CN104212106A

CN104212106A - 抗静电剂组合物、抗静电热塑性合成树脂组合物及成型品

Info

Publication number: CN104212106A
Application number: CN201410401916.8A
Authority: CN
Inventors: 张原�; 管映亭; 黄水龙
Original assignee: Shenzhen Selen Science & Technology Co Ltd
Current assignee: Xinlun New Material Co.,Ltd.
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-08-15
Also published as: CN104212106B

Abstract

本发明提供了一种抗静电剂组合物，含通式(Ⅰ)

Description

抗静电剂组合物、抗静电热塑性合成树脂组合物及成型品

技术领域

本发明涉及一种添加到热塑性合成树脂中的不损害制品外观、抗静电性能优良、持久有效且对湿度依赖性小的抗静电剂组合物，以及包含该抗静电剂组合物的抗静电热塑性合成树脂组合物及成型品。

背景技术

热塑性合成树脂由于具有重量轻、成本低、容易加工等优点，在很多领域成为不可缺少的重要原材料。热塑性合成树脂的一种重要特性是电绝缘性高，因此热塑性合成树脂广泛作为电气制品的各种部件使用。但是由于绝缘性太高，会出现摩擦等导致制品带电的问题。

带电的热塑性合成树脂会吸引周围的灰尘，使树脂成型制品变脏，影响外观；树脂成型制品带电还存在电击的问题，电击会使人体有不愉快感，会导致精密设备或电子元件不能正常工作甚至毁坏，此外，有可燃性气体或粉尘的地方还有可能引发爆炸事故。因此，为了解决这样的问题，通常对树脂进行抗静电处理，一般是采用在合成树脂中加入抗静电剂的方法。添加型抗静电剂种类繁多，常用的无机半导体类、有无机盐类、小分子表面活性剂类等。

但是，无机半导体类会造成制品颜色较深，不能满足一些场合的使用；无机盐类对制品表面和力学性能会产生不良影响；小分子表面活性剂类对湿度依赖性较大，在低温低湿环境下，丧失抗静电性，而且还存在抗静电持久性差的缺点。

发明内容

针对现有技术中抗静电剂存在的缺点，本发明的目的在于提供一种不影响制品物理特性、抗静电性能优良、持久有效且对湿度依赖性小的抗静电剂组合物。

本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：

本发明的抗静电剂组合物，含有下述通式(Ⅰ)所示离子液体的均聚物(A)和至少一种吸湿性无机盐(B)，

式中，X-为阴离子，所述均聚物的分子量为600～2000。

均聚物(A)的分子量越小，抗静电性能越好，但抗静电性对湿度的依赖性较大和抗静电性持久性较差；均聚物(A)的分子量越大，抗静电性对湿度的依赖性较小，抗静电持久性较好，但抗静电性能相对较差，且因均聚物粘度增大，导致操作不便或难混入合成树脂中。综合整体性能，进一步优选均聚物(A)的分子量为600～1200。

优选所述X^-为氯离子、溴离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硝酸离子、高氯酸离子或对甲苯磺酸离子。

所述均聚物(A)可以通过本领域自由基引发单体均聚的常规方法使用上述通式(Ⅰ)的离子液体为单体原料进行合成，如乳液聚合法、沉淀聚合法、反相悬浮聚合法或反相乳液聚合法。

通式(Ⅰ)的离子液体根据阴离子种类的不同可由一步法或两步法制备，制备方法采用本领域离子液体制备的常规方法。当阴离子为卤素离子时，采用一步法制备，以乙烯基咪唑与3-卤丙二醇-[1,2]为原料，通过季铵化反应制得阴离子为卤素离子的1-乙烯基-3-(1,2-丙二醇)咪唑离子液体；当阴离子为其他离子时，在上述一步法的基础上，用目标阴离子置换出卤素离子或加入lewis酸，来得到目标产物。

所述吸湿性无机盐(B)为具有吸湿性的水溶性锂盐、钠盐、钙盐、镁盐或铵盐。优选为氯化钙、氯化锂、氯化镁、硫氰化钠、硝酸钠、硝酸锂或硝酸铵。

优选所述抗静电剂组合物中，均聚物(A)与吸湿性无机盐(B)的比例，以质量比表示，为(A):(B)＝10:90～90:10，更优选为(A):(B)＝40:60～60:40，最优选为(A):(B)＝50:50。

抗静电热塑性合成树脂组合物，含上述抗静电剂组合物和热塑性合成树脂。

本发明抗静电热塑性合成树脂组合物中，热塑性合成树脂无特别限制，作为本发明优选的合成树脂，可以列举聚氯乙烯树脂(PVC)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂(EVA树脂)、聚乙烯树脂(PE)、聚丙烯树脂(PP)、聚丙乙烯树脂(PPE)、聚碳酸酯树脂(PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS树脂)、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等(PET)。这些合成树脂可单独使用或二种以上并用。

