CN109153815A

CN109153815A - 增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

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Publication number: CN109153815A
Application number: CN201780032381.3A
Authority: CN
Inventors: 金显圭; 赵允基; 郑锡琥; 李美然; 文正周
Original assignee: LG Chemical Co Ltd
Current assignee: LG Corp
Priority date: 2016-12-12
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2019-01-04
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: KR20200106142A; WO2018110922A1; KR102260897B1; US20190241715A1; EP3438179A1; EP3438179A4; TW201835031A; US11186703B2; CN109153815B; JP6791366B2; EP3438179B1; JP2019529605A; TWI746727B; ES2910792T3; KR20180067434A

Abstract

本发明涉及一种增塑剂组合物，该增塑剂组合物包含：键合至二酯基的烷基的重均碳数大于7且小于9的对苯二甲酸酯类物质；以及包含一种或多种由化学式1表示的化合物的单苯甲酸酯类物质，其中，所述对苯二甲酸酯类物质与所述单苯甲酸酯类物质的重量比为99:1至1:99。这种增塑剂组合物是环境友好的，并且还可以改善诸如拉伸强度、伸长率、硬度等的性能以及抗应力迁移性，以便适合使用。

Description

增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月12日提交的韩国专利申请No.10-2016-0168320的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种增塑剂组合物和包含该增塑剂组合物的树脂组合物。

背景技术

通常，增塑剂通过醇与聚羧酸如邻苯二甲酸或己二酸之间的反应形成酯。此外，考虑到对于对人体有害的邻苯二甲酸酯类增塑剂的国内外监管，正在进行对可以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的增塑剂组合物如对苯二甲酸酯类、偏苯三甲酸酯类和其它聚合物类增塑剂的研究。

通常，增塑剂用作用于各种产品如电线、管道、地板材料、壁纸、片材、人造革、防水油布、胶带和食品包装材料的材料，这些产品在相关工业中通过在适当地添加诸如聚氯乙烯(PVC)等的树脂和各种添加剂如填料、稳定剂、颜料、防雾剂等以提供各种加工性能之后，根据诸如挤出成型、注射成型或压延的加工方法得到。

在当前的增塑剂市场中，由于邻苯二甲酸酯增塑剂的环境问题，在相关领域中正在竞争性地开发环境友好的增塑剂，并且近来，已经开发用于克服用作环境友好的增塑剂的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)在如增塑效率、迁移能力等的质量上的劣化的新产品。

因此，需要开发具有优于DINTP的性能的产品或包含其的新型组合物产品，并且需要不断地进行研究其作为用于氯乙烯类树脂的增塑剂的用途的最合适的技术。

发明内容

技术问题

因此，在对增塑剂的研究过程中，本发明人证实了一种能够改善由结构限制引起的差的性能的增塑剂组合物，该增塑剂组合物是环境友好的，并且当与树脂组合物组合使用时可以改善诸如增塑效率、吸收速率、迁移能力、挥发损失率等的性能，从而完成本发明。

换言之，本发明旨在提供一种增塑剂、该增塑剂的制备方法和包含所述增塑剂的树脂组合物，所述增塑剂能够改善当用作用于树脂组合物的增塑剂时诸如吸收速率、增塑效率、迁移能力、拉伸强度、伸长率、挥发损失率等的性能。

技术方案

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：对苯二甲酸酯类物质，其中，键合至二酯基的烷基的重均碳数大于7且小于9；以及单苯甲酸酯类物质，其包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质与所述单苯甲酸酯类物质的重量比为99:1至1:99。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是C1至C12烷基。

根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，相对于100重量份的选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种树脂，所述树脂组合物包含5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

所述树脂组合物可以用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管道中的一种或多种。

有益效果

根据本发明的一个实施方案的增塑剂组合物用于树脂组合物，使得可以确保环境友好的性能，并且可以改善诸如吸收速率、增塑效率、迁移能力和挥发损失率的性能。

具体实施方式

下文中，将进一步详细地描述本发明以帮助理解本发明。

本说明书和权利要求书中所使用的术语和词语不应理解为局限于在字典中通常使用的含义和意义，而是应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述本发明的原则，理解为与本发明的技术范围相一致的含义和概念。

