CN109265614A - 超韧pmma树脂及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及PMMA树脂领域，更具体地说，它涉及超韧PMMA树脂及其制备方法。其技术方案要点是：包括复聚合丙烯酸酯橡胶内核和包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯，其中复聚合丙烯酸酯橡胶内核包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物。

Description

超韧PMMA树脂及其制备方法、应用

技术领域

本发明涉及PMMA树脂领域，更具体地说，它涉及超韧PMMA树脂及其制备方法。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯，以丙烯酸及其酯类聚合所得到的聚合物统称丙烯酸类树酯，相应的塑料统称聚丙烯酸类塑料，其中以聚甲基丙烯酸甲酯应用最广泛。聚甲基丙烯酸甲酯缩写代号为PMMA，俗称有机玻璃，是迄今为止合成透明材料中质地最优异，价格又比较适宜的品种。在电子电器、医疗器械、汽车、建筑等领域应用十分广泛。但是，PMMA断裂过程中裂纹扩展能较低，表现出明显的缺口敏感性和较低的缺口冲击韧性，需要对其进行增韧改性。

张书闻等人2017年4月在《塑料工业》第45卷第4期发表了《高韧性PMMA共混物的制备与性能研究》采用乳液聚合方法合成了核-壳粒子聚甲基丙烯酸甲酯-聚丁二烯接枝共聚物(PB-g-PMMA)作为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的增韧剂,同时加入聚偏氟乙烯(PVDF)进行协同增韧,研究共混物的增韧行为。结果表明，PVDF加入导致PMMA玻璃化转变温度向低温移动，二者具有热力学相容性；PB-g-PMMA粒子在PMMA中分散均匀,PVDF不改变PB-g-PMMA在基体树脂中的均匀分散状态；PMMA/PB-g-PMMA共混物的缺口冲击强度为30 J/m，加入PVDF质量分数为40%时，共混物的缺口冲击强度高达305 J/m，PB-g-PMMA的增韧效率显著提高；断裂机理表明，当共混体系中PVDF质量分数高于20%后，共混物的断裂过程以剪切屈服为主，导致材料韧性显著提高。但是聚丁二烯橡胶工艺加工性能和黏着性能较差，PVDF熔体粘度较高，加工的过程中如果要达到较高的均匀程度对生产设备要求比较高，否则搅拌不均匀反而会影响PMMA产品的特性，PVDF粘在仪器上也容易影响后续生产。

郭瑞强等人2005年3月在《中国塑料》第19卷第3期发表了《原位聚合法制备高透光率韧性PMMA复合树脂的研究》，采用原位聚合法制备PMMA/P(BA-St)/PMMA三层韧性有机玻璃复合树脂，分子设计方法的使用，保持了材料的透明性。但是其制备方法中前面需要通氮气保护，如果用于工业生产，大大提高了生产成本，可推广性差。

中国发明专利CN105885320A公开了一种具有超高韧性的PMMA树脂，包含聚甲基丙烯酸甲酯50-90重量份，聚醋酸乙烯酯5-20重量份，增韧剂5-30重量份，润滑剂0.3-1.0重量份，抗氧剂0.1-0.5重量份和光稳定剂0.1-1.0重量份，不仅具有突出的超高韧性，而且还保持了PMMA树脂本身优异表面硬度、耐候性能及透光率。但是聚醋酸乙烯酯在150-190℃时，会分解生成醋酸和不挥发的碳氢化合物，在实际生产过程中，原料在双螺杆挤出机内会产生醋酸气体，在挤出成型的过程中容易在PMMA制品表面形成气孔，进而影响成品的质量。

中国发明专利CN102952362B公开了一种金属质感超韧PMMA复合材料及其制备方法，由PMMA、AS树脂、相容剂、增韧剂、抗氧剂、润滑剂、增强剂、金属色粉组成，同时公开了其制备方法。本发明的金属质感复合材料是化学稳定性与耐候性优良，并且其机械性能强，具有高光泽、高表面硬度、耐酒精腐蚀、耐刮擦性好等优点，其外观具有同金属喷涂同样的美学效果。但是由于PMMA和AS树脂的相容性比较差，需要添加适宜量的相容剂，并需要高速搅拌才能搅拌均匀，获得的高质量的成品率有待提高。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的一在于提供一种超韧PMMA树脂，韧性高、硬度高而且具有良好的光学性能。

本发明的上述技术目的一是通过以下技术方案得以实现的：一种超韧PMMA树脂，包括复聚合丙烯酸酯橡胶内核和包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯，其中复聚合丙烯酸酯橡胶内核包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物。