本发明抗静电热塑性合成树脂组合物中抗静电剂组合物的量没有特殊限定，优选组合物中抗静电剂组合物的添加量为，相对于合成树脂100重量份为1～40重量份，更优选为2～10重量份。当添加量不足1重量份，所得树脂组合物的抗静电性能不足，超过40重量份，会降低树脂组合物的成型性和耐冲击强度等。

必要时，在不影响本发明抗静电剂组合物效果的范围内，本发明的抗静电合成树脂组合物可含有通常在各种合成树脂中使用的添加剂，例如填料、热稳定剂、增塑剂、润滑剂、发泡剂、紫外线吸收剂、着色剂、其他抗静电剂、润滑剂、阻燃剂、颜料等。上述添加剂合计总量相对于合成树脂100重量份优选20重量份以下。

上述抗静电热塑性合成树脂组合物制得的成型品，其成型方法无特别限制，例如可采用双螺杆挤出机混炼、用注塑成型机注塑成型和用压片机压片等方法。对于成型条件和成型方法，可由本领域技术人员进行合适的最佳选择。

本发明抗静电剂组合物不损害制品外观、抗静电性能优良、持久有效且对湿度依赖性小。本发明抗静电剂组合物中离子液体均聚物含有长碳链、极性离子基团、咪唑基团和大量羟基，由于长碳链结构可与合成树脂高分子链缠结，使抗静电剂分子与树脂基体具有较好的相容性，没有产生明显的界面，在弯曲过程中不会产生导致断裂的界面缺陷，而且能提高抗静电持久性能；极性离子基团有很好的亲水性，能吸附空气中的水分，在材料表面形成一层导电水分子膜，增大了材料表面导电性能，降低了材料的表面电阻率；咪唑基团和羟基与无机盐复配可提高低湿度条件下的抗静电性能。

具体实施方式

以下通过实施例更具体地对本发明进行阐述。以下实施例中，“份”如无特殊说明均是质量基准。

均聚物(A)的合成，包括以下步骤：

(1)将N-乙烯基咪唑溶于乙酸乙酯中，转入安装有温度计、氮气导入管、回流冷凝管、磁力搅拌器的三颈烧瓶，在搅拌下，滴加入3-氯丙二醇-[1,2]，油浴加热保持烧瓶中轻微回流，反应12h后，降至室温静置分层，抽滤除去溶剂，产物真空干燥，制得1-乙烯基-3-(1,2-丙二醇)咪唑氯盐；

(2)将步骤(1)所得1-乙烯基-3-(1,2-丙二醇)咪唑氯盐、二氯乙烷溶剂和自由基引发剂偶氮二异丁腈加入三颈烧瓶中，在70℃条件下，恒温反应8h，蒸去溶剂。80℃真空干燥24h至恒重，制得均聚物(A-1)。

对于阴离子为其他卤素离子的，相应改变季铵化试剂；无法一步获得的阴离子，将1-乙烯基-3-(1,2-丙二醇)咪唑卤盐与目标离子的银盐进行置换，可得目标离子液体均聚物。将不同阴离子和分子量对应的均聚物A-1～A-6列于下述表1，其中“分子量”表示采用GPC求出的平均分子量。

表1

均聚物	阴离子	分子量
			A-1	Cl^-	600
A-2	NO₃ ^-	920
			A-3	PF₆ ^-	1200
A-4	Br^-	1300
			A-5	TsO^-	2000
A-6	ClO₄ ^-	1600
			A-7	BF₄ ^-	1500

吸湿性无机盐(B)

B-1～B-4分别为氯化钙、氯化镁、硫氰化钠、硝酸钠。

实施例A～J(抗静电剂组合物)

将上述均聚物(A)和吸湿性无机盐(B)按表2所示的比例进行配合，制备本发明实施例A～J的抗静电剂组合物。

表2

对比实施例A～D

吸湿无机盐B-1、B-2；

离子液体C-1：1-乙烯基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐

离子液体均聚物C-2：将均聚物(A-1)合成步骤中的原料3-氯丙二醇-[1,2]换成氯丙烷，其余原料和条件不变，制得均聚物(C-2)

将上述组分按表3所示的比例进行配合，制得本发明对比实施例A～D。

表3

实施例1～10和对比实施例1～4(PVC树脂组合物)

使用本发明实施例A～J或对比实施例A～D的各种抗静电剂组合物，按下述所示比例配合在PVC树脂中，使用挤出机在170℃、55rpm条件下，制成颗粒状的树脂组合物。将所得的颗粒使用注塑成型机，在滚筒温度为175℃下制成圆盘状(直径100mm×厚度1.6mm)的试片。

聚氯乙烯树脂组合物配方组成(单位：份)：

采用下述的方法测定这些试片的表面电阻值，对抗静电性能和外观进行评价，评价结果见表4。

(1)抗静电性能评价方法：

A、把各种试片分别保存在温度23℃、湿度15％和温度23℃、湿度53％环境下，12小时后，按下述条件测定这些试片的体积电阻：

测定装置：日本三和仪器公司数显绝缘电阻表MG-125。

测定电压：50V。

B、抗静电持久性：把各种试片保存在湿度50％环境下，6个月后测定试片的体积电阻。

(2)外观评价方法：通过目测比较确认未添加抗静电剂的试片和添加有抗静电剂的试片。将具有与未添加抗静电剂的试片同样外观的情况用○评价表示，将出现粗糙或油膜状等情况用×评价表示。

