CN102604357B - 一种高流动性pc/tpu合金材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高流动性PC/TPU合金材料及其制备方法，该PC/TPU合金材料按重量百分比含量，包括以下组分：聚碳酸酯60-80％，热塑性聚氨酯弹性体10-30％，相容剂3-10％，增韧剂5-10％，流动性改善剂0.5-1％。本发明制备的高流动性PC/TPU合金材料，兼顾PC和TPU的优点，具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性；且制备方法可以采用双螺杆共混挤出工艺造粒一次性完成，工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。
Description
[技术领域]
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种高流动性PC/TPU合金材料及其制备方法。
[背景技术]
PC(Polycarbonate，聚碳酸酯)是一种综合性能优异的工程塑料，它具有较高的尺寸稳定性，良好的电绝缘性和耐蠕变性等，被广泛运用于机械和电子等行业。但双酚A型聚碳酸酯由于分子链中含有苯环，分子链显刚性，使它熔体粘度较大加工不方便、易于应力开裂和缺口冲击敏感，它还存在耐溶剂性差和耐磨性差。TPU(Thermoplastic polyurethanes，热塑性聚氨酯弹性体)具有优异的耐磨性、耐油性和耐寒性。
如果能制得PC和TPU的合金材料，则可以使这种合金材料应用到汽车、机械、电器等行业，兼顾PC和TPU的优点。
[发明内容]
本发明提供了一种高流动性PC/TPU合金材料及其制备方法，该PC/TPU合金材料兼顾PC和TPU的优点，具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性。
本发明的技术方案是：
一种高流动性PC/TPU合金材料，按重量百分比含量，包括以下组分：
一种如上述所述的高流动性PC/TPU合金材料的制备方法，包括以下步骤：
按照上述所述的重量百分含量称取各个组分；
将称取的各组分混合均匀，形成混合物料；
将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述高流动性PC/TPU合金材料。
本发明制备的高流动性PC/TPU合金材料，兼顾PC和TPU的优点，具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性；且制备方法可以采用双螺杆共混挤出工艺造粒一次性完成，工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。
[具体实施方式]
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的高流动性PC/TPU合金材料，按重量百分比含量，包括以下组分：
其中，聚碳酸酯优选为双酚A型聚碳酸酯，该聚碳酸酯分子量优选为2.0-3.8万，使得合金材料有优异的机械性能；热塑性聚氨酯弹性体优选是聚酯型热塑性聚氨酯，该热塑性聚氨酯弹性体的邵A硬度为70-95HA，使得合金材料具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能和耐溶剂性；相容剂优选为聚碳酸酯聚氨酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种，该优选的相容剂能进一步促进PC/TPU合金材料配方中各组分之间的相容性，提高PC/TPU合金材料的综合机械性能，改善其两者之间的界面相容性；增韧剂优选为聚乙烯辛烯共弹性体、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯与丁二烯及苯乙烯三元共聚物中的至少一种；增韧剂与聚碳酸酯、热塑性聚氨酯弹性体共同作用，从而提高了聚碳酸酯的缺口冲击韧性和低温抗冲击性能，使得聚碳酸酯的缺口敏感性得到很好的改善；流动性改善剂优选为自制的季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物，该自制的流动性改善剂能有效的降低混合材料的熔体粘度，提高合金材料的流动性，并增加了各组分的分散性，增强PC/TPU合金材料结构稳定性能；
其中，自制的季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物的具体合成方法如下：
将季戊四醇、硬脂酸、催化剂、溶剂加入装有温度计、电动搅拌棒和回流冷凝管及分水器的三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，反应至分水器中的水接近理论值时，反应结束得到酯化产物，反应式如下：
C(CH2OH)4+2CH3(CH2)16COOH→C(CH2OH)2(CH2OCO(CH2)16CH3)2+H2O
其中，硬脂酸和季戊四醇的重量比是2∶1.0-1.5，催化剂占硬脂酸和季戊四醇总重量的1-2％；溶剂占硬脂酸和季戊四醇总重量的73-83％；
