CN101709116A - 塑料添加剂混合液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种塑料添加剂混合液及其制备方法和应用，所述塑料添加剂混合液由如下重量份的组分组成：增塑剂40～90份，冲击改性剂10～60份，所述增塑剂为离子液体，包含阳离子和有机弱酸根阴离子；所述冲击改性剂为橡胶聚合物。添加了本发明的塑料添加剂混合液后的聚氯乙烯热塑性树脂，具有优异的塑性、柔韧性和冲击性能，大大拓展了聚氯乙烯热塑性树脂的用途，可以用于制备压延片材、热成型片材、吹塑制品、注塑制品、挤出制品和类似物。
Description
技术领域
本发明涉及一种塑料添加剂及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性树脂需要添加各种添加剂来改进其加工和/或性能特性。通常使用的塑料添加剂包括：热稳定剂、抗氧剂、润滑剂、增塑剂、抗静电剂、冲击改性剂、填料、染料和颜料等。
在制备热塑性树脂共混物以及制造塑料部件的过程中，各种添加剂通常以单独的粉末、颗粒或液体组分加入到热塑性树脂中。由于热塑性共混物配方通常需使用具有不同物理性能的许多材料，因此导致共混物的制备既昂贵又复杂。
开发研究一种不仅能降低成本，而且还能简化制备工艺以及同时满足不同性能的需求的塑料添加剂组合物，成为目前关注的热点。
热塑性塑料，如PVC最常用的增塑剂是邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，但近几年来，关于DOP的卫生安全性争议较多。欧盟于2005年7月决定禁止使用DINP等邻苯甲酸酯类增塑剂；日本也将在食品卫生修订案中加入一项以软质聚氯乙烯制造的玩具内，禁含邻苯二甲酸成分的规定。
基于这种状况，开发毒性比DOP低，迁移析出性比DOP小的新型增塑剂势在必行，其中包括已经开发的卫生性好的柠檬酸酯类，分子量大的聚酯类及其他各种高分子增塑剂。然而，这些增塑剂仍存在增塑效果包括低温下柔性及加工性等不如DOP，价格昂贵等缺点。
美国专利U.S.5442012描述了同时包含冲击改性剂和流动促进颗粒的包封塑料添加剂，用于改进PVC和热塑性基质聚合物的冲击性能和加工性能。冲击改性剂和加工助剂颗粒两者都通过乳液聚合反应单独制备低于100纳米的粒径，在70℃以上的温度下共微聚集，随后包封上最终的壳聚合物。尽管这种包封壳聚合物能够分离具有可接受流动性能的冲击改性剂，但它却稀释了冲击改性剂和加工助剂组分在包封塑料添加剂中的浓度和效力。此外，这些塑料添加的冲击改性效率由于冲击改性剂的粒径必须低于100纳米而受到局限。结果，与单独使用相等量的冲击改性剂和加工助剂，冲击强度和加工特性并没有得到提高。
中国专利CN00135580.5克服上述专利中的缺点，将高橡胶的冲击性能结合加工助剂的功能，无需冲击改性剂和加工改性剂的平均直径低于100纳米的新型塑料添加剂粉末组合物。比起在PVC配方中使用相等量的单独的冲击改性剂和加工助剂，此发明的塑料添加剂还提供了提高冲击强度和加工特性。但此发明仍存在分散性不好，塑料添加剂粉末组合物制备方法复杂，冲击改性剂颗粒粒径必须控制在100-500纳米之间等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种塑料添加剂混合液及其制备方法与其共混物，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。
本发明所述的塑料添加剂混合液，由如下重量份的组分组成：
增塑剂 40～90份
冲击改性剂 10～60份
所述的增塑剂和冲击改性剂的总重量份数等于100。
优选的，由如下重量份的组分组成：
增塑剂 60～80份；
冲击改性剂 20～40份
所述增塑剂为离子液体，包含阳离子和有机弱酸根阴离子；
所述阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子的一种；
所述阴离子为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种；
优选的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐或三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐中的一种；
其中：三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐的化学式为：
英文名为：Tributyl(tetradecyl)phosphonium methanesulfonate；
