CN105008447A - 来自天然油皂料的环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂和制造此类环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及至少部分产生自天然油皂料的环氧化脂肪酸烷基酯和制造此类环氧化脂肪酸烷基酯的方法。环氧化脂肪酸烷基酯可以与至少一种环氧化天然油组合用于塑化剂组合物中。此类塑化剂可以用于制备包含如聚氯乙烯的聚合树脂和所述塑化剂的聚合组合物。此类聚合组合物可以转而用于制造各种制品，如用于导线和电缆的涂层或护套。

Description

来自天然油皂料的环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂和制造此类环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂的方法
相关申请的参考
本申请要求2013年3月15日提交的美国临时申请第61/787,795号的权益。
技术领域
本发明的各种实施例涉及至少部分产生自天然油皂料的环氧化脂肪酸烷基酯塑化剂。本发明的其它方面涉及制造此类塑化剂和含有此类塑化剂的塑化聚合树脂的方法。
背景技术
塑化剂是当添加到聚合物树脂中时可以降低其所添加到的树脂(通常是热塑性聚合物)的模数和抗张强度中的一种或多种并且增加所述树脂的柔性、伸长率、冲击强度以及撕裂强度中的一种或多种的化合物或化合物的混合物。塑化剂还可以降低聚合树脂的熔点，其降低聚合树脂的玻璃转化温度并且增强可加工性。
邻苯二甲酸二酯(也被称作“邻苯二甲酸酯”)常作为塑化剂用于许多柔性聚合物产品，如由聚氯乙烯(“PVC”)和其它乙烯基聚合物形成的聚合物产品。邻苯二甲酸酯塑化剂的实例包括邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二异癸酯。用于高温应用的其它塑化剂是偏苯三酸酯和己二酸聚酯。
邻苯二甲酸酯塑化剂近来已受到关心邻苯二甲酸酯的负面环境影响和在暴露于邻苯二甲酸酯的人类中的潜在不良健康效应的公共利益群体的严格审查。因此，需要使邻苯二甲酸酯的使用最小化或消除的塑化剂。尽管已有进步，但仍需要此类塑化剂的改进。
发明内容
一个实施例为一种塑化剂组合物，其包含：
环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)；和
环氧化天然油，
其中所述eFAAE的至少一部分衍生自天然油皂料。
具体实施方式
本发明的各种实施例涉及包含至少部分衍生自天然油皂料的环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)的塑化剂。此类塑化剂进一步包括环氧化天然油(“eNO”)。此类塑化剂可以并有聚合树脂以形成塑化的聚合组合物，所述塑化的聚合组合物又可以用于各种制品。
塑化剂
本发明提供一种包含至少部分衍生自天然油皂料的eFAAE的塑化剂。在一个实施例中，塑化剂不含邻苯二甲酸酯，或以其它方式不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。另外，此类塑化剂可以不含或实质上不含偏苯三酸酯。
如本文所用，术语“天然油”表示包含衍生自天然来源，如植物、蔬菜、种子、动物(例如牛肉或家禽)脂肪、微生物(例如藻类或细菌)或其组合的三酸甘油酯(即三个脂肪酸和甘油的三酯)的组合物。在一个实施例中，天然油包括基因修饰的天然油。术语“天然油”石油衍生的油。合适的天然油的非限制性实例包括牛脂油、菜籽油、蓖麻油、玉米油、鱼油、亚麻籽油、棕榈油、菜籽油、红花油、大豆油、葵花油、松油、桐油和其两种或更多种的任何组合。在一个实施例中，天然油包含大豆油。在一个实施例中，天然油是大豆油。
如所属领域中已知，此类天然油一般开始于粗天然油，通过精炼工艺制备。粗天然油通常含有甘油酯(即主要三酸甘油酯和可能的一些二酸甘油酯和/或单酸甘油酯)、游离脂肪酸和磷脂的混合物。如本文所用，术语“游离”脂肪酸意图表示不结合到甘油作为甘油酯的一部分的脂肪酸。在典型精炼工艺中，粗天然油可以首先经历称作“脱胶(degumming)”的工艺以去除磷脂。此工艺可以经由一系列溶剂萃取和沉淀步骤实现。此后，游离脂肪酸可以与粗油的三酸甘油脂组分分离。所得富含游离脂肪酸的副产物在所属领域中称为“皂料”。