本说明书中使用的化合物的名称可以是通用名称，并且根据与各个化合物特征性键合的取代基来命名。即使化合物的名称与通用名称不对应，也可以理解的是，其根据化学式结构中表示的取代基命名。

除非另外特别提及，否则本文中使用的术语“烷基”可以理解为直链或支链，而没有除碳数限制之外的其它限制。

根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，其包含对苯二甲酸酯类物质和单苯甲酸酯类物质。

所述对苯二甲酸酯类物质可以具有，例如，独立地选自C4至C10烷基的端基。

所述对苯二甲酸酯类物质可以是选自以下物质中的单一化合物或两种以上化合物的混合物：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)、对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸二异癸酯(DIDTP)、对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、对苯二甲酸二戊酯(DATP)、对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基异壬酯(BINTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)、对苯二甲酸戊基异壬酯(AINTP)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)、对苯二甲酸戊基(2-丙基庚基)酯(APHTP)、对苯二甲酸戊基(2-乙基己基)酯(AEHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)和对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(EHINTP)。

更具体地，当所述对苯二甲酸酯类物质是单一化合物时，所述对苯二甲酸酯类物质可以是对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)。此外，当所述对苯二甲酸酯类物质是混合物时，所述对苯二甲酸酯类物质可以是三种类型的对苯二甲酸酯化合物的混合物，例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二丁酯的第一混合物；对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸丁基异壬酯和对苯二甲酸二丁酯的第二混合物；对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯和对苯二甲酸二异壬酯的第三混合物；对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸二异壬酯的第四混合物；对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯和对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的第五混合物；或对苯二甲酸二戊酯、对苯二甲酸戊基(异壬基)酯和对苯二甲酸二异壬酯的第六混合物。

具体地，第一混合物至第六混合物可以具有特定的组成比，并且各个混合物可以通过按照所写的顺序分别以3.0摩尔％至99.0摩尔％、0.5摩尔％至96.5摩尔％和0.5摩尔％至96.5摩尔％混合三种组分来制备。

基于重量，三种组分的组成比可以分别为0.5重量％至50重量％、3.0重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％，并且可以通过调节反应中添加的原料的量来控制重量比。更优选地，三种组分的用量可以分别为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％。

所述组成比可以是通过酯化产生的混合组成比或通过另外混合特定化合物而得到的组成比，并且可以适当地调节混合组成比以得到所需的性能。

特别地，所述对苯二甲酸酯类物质的重均碳数需要大于7且小于9，优选地为7.1至8.9，更优选地为7.14至8.7。

本文中使用的术语“重均碳数”指利用包含一种或多种对苯二甲酸酯的对苯二甲酸酯类物质中每种对苯二甲酸酯组分的重量分数，对键合至各个对苯二甲酸酯组分的二酯基的两个烷基的平均碳数取平均值而得到的值。例如，重均碳数可以由下面的等式1定义。

[等式1]

在等式1中，N_c是重均碳数，C_i是键合至每种对苯二甲酸酯组分的二酯基的两个烷基的平均碳数，w_i是各个对苯二甲酸酯组分的重量分数。

具体地，当对苯二甲酸酯类物质包含第一至第n组分时，重均碳数可以是通过将第一组分的两个烷基的平均碳数(C₁)乘以第一组分的重量分数(w₁)得到的值、通过将第二组分的两个烷基的平均碳数(C₂)乘以第二组分的重量分数(w₂)得到的值，以及将第n组分的两个烷基的平均碳数(C_n)乘以第n组分的重量分数(w_n)得到的值的总和。

例如，在对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的情况下，两个烷基的平均碳数为8，由于对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯是对苯二甲酸酯类物质的唯一构成组分，因此重量分数为1，由此，其重均碳数为8。此外，在第一混合物的情况下，三种组分的含量分别为5重量％、40重量％和55重量％，因此，其重均碳数为(0.05×4)+(0.4×6)+(0.55×8)＝7。

