JP4633304B2

JP4633304B2 - 字消し

Info

Publication number: JP4633304B2
Application number: JP2001263034A
Authority: JP
Inventors: 茂夫大橋; 成希秋山; 唯子上中
Original assignee: Seed Co Ltd
Current assignee: Seed Co Ltd
Priority date: 2001-08-31
Filing date: 2001-08-31
Publication date: 2011-02-16
Anticipated expiration: 2021-08-31
Also published as: JP2003072289A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は字消しに関し、更に詳しくは、低温でゲル化し、生産性を大巾に向上させるとともに、エネルギーの節約を可能とし、優れた消字性を有し、更に好ましくはブリードしない字消しに関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂製字消しは、優れた消字性、消字作業中の感触及び装飾性から広く使用されている。
塩化ビニル系樹脂製字消しは、塩化ビニル系樹脂に可塑剤を配合し、更に必要に応じて、安定剤、着色料、香料等の字消し材料を配合し、プレス成形、射出成形、押出成形等の成形方法により成形され製品とされている。
【０００３】
上記の如く、塩化ビニル系樹脂製字消しは、可塑剤の使用が必須であるため、例えば、特公昭４４−２５９０５号、特公昭４６−４２０１８号、特公昭５７−２２９４８号、特許第２６５５２７８号に記載されているような可塑剤のブリード（移行）の防止等が研究されている。
またエポキシ系可塑剤を配合した字消しが提案され、特開昭６１−２９５９７号ではフタル酸、アジピン酸系可塑剤にエポキシ化大豆油を併用することにより、消字性、透明性に優れ、削りカスが字消しから容易に分離する字消しが、また、最近では特開平９−６６６９９号のように、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸トリグリセリドを添加して消し屑の散乱を防止した消しゴムが提案されている。更に、特開２００１−８１２５９号では、４，５−エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシルの添加により、ブリードを起こさず、弾性強度に優れた字消しが提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
エポキシ系可塑剤は熱安定性が良好で、低揮発性であり、移行性、耐油性、熱老化性に優れているが、一般にゲル化速度が遅く、加工性に劣るため、特に大量配合には適していない。
ところで、使用する可塑剤のゲル化速度が遅い場合は、成形の際に高温を必要とし、所定の温度まで昇温するのに時間が掛り、省エネルギーの観点からも生産性の視点からも好ましいものではない。一方、ゲル化速度が速い場合は、上記のような問題は解消される反面、温度の管理がシビアとなり、一定の品質の製品が得られにくくなるばかりでなく、得られた製品において可塑剤がブリードする場合があるという問題を孕んでいる。
【０００５】
かくして、消字性を低下させることなく、ゲル化速度が速く、更に好ましくはブリードし難い可塑剤が待望されるが、従来、この問題については殆ど研究がなされていないのが実情である。勿論、上記した従来技術も、この問題については一切言及されていない。
【０００６】
本発明はかかる実情に鑑み、消字性を低下させることなく、ゲル化温度が低く、低温での成形が可能であり、省エネルギー及び生産性の向上を図るとともに、更に好ましくはブリードのない字消しを提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を達成するための本発明の請求項１は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルを４〜１６０重量部配合したことを特徴とする字消しを内容とする。
【０００８】
本発明の請求項２は、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し２０〜１４０重量部である請求項１記載の字消しを内容とする。
【０００９】
本発明の請求項３は、さらに、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル以外の可塑剤を１９６〜４０重量部配合してなる請求項１又は２に記載の字消しを内容とする。
【００１０】
本発明の請求項４は、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル以外の可塑剤がフタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤から選ばれる請求項３記載の字消しを内容とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる塩化ビニル系樹脂としては、従来用いられている塩化ビニル系樹脂が全て用いられ、例えば、重合度４００〜３０００程度のポリ塩化ビニルの他、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられ、これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００１２】
本発明に用いられる可塑剤であるエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルは、例えば「アデカサイザーＤ−１７８」（商品名、旭電化工業株式会社製）として市販されている。本発明においては、このエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルのみが特異的にゲル化促進効果を示し、後記するように、その他のエポキシ系可塑剤にはゲル化促進効果が認められない。
【００１３】