粗天然油中的游离脂肪酸与三酸甘油酯的分离通常通过两种方法中的一者实现。最常用的方法通常称为“碱”炼，其涉及添加碱(通常氢氧化钠，任选地伴以碳酸钠)到粗天然油以与游离脂肪酸形成盐，使得游离脂肪酸水可溶。水作为此缩合反应的副产物产生。含有游离脂肪酸的水溶液(即皂料)可以随后经由离心从三酸甘油酯组分去除。皂料可以随后通过用例如无机酸处理所述溶液转化回脂肪酸。此程序产生如所属领域中已知的“酸化”或“酸性化”皂料。分离游离脂肪酸与三酸甘油酯组分的第二、较不常用选项称为“物理精炼”，其中脂肪酸经由高真空下的蒸汽蒸馏去除。
不管采用哪种方法，所得天然油皂料(酸化的，如果经由碱炼产生)可以具有按整体天然油皂料重量(在已从天然油皂料去除水时)计介于10到99重量百分比(“重量％”)、12到97重量％或24到95重量％范围内的游离脂肪酸含量。天然油皂料中的游离脂肪酸的类型可以显著变化，但一般在C14脂肪酸(例如肉豆蔻酸，也称为十四烷酸)到C24脂肪酸(例如木蜡酸，也称为二十四烷酸)范围内。另外，天然油皂料的游离脂肪酸可以是饱和、单不饱和和/或多不饱和(例如二不饱和和三不饱和)的。在各种实施例中，天然油皂料的游离脂肪酸可以主要(即至少50重量％)由C18脂肪酸(例如硬脂酸(C18：0)、油酸(C18：1)、亚麻油酸(C18：2)和次亚麻油酸(C18：3))构成。在一个实施例中，C18脂肪酸构成天然油皂料的总游离脂肪酸含量的50到90重量％的范围或60到80重量％的范围。另外，天然油皂料可以包含范围介于按整体天然油皂料重量计的0.5到60重量％、1到40重量％或2到30重量％内的量的三酸甘油酯。三酸甘油酯的脂肪酸部分的概况(即类型和浓度)可以与上文所述的游离脂肪酸的概况相同或类似。另外，天然油皂料可以包含范围介于按整体天然油皂料重量计的0.5到60重量％、1到40重量％或2到35重量％内的量的二酸甘油酯。二酸甘油酯的脂肪酸部分的概况(即类型和浓度)可以与上文所述的游离脂肪酸的概况相同或类似。组合的游离脂肪酸、三酸甘油酯和二酸甘油脂组分通常可以构成总天然油皂料的90到99重量％或94到96重量％的范围。天然油皂料可以另外包含按整体天然油皂料重量计小于5重量％、小于3重量％、小于1重量％或小于0.1重量％的量的水。此外，天然油皂料可以具有介于80到130mg KOH/g范围内的酸值。酸值根据ASTM D-974测定。此外，天然油皂料可以具有每100g天然油皂料至少60g I2、每100g天然油皂料至少100g I2或每100g天然油皂料120到210g I2范围内的碘值。碘值根据美国油脂化学家学会(“AOCS”)标准方法AOCS Tg 1-64测定。
天然油皂料与常规天然油(即可商购的精炼天然油)的不同之处在于常规天然油倾向于仅仅包含或几乎仅仅包含三酸甘油酯，而天然油皂料一般包含游离脂肪酸和甘油酯(即三酸甘油酯、二酸甘油酯和可能的单酸甘油酯)两者。除甘油酯和游离脂肪酸以外，天然油皂料可以含有显著量的呈水以及磷脂、颜料和其它微量非极性组分形式的杂质。含水量可以高达5重量％。水可以通过天然油皂料的脂质组分乳化，并且可能难以去除。此外，水向天然油皂料的酯化(下文论述)提出重要问题，因为归因于反应平衡效应，水可以抑制通过醇的甘油酯的转酯化和游离脂肪酸的酯化。另外，在后续环氧化反应(下文论述)期间存在乳化水和游离脂肪酸可以通过使环氧环开环且在其位置中形成羟基和羧基官能团而引起所述环氧环的实质性降解。这不仅减少eFAAE的环氧乙烷氧含量(其对于eFAAE充当有效塑化剂重要)，而且羟基增加塑化剂的不相容性且可以引起聚合树脂的渗出(兰克劳斯科普夫(Len Krauskopf)，“塑化剂结构/性能关系(PlasticizerStructure/Performance Relationships)”，《乙烯技术杂志》(Journal of Vinyl Technology)，1993年9月，第15卷，第3期)。因此，使用环氧化脂肪酸烷基酯作为塑化剂的所属领域的一般技术人员将被劝阻使用天然油皂料作为其制造原料。
另外，尽管常规天然油倾向于具有黄色到淡棕色颜色，天然油皂料的颜色通常为淡黑色-棕色的，表明重级的色素沉着。造成此类高颜色的化学成分也可能对脂肪酸甲酯(“FAAE”)的环氧化反应或环氧化脂肪酸烷基酯的塑化特性具有有害效应。此外，塑化剂通常需要颜色低以使其不会不利地影响使用其的塑化聚合制品的颜色，尤其当此类制品意图为透明或浅色配制物时。
如上文所指出，天然油皂料(酸化的，如果经由碱炼产生)可以含有显著量的甘油酯(即三酸甘油酯、二酸甘油酯和可能的单酸甘油酯)。在一个实施例中，在由其生产eFAAE之前，天然油皂料中的至少一部分、实质上所有或所有甘油酯可以转化为游离脂肪酸和甘油。这可以经由常规方法，如经由在高压和高温(例如至少200℃)下的水解实现。甘油可以在水解之后从天然油皂料去除。在各种实施例中，天然油皂料中的至少50、至少75、至少90、至少95或至少99重量％的甘油酯转化为游离脂肪酸。
