CN101717550A - 以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法 - Google Patents

以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法，其特征在于，包括如下重量份数的组分：聚氯乙烯树脂100份，离子液体改性增塑剂20～80份，稳定剂1～10份，辅助稳定剂1～10份，润滑剂0.1～2份，抗氧剂0.1～2份。本发明的医用软聚氯乙烯塑料，不仅保持了PVC材料来源丰富、容易加工改性，改性后产品具有良好的生物相容性，适用于一次性使用以避免交叉感染等特点，而且降低了对环境的影响，属于环境友好型产品，产品性能满足现有标准要求。

Description

以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种医用聚氯乙烯塑料，具体说，涉及其中的增塑剂。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)类材料在医疗设备中有着广泛的应用，主要原因在于聚氯乙烯类材料本身具有良好的物理性质。具体而言，这些物理性质包括：PVC材料制造的方便性、以及这类材料与静脉(intravenous，IV)注射液和血液之间良好的相容性。然而纯的PVC材料，其硬度和柔性都无法满足医用需要，需添加增塑剂对其进行改性。增塑剂的作用在于：增加聚合物的柔性、伸长率或处理(加工)的方便性。增塑聚氯乙烯类材料还具有更易杀菌、更加透明的特点，并且具有更好的化学稳定性和经济有效性。
目前，PVC最常用的增塑剂是邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)，但近几年来，关于DOP的卫生安全性争议较多。欧盟于2005年7月决定禁止使用DINP等邻苯甲酸酯类增塑剂；日本也将在食品卫生修订案中加入一项以软质聚氯乙烯制造的玩具内，禁含邻苯二甲酸成分的规定。基于这种状况，开发毒性比DOP低，迁移析出性比DOP小的新型增塑剂势在必行，其中包括已经开发的卫生性好的柠檬酸酯类，分子量大的聚酯类及其他各种高分子增塑剂。然而，这些增塑剂仍存在增塑效果包括低温下柔性及加工性等不如DOP，价格昂贵等缺点。
美国专利0100323A1介绍了一种采用0.1～30％重量份的离子液体作为增塑剂改性高分子复合物，其中这种高分子复合物中至少包含一种半结晶聚合物和一种具有可塑性的聚合物。其改性方法是将离子液体和高分子复合物溶于某种可挥发性溶剂，一起混合，混合均匀后再去除该溶剂。虽然此专利中高分子复合物的热塑加工性能得到了改善，但仍存在以下缺点：1.需选择一种特殊的挥发性溶剂，至少能溶解离子液体或高分子复合物中的一种；2.改性方法复杂，需要去除该挥发性溶剂；3.只适合于满足要求的高分子复合物，难以满足医用PVC塑料的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料及制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷。
本发明的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，包括如下重量份数的组分：
聚氯乙烯树脂                100份
离子液体改性增塑剂          20～80份
稳定剂                      1～10份
辅助稳定剂                  1～10份
润滑剂                      0.1～2份
抗氧剂                      0.1～2份
优选的，包括如下重量份数的组分：
聚氯乙烯树脂                100份
离子液体改性增塑剂          45～65份
稳定剂                      2～8份
辅助稳定剂                  4～8份
润滑剂                      0.4～1.6份
抗氧剂                      0.2～1份
所述聚氯乙烯树脂为悬浮法制得的聚氯乙烯树脂，树脂的氯乙烯残留量≤1μg/g；树脂的粘数为70mL/g～160mL/g。
所述离子液体改性增塑剂由主增塑剂离子液体和低温增塑剂组成。
所述离子液体的组分中包含大的阳离子和有机弱酸根阴离子，其中阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基吡啶离子的一种；阴离子为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种。
优选的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐或三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐中的一种。
所述离子液体又称室温熔融盐，是一种在室温或室温附近的温度下呈液态的由离子构成的物质。
所述低温增塑剂为己二酸二辛酯。
离子液体与低温增塑剂的重量比为：离子液体∶低温增塑剂＝2～5∶1；
优选的重量比为：离子液体∶低温增塑剂＝3～4∶1。
所述稳定剂为粉状、糊状或液体钙锌稳定剂、复合钙锌稳定剂、硬脂酸锌、三硬脂酸铝或硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或几种。
所述辅助稳定剂为环氧大豆油、环氧亚麻仁油或二者混合物，其中氧大豆油为闪点≥300℃，还氧值≥6.1，加热后还氧值≥6.0，碘值≤5.0；环氧亚麻仁油闪点≥320℃，碘值≤5.0，环氧值≥8.0。
所说的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸多元醇酯如单、双硬脂酸甘油酯混合物等、高碳酸多元酸/醇复合酯、硬脂酸或己二酸季戊四醇酯中的一种或几种。
所说的抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯酯)或二亚磷酸双酚A四C12∽15酯。
所述的医用软聚氯乙烯塑料的制备方法，包括如下步骤：将上述的各个物料送入捏合机中，在100℃～140℃下进行预混，然后在挤出机中，在90℃～200℃下经塑化、挤出造粒而成，获得产品。