将反应得到的酯化产物装入带电动搅拌器、回流冷凝器、分水器和氮气导入管的四口反应瓶，再加入甲基丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸、溶剂甲苯，加热搅拌使其溶解，并通氮气保护；当升温至90℃，开始滴加引发剂控制滴加速度恒温反应5小时后，减压蒸馏，将所得产物用质量浓度为5％的Na2CO3水溶液中和，再用蒸馏水冲洗，抽滤后真空干燥制得自制的季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物；反应式如下：
nC(CH2OH)2(CH2OCOR)2+nCH2＝CCH3COOH→
-[CHCCH3OCOCH2CCH2OHCH2COR]n-+nH2O
-R代替CH3(CH2)16-
其中，甲基丙烯酸占酯化产物重量的1-3％，催化剂对甲苯磺酸占酯化产物重量的1-2％，溶剂甲苯占酯化产物重量的70-80％，引发剂占酯化产物重量的0.01-0.1％。
另外，本发明的PC/TPU合金材料还可以包括0.5-1.5％的助剂。所述助剂优选为抗氧剂、着色剂中的至少一种。其中，抗氧剂为抗氧剂BPP、抗氧剂Ciba3114、抗氧剂Ciba168中的至少一种；所述着色剂为炭黑(pH≤7.5)、钛白粉、铬黄等中的一种或多种。该抗氧剂、着色剂的存在，使得PC/TPU合金材料具有良好的抗老化性能，从而延缓了该高流动性的PC/TPU合金材料的老化，同时使得高流动性的PC/TPU合金材料具有理想的光学效果。
上述所述的PC/TPU合金材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：按照上述所述重量百分比含量称取各组分；
S2：将称取的各组分混合均匀，形成混合物料；
S3：将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述高流动性PC/TPU合金材料。
具体地，上述S1步骤中，本发明PC/TPU合金材料的配方包括如上所述的不含有助剂的配方或含有助剂的另一优选的实施例的配方。其中，在按上述配方称取各组分之前，优选将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理3小时，或者在称取各个组分后，混合各个组分之前，将称取的聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理3小时。优选经过干燥处理的目的在于在挤出过程中最大限度的减少水分的参与，避免水分影响到PC/TPU合金材料的相关机械性能。
S2步骤中，各组分应该尽可能的混合均匀，以使得制备的合金材料的性能更优异。
S3步骤中，在S2步骤中各组分经混合后所形成的混合物料的挤出优选采用双螺杆挤出机挤出。该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别优选为：喂料段180-190℃，压缩段200-210℃，计量段200-220℃，机头220-230℃；螺杆转速优选为350-400r/min。
在上述S1-S3步骤的中，各组分在高速剪切作用下迅速升温使得各组分分子间互相之间发生作用，从而形成本发明实施例所述的高流动性PC/TPU合金材料，并赋予该高流动性PC/TPU合金材料良良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性。该高流动性PC/TPU合金材料的制备方法采用双螺杆共混挤出工艺造粒一次性完成，其工艺简单，操作方便，效益高，成本低，适于工业化生产。
现以具体的PC/TPU合金材料的配方和制备方法为例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例1
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为3.8万的聚碳酸酯60％，邵A硬度为85HA的热塑性聚氨酯弹性体30％，聚碳酸酯聚氨酯共聚物4.5％，聚乙烯辛烯共弹性体5％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物0.5％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法如下：
S11：先将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理，干燥3h，然后按照上述PC/TPU合金材料的配方称取各组分；
S12：将称取的各组分混合放入混合器中进行混合5min直至混合均匀，形成混合物料；
S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到高流动性PC/TPU合金材料；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段180℃，二段200℃，三段200℃，四段210℃，五段210℃，六段215℃，七段210℃，机头220℃；螺杆转速：350r/min；其中，1段为喂料段，2-4段为压缩段，5-7段为计量段。
实施例2
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为3.0万的聚碳酸酯60％，邵A硬度为90HA的热塑性聚氨酯弹性体20％，聚碳酸酯聚氨酯共聚物10％，三元乙丙橡胶9.2％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物0.8％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法如下：