一旦已获得上文所述的天然油皂料，其可以经酯化和环氧化以形成eFAAE。在一个实施例中，天然油皂料中的脂肪酸可以首先经酯化以产生脂肪酸烷基酯(“FAAE”)。天然油皂料的酯化可以使用任何常规或下文发现的酯化技术进行。在一个实施例中，天然油皂料经由在酯化条件下接触醇与酸或碱催化剂酯化。基于脂肪酸烷基酯的所需烷基取代基选择用于酯化的醇。在各种实施例中，适用于酯化的醇包括C1到C8一元直链醇，如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇，或C3到C8分支链醇，如异丙醇、异丁醇和2-乙基己醇。在一个实施例中，醇是甲醇以使得所得脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯。采用的酯化条件可以包括在20到120℃，或40到60℃范围内的反应温度；介于30分钟到12小时范围内的反应时间；和环境压力条件。
如上文所指出，可以在酯化期间采用催化剂。适用于酯化的催化剂包括均质碱催化剂，包括金属醇盐，如甲醇钠、甲醇钾以及乙醇钠，或金属氢氧化物，如氢氧化钾、氢氧化钠，或负载固体碱催化剂。还可以采用的其它类别的催化剂包括酸、酸性树脂、双金属氰化物催化剂、酶、超强酸、超强碱以及金属盐。催化剂可以呈均质或异质形式。在一个实施例中，用于酯化的催化剂是于甲醇中的甲醇钠溶液。催化剂一般可以按酯化反应混合物的总重量计介于0.1到5重量％、0.5到3重量％或0.8到1.2重量％范围内的总浓度采用。
在替代实施例中，代替将天然油皂料中的甘油酯水解为游离脂肪酸，接着酯化，有可能在对甘油酯转酯化时同时使存在的游离脂肪酸酯化以形成上述FAAE。因此，在此类实施例中，可以消除水解步骤。为了实现同时酯化和转酯化，应选择合适的碱性催化剂，如乙醇钠或丁醇钠。所属领域的一般技术人员已知的方法可以用于实现同时酯化和转酯化。
不管采用哪种方法，在一个实施例中，所得脂肪酸烷基酯可以具有以下结构：R1-C(＝O)O-R2，其中R1表示饱和、单不饱和和多不饱和C13到C23直链烃基中的一者或多者，且R2为直链或分支链C1到C8烷基。
在酯化之后，FAAE可以经环氧化。FAAE的环氧化可以经由常规方法实现，如通过使酸与过氧化物水溶液接触以进而产生包含eFAAE、残余酸、残余过氧化物和水的环氧化反应混合物。适用于将FAAE环氧化的过氧化物包括过氧化氢、过氧羧酸、烷基氢过氧化物以及叔氢过氧化物的水溶液。在一个实施例中，所采用的过氧化物是过氧化氢水溶液。
适用于将FAAE环氧化的酸包括羧酸，如甲酸和乙酸；和过氧羧酸，如过甲酸和过乙酸。在一个实施例中，采用过氧羧酸，其既充当酸又充当过氧化物。在酸存在下可以任选地采用催化剂，如矿物酸(例如硫酸)和异质酸树脂(例如AmberliteTM IR 120H，可购自罗门哈斯公司(Rohm&Haas))。在一个实施例中，用于环氧化的酸是甲酸。
采用的环氧化条件可以包括在20到80℃、30到70℃或40到60℃范围内的反应温度；大于6小时或在7到20小时、8到15小时或9到12小时范围内的反应时间；和环境压力条件。在各种实施例中，所采用的过氧化物水溶液的浓度可以小于50体积百分比(“体积％”)，小于40体积％，在20体积％到40体积％范围内，在25体积％到35体积％范围内或是30体积％。在一个或多个实施例中，过氧化物与FAAE中的碳/碳双键的摩尔比可以是1.5到2、1.7到2或2。在一个实施例中，过氧化物溶液进料速率可以在每小时每克脂肪酸烷基酯0.2到2克过氧化物溶液范围内变化。在另一个实施例中，过氧化物溶液进料速率可以在每小时脂肪酸烷基酯中的每摩尔当量碳-碳双键0.3到4摩尔过氧化物溶液范围内变化。不论使用哪种测量来测定过氧化物溶液进料速率，在一个实施例中，可以控制过氧化物溶液进料速率以使得环氧化反应温度不超过上文所述的所需最大温度。在一个实施例中，可以控制过氧化物进料速率以防止环氧化反应温度超出80℃、70℃或60℃。在各种实施例中，酸与FAAE中的碳/碳双键的摩尔比可以是0.2到0.6，或0.3到0.5。
在环氧化之后，经由分层和中和从环氧化反应混合物中去除残余酸、过氧化物以及水。分层涉及将含有水、酸、过氧化物以及可能的痕量油和酯的水层与含有eFAAE的有机层分离。为了实现分层，使反应混合物沉降并且通过密度差异分离成两层，并且弃置底部水层同时进一步加工顶部有机层以获得所需产物。
在分层之后，残余酸可以如通过与钠/碳酸氢盐溶液接触来中和。此后，有机层可以用水洗涤一次或多次。在一个实施例中，反复洗涤有机层直到其为中性(pH为约7)。此后，洗涤的混合物可以再次经历分层，随后真空蒸馏顶部有机层以去除残余水。
