CN109153813A

CN109153813A - 增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

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Publication number: CN109153813A
Application number: CN201780032164.4A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 赵允基; 文正周; 李美然; 金宙镐; 郑锡琥
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: KR102147417B1; EP3434721B1; EP3434721A1; EP3434721A4; ES2910827T3; US20190248984A1; CN109153813B; TWI736720B; TW201835186A; US10844194B2; WO2018110923A1; KR20180067435A

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物、包含该增塑剂组合物的树脂组合物及其制备方法。所述增塑剂组合物包含：环己烷1,4‑二酯类物质；以及环氧化烷基酯类物质，其中，所述环己烷1,4‑二酯类物质与所述环氧化烷基酯类物质的重量比为99:1至1:99，并且所述环氧化烷基酯类物质的环氧乙烷指数(O.I.)为1.5以上。当将所述增塑剂组合物用作用于树脂组合物的增塑剂时，可以改善诸如增塑效率、迁移能力、拉伸强度、伸长率、应力迁移性、吸收速率等的性能。

Description

增塑剂组合物和包含其的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月12日提交的韩国专利申请No.10-2016-0168321的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、偏苯三酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

通常，增塑剂用作用于各种产品如电线、管、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的材料，这些产品在相关工业中通过在适当地添加诸如聚氯乙烯(PVC)等的树脂和各种添加剂如填料、稳定剂、颜料、防雾剂等以提供各种加工性能之后，根据诸如挤出成型、注射成型或压延的加工方法得到。

在当前的增塑剂市场中，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在相关领域中正在竞争性地开发环境友好的增塑剂，并且近来，已经开发用于克服用作环境友好增塑剂中的通用产品的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的诸如增塑效率、迁移能力等的质量上的缺陷的新型产品。

因此，需要开发包含具有优于DEHTP的性能的产品的新型组合物产品，并且需要不断地对其作为用于氯乙烯类树脂的增塑剂的用途的最合适的技术进行研究。

发明内容

技术问题

因此，在对增塑剂的研究过程中，本发明人证实了一种能够改善氯乙烯类树脂组合物的性能的增塑剂组合物，从而完成本发明。

换言之，本发明旨在提供一种增塑剂组合物、该增塑剂组合物的制备方法和包含所述增塑剂组合物的树脂组合物，所述增塑剂组合物当用作用于树脂组合物的增塑剂时能够改善诸如硬度、拉伸和伸长率保持、抗迁移性、挥发损失率等的性能。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：环己烷1,4-二酯类物质，其包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物；以及环氧化烷基酯类物质，其包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环氧化烷基酯类物质的重量比为99:1至1:99，并且所述环氧化烷基酯类物质的环氧乙烷指数(oxirane index)(O.I.)为1.5以上。

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂各自独立地相同或不同，并且是C4至C10烷基。

[化学式2]

在化学式2中，R₃是含有一个或多个环氧基的C8至C20烷基，R₄是C4至C10烷基。

根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

有益效果

当根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物中时，可以表现出优异的增塑效率，可以改善诸如拉伸强度、伸长率、抗迁移性、挥发损失率等的性能，并且由于合适的吸收速率，也可以改善加工性能。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于在字典中通常使用的含义和意义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。

本说明书中使用的化合物的名称可以是通用名称并且根据与各个化合物特征性键合的取代基来命名。即使化合物的名称与通用名称不对应，也可以理解的是，其根据化学式结构中表示的取代基命名。

除非另外特别提及，否则本文中使用的术语“烷基”可以理解为直链或支链，而没有除碳数的限制之外的其它限制。

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：一种或多种环己烷1,4-二酯类物质；以及一种或多种环氧化烷基酯类物质。

所述环己烷1,4-二酯类物质可以是由下面的化学式1表示的化合物。

[化学式1]

在化学式1中，R₁和R₂可以相同或不同，并且可以各自独立地选自C4至C12烷基。

在本说明书中，当环己烷1,4-二酯类物质的构成，例如，R₁和R₂相同时，环己烷1,4-二酯类物质可以命名为二烷基环己烷-1,4-二酯，当R₁和R₂彼此不同时，环己烷1,4-二酯类物质可以命名为烷基(R₁)烷基(R₂)环己烷-1,4-二酯。