(3)耐折性评价方法：测试标准采用GB/T 20991-2007。

表4

表4中，空白是未添加抗静电剂组合物的聚氯乙烯树脂试片。实施例1～10的试片分别对应添加实施例A～J的抗静电剂组合物，对比实施例1～4的试片分别对应添加对比实施例A～D的抗静电剂组合物。从表中可以看出本发明的离子液体聚合物与无机盐的复配较普通离子液体与无机盐复配(对比实施例2)，具有较好的抗静电持久性，而且不会影响制品的耐折性能和外观。与普通离子液体聚合物(对比实施例3)相比，本发明离子液体聚合物含有大量羟基，其与咪唑基团和无机盐协调作用，可提高低湿度条件下的抗静电性能。

实施例11～20和对比实施例5～8(EVA树脂组合物)

使用本发明实施例A～J或对比实施例A～D的各种抗静电剂组合物，按下述所示比例配合在EVA树脂中，使用挤出机制成颗粒状的树脂组合物。使用注塑成型机把粒料制成圆盘状(直径100mm×厚度1.6mm)的试片。

EVA树脂组合物配方组成(单位：份)：

把上述制成的试片进行与实施例1～10同样的评价试验，评价结果见表5。

表5

表5中，空白是未添加抗静电剂组合物的EVA树脂试片。实施例11～20的试片分别对应添加实施例A～J的抗静电剂组合物，对比实施例5～8的试片分别对应添加对比实施例A～D的抗静电剂组合物。

实施例21～30和对比实施例9～12(聚碳酸酯/ABS树脂)

使用本发明实施例A～J或对比实施例A～D的各种抗静电剂组合物，按下述所示比例配合在聚碳酸酯/ABS树脂中，使用挤出机在260℃、25rpm的条件下制成颗粒状的树脂组合物。使用注塑成型机，在260℃将该粒料成型为圆盘状(直径100mm×厚度1.6mm)的试片。

聚碳酸酯/ABS树脂组合物配方组成(单位：份)：

其中，聚碳酸酯/ABS树脂是聚碳酸酯/ABS＝8/2的聚合物共混物。把上述制成的试片进行与实施例1～10同样的试验，评价结果见表6。

表6

表6中，空白是未添加抗静电剂组合物的聚碳酸酯/ABS树脂试片。实施例21～30的试片分别对应添加实施例A～J的抗静电剂组合物，对比实施例9～12的试片分别对应添加对比实施例A～D的抗静电剂组合物。

由表4～6的结果可以看出，本发明抗静电剂组合物在15％RH下依然有很好的抗静电性能，其抗静电性能对湿度的依赖性较小。另外本发明抗静电热塑性合成树脂组合物具有优异的抗静电持久性，不影响制品耐折性能，且抗静电剂的添加对制品外观无影响。

Claims

1.抗静电剂组合物，其特征在于，含下述通式(Ⅰ)所示离子液体的均聚物(A)和至少一种吸湿性无机盐(B)，

式(1)中，X^-为阴离子，所述均聚物(A)的分子量为600～2000。

2.根据权利要求1所述的抗静电剂组合物，其特征在于，所述X^-为氯离子、溴离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子、硝酸离子、高氯酸离子或对甲苯磺酸离子。

3.根据权利要求1或2所述的抗静电剂组合物，其特征在于，所述吸湿性无机盐(B)为具有吸湿性的水溶性锂盐、钠盐、钙盐、镁盐或铵盐。

4.根据权利要求3所述的抗静电剂组合物，其特征在于，所述吸湿性无机盐(B)为氯化钙、氯化锂、氯化镁、硫氰化钠、硝酸钠、硝酸锂或硝酸铵。

5.根据权利要求1或2所述的抗静电剂组合物，其特征在于，所述均聚物(A)与吸湿性无机盐(B)的比例，以质量比表示，是10:90～90:10。

6.根据权利要求5所述的抗静电剂组合物，其特征在于，所述均聚物(A)与吸湿性无机盐(B)的比例，以质量比表示，是40:60～60:40。

7.抗静电热塑性树脂组合物，其特征在于，含权利要求1～6任一项所述的抗静电剂组合物和热塑性合成树脂。

8.根据权利要求7所述的抗静电热塑性合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂100重量份添加1～40重量份抗静电剂组合物。

9.根据权利要求8所述的抗静电热塑性合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂100重量份添加2～10重量份抗静电剂组合物。

10.根据权利要求7所述的抗静电热塑性合成树脂组合物，其特征在于，所述热塑性合成树脂包括聚氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯以及聚对苯二甲酸的至少一种。

11.由权利要求7的抗静电热塑性合成树脂组合物制得的成型品。