所得eFAAE可以具有按eFAAE的整体重量计至少4、至少4.5、至少5或至少5.5重量％的环氧乙烷氧含量。另外，所得eFAAE可以具有介于4到7重量％、4.5到6.5重量％或5到6重量％范围内的环氧乙烷氧含量。所得eFAAE可以具有每100g eFAAE小于5、小于4.5或小于4g I2的碘值。此外，eFAAE可以具有介于每100g eFAAE 0到5、0.5到4.5或1到4g I2范围内的碘值。所得eFAAE可以具有介于0到1、0.4到0.6或0.43到0.52mg KOH/g范围内的酸值。此外，eFAAE可以具有介于10到50、20到40或27到36范围内的APHA色值。
衍生自天然油皂料的上述eFAAE与环氧化天然油组合以进而形成塑化剂。如本文中所用的术语“环氧化天然油”是其中至少一个脂肪酸部分含有至少一个环氧基团的天然油。环氧化可以经由常规方法进行，通常借助于天然油与过氧化物、过羧酸和/或其它过氧基化合物的反应，通常在如上文所述的酸或碱催化剂存在下。
合适的eNO的非限制性实例包括环氧化藻油、环氧化牛脂油、环氧化菜籽油、环氧化蓖麻油、环氧化玉米油、环氧化鱼油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化菜籽油、环氧化红花油、环氧化大豆油、环氧化葵花油、环氧化松油、环氧化桐油以及其任何组合。
在一个实施例中，环氧化天然油是环氧化大豆油(“eSO”)。
合适的可商购环氧化天然油的实例包括PLAS-CHEKTM 775环氧化大豆油，可购自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司(Ferro Corp.，Mayfield Heights，OH，USA)；VIKOFLEXTM 7170环氧化大豆油和VIKOFLEXTM 7190环氧化亚麻籽油，两者均可购自美国宾夕法尼亚州费城的阿科玛公司(Arkema Inc.，Philadelphia，PA，USA)。
塑化剂可以含有重量比在大于(“＞”)0：小于(“＜”)100到＜100：＞0、10∶90到90∶10、20∶80到80∶20或30∶70到70∶30范围内的相对量的eNO(例如eSO)：eFAAE(例如eFAME)。重量比率是以塑化剂的总重量计。
聚合组合物
本发明提供一种聚合组合物，其包含聚合树脂和上述塑化剂。在各种实施例中，按整体聚合组合物的重量计，聚合组合物不含或实质上不含邻苯二甲酸酯。如本文所用，“实质上不含”意指10百万分率重量或更小的值。另外，在一个或多个实施例中，按整体聚合组合物的重量计，聚合组合物可以不含或实质上不含偏苯三酸酯。
合适的聚合树脂的非限制性实例包括多硫化物、聚氨基甲酸酯、丙烯酸树脂、表氯醇、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯、聚氯丁二烯、苯乙烯丁二烯橡胶、天然橡胶、合成橡胶、乙烯-丙烯-二烯单体橡胶、基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物和氯乙烯树脂。术语“基于丙烯的聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的丙烯单体(按可聚合单体的总量计)和任选的至少一种聚合的共聚单体的聚合物。术语“基于乙烯的聚合物”表示包含大部分重量百分比聚合的乙烯单体(按可聚合单体的总重量计)和任选的至少一种聚合的共聚单体的聚合物。
术语“氯乙烯树脂”表示氯乙烯聚合物，如聚氯乙烯(“PVC”)；或氯乙烯共聚物，如氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯/偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯/乙烯共聚物；或通过将氯乙烯接枝到乙烯/乙酸乙烯酯共聚物上来制备的共聚物。氯乙烯树脂还可以包括上文提及的氯乙烯聚合物或氯乙烯共聚物与其它可混溶或相容的聚合物的聚合物掺合物，包括(但不限于)氯化聚乙烯、热塑性聚氨基甲酸酯、烯烃聚合物(如甲基丙烯基聚合物)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物聚合物。
在一个实施例中，氯乙烯树脂是PVC。
在一个实施例中，聚合组合物包含按整体聚合组合物重量计在20到90重量％、30到85重量％或40到80重量％范围内的量的聚合树脂。在各种实施例中，聚合组合物包含按全部聚合组合物重量计在10到80重量％、15到70重量％或20到60重量％范围内的量的上述塑化剂。