所述冲击改性剂为橡胶聚合物，如氯化聚乙烯(CPE)，聚丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS树脂)或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)类等中的一种以上；
优选的冲击改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物或氯化聚乙烯；
所述冲击改性剂为颗粒，其平均粒径为500～1000纳米；
所述的塑料添加剂混合液的制备方法，包括如下步骤：
将所述的增塑剂和冲击改性剂混合，然后将混合物在80～160℃之间加热，磁力搅拌4～12小时，获得能够流动的混合液；
本发明的塑料添加剂混合液，可用作聚氯乙烯热塑性树脂改性剂，以同时提高热塑性塑料的塑性、柔韧性和冲击性能，应用方法如下：
将所述的塑料添加剂混合液与聚氯乙烯热塑性树脂混合，通过捏合共混，塑化挤出，造粒而成型为粒料。
其中，聚氯乙烯热塑性树脂与所述塑料添加剂混合液的重量比为：
聚氯乙烯热塑性树脂∶塑料添加剂混合液＝100∶30～100∶80。
优选的比例为：
聚氯乙烯热塑性树脂∶塑料添加剂混合液＝100∶45～100∶65。
捏合共混的温度为110～130℃，塑化挤出的温度为130～160℃；
捏合共混，塑化挤出和造粒的设备为本领域常规的塑料加工设备；
本发明将橡胶聚合物与离子液体混合，获得了塑料添加剂混合液，在简化冲击改性剂和塑料添加剂组合物制备方法的同时，解决了冲击改性剂橡胶颗粒干粉分散困难的问题，也解决了冲击改性剂与热塑性塑料的相容性问题。本发明的塑料添加剂混合液中，橡胶颗粒外面没有硬聚合物壳，橡胶颗粒可直接在热塑性塑料中均匀分散，提高了热塑性塑料的抗冲击性能，而增塑剂为离子液体，可增加热塑性塑料的塑性和柔韧性；
所述离子液体又称室温熔融盐，是一种在室温或室温附近的温度下呈液态的由离子构成的物质，具有低蒸汽压，低挥发性，不易迁移，热稳定性好且环保等优点，用于热塑生树脂的冲击改性剂为橡胶颗粒，通常直径为50-1000纳米，其玻璃化温度低于25℃，分散在整个热塑性树脂中。
添加了本发明的塑料添加剂混合液后的聚氯乙烯热塑性树脂，具有优异的塑性、柔韧性和冲击性能，大大拓展了聚氯乙烯热塑性树脂的用途，可以用于制备压延片材、热成型片材、吹塑制品、注塑制品、挤出制品和类似物。
具体实施方式
实施例1
将27重量份三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐装入500L溶解釜中，再加入18重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物冲击改性剂，油浴加热至100℃，磁力搅拌10h，获得塑料添加剂混合液。
三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐可采用百灵威化学技术有限公司牌号为N/A的产品。
按照表2的配方，将各个物料在110℃下进行预混并溶胀，待冷却至75℃后，加入双阶式挤出机中，在150℃下塑化、挤出造粒，获得产品。
采用SEIKO DSC 6200对获得的产品的进行熔点(Tm)、玻璃化温度(Tg)和热焓(ΔH)测试，测试结果的差值如表1所示。
将获得的产品，分别在表3的温度下，在双辊磨机上处理10分钟，然后压制成3毫米厚的板，先在高温下施加1MPa的压力2分钟，然后再高温下施加7MPa的压力3分钟，然后再冷却的同时施加7MPa的5分钟。
对每个板，切出Charpy试样并在0.1毫米半径处刻痕，然后按照0.1毫米v-缺口Charpy冲击方法，采用ISO R 179来测试冲击性。冲击结果见表3。
实施例2
将35重量份1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐装入500L溶解釜中，再加入15重量份甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物冲击改性剂，油浴加热至120℃，磁力搅拌6h，获得塑料添加剂混合液。
1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐可采用百灵威化学技术有限公司牌号为174501-64-5的产品。
按照表2的配方，将各个物料在120℃下进行预混并溶胀，待冷却至80℃后，加入双阶式挤出机中，在130℃下塑化、挤出造粒，获得产品。
采用实施例1相同的方法，进行Tm、Tg和ΔH测试，测试结果的差值如表1所示。
采用实施例1相同的方法，进行冲击强度的测试，冲击结果见表3。
