CN108350219B - 增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法，并且提供一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物环境友好，从而适合用于诸如食品包装材料用树脂的应用，表现出优异的透明度、颜色和粘合力，并且当用作树脂组合物的增塑剂时可以保持或改善机械性能如拉伸强度、伸长率和硬度。

Description

增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年06月15日提交的韩国专利申请No.10-2016-0074499和于2017年06月09日提交的韩国专利申请No.10-2017-0072508的优先权和权益，这两项申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
技术领域
本发明涉及一种增塑剂组合物、树脂组合物及其制备方法。
背景技术
通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂正在进行不断的研究。
通常，增塑剂用作用于各种产品如电线、管、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的材料，这些产品在相关工业中通过在适当地添加各种添加剂，包括诸如聚氯乙烯(PVC)的树脂、填料、稳定剂、颜料和防雾剂以提供各种加工性能之后，根据诸如挤出成型、注射成型或压延的加工方法得到。
在当前的增塑剂市场中，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在相关领域中正在竞争性地开发环境友好的增塑剂，并且近年来，已经开发新产品用于克服在这些环境友好的增塑剂中用作通用产品的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的诸如增塑效率、迁移能力等的质量劣化。
因此，必须对用新型组合物开发产品的技术不断进行研究，所述新型组合物具有优于DEHTP或与DEHTP相当的性能，从而最优化地用作用于氯乙烯基树脂的增塑剂。
同时，用于食品包装材料的包装膜需要透明度以用肉眼观察食品，以及伸长率、拉伸强度、退火性能、挥发损失率和粘合力以容易包装食品。作为目前在用于食品包装材料的包装膜市场中使用的增塑剂，已经使用被化学物质取代的甘油酯类和乙二醇类增塑剂，它们是用于替代现有的己二酸酯类产品如己二酸二辛酯的产品。此外，对环境友好的产品有不断的需求，必须研究开发环境友好并且具有令人满意的质量的增塑剂。
发明内容
技术问题
因此，在对增塑剂的研究过程中，本发明人开发了一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物是一种环境友好的物质，其可以改善由结构限制引起的差的性能；与现有增塑剂相比，通过控制烷基部分的碳原子数以及环氧化烷基酯组合物的碘值和环氧乙烷含量，可以在如伸长率、拉伸强度、增塑效率、迁移损失率和挥发损失率的所有性能中引起平衡的协同效应；当用于诸如食品包装材料的包装膜时，也可以表现出改善的粘合力、透明度和颜色；同时，可以保持或改善诸如拉伸强度、伸长率的机械性能，从而完成本发明。
换言之，本发明旨在提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法和包含所述增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂可以改善当用作树脂组合物的增塑剂时处理片材和膜所需要的诸如增塑效率、迁移能力、拉伸强度、伸长率、挥发损失率、退火性能和粘合力的性能。
技术方案
在一个方面，本发明提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含环氧化烷基酯(环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE))组合物，该环氧化烷基酯组合物包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物并且碘值(I.V.)小于3.5I2/100g。
[化学式1]
Figure BDA0001647718910000021
在化学式1中，R1是具有8至20个碳原子并且包含一个或多个环氧基的烷基，R2是具有4至10个碳原子的烷基。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，还可以包含包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物。
[化学式2]
Figure BDA0001647718910000031
在化学式2中，R3是具有8至20个碳原子的烷基，R4是具有4至10个碳原子的烷基。
在化学式1中，R2可以选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、6-甲基辛基、癸基、异癸基和2-丙基庚基。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含在化学式1的R2中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物。