在各种实施例中，聚合组合物具有如通过ASTM D2240测定的小于100、小于95、小于90或小于85的肖氏A硬度(Shore A hardness)。在此类实施例中，聚合组合物可以具有80的最小肖氏A硬度。肖氏硬度在按100重量份聚合树脂计每一百树脂具有57份(“phr”)的塑化剂负载的聚合组合物上测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃下热老化10天之后，如通过ASTM D638测定的至少30、至少40％、至少50％、至少60％或至少70％的拉伸伸长保留率(“TER”)。在此类实施例中，聚合组合物可以具有在100℃下热老化10天之后，如通过ASTM D638测定食物至多100％的TER。聚合组合物的热老化根据在下文测试方法部分中的下文所述的程序进行。TER可以在具有57phr的塑化剂负载食物聚合组合物上测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃下热老化10天之后，如通过ASTM D638测定的至少95％、至少100％或至少105％的抗张强度保留率(“TSR”)。在此类实施例中，聚合组合物可以具有在100℃下热老化10天之后，如通过ASTM D638测定的至多113％的TSR。TSR可以在具有57phr的塑化剂负载的聚合组合物上测定。
在各种实施例中，聚合组合物具有在100℃下热老化10天之后至少75％、至少80％、至少85％或至少90％的重量保留率。重量保留率可以在具有57phr的塑化剂负载的聚合组合物上测定。
添加剂
聚合组合物可以包括以下任选的添加剂中的一者或多者：填充剂、阻燃剂、热稳定剂、抗滴剂、着色剂、润滑剂、低分子量聚乙烯、受阻胺光稳定剂、UV光吸收剂、固化剂、辅助剂、阻滞剂、加工助剂、偶合剂、抗静电剂、成核剂、增滑剂、粘度控制剂、增粘剂、抗封闭剂、表面活性剂、填充油、除酸剂、金属去活化剂以及其任何组合。
在一个实施例中，聚合组合物包含热稳定剂。合适的热稳定剂的实例包括无铅金属皂、铅稳定剂、有机热稳定剂、环氧化物、单羧酸盐、酚类抗氧化剂、有机亚磷酸酯和β-二酮。在一个实施例中，所采用的热稳定剂是无铅混合金属皂。术语“金属皂”表示酸与金属的盐。适用的金属皂包括脂肪酸的锌盐(例如硬脂酸锌)、脂肪酸的钙盐、脂肪酸的钡盐、脂肪酸的镁盐、脂肪酸的锡盐和其两种或更多种的混合物。热稳定剂可按以整体聚合组合物的重量计0.2到10重量％、0.4到7重量％或0.6到5重量％范围内的量存在于聚合组合物中。
在一个实施例中，聚合组合物包括PVC、本发明塑化剂、填充剂(例如碳酸钙、粘土、二氧化硅和其任何组合)、一种或多种金属皂稳定剂、酚类或相关抗氧化剂和加工助剂。
经涂布导体
本发明提供一种经涂布导体。经涂布导体包括导体和导体上的涂层，所述涂层至少部分由上述聚合组合物形成。
如本文中所用的“导体”是用于传导热、光和/或电的一个或多个导线或纤维。导体可以是单导线/纤维或多导线/纤维且可呈股束形式或呈管状形式。“导线”意指导电金属的单一股束或光纤的单一股束。合适导体的非限制性实例包括金属，如银、金、铜、碳和铝。导体也可以是由玻璃或塑料制成的光纤。
经涂布导体可以是柔性、半刚性或刚性的。涂层(也称为“护套”、“外鞘”或“绝缘材料”)可以直接位于导体上或位于围绕导体的另一层上。
在一个实施例中，经涂布导体是电缆。“电缆”和“电力电缆”意指外鞘内的至少一个导线或光纤。电缆通常是绑在一起的两个或更多个导线或光纤，通常在常见绝缘套和/或保护性护套中。外鞘内的个别导线或纤维可以是裸露的、经覆盖的或被隔绝的。组合电缆可以含有电线和光纤两者。电缆可被设计用于低压、中压和/或高压应用。典型电缆设计说明于USP 5,246,783、6,496,629以及6,714,707中。
制品
可以制备包含上述聚合组合物的制品。此类制品可以包括设计用于医疗或食品行业中的制品。示例性制品包括血袋、静脉注射袋、盐水溶液袋、注射器、静脉管、鼻胃管、导管、引流管、检查手套、氧气面罩、正畸保持器、人造皮肤和食品包装(例如各种饮料、肉类和冷冻蔬菜的包装)。
测试方法
经由LC/UV/MS的组成分析
样品为溶解于10mL乙腈中的20μl样品。
LC/MS方法：
UHPLC参数：
-UHPLC系统：具有二元溶剂管理器型号18615001、样品管理器型号186015006、柱室型号18015010和TUV型号186015028的沃特斯(Waters)Acquity系统
-柱：沃特斯AcquityBEH C8，1.7mm，2.1mm×50mm
-注入体积：1.0μL
-流速(mL/min)：0.40mL/min.