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルの配合量は、ゲル化速度を速くする観点からは塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、４〜１６０重量部が好ましく、より好ましくは２０〜１４０重量部である。４重量部未満ではゲル化促進効果が十分でなく、一方、１４０重量部を越えるとブリードし易くなる傾向がある。尚、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルを単独で使用する場合は、ブリード回避の観点からは、１４０重量部以下が好ましく、より好ましくは１３０重量部以下である。
【００１４】
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルは、優れたゲル化促進効果を示すので、他の可塑剤と併用することにより、他の可塑剤のゲル化を促進することができる。
併用する可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ｎ−ＤＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジノニルフタレート（ＤＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジトリデシルフタレート（ＤＴＤＰ）、ジウンデシルフタレート（ＤＵＰ）等のフタル酸系可塑剤；トリ−２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソデシルトリメリテート（ＴＩＤＴＭ）、トリイソオクチルトリメリテート（ＴＩＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート等のトリメリット酸系可塑剤；トリオクチルピロメリット酸（ＴＯＰＭ）等のピロメリット酸系可塑剤；分子量１０００以上のポリエステル系可塑剤；エポキシ化トリグリセリド、エポキシ化脂肪酸モノエステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（Ｅ−ＰＳ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチル（ｎＥ−ＰＳ）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジエポキシステアリル（Ｅ−ＰＯ）等のエポキシヘキサヒドロフタル酸エステル等のエポキシ系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソノニルアジペート（ＤＩＮＡ）、ジイソデシルアジペート（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルセバケート（ＤＯＳ）、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）等のセバシン酸系可塑剤；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート（ＤＯＺ）等のアゼライン酸系可塑剤；トリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）、トリ−２−エチルヘキシルフォスフェート（ＴＯＰ）等のリン酸系可塑剤; トリエチルシトレート、アセチルトリ−ｎ−ブチルシトレート、トリ−ｎ−ブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート、アセチルトリ−（２−エチルヘキシル）シトレート等のクエン酸系可塑剤が挙げられる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００１５】
また、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルは、特異的にゲル化促進効果を示すものの、消し屑の散乱防止（以下、消し屑のまとまり性と記す）には全く効果を示さない。そこで、上記した可塑剤のうち、フタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤を併用することにより、他の可塑剤のゲル化促進とともに、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルの消し屑のまとまり性を改善することができる。これらは単独で又は必要に応じ２種以上組み合わせて用いられる。
【００１６】
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルとその他の可塑剤とを併用する場合、可塑剤の合計量は、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し２００重量部以下が好ましく、併用する可塑剤の使用量の割合は、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルが４〜１６０重量部、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル以外の可塑剤が１９６〜４０重量部の範囲が好ましい。可塑剤の合計量が２００重量部を越えると、字消し本体の硬さが柔らかくなりすぎたり、ブリードがし易く、消し能力も低下する。
【００１７】
更に、必要に応じて、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、シリカ、珪藻土、酸化マグネシウム、タルク、セリサイト、石英粉末、モンモリロナイト、ホタテ、カキ、しじみなどの貝殻粉末などの充填剤、有機中空粒子、無機中空粒子及び有機・無機顔料、染料などの着色材、香料、安定剤、滑剤、紫外線吸収剤、防カビ剤などの他の添加物も適宜任意に使用することも可能である。また、更にインキ等を溶解する溶剤を内包したマイクロカプセルや、インキ筆跡などを摩消する研磨剤を添加することにより、鉛筆筆跡以外の消去も可能な字消しを提供することができる。
【００１８】
上記の如き成分からなる字消し組成物は、混練され、プレス成形、射出成形、押出成形等により成形され、所定の寸法に裁断されて製品とされる。
【００１９】
【実施例】
以下、実験例、実施例、比較例及び参考例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
【００２０】
実験例１
表１に示した塩化ビニル樹脂、各種エポキシ系可塑剤及び安定剤を表２に示す割合にて配合し、ゾル粘度を測定することによりゲル化促進効果の有無についてテストした。
（１）使用材料
【００２１】
【表１】