所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上。
所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以为1.0以上。
在另一方面，本发明提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的所述增塑剂组合物。
所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
有益效果
当用于树脂组合物中时，根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物可以确保环境友好的性能，并且可以在如伸长率、拉伸强度、增塑效率、迁移损失率和挥发损失率的所有性能中引起平衡的协同效应。此外，当用于诸如食品包装材料的包装膜中时，所述增塑剂组合物可以改善粘合力、透明度和颜色，同时可以保持或改善诸如拉伸强度、伸长率的机械性能。
具体实施方式
实施例
下文中，将详细描述实施方案以促进对本发明的理解。然而，本发明的实施方案可以以多种不同的形式修改，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开变得彻底和完整，并且向本领域技术人员充分地传达实施方案的概念。
实施例1
向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中加入1,000g的环氧乙烷含量为6.97％且碘值为1.93(I2/100g)的环氧大豆油(ESO)、500g的2-乙基己醇(2-EH)和5.5g的作为催化剂的金属盐催化剂，并且将温度缓慢升高至约180℃。
通过气相色谱法确认作为原料的ESO完全反应并被消耗之后，结束反应。反应结束之后，除去副产物甘油和未反应的原料，将产物纯化，最终得到1,210g的环氧乙烷含量为5.21％且碘值为1.70I2/100g的环氧化2-乙基己酯组合物。
实施例2
除了使用丁醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化丁酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
实施例3
除了使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化异壬酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
实施例4
除了使用重量比为5:5的丁醇和2-乙基己醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化丁酯和环氧化2-乙基己酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
实施例5
除了使用重量比为5:5的戊醇和异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化戊酯和环氧化异壬酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
实施例6
除了使用环氧乙烷含量为4.73％且碘值为3.80I2/100g的ESO之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化2-乙基己酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
实施例7
除了使用环氧乙烷含量为4.98％且碘值为2.32I2/100g的ESO之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化2-乙基己酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例1
除了使用甲醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化甲酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例2
除了使用丙醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化丙酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例3
除了使用十二烷醇代替2-乙基己醇之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化十二烷基酯(环氧化脂肪酸十二烷基酯(eFADDE))组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例4
除了使用环氧乙烷含量为4.70％且碘值为4.02I2/100g的ESO之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化2-乙基己酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例5