-温度(℃)：60℃
移动相程序：
-A％：含10mM乙酸铵的水
-B％：含10mM乙酸铵的95乙腈/5水
时间 A％ B％
0.00 75 25
20.00 0 100
35.00 0 100
36.00 75 25
40.00 75 25
阳离子质谱仪参数
仪器：布鲁克(Bruker)microOTOF-Q II
来源：
离子光学器件：
TOF：
四极：
处理：
质量校准(预运行校准)：
TOF1校准模式      增强二次
CID碰撞室气体：
在30下的氩气
阴离子质谱仪参数
仪器            布鲁克microOTOF-Q II(S/N 228888-10170)
来源：
离子光学器件：
TOF：
四极：
处理：
质量校准(预运行校准)：
TOF1校准模式        增强二次
CID碰撞室气体：
在25下的氩气
肖氏硬度
根据ASTM D2240使用250密耳(6.35mm)厚度的模制标本测定肖氏A硬度。
抗张特性
根据ASTM D638以20英寸/分钟的位移速率对切割自30密耳(0.762mm)厚模制薄板的IV型狗骨形标本测定未老化和热老化样品的抗张强度和抗张断裂伸长率。
环喷出(塑化剂相容性)
根据ASTM D3291测量环喷出。
重量保留率
在十天之后在100℃下对切割自30密耳(0.762mm)厚模制薄板的1英寸(2.54公分)直径的标本测量表示为百分比的保留重量。
热老化
使用II型ASTM D5423-93测试机械对流烘箱进行“抗张”和“保留重量”标本(具有上文所述的几何形状)的热老化。
碘值
根据AOCS Tg1-64测定碘值。具有801个搅拌单元和Tiamo 2.1软件的Titrando 888Metrohm滴定器用于碘值分析。使用的样品尺寸为10g，电极为铂电极，且分配单元为0.1N Na2S2O3。使用的试剂为溶解溶液(冰醋酸∶环己烷的50∶50混合物)、威伊斯溶液(Wijs solution)、碘化钾溶液和去离子(“DI”)水。通过将10g样品称重至250mL烧杯中进行分析。随后将20mL溶解溶液和25mL威伊斯溶液添加到烧杯中。涡旋混合物，用铝箔覆盖，且在室温(25℃±5℃)下在暗处储存1小时。在1小时之后，将20mL碘化钾溶液和100mL去离子水添加到烧杯中。紧接着滴定混合物。通过软件自动计算碘值。
环氧乙烷氧含量
根据ASTM D1652测定环氧乙烷氧含量。具有801个搅拌单元和Tiamo 2.1软件的Titrando 888Metrohm滴定器用于环氧乙烷氧数目分析。使用的尺寸化样品为0.15g，使用的电极为pH电极，且分配单元为0.1N过氯酸。使用的试剂为二氯甲烷和含20％四乙基溴化铵的乙酸。通过将0.15g样品称重到100mL烧杯中进行分析。随后添加30mL二氯甲烷和15mL含20％四乙基溴化铵的乙酸。紧接着滴定混合物。通过软件自动计算环氧乙烷数目。
环氧乙烷氧选择率
从各种eFAME样品的环氧乙烷氧和碘值数据以及精炼起始大豆油和大豆油皂料的起始碘值，任何人可以如由坎帕内拉(Campanella)等人(通过原位产生的过甲酸的脂肪酸甲酯的高产率环氧化(High yield epoxidation of fatty acid methyl ester with performicacid generated in-situ)，《化学工程杂志》(Chemical Engineering Journal)，144(2008)466-475)所描述计算环氧乙烷选择率。
双键的转化率％计算为X＝[(IV0-IV)/IV0]×100，其中IV0为起始大豆油或大豆油皂料的碘值，且IV为由其制备的eFAME的碘值；
环氧乙烷氧产率％＝[(％Ox)/(％Oxt)]×100，其中％Oxt表示IV0的理论％环氧乙烷，且％Ox表示实际％环氧乙烷；
％Oxt＝{(IV0/MWI2)/[100+(IV0/MWI2)MWO]}MWO×100，其中MWI2为碘的分子量，且MWO为氧的分子量；
环氧乙烷氧选择率＝[(％Ox)/(％Oxt)]×[IV0/(IV0-IV)]。
酸值
根据ASTM D974测定酸值。
APHA颜色测量
根据ASTM标准E1209和E313使用毕克加德纳(BYK Gardner)LCS IIITM仪器测量液体颜色并且以APHA单位形式测量。设置台式仪器并且进行校正查核以确保仪器在规格内工作。使用以下所列方案测量样品颜色：
●设定LCS III以测量海森(Hazen)/α指数；
●经由针筒(10mL)注入个别校准试管中测量每一样品；
●将每一装载比色皿放置到LCS III中并且按压测试钮；产生海森/α数目。记录这个数目，移开样品并且放回到LCS III中以测量第二次(记录数据)。重复第三次(记录数据)。
●去除装载比色管并且保留；重置LCS III以测量黄度系数，测量相同比色管的黄度系数(记录三次测量结果)。
耐萃取性测试
使用以下条件根据ASTM D543-06测定耐萃取性：
a.介质1-己烷，在25℃下7天；和
b.介质2-橄榄油，在25℃下7天。
实例
实例1-天然油皂料的表征