通过采用上述技术方案，复聚合丙烯酸酯橡胶中的丙烯酸系单体形成的聚合物韧性高，可以大大提高PMMA树脂的韧性；复聚合丙烯酸酯橡胶中的聚甲基丙烯酸甲酯硬度高，有利于保持PMMA树脂成品的硬度，而且与包覆在复聚合丙烯酸酯橡胶核外的聚甲基丙烯酸甲酯的成分相同，融合度更高，无需再添加相容剂，获得的产品质量更高，成品率更高，而且也不容易影响PMMA树脂的光学性能。

本发明进一步设置为：所述复聚合丙烯酸酯橡胶内核的质量份数占复聚合丙烯酸酯橡胶内核和聚甲基丙烯酸甲酯合重的20%-80%。

通过采用上述技术方案，经测试发现，按照以上配比，获得的超韧PMMA的韧性有明显改善，而且硬度性能相对比较好。

本发明进一步设置为：所述超韧PMMA树脂还包括抗氧化剂。

通过采用上述技术方案，抗氧化剂能够阻止氧气的不良影响，防止或延缓PMMA树脂的氧化，提高PMMA树脂的稳定性，延长使用寿命。

本发明进一步设置为：所述抗氧化剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯中的一种或两种以上的组合。

通过采用上述技术方案，四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯，为白色结晶粉末，化学性状稳定；挥发性小，耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，不着色，不污染、无毒；是一种高分子量的受阻酚抗氧剂，挥发性很低，而且不易迁移，耐萃取；能有效地防止PMMA树脂在长期老化过程中的热氧化降解，同时也是一种高效的加工稳定剂，能改善聚合物材料在高温加工条件下的耐变色性；

三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与PMMA树脂相容性好，缓解PMMA树脂在长期老化过程中的热氧化降解，具有高效、不变色、不污染、无臭味等优异性能；

硫代二丙酸双月桂酯，简称DLTP，缓解PMMA树脂在长期老化过程中的热氧化降解，而且无毒，绿色环保；

[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯与DLTP和三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯有很好的协同效应，能提高PMMA树脂热加工过程的热稳定性。

本发明的目的二在于提供一种制备上述方案中的超韧PMMA树脂的方法，步骤简单，易操作，便于推广，而且生产出来的超韧PMMA树脂韧性高、硬度高而且具有良好的光学性能。

本发明的上述技术目的二是通过以下技术方案得以实现的：一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的超韧PMMA树脂的方法，步骤如下：

S1 将各组分按比例称好倒入搅拌机内搅拌5-15分钟；

S2 将混合好的物料倒入螺杆挤出机内挤出成型，螺杆挤出机在挤出成型的过程中，螺杆温度在210-250℃。

通过采用上述技术方案，S1的搅拌使各组分混合的更加均匀，后期成型的PMMA树脂质量更高；通过螺杆挤出机挤出的颗粒均匀，便于后期的工艺。由于螺杆带动物料的前行，为了使得物料融化并发生反应，需要螺杆控制合适的温度，减少出现温度过高从而出现碳化、黑化的情况，而温度过低则使得物料没有进入熔融状态，从而使得挤出失败的情况出现。

本发明进一步设置为：所述螺杆挤出机包括进料区、熔融区、混炼区、模头区及模具头出口，所述进料区温度为205-215℃，所述熔融区温度为200-210℃，所述混炼区温度为220-225℃，所述模头区温度为235-243℃，所述模具头出口温度为225-234℃。

通过采用上述技术方案，每一段的温度控制均不相同，靠近进料区的温度相对其余部分较低，防止入料口材料融化导致堵塞，也不可过低，如果加料温度过低，使固体输送区延长，减少了塑化区和熔体输送区的长度，会引起塑化不良，影响产品质量，而对于熔融区和混炼区来说，通过控制温度来控制该段的真空度是一个重要的工艺指标，若真空度较低，会影响排气效果，导致管材中存有气泡，严重降低了管材的力学性能。为了使物料内部的气体容易逸出，应控制物料在该段塑化程度不能过高，同时还要经常清理排气管路以免阻塞料筒，而模头区中应当提高螺杆转速、减小机头阻力及在塑化区提高温度计压力都有利于输送速率的提高，而模具头出口是挤出制品成型的重要部件，它的作用是产生较高的熔体压力并使熔体成型为所需的形状，通过适当温度降低使之形成一定的形状不再是熔融状态。