除了使用环氧乙烷含量为2.07％且碘值为8.90I2/100g的ESO之外，以与实施例1中相同的方式制备环氧化2-乙基己酯组合物并用作增塑剂。在这种情况下，测量环氧化油和制得的环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。
比较例6(用于包装膜的处理的比较例)
使用用于包装膜的市售增塑剂EBN.WG(LG Chem)作为增塑剂。
碘值和环氧乙烷含量的测量
对于在实施例和比较例中制备的各个组合物，测量环氧化油和环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量和碘值，其结果示于下面的表1中。在这种情况下，参照ASTM D1652测量环氧乙烷含量，并且参照ASTM D5768测量碘值。
[表1]
Figure BDA0001647718910000061
实验例1：环氧化烷基酯组合物(与树脂的相容性和变色)的评价
进行实验以确定表1中所示的实施例和比较例中的碘值和环氧乙烷含量对与聚氯乙烯(PVC)的相容性以及液体产物的变色程度的影响。
与树脂的相容性
使用根据实施例和对比例的各个产物作为增塑剂组合物。具体地，使用3L的超级混合器在98℃和700rpm下将60重量份的各个增塑剂组合物与100重量份的PVC(LS100S)混合，然后，在将得到的混合物长时间地储存在80℃的对流烘箱中的同时观察树脂中增塑剂的迁移(或渗出)程度。在这种情况下，迁移程度表示为0至5的数值(当数值接近0时相容性优异，当数值接近5时相容性差)，示于下面的表2中。
[表2]
参照表2，可以看出，根据碘值和环氧乙烷含量，与树脂的相容性显著不同。换言之，可以看出，具有显著高的碘值的根据比较例4和5的增塑剂组合物在仅储存约2周时具有与树脂的非常差的相容性。因此，可以看出，必须适当地调节环氧化烷基酯组合物的碘值和环氧乙烷含量。
另外，可以确认，当碘值从实施例3中的1.71增加约100％至实施例6中的3.46时，相容性提高0.5，但是即使当碘值从实施例6中的3.46仅增加约14％至比较例4中的3.95时，相容性也提高0.5。因此，可以看出，必须适当地调节碘值。
液体变色
将预定量的根据实施例和比较例的各个液体产物加入到100ml的玻璃容器中，然后，在将液体产物长时间地储存在80℃的对流烘箱中的同时观察液体增塑剂产物的变色程度。用色度计测量变色程度，其结果示于下面的表3中。
[表3]
Figure BDA0001647718910000081
参照表3，可以确认，根据碘值和环氧乙烷含量，产物的变色程度显著不同。换言之，可以看出，具有显著高的碘值的根据比较例5的增塑剂组合物在仅储存约2周时表现出显著差的变色程度。因此，可以看出，必须适当地调节环氧化烷基酯组合物的碘值和环氧乙烷含量以得到具有优异的色度的产物。
实验例2：性能1(片材的处理)的评价
根据ASTM D638如下制备各个试样：使用3L的超级混合器在98℃和700rpm下将30重量份的根据实施例1至7和比较例1至5的各个增塑剂组合物和3重量份的稳定剂(BZ-153T)与100重量份的PVC(LS100S)混合，在160℃下将得到的混合物辊轧4分钟以制备5mm的片材，并在180℃下在低压下进行压制2.5分钟，并在高压下压制2分钟以制备1T和3T片材。各个试样的性能通过下面列出的试验项目进行评价，其结果示于下面的表4中。
<试验项目>
通过下面列出的试验项目对实施例和比较例进行评价。
硬度的测量
根据ASTM D2240，在3T和10s的条件下在25℃下测量肖氏(肖氏D)硬度。
拉伸强度的测量
根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后检测试样断裂的点。拉伸强度如下计算：
拉伸强度(kgf/mm2)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)
伸长率的测量
根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后检测试样断裂的点。伸长率如下计算：
伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100
迁移损失率的测量
根据KSM-3156制备厚度为2mm以上的试验试样，将PS板粘附在试样的两个表面上，然后对试样施加1kgf/cm2的负载。将试样在对流烘箱(80℃)中保存72小时，并在室温下冷却4小时。然后，将粘附在试样的两个表面上的PS板除去之后，测量将试样在烘箱中保存之前和保存之后的重量。通过下面的等式计算迁移损失率：
迁移损失率(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中保存之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100
挥发损失率的测量
将制备的试样在80℃下处理72小时，然后如下测量试样的重量：
挥发损失率(％)＝(试样的初始重量-(在80℃下处理72小时之后试样的重量))/试样的初始重量×100
[表4]
Figure BDA0001647718910000101