根据上文提供的测试方法经由LC/UV/MS分析五种天然油皂料和一种常规大豆油的组成构成。样品“AFC TRIO”TM为购自美国伊利诺伊州芝加哥的农业精细公司(Agri-Fine Corporation，Chicago，IL，USA)的芥花、大豆和玉米油皂料的蔬菜油皂料掺合物。样品“VEG 4000”为购自美国衣阿华州得梅因的饲料能源公司(Feed EnergyCompany，Des Moines，IA，USA)的蔬菜油皂料。样品“Hebei Jingu”为购自中国河北省金谷(Hebei Jingu，China)的大豆油皂料。样品酸性化CHS(CHS Acidulated)为购自美国明尼苏达州因弗韦高地的CHS公司(CHS Inc.，Inver Grove Heights，MN，USA)的大豆油皂料。样品“玉米油”为获自美国衣阿华州得梅因的饲料能源公司的玉米油皂料。样品“大豆油”为获自美国伊利诺伊州迪凯特的ADM(ADM，Decatur，IL，USA)的常规大豆油的比较样品。这些样品的表征提供于下表1中。表1中的组分浓度报导为相对UV 210nm峰面积。
表1-天然油皂料表征
样品 三酸甘油酯 二酸甘油酯 单酸甘油酯 游离脂肪酸 其它
滞留时间(分钟) 21.5-25.7 17.7-18.9 - 8.8-11.3 -
AFC Trio 3％ 1.5％ - 91％ 5％
VEG 4000 17％ - - 80％ 4％
Hebei Jingu 14％ 18％ - 69％ -
酸性化CHS 27％ 11％ - 63％ -
玉米油 77％ 10％ - 12％ -
大豆油 100％ - - - -
如从表1中报导的结果可见，甘油酯和游离脂肪酸组分可以在各种天然油皂料中显著变化。这可能是由于精炼工艺中的变化以及起始粗天然油中的变化。
实例2-APHA颜色表征
根据上文测试方法部分中描述的程序分析实例1中描述的大豆油和Hebei Jingu样品的APHA颜色。大豆油样品具有103的APHA色值。但是，Hebei Jingu样品的APHA色值不能测量，因为其比APHA色标上1,000的最大值大得多。
实例3-来自天然油皂料的商业eFAME的表征
分析来自大豆油皂料的eFAME的三种样品(S1-S3)的环氧乙烷氧含量、碘值、酸值和APHA颜色。将这些结果与两种比较样品(CS1-CS2)比较。样品S1-S3为由中国河北省金谷生产的来自大豆油皂料的可商购eFAME。比较样品CS 1和2为购自法国科伦布阿科玛公司(Arkema S.A.，Colombes，France)的由常规大豆油制备的可商购eFAME。这些分析的结果提供于下表2中。
表2-S1-S3和CS 1-CS 2的特性
表1中的结果显示由皂料制得的eFAME样品的环氧乙烷氧含量比由常规大豆油制得的样品小约1.1重量％。皂料制得的样品(S1-S3)的碘值也略微较高。发现所有eFAME样品的酸值为相当的。
另外，本发明人已出乎意料地发现具有格外高的APHA色值的起始大豆油皂料提供具有与由常规大豆油制备的样品相当的APHA色值的eFAME塑化剂，如在上文实例2中所提到，所述常规大豆油样品具有显著较低APHA色值。
实例4-环氧乙烷氧选择率
根据上文测试方法部分中提供的计算值和程序测定如在实例3中制备的样品S1-S3和CS 1-CS 2的环氧乙烷氧选择率。结果提供在下表3中。
表3-S1-S3和CS 1-CS 2的环氧乙烷氧选择率
表3显示源于皂料的eFAME样品的环氧乙烷氧选择率比由大豆油制得的样品低约12％-14％。因此，将合理的是假定较高含量的降解产物(例如羟基等)存在于源于皂料的eFAME中。此结论将导致所属领域的技术人员假定与聚合树脂，确切地说PVC的基本不相容性。所述不相容性将预期导致渗出；但是，如下文实例5的表5中所示，未关于用源于皂料的eFAME样品制得的PVC样品中的任一者看出喷出。
实例5-评估作为PVC塑化剂的与eSO掺合的来自天然油皂料的eFAME
通过起初以35∶65的eFAME∶eSO重量比掺合eFAME与环氧化大豆油(“eSO”)制备塑化剂组分来制备三种样品(S4-S6)和一种比较样品(CS 3)。样品S4-S6中采用的eFAME与关于样品S1-S3在实例3中所描述的相同。比较样品CS 3中采用的eFAME与关于样品CS1-CS 2在实例3中所描述的相同。在此实例中采用的eSO为可以商标名PLAS-CHEKTM 775商购自美国俄亥俄州梅菲尔德高地的菲柔公司。
根据下表4中示出的量组合塑化剂组分与PVC树脂、碳酸钙、硬脂酸锌和抗氧化剂(IRGANOXTM 1076)
表4-S4-S6和CS 3的组成
成分 每一百树脂的份数(“phr”)
PVC(g) 100
CaCO3(g) 68
塑化剂(g) 57
硬脂酸锌(g) 3
抗氧化剂(g) 0.1
总重量(g) 228.1
在此实例中采用的PVC树脂为OxyVinyls 240F，购自美国加利福尼亚州洛杉矶的奥克西登塔石油公司(Occidental Petroleum Company，Los Angeles，CA，USA)的薄膜级PVC树脂。在此实例中采用的碳酸钙为可以商标名HUBERCARBTM获自胡贝尔工程材料(Huber Engineered Materials)的未涂布碳酸钙。在此实例中采用的硬脂酸锌为可以商品名RSN 131HS获自德国下施莱斯海姆百尔罗赫有限公司(Baerlocher GmbH，Unterschleissheim，Germany)。IRGANOXTM 1076为购自巴斯夫(BASF)的3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸十八烷酯。
