CN101955616A - 一种聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法 - Google Patents

一种聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法 Download PDF

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周正盈
侯琳熙
刘燕
王文群
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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法，该组合物按重量份数计，由80～100份的聚氯乙烯糊树脂、25～40份的增塑剂、5～40份的常温离子液体、5～10份的CaCO3、2～5份的Ca/Zn稳定剂、0.5～2份的稀释剂组成。其制备方法为将80～100份的聚氯乙烯糊树脂、25～40份的增塑剂、5～40份常温离子液体、0.5～2份稀释剂在40～80℃的温度下搅拌5～25分钟，冷却至常温后，加入5～10份CaCO3，2～5份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌5～10分钟即可。本发明合成的医用导管原料热稳定能、力学性能、耐久性能、生物相容性等良好。适合于生产各类医用导管，且加工和成型容易。

Description

一种聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法 
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种改性聚氯乙烯，特别涉及一种常温离子液体增塑型聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法。 
背景技术
随着导管诊疗技术的发展，医用导管在临床的应用日趋发展，需求量不断增加，对导管的要求也越来越高。因此，开发一种热稳定性良好、力学性能良好、耐久性能良好、生物相容性良好的医用导管的原料越来越受到业界的青睐。目前国内医用导管一般采用聚氯乙烯加工制作，但聚氯乙烯加工过程目前仍以柠檬酸酯类作为主增塑剂。而柠檬酸酯类仍容易迁移析出而混入药液或血液中，可随药液或血液进入人体，严重影响人体健康。为解决这个问题，必须寻找低渗出、低迁移或低毒性甚至无毒性的新型高效增塑剂来替代柠檬酸酯类增塑剂 
理想的增塑剂应具备以下性质：低挥发性，高温和低温稳定性，与聚合物的动力学兼容性，低成本，无健康和安全危害性，而离子液体恰好具备了以上特点，含烷基咪唑和烷基吡啶阳离子的离子液体与传统增塑剂具有结构上的相似性之处，都含有芳环和烷基取代基，因此制备离子液体型聚氯乙烯具有良好的应用前景。其与传统的医用导管材料相比，具有以下特点： 
1、表面光洁度可以达到镜面水平，这是传统的医用导管材料无法达到的，可以不经肝素表面处理、表面微相聚合，产生抗凝血酶。 
2、韧性特别好，伸长率可达500％。 
3、可做成薄膜制品，为微型超长钢丝加强介入导管首选材料。 
4、优异的透光度，透光率接近PMMA。 
5、抗污染性好，抗菌抑菌，不会产生静电，引起粘染现象。 
6、后续工艺简单，特别适用于复杂形腔、中空不对称制品的制作，能避免后续等离子清洁处理带来的诸如费用高等困绕。 
7、低挥发性，高温和低温稳定性，不易迁移析出。 
发明内容
针对上述技术现状的不足之处，本发明所要解决的技术问题是提供一种热稳定性、力学性能、耐久性能、生物相容性等良好的聚氯乙烯医用管材组合物及其制备方法 
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种聚氯乙烯医用管材组合物，其特征在于该组合物由如下重量份数的各组分组成： 
聚氯乙烯糊树脂                80～100份 
增塑剂                        25～40份 
常温离子液体                  5～40份 
CaCO3                         5～10份 
Ca/Zn稳定剂                   2～5份 
稀释剂                        0.5～2份。 
所述的增塑剂为环氧大豆油、TBC(柠檬酸三正丁酯)、AT-BC(乙酰柠檬酸三正丁酯)； 
所述的常温离子液体为[bmim]PF6(1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐)、[hmim]PF6(1-(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、[omim]PF6(1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)、[C14mim]Br(十四烷基-3-甲基咪唑溴盐)； 
所述的稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶1～2∶0.5～2∶0.5～1； 
本发明的聚氯乙烯医用管材组合物的制备方法如下： 
将80～100份的聚氯乙烯糊树脂、25～40份的增塑剂、5～40份常温离子液体、0.5～2份稀释剂在40～80℃的温度下搅拌5～25分钟，冷却至常温后，加入5～10份CaCO3，2～5份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌5～10分钟即可。 
本发明将室温离子液体作为PVC糊树脂的主增塑剂，合成的医用管材组合物热稳定性能、力学性能、耐久性能、生物相容性等良好，适合于生产各类医用导管，且加工和成型容易。 
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。 
实施例1 
一种聚氯乙烯医用管材组合物，各原料组分和质量配比如下： 
聚氯乙烯(PVC)烯糊树脂          80份 
环氧大豆油                     25份 
常温离子液体[bmim]PF6            5份 
CaCO3                            5份 
Ca/Zn稳定剂                      2份 
稀释剂                           0.5份。 