【００２２】
（２）機器
オイルバス、パイプヒーター（八光電気製作所製）、パールサーモー（温度調節器）（ＴＯＨＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ製）、マグネチックスターラー、３００mlビーカー、水銀温度計、ＢＨ型粘度計（東京計器製）
【００２３】
（３）配合
【００２４】
【表２】

【００２５】
（４）測定方法
１）オイルバスに温度調節器を接続したヒーターをセットし、マグネチックスターラーでオイルを攪拌しながら昇温させた。
２）表２のように配合したゾルをいれた３００mlビーカーをオイルバスに浸し、ゾルの温度が６０℃、７０℃、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃になるごとにゾル粘度を測定した。
３）ゾルの温度が測定温度に達したことを水銀温度計で確認し、ゾルの粘度をＢＨ型粘度計（東京計器製）４号ローター・６rpm で測定した。
４）測定粘度が１０００００cps に達するか、又はゾルの温度が１４０℃に達した時点で測定を終了した。
【００２６】
（５）測定結果
表３及び図１にＤＯＰとＤ１７８を組み合わせた場合、表４及び図２にＤＯＰとＥ−ＰＳを組み合わせた場合、表５及び図３にＤＯＰとＥ−２０００Ｈを組み合わせた場合、表６及び図４にＤＯＰとＥ−４０３０を組み合わせた場合、表７及び図５にＤＯＰとＥ−６０００を組み合わせた場合、表８及び図６にＤＯＰとＥ−９０００Ｈを組み合わせた場合、表９及び図７にＤＯＰとＤ−５５を組み合わせた場合、表１０及び図８にＤＯＰとＤ−３２を組み合わせた場合の測定結果をそれぞれ示した。
【００２７】
【表３】

【００２８】
【表４】

【００２９】
【表５】

【００３０】
【表６】

【００３１】
【表７】

【００３２】
【表８】

【００３３】
【表９】

【００３４】
【表１０】

【００３５】
図１から明かなように、本発明のエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル（Ｄ−１７８）は配合割合のいかんを問わずＤＯＰよりもゲル化が促進され、また配合割合が多くなるにつれてゲル化が促進されることがわかる。
一方、他のエポキシ系可塑剤は、図２〜図８から明かなように、ＤＯＰよりもゲル化速度が遅いことがわかる。
【００３６】
実施例１〜２、比較例１〜４
以下の実施例及び比較例で用いた使用材料を表１１に示す。また、「部」は特に断らない限り「重量部」を表す。
【００３７】
【表１１】

【００３８】
表１２に示す配合により、１００×１００×１０ｍ／ｍ内寸の金型を用いて、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃、１５０℃の各温度条件で２６分間加熱した後、冷却して成形した。この成形品が、字消しとして一番よい物性を示す成形温度を考察する目的で、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に示された方法に基づいて、消字率の測定を行った。結果を表１２及び図９に示す。
【００３９】
消字率の測定方法（ＪＩＳ−Ｓ−６０５０より）
（１）試料を厚さ５ｍ／ｍの板状に切り、試験紙との接触部分を半径６ｍ／ｍの円弧に仕上げたものを試験片とした。
（２）試験片を着色紙に対して垂直に、しかも着色線に対して直角になるように接触させ、試験片におもりとホルダの質量の和が０．５kgとなるようにおもりを載せ、１５０±１０cm／min の速さで着色部を４往復摩消させた。
（３）濃度計（ＤＥＮＳＩＴＯＭＥＴＥＲＰＤＡ６５ｓａｋｕｒａ社製）によって、着色紙の非着色部分の濃度を０として、着色部及び摩消部の濃度をそれぞれ測定した。
（４）消字率は次の式によって算出した。
消字率（％）＝（１−（摩消部の濃度÷着色部の濃度））×１００
【００４０】
【表１２】

【００４１】
図９より、Ｄ−１７８の添加量が０〜３部の場合、消字率の最大となる成形温度は１４５℃であり、一方、４部、５部の場合は１４０℃である。
従って、十分なゲル化促進効果（成形温度の低下効果）を得るには、４部以上の添加が必要である。
一方、１３５℃成形品同士を比べると、段階的に消字率が上がっていることから、低温成形品においては消字率の観点からは１．５部でも効果が認められる。５部以上添加することが好ましい。
尚、他のエポキシ系可塑剤にもＤ−１７８と同様の効果が見られるかを調べるために、エポキシ化大豆油（Ｅ−２０００）をテストした。しかし、２０部添加したにもかかわらず、無添加の場合に比べて、低い成形温度で消字能力に優れる字消し（消字率の最大値）を得ることはできなかった（比較例４）。
【００４２】
実施例３〜６、比較例５
表１３に示す配合により、１００×１００×１０ｍ／ｍ内寸の金型を用い、１１５℃、１２０℃、１２５℃、１３０℃、１３５℃の各温度条件で２６分間加熱した後、冷却して成形した。この成形品が、字消しとして一番よい物性を示す成形温度を考察する目的で、ＪＩＳ−Ｓ−６０５０に示された方法に基づいて、消字率の測定を行った。結果を表１３及び図１０に示す。
【００４３】
【表１３】