样品S4-S6和CS 3通过首先通过使用刮勺在容器中混合除了塑化剂和填充剂以外的所有材料制造固体混合物制备。将布拉班德搅拌钵(Brabender mixing bowl)设定为具有250cm3的体积且将新西格马桨叶(sigma blade)设定于90℃和40rpm下。在2分钟预热时段之后，添加固体混合物到布拉班德搅拌钵中且混合30秒。添加塑化剂，且混合6分钟。记录每一塑化剂完全吸收(经由目视检查)所需的时间。添加填充剂，且混合60秒。停止且移出干燥混合物。随后将干燥掺合物添加到具有180℃下40rpm下的凸轮转子的250cm3布拉班德钵且混合120秒以使掺合物熔融。
在热压机中模制每一化合物(180℃，5分钟)以制造30密耳薄板。由这些薄板中的每一者制备狗骨形样品且在烘箱中在100℃下热老化10天。使用英斯特朗装置(Instrondevice)以20英寸/分钟的应变速率测量老化和非老化薄板的抗张强度和伸长率。对于所有抗张数据，来自五个狗骨的平均读数列于表5中。除评估非老化和热老化样品的抗张数据以外，从每一薄板切割1英寸圆盘，也使其在100℃下经受热老化10天。在热老化之后测量重量变化。也进行视觉观测以检测从这些盘的任何塑化剂渗出(喷出)。表5显示样品S4-S6和CS 3的分析的所有结果。
表5-S4-S6和CS 3的特性
a喷出评级表示为无(关于无渗出)、轻微、中度或重度
表5中提供的结果显示对于所有测量的特性，用衍生自大豆油皂料的eFAME制备的塑化剂与含有衍生自常规大豆油的eFAME的塑化剂的性能为相当的。初始断裂伸长率和肖氏A硬度值表示塑化剂的塑化效应且所有塑化剂批料的结果明显接近。另一方面，老化样品的伸长率值表示在热老化之后的柔性保留率。结果再次显示就此特性来说，本发明实例的样品与比较实例中描述的样品相同或甚至比其更好(关于S5)。
实例6-在己烷和橄榄油中的耐萃取性
制备样品(S7)和比较样品(CS 4)以测定在己烷和橄榄油中的耐萃取性。样品S7用具有按重量计50∶50eFAME/eSO掺合物组成的塑化剂制备。eFAME和eSO均可商购自阿科玛公司。比较样品CS 4用可商购自美国密苏里州圣路易斯西格玛-阿尔德里奇(Sigma-Aldrich，St.Louis，MO，USA)的邻苯二甲酸二异癸酯制备。
根据下表6中示出的量组合塑化剂组分与PVC树脂和硬脂酸锌
表6-S7和CS 4的组成
在此实例中采用的PVC树脂和硬脂酸锌与在上文实例5中所述相同。
样品S7和CS 4通过首先在搅拌钵中对成分称重制备。首先添加树脂，接着添加塑化剂，随后添加稳定剂。确保成分(除树脂以外)添加于钵中心，因此其不粘着到侧边。总化合物批量大小通常为300-400克。用刮勺将钵中的成分混合在一起，试图确保没有一种成分粘着到搅拌钵的侧边。将两辊轧机预热到330-340°F。将滚距(mill nip)设定为约0.060″。按需要紧固或松开轧机以帮助控制轧机上的材料和轧片的厚度。在轧机断开时将来自搅拌钵的干燥掺合物放置到轧辊上。接通两辊轧机。在轧机上操作材料以使其开始融合，且随后将通过轧辊落下的任何材料添加回轧机上。一旦所有来自搅拌钵的材料已捆扎在轧机上，设定计时器且连续操作轧机上的材料总共5分钟。此后，以单一轧片形式将材料剥离轧机。使轧片冷却，随后将轧片切割为方形且将其堆叠在用于压缩模制薄板的模具中。确保当堆叠方块时，薄片全部在相同流动方向上。通过在以下条件下在180℃下压制薄板制备6″×6″×0.125″薄板：(a).3分钟低压(500psig)；(b).3分钟高压(2000psig)；和(c).使用冷水流冷却到30-40℃。
根据上文测试方法部分中提供的程序在己烷和橄榄油中测量S7和CS 4的耐萃取性。结果提供在下表7中。
表7-S7和CS 4的耐萃取性
*负＝重量损失；正＝重量增加
样品S7显示相比于邻苯二甲酸二异癸酯的在己烷中的塑化剂耐萃取性的25倍改进和在橄榄油中的耐萃取性的2倍改进。

Claims (10)

1.一种塑化剂组合物，其包含：
环氧化脂肪酸烷基酯(“eFAAE”)；和
环氧化天然油，
其中所述eFAAE的至少一部分衍生自天然油皂料。
2.根据权利要求1所述的塑化剂组合物，其中所述eFAAE的至少一部分为环氧化脂肪酸甲酯。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的塑化剂组合物，其中所述天然油皂料的至少一部分为来自大豆油的皂料。
4.根据前述权利要求中任一项所述的塑化剂组合物，其中所述eFAAE具有至少4重量％的环氧乙烷氧数目，其中所述eFAAE具有每100g eFAAE小于5g I2的碘值。
5.根据前述权利要求中任一项所述的塑化剂组合物，其中所述环氧化天然油为环氧化大豆油。
6.根据前述权利要求中任一项所述的塑化剂组合物，其中所述天然油皂料包含水和磷脂。
7.一种聚合组合物，其包含：
聚合树脂；和
根据前述权利要求中任一项所述的塑化剂组合物。
8.根据权利要求7所述的聚合组合物，其中所述聚合树脂是聚氯乙烯。
9.一种制品，其包含根据权利要求7或权利要求8所述的聚合组合物。
10.一种电缆，其包含：
导电芯；和
至少部分围绕所述导电芯的聚合层，
其中所述聚合层包含根据权利要求7或权利要求8所述的聚合组合物。
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