参照表4，可以确认，根据实施例1至7的增塑剂组合物的所有性能平衡优异而没有任一种差的性能，而根据比较例1至5的增塑剂组合物的所有性能均差，或者任一种或两种以上的性能特别差。因此，可以看出，难以将根据比较例1至5的增塑剂组合物用作增塑剂组合物。
具体地，可以看出，在比较例1和2的情况下，由于环氧化烷基酯组合物具有少的碳原子数，即，1个和3个，因此，在处理过程中大量的组分挥发，由此，性能显著劣化，引起高的迁移损失率和挥发损失率。然而，可以确认，在具有4个碳原子的环氧化烷基酯组合物的实施例2的情况下，硬度保持为与比较例1和2中的硬度的相似水平，但是即使碳原子数的差异不大，挥发损失率和迁移损失率也显著低，引起显著改善的性能。
另外，可以确认，在比较例3的情况下，由于碳原子数为12，这太大，因此，与实施例相比表现出高的迁移损失率，引起差的性能。此外，可以确认，与碳原子数分别为8和9的实施例1和3相比，表现出显著高的硬度(增塑效率)，引起差的增塑效率。
另外，可以确认，在碘值为3.5以上的比较例4的情况下，拉伸强度急剧降低，并且在碘值和环氧乙烷含量两者均不满足的比较例5的情况下，表现出与树脂的差的相容性，因此，加工本身困难，与树脂的混合不能顺利地进行，并且树脂试样的所有性能如硬度、伸长率、迁移损失率、挥发损失率差。
实验例3：性能2(包装膜的处理)的评价
使用根据实施例1至3以及比较例1至3和比较例6的增塑剂作为试验试样。根据ASTM D638如下制备各个试样：在98℃和700rpm下，在3L的超级混合器中混合40.5重量份的各个增塑剂、7.2重量份的作为辅助稳定剂的ESO、2.16重量份的防雾剂(Almax-9280)和1.17重量份的稳定剂(LTX-630P)与100重量份的PVC，在160℃下将得到的混合物辊轧4分钟，并在180℃下进行压制2.5分钟(低压下)和2分钟(高压下)，以制备包装膜。通过下面列出的试验项目评价各个试样的性能，其结果示于下面的表5中。
<附加试验项目>
硬度的测量
根据ASTM D2240，在3T和10s的条件下在25℃下测量肖氏(肖氏A)硬度。
100％模量
根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后测量当试样经受100％应变时的力。
透明度
用雾度计测量雾度值。雾度值是表示膜的浊度的指标，并且评价为，值越低，透明度越优异。
粘合力的评价
通过用手触摸膜将粘合程度评价为5个等级，并且评价为，1为优异，5为差。
[表5]
Figure BDA0001647718910000121
参照表5，可以看出，结果与实验例2中的结果相似。换言之，可以看出，碳原子数分别为1和3的根据比较例1和2的环氧化烷基酯组合物表现出显著差的迁移损失率和挥发损失率，也表现出差的粘合力，因此，不适合用作包装材料。此外，还可以看出，伸长率和拉伸强度也显著低。
另外，可以看出，在比较例3的情况下，由于碳原子数为12，这太大，因此表现出高雾度值，并且也表现出差的粘合力。此外，可以看出，由于高硬度，增塑效率降低。
另外，可以看出，当应用根据实施例1至3的增塑剂时，与使用市售增塑剂的比较例6相比，伸长率和100％模量可以得到改善。此外，可以看出，用于包装材料的增塑剂可以容易地拉伸而不破裂。
下文中，将详细描述本发明。
本文中使用的术语“环氧化烷基酯”指其中脂肪酸酯的烷基含有环氧基的物质，其由诸如天然油脂的甘油酯类化合物(甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯)通过环氧化作用和选择性地通过酯交换制备。在本领域中，环氧化烷基酯通常被称为环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，但是可以省略“脂肪酸”，并且“烷基”可以指与酯基的氧结合的烷基。
例如，用甲醇酯化的环氧化烷基酯可以是环氧化脂肪酸甲酯(eFAME)，用2-乙基己醇酯化的环氧化烷基酯可以是环氧化脂肪酸2-乙基己酯(eFAEHE或eFAOE)。
增塑剂组合物
根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含环氧化烷基酯组合物，该环氧化烷基酯组合物包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物并且碘值(I.V.)小于4I2/100g。
[化学式1]
Figure BDA0001647718910000131
在化学式1中，R1是具有8至20个碳原子并且包含一个或多个环氧基的烷基，R2是具有4至10个碳原子的烷基。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含一种或多种环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAEs)，具体地，一种或多种由化学式1表示的化合物，并且环氧化烷基酯化合物的“烷基”可以具有4至10个碳原子。
换言之，化学式1中的R2可以具有4至10个碳原子，优选地，4至9个碳原子。此外，化学式1中的R2可以是丁基(B)、异丁基(iB)、戊基(P)、己基(Hx)、庚基(Hp)、异庚基(iHp)、辛基(nO)、2-乙基己基(EH或O)、壬基(nN)、异壬基(IN)、6-甲基辛基(MO)、癸基(D)、异癸基(ID)或2-丙基庚基(PH)。