其中稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶1∶0.5∶0.5。 
其制备过程如下： 
将上述的聚氯乙烯、环氧大豆油、常温离子液体、稀释剂在40℃的搅拌釜里搅拌5分钟，冷却至常温后，加入5份CaCO3，2份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌5分钟即可。 
实施例2 
一种聚氯乙烯医用管材组合物，各原料组分和质量配比如下： 
聚氯乙烯烯糊树脂                    90份 
柠檬酸三正丁酯                      30份 
常温离子液体[hmim]PF6               20份 
CaCO3                               7份 
Ca/Zn稳定剂                         3份 
稀释剂                              1份。 
其中稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶1.5∶1∶1。 
其制备过程如下： 
将上述的聚氯乙烯、柠檬酸三正丁酯、常温离子液体[hmim]PF6、稀释剂在60℃的搅拌釜里搅拌15分钟，冷却至常温后，加入7份CaCO3，3份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌7分钟即可。 
实施例3 
一种聚氯乙烯医用管材组合物，各原料组分和质量配比如下： 
聚氯乙烯烯糊树脂              100份 
乙酰柠檬酸三正丁酯            40份 
常温离子液体[omim]PF6         40份 
CaCO3                         10份 
Ca/Zn稳定剂                   5份 
稀释剂                        2份。 
稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶2∶2∶1。 
其制备过程如下： 
将上述的聚氯乙烯、乙酰柠檬酸三正丁酯、常温离子液体[omim]PF6、稀释剂在80℃的搅拌釜里搅拌20分钟，冷却至常温后，加入10份CaCO3，5份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌10分钟即可。 
实施例4 
一种聚氯乙烯医用管材组合物，各原料组分和质量配比如下： 
聚氯乙烯烯糊树脂              100份 
环氧大豆油                    40份 
常温离子液体[C14mim]Br        40份 
CaCO3                         10份 
Ca/Zn稳定剂                   5份 
稀释剂                        2份。 
稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶2∶2∶1。 
其制备过程如下： 
将上述的聚氯乙烯、环氧大豆油、常温离子液体[C14mim]Br、稀释剂在50℃的搅拌釜里搅拌20分钟，冷却至常温后，加入5份CaCO3，2份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌10分钟即可。 
制备膜材料步骤如下： 
将一定配比的上述聚氯乙烯医用管材组合物溶于THF中，搅拌均匀后，使用刮刀将此溶液涂刮在平整的玻璃板上，为了减少刮膜过程中产生气泡，在玻璃板上只涂刮一次，将刮好的膜放在常温中自然晾干(24小时)，待其干后撕下薄膜，确定质量后放入真空干燥箱中，待THF自然挥发后置于真空干燥箱内直至质量无变化即制得样品，膜厚度均为3微米。 
力学性质测试实验步骤：使用万能试验拉伸机(美国Instron公司)测定，将样品裁剪成1cm×15cm长条形状，拉伸速度为2.5mm/min； 
热稳定性测试实验步骤：使用TG/DTA热重分析仪(美国Perkin-Elmer公司)测定，将约10mg样品置于氧化铝坩埚中，以10℃/min的速度升至设定温度(250℃)，N2流量为20ml/min；测试离子液体温度升至500℃； 
迁移性测试实验步骤： 
A：塑料：将一定质量的样品置于两个未增塑的PVC糊树脂薄膜之间，温度为室温的环境下保持两周，称量PVC糊树脂膜质量，计算质量损失。 
B：液体中：准确称取0.25g增塑PVC糊树脂膜(增塑剂质量分数为20％)置于100ml 15％乙醇-水溶液及去离子水中浸泡，并调整在去离子水中的浸泡时间、浸泡温度、PH。取10ml浸泡液体的水样，经过HLB固相萃取柱萃取(使用前5ml甲醇活化)后，用5ml甲醇洗脱，N2吹干浓缩，残渣用1ml甲醇定容，用0.45μm水系滤膜过滤后，取20μl进行液相色谱分析。色谱条件：ODS C18柱；流动相：甲醇-缓冲溶液(体积比50∶50，缓冲溶液组成；25mmol/L磷酸二氢钾，0.5％三乙胺，PH＝3.0)；流速0.8ml/min，室温；检测波长为215nm。 
力学性质测试结果：普通的未用离子液体增塑PVC膜的断裂伸长率只有13.1％，实施例1中材料的断裂伸长率最高升至169％；实施例2中，材料的断裂伸长率最高升至171％；实施例3中，材料的断裂伸长率最高升至171.5％；实施例4中，材料的断裂伸长率最高升至179％。 
热稳定性测试结果：普通的未用离子液体增塑PVC膜质量损失较大，达到了34.44％，实施例1中材料的质量损失最多降至16.04％；实施例2中材料的质量损失最多降至18.01％；实施例3中材料的质量损失最多降至13.52％；实施例4中材料的质量损失最多降至15.93％。 
在塑料中迁移测试结果(24小时)：普通的未用离子液体增塑PVC膜迁移较大，达到了9.6％，实施例1中材料的质量迁移达6.14％；实施例2中材料的质量迁移达6.25％；实施例3中材料的质量迁移达5.33％；实施例4 中材料的质量迁移达4.28％。 
在液体中迁移测试结果(10天)：普通的未用离子液体增塑PVC膜迁移较大，达到了1967微克，实施例1中材料的质量迁移达766微克；实施例2中材料的质量迁移达569微克；实施例3中材料的质量迁移达333微克；实施例4中材料的质量迁移达417微克。 
上述测试结果表明，本发明的聚氯乙烯医用管材组合物，热稳定性能、力学性能、耐久性能、生物相容性等良好。适合于生产各类医用导管，且加工和成型容易。 