化学式1中的R₁和R₂可以各自独立地选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基和异癸基，并且可以相同或不同。

具体地，当环己烷1,4-二酯类物质是包含一种类型的化合物的单一化合物时，化学式1中的R₁和R₂可以相同。在这种情况下，环己烷1,4-二酯类物质可以是二丁基环己烷-1,4-二酯(1,4-DBCH)、二异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-DINCH)、二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DEHCH)、二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-DPHCH)等。

当环己烷1,4-二酯类物质是包含三种类型的化合物的混合物时，该混合物可以实质上包含一种类型的具有彼此不同的R₁和R₂的化合物。

具体地，混合物中实质上包含具有彼此不同的R₁和R₂的环己烷1,4-二酯的实例包括：丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(1,4-BEHCH)、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-EINCH)、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-BINCH)、(2-乙基己基)(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-EPHCH)、(2-丙基庚基)异壬基环己烷-1,4-二酯(1,4-PINCH)、丁基(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯(1,4-BPHCH)等。

另外，当环己烷1,4-二酯类物质是混合物时，该混合物可以通过混合三种类型的环己烷1,4-二酯来制备。其实例包括：二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第一混合物，二异壬基环己烷-1,4-二酯、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯的第二混合物，二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯的第三混合物等。所述混合物可以具有实质上包含上述具有两个互不相同的烷基的环己烷1,4-二酯化合物的混合组成。

具体地，包含三种类型的环己烷1,4-二酯的环己烷1,4-二酯类物质，如第一混合物至第三混合物可以具有特定的组成比。第一混合物可以分别包含3.0摩尔％至99.0摩尔％、0.5摩尔％至96.5摩尔％和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、丁基(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯；第二混合物可以分别包含3.0摩尔％至99.0摩尔％、0.5摩尔％至96.5摩尔％和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二异壬基环己烷-1,4-二酯、丁基异壬基环己烷-1,4-二酯和二丁基环己烷-1,4-二酯；第三混合物可以分别包含3.0摩尔％至99.0摩尔％、0.5摩尔％至96.5摩尔％和0.5摩尔％至96.5摩尔％的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯、(2-乙基己基)异壬基环己烷-1,4-二酯和二异壬基环己烷-1,4-二酯。

所述组成比可以是通过酯化产生的混合组成比，或通过另外混合特定的化合物而得到的组成比，并且可以适当地调节混合组成比以得到所需的性能。

另外，当环己烷1,4-二酯类物质是三种类型的环己烷1,4-二酯的混合物时，与当环己烷1,4-二酯类物质是单一化合物时不同，其实质上包含具有彼此不同的化学式1中的R₁和R₂的“混合型”环己烷1,4-二酯类物质。因此，可以更容易地补充性能，并且可以容易地得到所需的性能。

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物包括包含环氧化烷基酯类物质的增塑剂组合物。

所述环氧化烷基酯类物质可以由下面的化学式2表示。

[化学式2]

在化学式2中，R₃是含有一个或多个环氧基的C8至C20烷基，R₄是C1至C10烷基。

所述环氧化烷基酯类组合物的环氧乙烷含量(O.C.)可以为3.5％以上、4.0％以上或4.2％以上，优选地为4.5％以上。此外，环氧化烷基酯类组合物的碘值(I.V.)可以小于3.5I₂g/100g(下文中，省略单位“I₂g/100g”)，优选地为3.2以下，更优选地为3.0以下。

当将环氧化烷基酯类组合物应用于增塑剂组合物中时，测得的其碘值和环氧乙烷含量可以作为重要因素。特别地，在必须要求环境友好性的食品包装材料中包含的增塑剂组合物的情况下，碘值和环氧乙烷含量会影响增塑剂的性能。

当碘值(I.V.)为3.5以上时，增塑剂组合物在感官评价中不合格。例如，增塑剂组合物的颜色会变深，这导致增塑剂组合物不适合用作食品包装材料的问题。此外，附带地，当碘值小于3.5时，可以同时改善机械性能如拉伸强度、伸长率等。

因此，所述环氧化烷基酯类组合物的碘值(I.V.)可以优选小于3.5，更优选地为3.2以下，最优选地为3.0以下。碘值指一个分子中存在的双键的含量，并且可以通过双键的碘化由滴定法测量的值得到。