本发明进一步设置为：在S1中将各组分混合前，先对复聚合丙烯酸酯橡胶内核进行预处理，先用清水冲洗2-5分钟，干燥后再与其他组分混合。

通过采用上述技术方案，复聚合丙烯酸酯橡胶内核表面可能残留部分丙烯酸酯系单体，清水冲洗后更纯净，后期产品质量更高；而且有部分烯酸酯系单体被水冲走或者溶于水后表面没有那么光滑，后期包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯与复聚合丙烯酸酯橡胶内核接触的更加紧密，附着力更强，后期获得的产品质量更高。

本发明进一步设置为：复聚合丙烯酸酯橡胶内核用水冲洗后沥干3-5分钟再在40-60℃下鼓风干燥10-20分钟。

通过采用上述技术方案，沥干可以沥去大部分的水分，便于后期的干燥，鼓风干燥的更快，40-60℃下干燥也有利于加快干燥速度，而且不会影响复聚合丙烯酸酯橡胶内核的结构，而且对复聚合丙烯酸酯橡胶内核也有一定的预热作用，后期反应更加迅速。

本发明的目的三在于提供一种上述方案中的超韧PMMA树脂，韧性高、硬度高而且具有良好的光学性能，应用范围更广。

本发明的上述技术目的三是通过以下技术方案得以实现的：韧PMMA可以用于光学膜领域、树脂和橡胶共混改性领域。

通过采用上述技术方案，超韧PMMA树脂的光学性能优异，韧性好，硬度高，应用于光学膜领域，既具有很好的光学性能，又有利于延长光学膜的使用寿命；应用于树脂和橡胶共混改性，有利于提高产品的韧性，又不会明显影响产品的硬度，也有利于延长光学膜的使用寿命。

本发明的目的四在于提供一种上述方案中的超韧PMMA树脂，韧性高，应用范围更广。

本发明的上述技术目的四是通过以下技术方案得以实现的：超韧PMMA树脂还可以用作增韧剂。

通过采用上述技术方案，超韧PMMA树脂成分简单，用作增韧剂，既可以达到增韧效果，也不容易引入杂质，不会明显影响产品的其他性能。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

其一，复聚合丙烯酸酯橡胶中的丙烯酸系单体形成的聚合物韧性高，可以大大提高PMMA树脂的韧性；复聚合丙烯酸酯橡胶中的聚甲基丙烯酸甲酯硬度高，有利于保持PMMA树脂成品的硬度，而且与包覆在复聚合丙烯酸酯橡胶核外的聚甲基丙烯酸甲酯的成分相同，融合度更高，无需再添加相容剂，获得的产品质量更高，成品率更高，而且也不容易影响PMMA树脂的光学性能。

其二，S1的搅拌使各组分混合的更加均匀，后期成型的PMMA树脂质量更高；通过螺杆挤出机挤出的颗粒均匀，便于后期的工艺。由于螺杆带动物料的前行，为了使得物料融化并发生反应，需要螺杆控制合适的温度，减少出现温度过高从而出现碳化、黑化的情况，而温度过低则使得物料没有进入熔融状态，从而使得挤出失败的情况出现。

其三，复聚合丙烯酸酯橡胶内核表面可能残留部分丙烯酸酯系单体，清水冲洗后更纯净，后期产品质量更高；而且有部分烯酸酯系单体被水冲走或者溶于水后表面没有那么光滑，后期包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯与复聚合丙烯酸酯橡胶内核接触的更加紧密，附着力更强，后期获得的产品质量更高。

具体实施方式

本发明中催化剂可以使用二氧化钛、钛酸四甲酯、钛酸四丁酯、钛酸异丁酯、钛酸四异丙酯、氧化锆、锆酸四甲酯、氧化锡、氧化亚锡、氯化亚锡、二丁基氧化锡、二月桂酸二丁基锡，二氯二丁基锡、三丁基乙酸锡、三丁基氯化锡、三甲基氯化锡、氧化锌、硫化锌、碳酸钙中的任意一种。

本发明中包覆于聚甲基丙烯酸甲酯内核核外的丙烯酸酯系单体选用丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯中的一种或两种组合。

复聚合丙烯酸酯橡胶由深圳市聚之宝塑胶材料有限公司购买或自己配制，其他原料由市场购买即可。

下面结合表格和实施例，对本发明进行详细描述。

实施例1

超韧PMMA树脂，包括复聚合丙烯酸酯橡胶内核和包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯，其中复聚合丙烯酸酯橡胶内核包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物。复聚合丙烯酸酯橡胶内核的质量份数占复聚合丙烯酸酯橡胶内核和聚甲基丙烯酸甲酯合重的20%。丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的65%。