Claims (8)

1.一种聚氯乙烯医用管材组合物，其特征在于该组合物由如下重量份数的各组分组成：
聚氯乙烯糊树脂        80～100份
增塑剂                25～40份
常温离子液体          5～40份
CaCO3                 5～10份
Ca/Zn稳定剂           2～5份
稀释剂                0.5～2份。
2.根据权利要求1所述的聚氯乙烯医用管材组合物，其特征在于所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯。
3.根据权利要求1所述的聚氯乙烯医用管材组合物，其特征在于所述的常温离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磺酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑溴盐
4.根据权利要求1所述的聚氯乙烯医用管材组合物，其特征在于所述的稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶1～2∶0.5～2∶0.5～1。
5.权利要求1的聚氯乙烯医用管材组合物的制备方法，其制备过程如下：
将80～100份的聚氯乙烯糊树脂、25～40份的增塑剂、5～40份常温离子液体、0.5～2份稀释剂在40～80℃的温度下搅拌5～25分钟，冷却至 常温后，加入5～10份CaCO3，2～5份Ca/Zn稳定剂，继续搅拌5～10分钟即可。
6.根据要求5所述的聚氯乙烯医用管材组合物的制备方法，其特征在于所述的增塑剂为环氧大豆油、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯。
7.根据要求5所述的聚氯乙烯医用管材组合物的制备方法，其特征在于所述的常温离子液体为1-丁基-3甲基咪唑六氟磷酸盐、1-(己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磺酸盐、十四烷基-3-甲基咪唑溴盐。
8.根据要求5所述的聚氯乙烯医用管材组合物的制备方法，其特征在于所述的稀释剂为正己烷、二甲苯、乙酸丁酯和双乙酸钠的混合物，混合比例按质量比为1∶1～2∶0.5～2∶0.5～1。 
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