所说的捏合机和挤出机均为本领域通用的设备，如BUSS公司的产品。
本发明采用离子液体作为主增塑剂，首先，离子液体的低挥发性，保证了可在较高温度下加工，提高PVC熔体的流动性。其次，离子液体的存在，可降低了PVC聚合物极性官能团之间的分子间和分子外作用，从而改善了体系的相容性，提高了聚合物的可加工性和热塑性。最后，离子液体还具有可设计性，可根据需要设计阴阳离子的种类，满足实际需求。如为了降低迁移率，可在保证增塑的前提下，增大阴阳离子的半径来抑制分子的迁移，降低析出率。
本发明采用低温性能优异的己二酸二辛酯作为辅助增塑剂，改善材料的低温性能。
与现有技术比较：目前的医用软聚氯乙烯产品大多采用邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯即DEHP为增塑剂，本发明解决了由于邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)酯即DEHP的溶出而带来的不良影响，特别是在肠道营养类用途、婴儿、孕妇等特殊人群的药物输注方面，离子液体改性的新型医用软聚氯乙烯产品的开发，不仅保持了PVC材料来源丰富、容易加工改性，改性后产品具有良好的生物相容性；适用于一次性使用以避免交叉感染等特点，而且降低了对环境的影响，属于环境友好型产品，产品性能满足现有标准要求。
具体实施方式
实施例1～3
配方见表1。
表1
Figure G200910199286XD00041
Figure G200910199286XD00051
聚氯乙烯树脂为悬浮法制得的聚氯乙烯树脂，树脂的氯乙烯残留量≤1μg/g；实施例1的树脂的粘数为70mL/g，实施例2的粘数为120mL/g，实施例3的粘数为160mL/g；
主增塑剂分别为：
实施例1：三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐；可采用百灵威化学技术有限公司牌号为N/A的产品；
实施例2：1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；可采用百灵威化学技术有限公司牌号为174501-64-5的产品
实施例3：三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐，可采用百灵威化学技术有限公司牌号为374683-55-3的产品；
液体钙锌稳定剂可采用SUN ACE KAKOH(PTE)LTD牌号为CZW12-NP的产品。
制备方法：
按照比例，将各个物料在捏合机中捏合预混并溶胀，捏合温度为100℃，捏合时间为10分钟，冷却至70℃，进入双阶式挤出机中，在150℃下塑化、挤出造粒，获得产品。
采用实施例1的配方，检测结果如下：
毒性：
经有关单位测定，腹腔注射小鼠的50％致死剂量LD50如下：
类别                LD50(mg/kg)
DOP增塑剂体系       37,876
本发明              77,600
由此可见，本发明的毒性大大低于DOP增塑剂体系。
耐迁移性：
按ISO177(国际标准)方法测定：
DOP增塑薄膜，迁移量为0.612g
本发明制备的薄膜，迁移量为0.190g；
由此可见，本发明的塑料制成的薄膜迁移量小，稳定性好。
挥发性(100℃×7天)：
DOP增塑薄膜，质量损耗为8.3％
本发明的薄膜，质量损耗为0.4％
由此可见，本发明制备的塑料薄膜挥发性小，能耐受高压高温灭菌。
耐低温：
按ISOR974(国际标准)方法测定，其脆性温度如下：
DOP增塑薄膜                 -35℃
本发明制备的薄膜            -40℃
由此可见，本发明的塑料薄膜的耐低温性好，即其低温柔软性好，适用于4℃时的长期保存，在更低温度下，也能静态保存。
化学稳定性，按GB/T14233.1-2008标准测试，结果如表2。
表2
  序号   测试项目   单位   0天   14天
1   还原物质(间接法) ml 0.02 0.05
  2   重金属   μg/ml   0.3   0.3
  3   酸碱度   ＜0.1   ＜0.1
  序号   测试项目   单位   0天   14天
  4   紫外光吸收度   0.046   0.082
  5   不挥发物   mg/100ml   0.3   0.3
  6   醇溶出物   μg/g   12   18
根据实践经验，老化保存14天，约相当于室温保存一年以上，由此可见，各项指标变化小，符合要求，化学稳定性能好。
采用上述相同的检测方法，对实施例2的产品进行检测，结果如下：
毒性：
腹腔注射小鼠的50％致死剂量LD50如下：
类别             LD50(mg/kg)
DOP增塑剂体系    37,876
本发明           82,000
由此可见，本发明的毒性大大低于DOP增塑剂体系。
耐迁移性：
按ISO177(国际标准)方法测定：
DOP增塑薄膜，迁移量为0.612g
本发明制备的薄膜，迁移量为0.240g
由此可见，本发明的塑料制成的薄膜迁移量小，稳定性好。
挥发性(100℃×7天)：
DOP增塑薄膜，质量损耗为8.3％
本发明的薄膜，质量损耗为0.6％
由此可见，本发明制备的塑料薄膜挥发性小，能耐受高压高温灭菌。
耐低温：
按ISOR974(国际标准)方法测定，其脆性温度如下：
DOP增塑薄膜         -35℃
本发明制备的薄膜    -43℃
由此可见，本发明的塑料薄膜的耐低温性好，即其低温柔软性好，适用于4℃时的长期保存，在更低温度下，也能静态保存。
化学稳定性，按GB/T14233.1-2008标准测试，结果如表3。
表3
  测试项目   单位   0天   14天
1   还原物质(间接法) ml 0.01 0.04
  2   重金属   μg/ml   0.3   0.3
  3   酸碱度   ＜0.1   ＜0.1
  4   紫外光吸收度   0.042   0.076
  5   不挥发物   mg/100ml   0.3   0.3
  6   醇溶出物   μg/g   12   20
根据实践经验，老化保存14天，约相当于室温保存一年以上，由此可见，各项指标变化小，符合要求，化学稳定性能好。