如上所述，当重均碳数在上述范围内时，可以改善增塑效率、吸收速率、迁移能力和应力迁移性，从而可以防止或延迟在最终树脂产品的使用中会由于迁移而引起的质量劣化。因此，可以延长产品的寿命，并且也可以减少与人接触的可能性。特别地，当重均碳数为9以上时(例如，与对苯二甲酸二异壬酯相当或比它更高水平的对苯二甲酸酯类物质)，增塑效率和迁移能力会显著劣化，并且当重均碳数为7以下时，挥发损失率和拉伸强度会受到显著影响。因此，优选的是，所述对苯二甲酸酯类物质的重均碳数大于7且小于9。

另外，根据本发明的一个实施方案，提供一种增塑剂组合物，包含：所述对苯二甲酸酯类物质；以及包含一种或多种化合物的另外的单苯甲酸酯类物质。所述单苯甲酸酯类物质可以由下面的化学式1表示。

[化学式1]

在化学式1中，R₁是C1至C12烷基。

具体地，由化学式1表示的化合物可以是通过苯甲酸或苯甲酸酯(benzoate)与C1至C12伯烷基醇的酯化而制备的单苯甲酸酯类物质。所述单苯甲酸酯类物质可以包含一种或多种由化学式1表示的化合物，化学式1中的R₁可以是烷基，如C1至C12直链烷基或C3至C12支链烷基，并且优选地为C4至C10烷基。在支链烷基的情况下，键合至主链的支链可以具有1至5个碳原子，优选地为1至3个碳原子。

具体地，化学式1中的R₁可以是丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基或异癸基，优选地为2-乙基己基、异壬基或2-丙基庚基。

根据本发明的一个实施方案，所述增塑剂组合物可以包含重量比为99:1至1:99的所述对苯二甲酸酯类物质和所述单苯甲酸酯类物质。重量比的范围的上限可以为99:1、95:5、90:10、85:15、80:20、70:30、60:40或50:50，其下限可以为1:99、5:95、10:90、15:85、20:80、30:70或40:60。重量比优选地为95:5至20:80，更优选地为95:5至30:70、95:5至40:60或95:5至50:50。

如在本发明中，当将所述对苯二甲酸酯类物质与所述单苯甲酸酯类物质混合以用于增塑剂组合物时，可以确保环境友好性，并且也可以改善诸如吸收速率、增塑效率、迁移能力等的性能。

作为本发明的增塑剂组合物的制备方法，可以使用混合方法，该混合制备方法如下。

可以制备对苯二甲酸酯类物质和单苯甲酸酯类物质，然后以特定的比例如1:99至99:1的重量比混合，以制备增塑剂组合物。在这种情况下，对苯二甲酸酯类物质和单苯甲酸酯类物质分别可以是单一化合物或混合物。

当对苯二甲酸酯类物质是单一化合物时，该对苯二甲酸酯类物质可以通过对苯二甲酸与2-乙基己醇的直接酯化制备。

直接酯化可以通过以下方式进行：在氮气气氛下将对苯二甲酸加入到醇中，然后向其中添加催化剂以引发反应；除去未反应的醇并且中和未反应的酸；并且通过减压蒸馏进行脱水和过滤。

相对于100摩尔％的对苯二甲酸，混合制备方法中使用的醇可以以150摩尔％至500摩尔％、200摩尔％至400摩尔％、200摩尔％至350摩尔％、250摩尔％至400摩尔％或270摩尔％至330摩尔％的量使用。

同时，混合制备方法中使用的催化剂可以为，例如，选自以下物质中的一种或多种：酸催化剂，如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸、烷基硫酸等；金属盐，如乳酸铝、氟化锂、氯化钾、氯化铯、氯化钙、氯化铁、磷酸铝等；金属氧化物，如杂多酸等；天然/合成沸石；阳离子和阴离子交换树脂；以及有机金属化合物，如钛酸四烷基酯和它们的聚合物等。作为催化剂的一个具体实例，可以使用钛酸四烷基酯。