另外，环氧乙烷含量可以根据由化学式1中的R₁表示的取代基中含有的环氧基的数目而变化，并且可以为3.5％以上、4.0％以上、4.2％以上，优选地，为4.5％以上。环氧乙烷含量可以通过滴定法，具体地，通过使用样品和酸性溶液的滴定法测量。

碘值指双键的含量，并且双键的含量可以是在环氧化作用如植物油或脂肪酸烷基酯的环氧化作用之后剩余的双键的含量。换言之，环氧乙烷含量和碘值可以是表明环氧化程度的指标，因此，它们会在一定程度上彼此相关，并且理论上彼此成反比。

然而，由于植物油或脂肪酸烷基酯的双键会根据物质而大幅变化，因此，这两个参数并不一定形成精确的反比或此消彼长关系，并且两个物质中具有更高碘值的物质可以同时具有更高的环氧乙烷含量。因此，具有上述范围内的碘值和环氧乙烷含量的环氧化烷基酯物质可以优选地应用于用于环境友好的食品包装材料的增塑剂组合物中。

同时，环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷指数(O.I.)可以为1.0以上。

碘值与环氧乙烷含量之间的关系如上面所描述，但是同时，环氧乙烷指数可以优选地为1.5以上，最优化地为2.0以上。本文中使用的术语“环氧乙烷指数”指环氧化烷基酯化合物的环氧乙烷含量与其碘值的比例，并且可以是通过环氧化作用而环氧化的双键与未反应的剩余双键的比例。

具体地，环氧乙烷指数可以是环氧乙烷含量与碘值的比例，并且可以为1.5以上。换言之，当环氧化烷基酯的环氧乙烷含量除以其碘值得到的值为1.5以上，更优选地为2.0以上时，可以得到更优化的增塑剂组合物。

所述环氧化烷基酯组合物可以包含一种或多种环氧化脂肪酸烷基酯(eFAAE)，具体地，一种或多种由化学式1表示的化合物，并且环氧化烷基酯化合物的“烷基”可以具有4至10个碳原子。

换言之，化学式1中的R₃可以具有4至10个碳原子，优选地为4至9个碳原子，更优选地为4至8个碳原子。此外，化学式2中的R₃可以是丁基(缩写为B)、异丁基(缩写为iB)、戊基(缩写为P)、己基(缩写为Hx)、庚基(缩写为Hp)、异庚基(缩写为iHp)、辛基(缩写为nO)、2-乙基己基(缩写为EH或O)、壬基(缩写为nN)、异壬基(缩写为IN)、6-甲基辛基(缩写为MO)、癸基(缩写为D)、异癸基(缩写为ID)或2-丙基庚基(缩写为PH)。

当化学式1中的R₃具有4至10个碳原子时，透明度(雾度)和挥发损失率会优异。透明度是应用于食品包装材料用树脂的增塑剂的重要性能。因此，当透明度差时，增塑剂不具有商业性，因此不能应用，当挥发损失率差时，在加工过程中加热时增塑剂容易挥发，因此，加工性能和可使用性会变差，从而难以将增塑剂应用于食品包装材料用树脂中。因此，优选的是调节由化学式1表示的环氧化烷基酯化合物中的R₃以具有4至10个碳原子。

当环氧化烷基酯组合物包含具有小于4个碳原子的物质，例如，具有较少的碳原子数的物质如具有1个碳原子的环氧化甲基酯等时，迁移能力和挥发损失率会相当差，并且透明度、粘合性和伸长率会劣化。当应用具有大于10个碳原子的环氧化烷基酯时，分子量太高，因此，会存在由增塑效率和与树脂的相容性的劣化引起的迁移能力的问题。因此，环氧化烷基酯组合物中包含的环氧化烷基酯可以优选地限制于具有4至10个碳原子，并且调节为具有4至8个碳原子以得到最优化的性能。

增塑剂组合物可以以99:1至1:99或90:10至10:90的重量比包含环己烷1,4-二酯类物质和环氧化烷基酯类物质。重量比范围的上限可以为90:10、85:15、80:20、70:30或60:40，其下限可以为10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。

为了得到所需的性能，可以在上述重量范围内调节特定的比例，并且应用以适合使用。

所述增塑剂组合物包含环氧化烷基酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质，还可以包含环氧化油。