当化学式1中的R2具有4至10个碳原子时，可以表现出优异的透明度(雾度值)和挥发损失率。透明度是用于用于食品包装材料的树脂的增塑剂中的重要性能。因此，当透明度差时，增塑剂不具有商业性，从而不能应用，当挥发损失率差时，如果在加工过程中加热，则增塑剂容易挥发，因此，加工性能和可使用性变差，从而难以将增塑剂用于用于食品包装材料的树脂。因此，可以优选的是将由化学式1表示的环氧化烷基酯化合物中的R2调节为具有4至10个碳原子。
所述环氧化烷基酯组合物可以具有少于4个碳原子，例如，为1个碳原子。当应用具有少的碳原子数的组合物如环氧化甲酯等时，迁移能力和挥发损失率会相当差，并且透明度、粘合力和伸长率会劣化。当应用具有大于10个碳原子的环氧化烷基酯时，分子量太高，因此有以下担心，根据增塑效率和与树脂的相容性的迁移能力会成为问题。
因此，环氧化烷基酯组合物中包含的环氧化烷基酯可以优选地具有4至10个碳原子，更优选地，具有4、8或9个碳原子。
另外，由化学式1表示的环氧化烷基酯组合物包含两种以上的化合物，并且可以是通过混合在R2中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物而形成的组合物。当包含两种以上的化合物时，组合物可以优选地通过混合R2中具有4个碳原子的化合物与R2中具有8个碳原子的化合物，或者通过混合R2中具有5个碳原子的化合物与R2中具有9个碳原子的化合物来形成。
所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上、4.0％以上或4.2％以上，优选地，为4.5％以上。此外，所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以小于3.5I2/100g(下文中，省略单位“I2/100g”)，优选地，为3.2以下，更优选地，为3.0以下。
当将环氧化烷基酯组合物用于增塑剂组合物中时，测得的碘值和环氧乙烷含量会是重要因素。特别地，在必须具备环境友好性能的食品包装材料中包含的增塑剂组合物的情况下，碘值和环氧乙烷含量会影响增塑剂的性能。
当碘值为3.5以上时，性能会低于功能评价中的水平。例如，增塑剂组合物的颜色会变深，这会引起增塑剂组合物不适合用作食品包装材料的问题。此外，当碘值小于3.5时，机械性能如拉伸强度和伸长率会得到改善。
因此，所述环氧化烷基酯组合物的碘值可以优选小于3.5，更优选地，为3.2以下，最优选地，为3.0以下。碘值指一个分子中存在的双键的含量，并且可以通过双键的碘化由滴定法测量的值得出。
另外，环氧乙烷含量可以根据由化学式1中的R1表示的取代基中含有的环氧基的数目而变化，并且可以为3.5％以上、4.0％以上、4.2％以上，优选地，为4.5％以上。环氧乙烷含量可以通过滴定法测量，并且可以通过使用样品和酸溶液的滴定法测量。
碘值指双键的含量，并且双键的含量可以指在环氧化作用如植物油或脂肪酸烷基酯的环氧化作用之后剩余的双键的含量。换言之，环氧乙烷含量和碘值可以是表明环氧化程度的指标，因此，它们会部分地彼此相关，并且，理论上，可以彼此成反比。
然而，由于植物油或脂肪酸烷基酯的双键会根据物质而大幅变化，因此，这两个参数不必然形成精确的反比或取舍(trade-off)关系，并且在两种物质中，具有较高碘值的物质可以同时具有较高的环氧乙烷含量。因此，优选地，将碘值和环氧乙烷含量在上述范围内的环氧化烷基酯化合物用于用于环境友好的食品包装材料的增塑剂组合物。
同时，所述环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以为1.0以上。
碘值与环氧乙烷含量之间的关系如上面所描述，但是同时，优选地，环氧乙烷指数为1.0以上，最优化地，为2.0以上。本文中使用的术语“环氧乙烷指数”指环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷含量与其碘值的比例，并且可以是未反应的剩余的双键与通过环氧化作用被环氧化的双键的比例。
具体地，环氧乙烷指数可以是环氧乙烷含量与碘值的比例，并且可以为，例如，1.0以上。换言之，当环氧化烷基酯的环氧乙烷含量除以其碘值得到的值为1.0以上时，可以得到更优化的增塑剂组合物。
所述环氧化烷基酯组合物可以包含包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，并且还可以包含包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物。
[化学式2]
Figure BDA0001647718910000151
在化学式2中，
R3是具有8至20个碳原子的烷基，R4是具有4至10个碳原子的烷基。
在包含一种或多种由化学式2表示的化合物的烷基酯组合物中，R3可以不包含环氧基。在使用环氧化油和醇制备环氧基烷基酯组合物的过程中，环氧化油的脂肪酸部分可以改变，可以具有未结合至环氧基的脂肪酸部分，并且可以由这种脂肪酸部分得到化合物。
当增塑剂组合物中包含这种饱和烷基酯时，不需要单独的纯化过程，因此，可以改善产品的成本。此外，当包含具有少量的碳原子，即，8至18个碳原子并且不含有环氧乙烷的烷基酯组合物时，增塑效率和迁移能力可以得到改善。然而，当相对于包含不饱和环氧化烷基酯组合物的全部增塑剂组合物，这种饱和烷基酯组合物的含量为约80重量％以上时，与氯乙烯树脂的相容性会劣化。因此，当组成比为70重量％以下，优选地，为50重量％以下，更优选地，为30重量％以下时，可以表现出与氯乙烯树脂的优异的相容性。