S11：先将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理，干燥3h，然后按照上述PC/TPU合金材料的配方称取各组分；
S12：将称取的各组分混合放入混合器中进行混合5min直至混合均匀，形成混合物料；
S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到高流动性的PC/TPU合金材料；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段195℃，二段200℃，三段210℃，四段210℃，五段210℃，六段210℃，七段200℃，机头220℃；螺杆转速：370r/min；其中，1段为喂料段，2-4段为压缩段，5-7段为计量段。
实施例3
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为2.5万的聚碳酸酯70％，邵A硬度为70HA的热塑性聚氨酯弹性体15％，聚碳酸酯聚氨酯共聚物8％，三元乙丙橡胶6.2％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物0.8％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法如下：
S11：先将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理，干燥3h，然后按照上述PC/TPU合金材料的配方称取各组分；
S12：将称取的各组分混合放入混合器中进行混合5min直至混合均匀，形成混合物料；
S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到高流动性的PC/TPU合金材料；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段180℃，二段200℃，三段210℃，四段210℃，五段215℃，六段220℃，七段220℃，机头230℃；螺杆转速：400r/min；其中，1段为喂料段，2-4段为压缩段，5-7段为计量段。
实施例4
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为2.5万的聚碳酸酯70％，邵A硬度为95HA的热塑性聚氨酯弹性体13％，乙烯-醋酸乙烯共聚物6.4％，三元乙丙橡胶10％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物0.6％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法如下：
S11：先将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理，干燥3h，然后按照上述PC/TPU合金材料的配方称取各组分；
S12：将称取的各组分混合放入混合器中进行混合5min直至混合均匀，形成混合物料；
S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到高流动性的PC/TPU合金材料；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段200℃，二段200℃，三段210℃，四段210℃，五段220℃，六段220℃，七段220℃，机头230℃；螺杆转速：400r/min；其中，1段为喂料段，2-4段为压缩段，5-7段为计量段。
实施例5
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为2万的聚碳酸酯80％，邵A硬度为90HA的热塑性聚氨酯弹性体10％，乙烯-醋酸乙烯共聚物3％，甲基丙烯酸甲酯与丁二烯及苯乙烯三元共聚物6％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物1％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法如下：
S11：先将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理，干燥3h，然后按照上述PC/TPU合金材料的配方称取各组分；
S12：将称取的各组分混合放入混合器中进行混合5min直至混合均匀，形成混合物料；
S13：将混合物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，并进行挤出，造粒，得到高流动性的PC/TPU合金材料；该混合物料在双螺杆挤出机中各段的温度分别为：一段190℃，二段205℃，三段200℃，四段200℃，五段2150℃，六段215℃，七段210℃，机头220℃；螺杆转速：380r/min；其中，1段为喂料段，2-4段为压缩段，5-7段为计量段。
实施例6
该实施例中，本发明的PC/TPU合金材料重量百分比的配方组分如下：
分子量优选为2万的聚碳酸酯80％，邵A硬度为90HA的热塑性聚氨酯弹性体9％，乙烯-醋酸乙烯共聚物3％，甲基丙烯酸甲酯与丁二烯及苯乙烯三元共聚物6％，季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物1％，抗氧剂BPP 0.5％，着色剂是炭黑(pH≤7.5)0.5％。