在混合环氧化烷基酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质的增塑剂组合物的情况下，多种性能中的耐热性会相对差，这可以通过进一步包含环氧化油来补充。

环氧化油的实例包括：环氧大豆油(ESO)、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油(ELO)、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯和它们的混合物。优选地，可以使用ESO或ELO，但是本发明不限于此。

另外，相对于100重量份的环氧化烷基酯类物质和环己烷1,4-二酯类物质的混合重量，环氧化油的含量可以为1重量份至100重量份，优选地为1重量份至80重量份。当环氧化油的含量在上述范围内时，可以得到具有适当优异的机械性能和耐热性的增塑剂组合物。

作为本发明中的增塑剂组合物的制备方法，可以使用混合方法，该混合制备方法如下。

所述增塑剂组合物可以通过以下方式制备：制备由下面的化学式1表示的化合物和由下面的化学式2表示的化合物，并且以99:1至1:99的重量比混合分别由化学式1和化学式2表示的环己烷1,4-二酯类物质和环氧化烷基酯类物质。在这种情况下，包含一种或多种环氧化烷基酯类物质和一种或多种环己烷1,4-二酯类物质。

[化学式1]

[化学式2]

在本发明中，增塑剂组合物的制备方法可以通过酯化进行。

首先，将描述包含由化学式1表示的化合物的环己烷1,4-二酯类物质的制备方法。

环己烷1,4-二酯类物质通过酯化和氢化制备，并且当环己烷1,4-二酯类物质是混合物时，对这两个反应的顺序没有特别地限制。例如，第一混合物可以通过在进行对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化之后进行丁醇的酯交换来制备，或者通过在进行丁醇的酯交换之后进行对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的氢化来制备。

同时，氢化可以是在金属催化剂的存在下通过添加氢来消除对苯二甲酸酯类物质的苯环的芳香性的反应，其可以是还原类型。

氢化是在金属催化剂的存在下通过使对苯二甲酸酯类物质与氢气反应来合成环己烷1,4-二酯类物质的反应，并且该反应的条件可以包括仅使苯环氢化而不影响在苯环中取代的羰基的所有常规反应条件。

氢化可以用附加的有机溶剂如乙醇等进行，但是本发明不限于此。金属催化剂可以是Rh/C催化剂、Pt催化剂、Pd催化剂等，其通常用于使苯环氢化，并且使用能够用于氢化中的任意一种而没有限制。

或者，环己烷1,4-二酯类物质可以通过使用1,4-环己烷二甲酸代替对苯二甲酸作为原料来制备。在这种情况下，作为单一化合物的环己烷1,4-二酯类物质可以通过进行1,4-环己烷二甲酸与一种醇的直接酯化来制备，作为混合物的环己烷1,4-二酯类物质可以通过进行1,4-环己烷二甲酸与两种以上醇的直接酯化，或者通过进行1,4-环己烷二甲酸与一种醇的直接酯化并且随后与另一种醇的酯交换来制备。

另外，可以使用二甲基环己烷1,4-二酯代替1,4-环己烷二甲酸。在这种情况下，如同使用二甲酸时一样，作为单一化合物或混合物的环己烷1,4-二酯类物质也可以通过酯化制备。

如上所述，可以在不进行氢化的情况下制备环己烷1,4-二酯类物质，并且所述制备方法可以降低过程中涉及的风险或由氢化引起的高加工成本的负担。

然而，对环己烷1,4-二酯类物质的制备方法没有特别地限制，只要其制备包含由化学式1表示的化合物的环己烷1,4-二酯类物质即可。

另外，环氧化烷基酯类物质可以通过酯化制备。环氧化烷基酯类物质可以通过使环氧化油与C1至C10烷基醇反应来制备。

环氧化烷基酯类物质的基本特性，如碘值、环氧乙烷含量等已经在上面描述，因此将省略。

环氧化油与C1至C10烷基醇之间的反应可以是酯交换反应。

“酯交换”指醇与酯之间的反应，如反应图解1中所示，其中，酯的R”与醇的R'交换：

[反应图解1]

根据以下三种情况，酯交换可以产生三种类型的酯组分：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。

另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于反应可以在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。

根据本发明，酯交换中的酯可以是环氧化油，醇可以是具有C1至C10烷基的伯醇。醇可以具有1至10个碳原子，优选地，4至8个碳原子，并且反应结束之后，醇的烷基可以对应于化学式2中的R₂。