制备复聚合丙烯酸酯橡胶的方法，步骤如下：

S1 首先萃取掉甲基丙烯酸甲酯中阻聚剂，加热萃取掉阻聚剂的甲基丙烯酸甲酯成流体状持续1-3小时，加热温度为80℃，发生本体聚合反应生成聚甲基丙烯酸甲酯，生成的聚甲基丙烯酸甲酯保持流体状态；

S2 将丙烯酸酯系单体液体加入到聚甲基丙烯酸甲酯流体中，搅拌均匀得到混合物，搅拌速度为180r/min；

S3 将S2中的混合物加热气化，气化的温度为110℃；

S4 冷却S3中气化的混合物得到复聚合丙烯酸酯橡胶。

实施例2

超韧PMMA树脂，实施例2与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的50%。

实施例3

超韧PMMA树脂，实施例3与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的60%。

实施例4

超韧PMMA树脂，实施例4与实施例1的不同之处在于，丙烯酸酯系单体的质量份数占丙烯酸酯系单体和聚甲基丙烯酸甲酯内核合重的75%。

实施例5

超韧PMMA树脂，实施例5与实施例1的不同之处在于，复聚合丙烯酸酯橡胶内核的质量份数占复聚合丙烯酸酯橡胶内核和聚甲基丙烯酸甲酯合重的80%。

实施例6

一种制备实施例1中超韧PMMA树脂的方法，步骤如下：

S1 将各组分按比例称好倒入搅拌机内搅拌5分钟；

S2 将混合好的物料倒入螺杆挤出机内挤出成型，螺杆挤出机在挤出成型的过程中，螺杆温度在210-250℃。

螺杆挤出机包括进料区、熔融区、混炼区、模头区及模具头出口，所述进料区温度为205℃，所述熔融区温度为200℃，所述混炼区温度为220℃，所述模头区温度为235℃，所述模具头出口温度为225℃。

实施例7

一种制备实施例1中超韧PMMA树脂的方法，步骤如下：

S1 将各组分按比例称好倒入搅拌机内搅拌15分钟；

S2 将混合好的物料倒入螺杆挤出机内挤出成型，螺杆挤出机在挤出成型的过程中，螺杆温度在210-250℃。

螺杆挤出机包括进料区、熔融区、混炼区、模头区及模具头出口，所述进料区温度为215℃，所述熔融区温度为210℃，所述混炼区温度为225℃，所述模头区温度为243℃，所述模具头出口温度为234℃。

实施例8

一种制备实施例1中超韧PMMA树脂的方法，步骤如下：

S1 将各组分按比例称好倒入搅拌机内搅拌15分钟；

S2 将混合好的物料倒入螺杆挤出机内挤出成型，螺杆挤出机在挤出成型的过程中，螺杆温度在210-250℃。

螺杆挤出机包括进料区、熔融区、混炼区、模头区及模具头出口，所述进料区温度为210℃，所述熔融区温度为208℃，所述混炼区温度为223℃，所述模头区温度为240℃，所述模具头出口温度为230℃。

实施例9

一种制备实施例1中超韧PMMA树脂的方法，实施例9和实施例7的不同之处在于步骤如下：

在S1中将各组分混合前，先对复聚合丙烯酸酯橡胶内核进行预处理，先用清水冲洗2-5分钟，干燥后再与其他组分混合。复聚合丙烯酸酯橡胶内核用水冲洗后沥干3-5分钟再在40-60℃下鼓风干燥10-20分钟。

性能测试及分析

1.对实施例1-5中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶进行硬度测试、拉伸强度测试、扯断伸长率测试、压缩永久变形率测试。

为了和中国发明专利CN102083906B公开了丙烯酸橡胶组合物进行更好的对比，本发明采用跟中国发明专利CN102083906B公开的丙烯酸橡胶组合物同样的测试方法，其中硬度测试的测试标准为ASTM D2240-97橡胶性能-硬度计硬度的标准试验方法。拉伸强度根据JISK6251测试；扯断伸长率根据JISK6251测试；压缩变定根据JISK6262来评价上述G25尺寸（内径为24.4mm并且环宽为3.1mm）的O型环在150℃×70小时的耐热老化后的压缩变定。

已公开的丙烯酸酯橡胶的硬度为69-72；由上表可以看出，实施例1-5中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度均有明显提高；由实施例1-5的硬度数据可以发现，随着聚甲基丙烯酸甲酯内核的重量份数增加，复聚合丙烯酸酯橡胶的硬度呈上升趋势，其中实施例1的硬度提升尤为显著；