增塑剂组合物的制备方法
环氧化烷基酯组合物的制备
在本发明中，增塑剂组合物的制备方法可以通过酯化反应进行。
根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物的制备方法，包括：通过使环氧化油与具有4至10个碳原子的烷基醇反应来制备环氧化烷基酯组合物，其中，所述氧化烷基酯组合物的碘值小于3.5I2/100g。
环氧化烷基酯化合物的基本特性如碘值、环氧乙烷含量等在上面已经描述，因此将省略。
环氧化油与具有4至10个碳原子的烷基醇的反应可以是酯交换反应。
本文中使用的术语“酯交换反应”指如下面的反应图解1中所示的醇与酯之间的反应，其中，酯的R”与醇的R'互换：
[反应式1]
Figure BDA0001647718910000161
根据以下三种情况，酯交换可以产生三种类型的酯组分：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。
另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸催化剂引起的问题。
根据本发明，在酯交换反应中，酯可以是环氧化油，醇可以是包含具有4至10个碳原子的烷基的伯醇。醇可以具有4至10个碳原子，优选地，具有4至9个碳原子，并且反应结束之后，醇中包含的烷基可以对应于化学式1中的R2。
另外，环氧化油可以是，例如，环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯或它们的混合物，并且可以是通过植物油的环氧化作用引入预定量的环氧基而制备的化合物。
环氧化油可以，例如，由下面的化学式3表示，可以是一个分子中包含三个酯基的甘油三酯类化合物，并且可以含有预定量的环氧基。
[化学式3]
Figure BDA0001647718910000171
在化学式3中，Ra、Rb和Rc各自独立地是具有8至20个碳原子的烷基，或具有8至20个碳原子并且含有一个或多个环氧基的烷基。Ra、Rb和Rc中的一个或多个是具有8至20个碳原子并且含有一个或多个环氧基的烷基。
更具体地，环氧化油可以是，例如，由下面的化学式3a表示的化合物。
[化学式3a]
Figure BDA0001647718910000181
由化学式3a表示的环氧化油是一个实例。
另外，环氧化油的碘值可以小于3.5(I2/100g)。碘值在酯交换过程中轻微地变动，并且与作为产物的环氧化烷基酯化合物的碘值没有显著的差异，其可以与上述环氧化烷基酯组合物的碘值大约相等或稍小。
虽然本发明不限于此，但是当选择并应用环氧化油时，可以将产物的颜色和固体物质含量的改善控制在更优选的水平。优选地，环氧乙烷含量可以为6.0％以上(当转化为环氧基含量时为约16.2％以上)，碘值可以为3.0以下。当选择具有上述环氧乙烷含量和碘值的环氧化油来制备环氧化烷基酯组合物时，产物的颜色和固体物质含量可以得到有效地改善。
当环氧化油和具有4至10个碳原子的烷基醇进行酯交换时，全部三个酯基可以分离。因此，可以形成三种以上的新键合有所述醇的烷基的环氧基酯化合物。
具体地，可以将由化学式3表示的环氧化油和由下面的化学式4表示的一种或多种醇放入反应容器中，并进行酯交换以制备环氧化烷基酯组合物。
[化学式4]
Rd-OH
在化学式4中，Rd是具有4至10个碳原子的烷基。
酯交换可以在40℃至230℃，优选地，在50℃至200℃，更优选地，在100℃至180℃下进行。在一个示例性实施方案中，酯交换可以在100℃至180℃下进行以控制最终产物中固体的生产率。
另外，酯交换可以优选地进行30分钟至8小时，更优选地，进行1小时至6小时。此外，考虑到最终产品的质量，反应优选进行至少3小时，并且更优选地，确保反应时间为至少4小时。虽然反应优选进行长达6小时，但是当反应进行至少4小时时，产物的粘度和固体含量可以提高至预期水平。然而，当反应时间大于8小时时，环氧乙烷含量受到影响，环氧乙烷含量降低，因此，会不利地影响产品的质量，如颜色等。
在上述温度和时间范围内，可以有效地得到理想的环氧化烷基酯组合物。此处，反应时间可以从使反应物的温度升高之后达到所述反应温度的时间点开始计算。
酯交换可以在碱催化剂、酸催化剂或金属催化剂下进行，这提供缩短反应时间的效果。
酸催化剂可以是，例如，硫酸、甲磺酸或对甲苯磺酸，金属催化剂可以是，例如，含有钠或钾的醇盐类有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂或金属本身。
金属组分可以是，例如，选自钠、钾、锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。
环氧化烷基酯组合物的纯化
另外，还可以进行通过分离、洗涤和蒸馏来除去酯交换反应之后产生的多元醇和反应副产物以及未反应的醇的过程。
在纯化中，具体地，在酯交换之后可以进行将反应副产物在80℃至100℃下冷却并保存预定时间。在这种情况下，发生层分离，其中，上层可以包含环氧化烷基酯和醇，下层可以包含甘油和其它副产物。接着，为了中和催化剂，可以添加用于中和催化剂的水溶液以诱导中和和洗涤。