另外，环氧化油的实例包括：环氧大豆油、环氧蓖麻油、环氧亚麻籽油、环氧棕榈油、环氧硬脂酸酯、环氧油酸酯、环氧妥尔油、环氧亚油酸酯和它们的混合物，环氧化油可以是通过植物油的环氧化反应引入预定量的环氧基而制备的化合物。

环氧化油可以，例如，由下面的化学式3表示，可以在一个分子中包含三个酯基，并且含有预定量的环氧基。

[化学式3]

由化学式3表示的环氧化油是一个实例。

另外，环氧化油的碘值(I.V.)可以小于4I₂g/100g。该碘值(I.V.)在酯交换过程中轻微变化，由此，可以基本上等于作为产物的环氧化烷基酯类物质的碘值(I.V.)，环氧化油的碘值(I.V.)的详情与环氧化烷基酯类物质的碘值(I.V.)的上述描述相同。

当环氧化油与C1至C10烷基醇进行酯交换时，全部三个酯基可以分离。因此，可以形成三种以上类型的所述醇的烷基新键合的环氧类酯化合物。

酯交换可以在40℃至230℃，优选地在50℃至200℃，更优选地在50℃至180℃的温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到所需的环氧化烷基酯类物质。此处，反应时间可以从升高反应物的温度之后达到所述反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在碱性催化剂、酸性催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。

酸性催化剂的实例包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，金属催化剂的实例包括含有钠或钾的醇盐类有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂和金属本身。

金属催化剂的金属组分可以是，例如，选自钠、钾、锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。

另外，还可以进行如下过程：通过分离、洗涤和蒸馏除去在酯交换之后生成的多元醇和反应副产物以及未反应的醇。

在纯化中，具体地，可以在酯交换之后进行将产物、未反应的醇等在80℃至100℃下冷却并保持预定时间。在这种情况下，发生层分离，并且会形成含有环氧化烷基酯和醇的上层，以及含有甘油和其它副产物的下层。接着，为了中和催化剂，可以添加用于中和催化剂的水溶液以引起中和和洗涤。

中和和洗涤过程可以在首先分离主要包含副产物的下层之后进行。在中和和洗涤的过程中，下层中包含的副产物可以溶解在水中并排出。之后，可以重复进行洗涤以回收并除去未反应的醇和水分。

然而，可能必须根据酯交换中使用的醇的碳原子数改变中和和洗涤过程。

例如，在使用具有4个碳原子的丁醇的情况下，当直接进行中和和洗涤过程时，会产生废水，因此，可以优选的是预先通过蒸馏除去丁醇。然而，在这种情况下，由于催化剂保持活性，因此，作为副产物的甘油和作为产物的环氧化烷基酯会反方向地反应以生成环氧化油状物质如甘油二酯、甘油三酯等。因此，必须注意工艺设计。

作为另一实例，在使用具有8个碳原子的2-乙基己醇的情况下，由于2-乙基己醇在水中的低溶解性，因此不产生废水。因此，在中和和洗涤过程之后除去醇，以及在除去下层中的副产物之后进行中和和洗涤过程这两种情况都可以进行而没有关键问题。

如此制备的环氧化烷基酯类物质可以根据上述混合重量比的范围与环己烷1,4-二酯类物质混合。在这种情况下，混合比或可适用的环己烷1,4-二酯类物质已经在上面描述，因此将省略。

在与环己烷1,4-二酯类物质混合之后，还可以根据需要添加环氧化油。在这种情况下，环氧化油可以选自上面例示的那些物质，并且相对于100重量份的环氧化烷基酯类物质与环己烷1,4-二酯类物质的混合重量，其添加量可以为1重量份至100重量份，优选地为1重量份至80重量份。环氧化油的特性已经在上面描述，因此将省略。

所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。

相对于100重量份的树脂，在一些情况下，增塑剂组合物的含量优选地为5重量份至100重量份、5重量份至50重量份或50重量份至150重量份，并且更优选地为30重量份至60重量份。在这种情况下，可以提供当用作化合物、片材或塑料溶胶时有效的树脂组合物。