已公开的丙烯酸酯橡胶的拉伸强度为10-12MPa，实施例1-5中得到的复聚合丙烯酸酯橡胶的拉伸强度也有明显提高；由实施例1-5的硬度数据可以发现，随着聚甲基丙烯酸甲酯内核的重量份数减少，复聚合丙烯酸酯橡胶的拉伸强度提升的更高，其中实施例1和实施例5的拉伸强度提升尤为显著，实施例6的拉伸强度提升相对小一些；

已公开的丙烯酸酯橡胶的扯断伸长率为80-140%，实施例1-5的扯断伸长率在138-155%之间，表明本发明制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的弹性还是很好的。

已公开的丙烯酸酯橡胶的压缩变定为13-17%，实施例1-5的压缩变定为12-16%，表明本发明制得的复聚合丙烯酸酯橡胶的弹性及恢复程度都得到了很好的保持。

综合实施例1-5的各项性能指标，实施例1的制得的复聚合丙烯酸酯橡胶综合性能 更好，因此以实施例1为例研究复超韧PMMA树脂的生产工艺，得到实施例6-9，并对实施例6- 9制备的超韧PMMA树脂进行性能分析。

由上表可以发现，实施例6-9制得的超韧PMMA树脂的物理性能和热力性能以及一些基础指标都比较好，IZOD强度也比较高，由此可以看出PMMA的韧性很好，硬度也很高而且具有良好的光学性能。

实施例9制得的超韧PMMA树脂复聚合丙烯酸酯橡胶内核表面可能残留部分丙烯酸酯系单体，清水冲洗后更纯净，后期产品质量更高；而且有部分烯酸酯系单体被水冲走或者溶于水后表面没有那么光滑，后期包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯与复聚合丙烯酸酯橡胶内核接触的更加紧密，附着力更强，后期获得的产品质量更高。沥干可以沥去大部分的水分，便于后期的干燥，鼓风干燥的更快，40-60℃下干燥也有利于加快干燥速度，而且不会影响复聚合丙烯酸酯橡胶内核的结构，而且对复聚合丙烯酸酯橡胶内核也有一定的预热作用，后期反应更加迅速。

本发明制得的超韧PMMA树脂，用于光学膜领域、树脂和橡胶共混改性领域，还可以再次作为增韧剂，增韧效果很好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种超韧PMMA树脂，其特征在于：包括复聚合丙烯酸酯橡胶内核和包覆于核外的聚甲基丙烯酸甲酯，其中复聚合丙烯酸酯橡胶内核包括聚甲基丙烯酸甲酯内核和包覆于核外的丙烯酸酯系单体在所述内核表面进行聚合而形成的聚合物。

2.根据权利要求1所述的超韧PMMA树脂，其特征在于：所述复聚合丙烯酸酯橡胶内核的质量份数占复聚合丙烯酸酯橡胶内核和聚甲基丙烯酸甲酯合重的20%-80%。

3.根据权利要求1所述的超韧PMMA树脂，其特征在于：所述超韧PMMA树脂还包括抗氧化剂。

4.根据权利要求3所述的超韧PMMA树脂，其特征在于：所述抗氧化剂为四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯和硫代二丙酸双月桂酯中的一种或两种以上的组合。

5.一种制备如权利要求1-4中任意一项所述的超韧PMMA树脂的方法，步骤如下：

S1 将各组分按比例称好倒入搅拌机内搅拌5-15分钟；

S2 将混合好的物料倒入螺杆挤出机内挤出成型，螺杆挤出机在挤出成型的过程中，螺杆温度在210-250℃。

6.根据权利要求5所述的一种制备超韧PMMA树脂的方法，其特征在于：所述螺杆挤出机包括进料区、熔融区、混炼区、模头区及模具头出口，所述进料区温度为205-215℃，所述熔融区温度为200-210℃，所述混炼区温度为220-225℃，所述模头区温度为235-243℃，所述模具头出口温度为225-234℃。

7.根据权利要求5所述的一种制备超韧PMMA树脂的方法，其特征在于：在S1中将各组分混合前，先对复聚合丙烯酸酯橡胶内核进行预处理，先用清水冲洗2-5分钟，干燥后再与其他组分混合。

8.根据权利要求7所述的一种制备超韧PMMA树脂的方法，其特征在于：复聚合丙烯酸酯橡胶内核用水冲洗后沥干3-5分钟再在40-60℃下鼓风干燥10-20分钟。

9.根据权利要求1-4任意一项所述的一种超韧PMMA树脂，其特征在于：超韧PMMA可以用于光学膜领域、树脂和橡胶共混改性领域。

10.根据权利要求1-4任意一项所述的一种超韧PMMA树脂，其特征在于：超韧PMMA树脂还可以用作增韧剂。