上述PC/TPU合金材料的制备方法与实施例5中制备高流动性PC/TPU合金材料的制备方法相同。
性能测试及评价：
将上述实施例1-6制备的粒子物料先在鼓风烘箱中80℃的条件下干燥4小时，然后用将干燥好的粒子物料用注射成型机制成样条测试。
其中，拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量、缺口冲击强度(常温，23℃；低温，-30℃)、熔融指数按ASTM测试标准进行测试。其中，实施例1-5中制得的高流动性的PC/TPU合金材料各项指标性能测试的结果见下述表1。实施例6制备的高流动性PC/TPU合金材料各项指标性能测试的结果与实施例5类似。
表1
从上表1可以看出，流动性改善剂季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物的含量对PC/TPU合金材料的熔融指数有显著地影响，随着季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物含量的增加而升高，但是聚PC/TPU合金材料的缺口冲击强度有相应的降低。然而相容剂和增韧剂的存在，有效地降低了随着季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物含量的增加导致PC/TPU合金材料的缺口冲击强度的不足。使得PC/TPU合金材料具有良好的低温抗冲击性能、涂装性能、耐溶剂性和优异的流动性。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种高流动性PC/TPU合金材料，其特征在于，按重量百分比含量，包括以下组分：
所述相容剂包括聚碳酸酯聚氨酯共聚物、乙烯-醋酸乙烯共聚物中的至少一种；
所述增韧剂包括聚乙烯辛烯共弹性体、三元乙丙橡胶、甲基丙烯酸甲酯与丁二烯及苯乙烯三元共聚物中的至少一种；
所述流动性改善剂为自制的季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物，具体合成方法如下：
将季戊四醇、硬脂酸、催化剂、溶剂加入装有温度计、电动搅拌棒和回流冷凝管及分水器的三口烧瓶中，搅拌升温至85℃，反应至分水器中的水接近理论值时，反应结束得到酯化产物，反应式如下：
C(CH2OH)4+2CH3(CH2)16COOH→C(CH2OH)2(CH2OCO(CH2)16CH3)2+2H2O
其中，硬脂酸和季戊四醇的重量比是2：1.0-1.5，催化剂占硬脂酸和季戊四醇总重量的1-2％；溶剂占硬脂酸和季戊四醇总重量的73-83％；
将反应得到的酯化产物装入带电动搅拌器、回流冷凝器、分水器和氮气导入管的四口反应瓶，再加入甲基丙烯酸、催化剂对甲苯磺酸、溶剂甲苯，加热搅拌使其溶解，并通氮气保护；当升温至90℃，开始滴加引发剂控制滴加速度恒温反应5小时后，减压蒸馏，将所得产物用质量浓度为5％的Na2CO3水溶液中和，再用蒸馏水冲洗，抽滤后真空干燥制得自制的季戊四醇硬脂酸酯-甲基丙烯酸二元共聚物；反应式如下：
nC(CH2OH)2(CH2OCOR)2+nCH2＝CCH3COOH→
-[CH2CCH3OCOCH2CCH2OH(CH2COOR)2]n-+nH2O
-R代替CH3(CH2)16-
其中，甲基丙烯酸占酯化产物重量的1-3％，催化剂对甲苯磺酸占酯化产物重量的1-2％，溶剂甲苯占酯化产物重量的70-80％，引发剂占酯化产物重量的0.01-0.1％。
2.根据权利要求1所述的高流动性PC/TPU合金材料，其特征在于：所述聚碳酸酯的分子量为2.0-3.8万的双酚A型聚碳酸酯；热塑性聚氨酯弹性体的邵A硬度为70-95HA。
3.根据权利要求1所述的高流动性PC/TPU合金材料，其特征在于：还包括0.5-1.5％的助剂。
4.根据权利要求3所述的高流动性PC/TPU合金材料，其特征在于：所述助剂包括抗氧剂、着色剂中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述的高流动性PC/TPU合金材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂BPP、抗氧剂Ciba3114、抗氧剂Ciba168中的至少一种；所述着色剂包括PH≤7.5的炭黑、钛白粉、铬黄中的至少一种。
6.一种如权利要求1-5任一权利要求所述的高流动性PC/TPU合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
按照权利要求1-5任一权利要求所述的重量百分含量称取各个组分；
将称取的各组分混合均匀，形成混合物料；
将所述混合物料进行挤出，造粒，得到所述高流动性PC/TPU合金材料。
7.根据权利要求6所述的高流动性PC/TPU合金材料的制备方法，其特征在于：在按照重量百分含量称取各个组分之前，或在称取各个组分后，将称取的各组分混合之前，还包括步骤：将聚碳酸酯在120℃温度下进行干燥处理3小时；
所述挤出是采用双螺杆挤出机挤出，所述混合物料在所述双螺杆挤出机中各段的温度分别为：喂料段180-190℃，压缩段200-210℃，计量段200-220℃，机头220-230℃；螺杆转速为350-400r/min。
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