实施例3
将52重量份三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐装入500L溶解釜中，再加入13重量份氯化聚乙烯冲击改性剂，油浴加热至160℃，磁力搅拌4h，获得塑料添加剂混合液。
三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐可采用百灵威化学技术有限公司牌号为374683-55-3的产品。
按照表2的配方，将各个物料在130℃下进行预混并溶胀，待冷却至85℃后，加入双阶式挤出机中，在160℃下塑化、挤出造粒，获得产品。
采用实施例1相同的方法，进行Tm、Tg和ΔH测试，测试结果的差值如表1所示。
采用实施例1相同的方法，进行冲击强度的测试，冲击结果见表3。
表1不同离子液体的实施例性能测试
| 离子液体种类 | ΔTm(K) | ΔTg(K) | Δ(ΔH)(J/g) |
| 实施例1，三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐 | -4.5 | -20.8 | 18.6 |
| 实施例2，1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐 | -5.8 | -25.2 | 20.9 |
| 实施例3，三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐 | -6.4 | -26.5 | 25.4 |
以上DSC数据采用10℃/min的升温速率从室温升至150℃，多次测试后的平均值。
从表1中可以看出，离子液体不仅可以降低熔点和玻璃化温度，同时热焓得到提高，从而证明其热塑加工性能得到改善。
表2PVC母料配方
液体钙锌稳定剂可采用SUN ACE KAKOH(PTE)LTD牌号为CZW12-NP的产品。
表30.1mm-v缺口Charpy冲击强度
Claims (10)
1.一种塑料添加剂混合液，其特征在于，由如下重量份的组分组成：
增塑剂 40～90份
冲击改性剂 10～60份
所述增塑剂为离子液体，包含阳离子和有机弱酸根阴离子；
所述冲击改性剂为橡胶聚合物；
所述的增塑剂和冲击改性剂的总重量份数等于100。
2.根据权利要求1所述的塑料添加剂混合液，其特征在于，优选的，由如下重量份的组分组成：
增塑剂 60～80份
冲击改性剂 20～40份。
3.根据权利要求1所述的塑料添加剂混合液，其特征在于，所述离子液体中的阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子或烷基吡啶离子的一种，所述离子液体中的阴离子为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-或(CF3SO2)2C-的一种。
4.根据权利要求1所述的塑料添加剂混合液，其特征在于，优选的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐或三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐中的一种。
5.根据权利要求1所述的塑料添加剂混合液，其特征在于，冲击改性剂为氯化聚乙烯，聚丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物或乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种以上。
6.根据权利要求1～5任一项所述的塑料添加剂混合液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将所述的增塑剂和冲击改性剂混合，然后将混合物在80～160℃之间加热，搅拌4～12小时，即可获得所述的塑料添加剂混合液。
7.根据权利要求1～5任一项所述的塑料添加剂混合液的应用，其特征在于，用作聚氯乙烯热塑性树脂改性剂。
8.一种含有权利要求1～5任一项所述的塑料添加剂混合液的聚氯乙烯热塑性树脂。
9.根据权利要求8所述的聚氯乙烯热塑性树脂，其特征在于，聚氯乙烯热塑性树脂与所述塑料添加剂混合液的重量比为：
聚氯乙烯热塑性树脂∶塑料添加剂混合液＝100∶30～100∶80。
10.根据权利要求8所述的聚氯乙烯热塑性树脂，其特征在于，优选的聚氯乙烯热塑性树脂与所述塑料添加剂混合液的重量比为：
聚氯乙烯热塑性树脂∶塑料添加剂混合液＝100∶45～100∶65。
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