中和和洗涤过程可以在主要包含副产物的下层首先被分离之后进行。在中和和洗涤过程中，下层中包含的副产物可以溶解在水中并排出。之后，可以重复进行洗涤以回收并除去未反应的醇和水分。
然而，根据酯交换中使用的醇的碳原子数，必须改变中和和洗涤过程。
例如，在使用具有4个碳原子的丁醇的情况下，当直接进行中和和洗涤过程时，会产生废水，因此，可以优选地通过蒸馏预除去丁醇。然而，在这种情况下，由于催化剂的活性仍存在，因此，作为副产物的甘油与作为产物的环氧化烷基酯会反方向地反应以产生环氧化油类物质如甘油二酯、甘油三酯等。因此，必须注意过程的设计。
作为另一实例，当使用具有8个碳原子的2-乙基己醇时，由于2-乙基己醇在水中的低溶解度，因此不产生废水。因此，在中和和洗涤过程之后除去醇的情况，以及在下层中的副产物被除去之后进行中和和洗涤过程的情况两者均可以在没有关键问题的情况下进行。
树脂组合物
相对于100重量份的诸如乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯、热塑性弹性体或它们的混合物的树脂，由此制备的增塑剂组合物的含量可以为5重量份至150重量份、10重量份至100重量份或30重量份至60重量份，并且根据用途，含量可以为70重量份至130重量份。
所述树脂组合物可以通过诸如塑料溶胶、挤出、注射和压延工艺的各种方法加工，并且可以用于电线、汽车内饰材料、薄膜、片材、管、壁纸、玩具、地板材料、线材或光纤的包覆材料。
另外，所述树脂组合物可以被设计为用于医疗或食品工业。例如，所述树脂组合物可以用于血袋、静脉输液袋、生理盐水袋、注射器、静脉输液管、鼻胃管、导尿管、引流管、医用手套、氧气面罩、固位体(retainer)、人造皮肤和食品包装材料(例如，用于饮料、肉类和冷冻蔬菜的各种包装材料)。
优选地，所述树脂组合物可以用于用于环境友好的食品包装材料的树脂或医疗树脂，并且可以在诸如透明度和颜色的功能性评价中得到优异的评价，使得适合于上述应用，可以表现出优异的粘合力，并且也可以表现出与现有增塑剂相同或更高的基本机械性能，如拉伸强度、伸长率、增塑效率和挥发损失率。
在所述树脂组合物中，还可以添加稳定剂、防雾剂等，并且也可以进一步添加其它添加剂。

Claims (10)

1.一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含环氧化烷基酯(环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE))组合物，该环氧化烷基酯组合物包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物并且碘值(I.V.)小于3.5I2/100g：
[化学式1]
Figure FDA0002287046500000011
其中，R1是具有8至20个碳原子并且包含一个或多个环氧基的烷基，R2是具有4至10个碳原子的烷基，
其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷指数(O.I.)为2.0以上。
2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物包含：
包含一种或多种由化学式1表示的化合物的环氧烷基酯组合物，以及
包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物的烷基酯组合物，
[化学式2]
其中，R3是具有8至20个碳原子的烷基，R4是具有4至10个碳原子的烷基。
3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R2选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、异庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、异壬基、6-甲基辛基、癸基、异癸基和2-丙基庚基。
4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R2选自丁基、异丁基、2-乙基己基、异壬基、6-甲基辛基和2-丙基庚基。
5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物包含在化学式1的R2中具有不同的碳原子数的两种以上的化合物。
6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯组合物的环氧乙烷含量(O.C.)为3.5％以上。
7.一种树脂组合物，包含：
100重量份的树脂；以及
5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管中的一种或多种。
10.根据权利要求7所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于制备选自血袋、静脉输液袋、生理盐水袋、注射器、静脉输液管、鼻胃管、导尿管、引流管、医用手套、氧气面罩、固位体、人造皮肤和食品包装材料中的一种或多种。
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