所述树脂组合物包含上述增塑剂组合物，因此，可以应用于诸如地板材料、壁纸、薄膜、软管、电线等的多种用途中。此外，所述树脂组合物可以表现出与现有增塑剂相等或更高的诸如拉伸强度、伸长率、增塑效率和挥发损失率的基本机械性能。

根据本发明的一个实施方案，所述树脂组合物还可以包含填料。

相对于100重量份的树脂，填料的含量可以为0重量份至300重量份，优选地，为50重量份至200重量份，更优选地，为100重量份至200重量份。

所述填料可以是本领域中已知的任意填料而没有特别地限制。例如，可以使用选自二氧化硅、碳酸镁、碳酸钙、硬木炭、滑石、氢氧化镁、二氧化钛、氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、硅酸铝、硅酸镁和硫酸钡中的一种或多种的混合物作为填料。

另外，根据需要，所述树脂组合物还可以包含其它添加剂如稳定剂等。

相对于100重量份的树脂，诸如稳定剂等的添加剂的含量可以为，例如，0重量份至20重量份，优选地为1重量份至15重量份。

根据本发明的一个实施方案，可以使用的稳定剂的实例包括诸如钙-锌复合硬脂酸盐等的钙-锌(Ca-Zn)类稳定剂，但本发明不特别限于此。

实施例

下文中，将参照实施方案详细地描述本发明。然而，本发明的实施方案可以以多种不同的形式修改，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开彻底和完整，并向本领域技术人员充分地传达实施方案的原理。

制备实施例1：二异壬基环己烷-1,4-二酯的制备

1)酯化

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、1,300g的异壬醇(INA)(PTA:INA的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g(相对于100重量份的PTA为0.31重量份)的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))，然后将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，当酸值达到0.01时终止。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。为了通过除去未反应的原料以将未反应的原料的水平减少至预定含量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。在这种情况下，可以选择性地进行洗涤。之后，将反应溶液脱水以除去水分。将过滤材料加入到脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到1,243g的对苯二甲酸二异壬酯(产率：99.0％)。

2)氢化

向1.5L的高压反应器中添加1,000g的通过所述酯化制备的组合物和20g的钌催化剂(N.E CHEMCAT)作为原料，并在8MPa的压力下加入氢气以在150℃下进行氢化3小时，然后反应结束。反应结束之后，过滤催化剂并进行常规的纯化过程，从而制备二异壬基环己烷-1,4-二酯，产率为99％。

制备实施例2：二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯的制备

除了在酯化中使用2-丙基庚醇代替异壬醇之外，通过以与制备实施例1中相同的方式进行酯化和氢化来制备二(2-丙基庚基)环己烷-1,4-二酯。

制备实施例3：二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加516.0g的1,4-环乙烷二甲酸(CHCA)、1,171g的2-乙基己醇(2-EH)(CHCA:2-EH的摩尔比＝1.0:3.0)和1.60g(相对于100重量份的CHCA为0.31重量份)的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))，然后将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，当酸值达到0.01时终止。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。为了通过除去未反应的原料以将未反应的原料的水平减少至预定含量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。在这种情况下，可以选择性地进行洗涤。之后，将反应溶液脱水以除去水分。将过滤材料加入到脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到1,178g的二(2-乙基己基)环己烷-1,4-二酯(产率：99.0％)。

制备实施例4：DEHTP/BEHTP/DBTP的氢化混合物的制备

1)酯化

向配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中添加2,000g的在制备实施例1中制备的对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)和340g的正丁醇(相对于100重量份的DEHTP为17重量份)，然后在氮气气氛下在约160℃的反应温度下进行酯交换反应2小时，从而得到分别包含4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、丁基(2-乙基己基)对苯二甲酸酯(BINTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DINTP)的酯类增塑剂组合物。

对反应产物进行混合蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而最终制备混合组合物。

2)氢化

通过以与制备实施例1中相同的方式进行混合组合物的氢化来制备氢化混合组合物。

制备实施例5：DINTP/EHINTP/DEHTP的氢化混合物的制备

1)酯化

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(PTA)、975g的2-乙基己醇(2-EH)(PTA:2-EH的摩尔比＝1.0:2.5)和216.5g的异壬醇(INA)(PTA:INA的摩尔比＝1.0:0.5)。向其中添加1.54g(相对于100重量份的PTA为0.31重量份)的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))，然后将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，当酸值达到0.01时终止。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。为了通过除去未反应的原料以将未反应的原料的水平减少至预定含量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。在这种情况下，可以选择性地进行洗涤。之后，将反应溶液脱水以除去水分。将过滤材料加入到脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到混合组合物。