Claims (9)

1.以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，包括如下重量份数的组分：
聚氯乙烯树脂                          100份
离子液体改性增塑剂                    20～80份
稳定剂                                1～10份
辅助稳定剂                            1～10份
润滑剂                                0.1～2份
抗氧剂                                0.1～2份。
2.根据权利要求1所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，优选的，包括如下重量份数的组分：
聚氯乙烯树脂                          100份
离子液体改性增塑剂                    45～65份
稳定剂                                2～8份
辅助稳定剂                            4～8份
润滑剂                                0.4～1.6份
抗氧剂                                0.2～1份。
3.根据权利要求1或2所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述离子液体改性增塑剂由主增塑剂离子液体和低温增塑剂组成；
所述离子液体的组分中包含大的阳离子和有机弱酸根阴离子，其中阳离子为烷基季铵离子、烷基季磷离子、烷基咪唑离子、烷基吡啶离子的一种；阴离子为BF4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CF3COO-、(CF3SO2)2N-、(CF3SO2)2C-的一种。
4.根据权利要求3所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，优选的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、三丁基(十四烷基)磷甲磺酸盐或三己基(十四烷基)磷四氟硼酸盐中的一种。
5.根据权利要求3所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述低温增塑剂为己二酸二辛酯。
6.根据权利要求3所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，离子液体与低温增塑剂的重量比为：离子液体∶低温增塑剂＝2～5∶1。
7.根据权利要求3所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，优选的离子液体与低温增塑剂的重量比为：离子液体∶低温增塑剂＝3～4∶1。
8.根据权利要求1或2所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料，其特征在于，所述稳定剂为粉状、糊状或液体钙锌稳定剂、复合钙锌稳定剂、硬脂酸锌、三硬脂酸铝或硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种或几种，所述辅助稳定剂为环氧大豆油、环氧亚麻仁油或二者混合物；所说的润滑剂为乙撑双硬脂酸酰胺、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸多元醇酯如单、双硬脂酸甘油酯混合物等、高碳酸多元酸/醇复合酯、硬脂酸或己二酸季戊四醇酯中的一种或几种；所说的抗氧剂为亚磷酸三(壬基苯酯)或二亚磷酸双酚A四C12∽15酯。
9.根据权利要求1～8任一项所述的以离子液体为主增塑剂的医用软聚氯乙烯塑料的制备方法，包括如下步骤：将上述的各个物料送入捏合机中，在100℃～140℃下进行预混，然后在挤出机中，在90℃～200℃下经塑化、挤出造粒而成，获得产品。
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