【００４４】
図１０より、Ｄ−１７８の添加量が０部、５部、１０部の場合は消字率の最大となる成形温度が１３０℃であり、添加量が増すごとに１２５℃における消字率の値が上昇する。
また、Ｄ−１７８の添加量が２０部、３０部の場合には消字率の最大値は１２５℃となった。このことより、Ｄ−１７８の添加量が増加するごとに消字率の最大値は、より低温側に移動する傾向にある。
よって、Ｄ−１７８の添加量を増やすと、より低い温度で消字能力に優れる字消しが得られることがわかる。
【００４５】
実施例７〜１３
表１４の配合の樹脂組成物を、混合攪拌し、真空脱泡した後、この字消し材料を１３０℃に保温した１００×１００×１０ｍ／ｍの内寸の金型に流し込み２６分間加熱した後冷却し、型より取り出して字消しサンプルを得た。
得られたサンプルを用いて、消字率及びブリードの有無をテストした。結果を表１４に示す。
表１４より、ブリードの面からはＤ−１７８の添加量は１４０部以下が好ましく、より好ましくは１３０部以下である。
（ブリードの試験方法）
画用紙の上に、接する面積が５．６cm²となるように裁断した字消しを置き、その上に重さ２０ｇの重りを置いて、７０℃の恒温槽で４時間放置した後、画用紙に油分のにじみがあるかどうかを、目視で確認した。結果を表１４に示す。
【００４６】
【表１４】

【００４７】
実施例１４〜１９、参考例１〜２
表１５に示す配合により、実施例７〜１３と同様にして字消しサンプルを得て、消し屑のまとまり性テストを行った。尚、比較のために、本発明においてＤ−１７８を単独使用した場合を参考例１として、またＤＯＰを単独使用した場合を参考例２として示した。結果を表１５に示す。
（消し屑のまとまり性の試験方法）
特開平９−６６６９９号公報に準じ、消去荷重５００ｇｆで１０往復させて、最も大きな消し屑の重量を試験片が減量した重量で割った値に１００を乗じたものを屑のまとまり率（％）として算出した。
尚、１配合につき４回ずつ屑の重量を測定し、それらの平均をとった。
屑のまとまり率（％）
＝〔最大の屑の重量／（テスト前の試験片の重量−テスト後の試験片の重量部）〕
×１００
【００４８】
【表１５】

【００４９】
表１５中、参考例１、２から明らかなように、Ｄ−１７８を単独で使用した場合は消し屑のまとまり性は悪く、ＤＯＰよりも悪い。しかし、実施例１４〜１９に示すように、Ｄ−１７８を他の可塑剤と併用することにより、消し屑のまとまり性を高めることが可能である。
【００５０】
【発明の効果】
叙上のとおり、本発明によれば、低温でゲル化し、生産性を大巾に向上させるとともに、エネルギーの節約を可能とし、且つ消し能力に優れ、更に好ましくはブリードしない字消しを提供することができ、その有用性は頗る大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図２】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図３】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図４】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図５】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図６】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図７】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図８】温度と粘度との関係を示すグラフである。
【図９】成形温度と消字率との関係を示すグラフである。
【図１０】成形温度と消字率との関係を示すグラフである。

Claims

塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、可塑剤としてエポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルを４〜１６０重量部配合したことを特徴とする字消し。
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステルが、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し２０〜１４０重量部である請求項１記載の字消し。
さらに、エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル以外の可塑剤を１９６〜４０重量部配合してなる請求項１又は２に記載の字消し。
エポキシ化アマニ油脂肪酸ブチルエステル以外の可塑剤がフタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、セバシン酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、リン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤から選ばれる請求項３記載の字消し。