2)氢化

制备实施例6：eFAEHE的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中加入1,000g的环氧乙烷含量为6.97％且碘值为1.93(I₂g/100g)的环氧大豆油(ESO)、500g的2-乙基己醇(2-EH)和5.5g的金属盐催化剂，并将反应器的温度缓慢升高至约180℃。

通过气相色谱分析确认作为原料的ESO完全反应并从而被消耗之后，反应终止。反应结束之后，除去作为副产物的甘油和未反应的原料，纯化产物，从而最终得到1,210g的环氧乙烷含量(O.C.)为5.21％且碘值(I.V.)为1.70的环氧化2-乙基己基酯组合物。

制备实施例7：eFABE的制备

除了使用丁醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例6中相同的方式制备具有如下面的表1中所列的环氧乙烷含量(O.C.)和碘值(I.V.)的环氧化丁酯组合物。

制备实施例8：eFAEHE的制备

除了使用环氧乙烷含量(O.C.)低于制备实施例6中的环氧乙烷含量的ESO之外，以与制备实施例6中相同的方式制备环氧乙烷含量(O.C.)为3.37％且碘值(I.V.)为3.40的环氧化2-乙基己基酯组合物。

制备实施例9：eFAINE的制备

除了使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例6中相同的方式制备具有如下面的表1中所列的环氧乙烷含量(O.C.)和碘值(I.V.)的环氧化异壬酯组合物。

比较制备实施例1：eFAME的制备

除了使用甲醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例6中相同的方式制备环氧化甲酯组合物。

比较制备实施例2：eFAPE的制备

除了使用丙醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例6中相同的方式制备环氧化丙酯组合物。

比较制备实施例3：eFADDE的制备

除了使用十二烷醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例6中相同的方式制备环氧化十二烷基酯组合物。

实施例和比较例

使用根据制备实施例1至9和比较制备实施例1至3的组合物来组成实施例1至10和比较例1至5，如下面的表1和表2中所列。

[表1]

[表2]

实验例1：试样制备和性能评价

使用根据实施例1至10和比较例1至5的增塑剂作为实验试样。对于试样制备，参照ASTM D638，将40重量份的各个增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX 912NP)与100重量份的PVC在混合机中混合，然后在170℃下对得到的混合物进行辊轧4分钟，并使用压机在180℃下压制2.5分钟(在低压下)和2分钟(在高压下)，从而制备1T和3T片材。对各个试样进行下面的性能试验，结果示于下面的表3和表4中。

<试验项目>

硬度的测量

根据ASTM D2240，在3T和10s的条件下在25℃下测量肖氏硬度。

拉伸强度的测量

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号名称：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后确定试样断裂的点。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/mm²)＝负载值(kgf)/厚度(mm)×宽度(mm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后确定试样断裂的点。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

迁移损失率的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，将PS板粘附在试样的两个表面上，然后对其施加1kgf/cm²的负载。将试样在热空气对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样的两个表面上的PS板，测量在烘箱中放置之前和放置之后试样连同玻璃板的重量。通过下面的等式计算迁移损失率。

迁移损失率(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中放置之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100

挥发损失率的测量

将制备的试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量。

挥发损失率(重量％)＝试样的初始重量-(在80℃下处理72小时之后试样的重量)/试样的初始重量)×100

应力(循环(loop))迁移性的测量

根据ASTM D3291，将制备的试样放置在50％的湿度和23℃下的恒温恒湿浴中168小时，然后用0(优异)至3(差)的等级来评价增塑剂的迁移程度。

吸收速率的测量

将400g的PVC(购自LG化学的LS100S)加入到预热至80℃的行星式混合器中，并以60rpm的速度搅拌。5分钟之后，将200g的制备的增塑剂加入到混合器中，然后观察搅拌过程中发生的扭矩的变化，以确定增塑剂与树脂完全混合所花费的时间。在这种情况下，过快的吸收速率导致不能充分确保引起胶凝化所需的时间，因此，加工性能会劣化。另一方面，过慢的吸收速率导致由于混合时间和混合温度增加而能量的使用量增加，因此，生产率会劣化。

[表3]

参照表3，可以确认，与使用根据比较例1至5的增塑剂的情况相比，使用根据实施例1至8的增塑剂的情况表现出所有性能的改善。换言之，可以确认，所有性能普遍改善而没有任何显著差的性能，吸收速率均匀地分布，并且显著改善迁移损失率。

具体地，可以确认，与实施例1至10相比，其中使用具有较少碳数的环氧化烷基酯的比较例1和2表现出显著差的挥发损失率和迁移损失率，并且还表现出较低的拉伸强度。特别地，可以看出，虽然碳数的差异为1，但是与实施例4和8相比，比较例2表现出约4至6倍的增加的挥发损失率和迁移损失率，这表明性能显著劣化。

此外，可以确认，与实施例1至10相比，其中使用具有较大碳数的环氧化烷基酯的比较例3表现出显著减少的伸长率和约三倍大的迁移损失率的差异，这表明差的水平。此外，可以看出，比较例3没有表现出适当水平的吸收速率和抗应力性。

另外，可以确认，其中未组合使用环氧化烷基酯的比较例5表现出显著差的伸长率和显著差的迁移损失率，其中使用不满足环氧化指数为2.0以上且环氧乙烷值小于3.5％的环氧化烷基酯的比较例4表现出差的伸长率、差的迁移损失率、不令人满意的吸收速率，特别地，虽然其碳数与实施例1至3和实施例7的碳数相同，但是表现出显著劣化的抗应力迁移性。

从这些结果可以确认，当组合使用环己烷1,4-二酯类物质和环氧化烷基酯类物质用于增塑剂时，各个物质的碳数和环氧化烷基酯的环氧化指数显著影响性能。此外，可以看出，当满足所有这些条件时，所有性能普遍改善至优异的水平而没有任何性能的劣化。

[表4]

参照表4，可以确认，与实施例1相比，其中根据实施例1的增塑剂与作为环氧化油的ESO以10％(实施例1:ESO＝9:1)的混合比混合的实施例9，以及其中根据实施例1的增塑剂与作为环氧化油的ESO以30％(实施例1:ESO＝7:3)的混合比混合的实施例10表现出全部的拉伸强度、伸长率、迁移损失率、挥发损失率和抗应力迁移性的改善。

从这些结果可以确认，当另外添加环氧化油时，进一步改善性能。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

环己烷1,4-二酯类物质，包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物；以及

环氧化烷基酯类物质，包含一种或多种由下面的化学式2表示的化合物，

其中，所述环己烷1,4-二酯类物质与所述环氧化烷基酯类物质的重量比为99:1至1:99，

所述环氧化烷基酯类物质的环氧乙烷指数(O.I.)为1.5以上：

[化学式1]

其中，R₁和R₂各自独立地相同或不同，并且是C4至C12烷基；

[化学式2]

其中，R₃是C8至C20烷基或含有一个或多个环氧基的C8至C20烷基，R₄是C4至C10烷基。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R₁和R₂各自独立地选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基和异癸基。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质是包含一种类型的化合物的单一化合物，并且该单一化合物具有化学式1中相同的R₁和R₂。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环己烷1,4-二酯类物质是包含三种类型的化合物的混合物，并且该混合物包含一种类型的具有彼此不同的R₁和R₂的化合物。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式2中的R₄是C4至C8烷基。

6.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式2中的R₄选自丁基、异丁基、2-乙基己基、辛基、异壬基和2-丙基庚基。

7.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯类物质的碘值(I.V.)小于3.5I₂g/100g。

8.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯类物质的环氧乙烷含量(O.C.)为3.5％以上。

9.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述环氧化烷基酯类物质的环氧乙烷指数(O.I.)为2.0以上。

10.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，相对于100重量份的所述环氧化烷基酯类物质与所述环己烷1,4-二酯类物质的混合重量，还包含1重量份至100重量份的环氧化油。

11.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，还包含环氧化油，

其中，相对于100重量份的所述环氧化烷基酯类物质与所述环己烷1,4-二酯类物质的总混合重量，所述环氧化油的含量为1重量份至100重量份。

12.一种树脂组合物，包含：

100重量份的树脂；以及

5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

13.根据权利要求12所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨基甲酸酯和热塑性弹性体中的一种或多种。