要使用的催化剂的量可以根据其类型变化。例如，相对于100重量％的反应物的总重量，均相催化剂可以以0.01重量％至5重量％、0.01重量％至3重量％、1重量％至5重量％或2重量％至4重量％的量使用，相对于反应物的总重量，非均相催化剂可以以5重量％至200重量％、5重量％至100重量％、20重量％至200重量％或20重量％至150重量％的量使用。

在这种情况下，反应温度可以在180℃至280℃、200℃至250℃或210℃至230℃的范围内。

当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，其可以通过由上述直接酯化制备对苯二甲酸酯化合物，然后混合这些化合物来制备；或者通过使用两种以上的醇以引起直接酯化反应来制备。

或者，当对苯二甲酸酯类物质是混合物时，其可以通过选自对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二异壬酯中的任意一种对苯二甲酸酯化合物与选自丁醇和异丁醇中的任意一种醇的酯交换生成对苯二甲酸酯化合物来制备。

本文中使用的术语“酯交换”指醇与酯之间的反应，如反应图解1中所示，其中，酯的R”与醇的R'交换：

[反应图解1]

根据本发明的一个示例性实施方案，根据以下三种情况，酯交换可以产生三种类型的酯组分：醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的两个酯基(RCOOR”)的碳；醇的醇盐攻击酯类化合物中存在的一个酯基(RCOOR”)的碳；以及醇与酯类化合物中的酯基之间不反应。

另外，与酸-醇酯化相比，酯交换不引起水污染，并且由于反应可以在没有催化剂的情况下进行，因此可以解决由使用酸性催化剂引起的问题。

例如，对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯与丁醇的酯交换可以生成对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的混合物，并且相对于混合物的总重量，这三种对苯二甲酸酯可以分别以0.5重量％至50重量％、3.0重量％至70重量％和0.5重量％至85重量％，优选地为0.5重量％至50重量％、10重量％至50重量％和35重量％至80重量％生成。在上述范围内，可以得到表现出高的加工效率、优异的加工性能和优异的吸收速率的对苯二甲酸酯类物质(混合物)。

另外，通过酯交换制备的混合物的组成比可以根据醇的添加量来控制。

相对于100重量份的对苯二甲酸酯化合物，醇的添加量可以为0.1重量份至89.9重量份，具体地为3重量份至50重量份，更具体地为5重量份至40重量份。

随着醇的添加量增加，参与酯交换的对苯二甲酸酯化合物的摩尔分数增加，由此，混合物中两种生成的对苯二甲酸酯化合物的含量会增加。因此，会存在残留的未反应的对苯二甲酸酯化合物的含量减少的趋势。

根据本发明的一个实施方案，作为反应物的对苯二甲酸酯化合物与醇的摩尔比为，例如，1:0.005至5.0、1:0.05至2.5或1:0.1至1.0。在所述范围内，可以得到表现出高加工效率和改善加工性能的优异效果的酯类增塑剂组合物。

然而，三种类型的对苯二甲酸酯化合物的混合物的组成比不限于上述范围，并且可以通过进一步添加三种类型的对苯二甲酸酯化合物中的任意一种来改变。在这种情况下，可实现的混合物的组成比如上所述。

根据本发明的一个实施方案，酯交换可以在120℃至190℃，优选地在135℃至180℃，更优选地在141℃至179℃的温度下进行10分钟至10小时，优选地为30分钟至8小时，更优选地为1小时至6小时。在上述温度和时间范围内，可以有效地得到作为以所需的组成比组成的混合物的对苯二甲酸酯类物质。此处，反应时间可以从升高反应物的温度之后达到所述反应温度的时间点开始计算。

酯交换可以在酸性催化剂或金属催化剂的存在下进行，这提供缩短反应时间的效果。

酸性催化剂的实例包括硫酸、甲磺酸、对甲苯磺酸等，金属催化剂的实例包括有机金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属盐催化剂和金属本身。

金属催化剂的金属组分可以为，例如，选自锡、钛和锆中的任意一种或两种以上的混合物。

直接酯化和酯交换可以用于制备上述单苯甲酸酯类物质。当像这样通过直接酯化或酯交换制备单苯甲酸酯类物质时，可以应用与上面描述的对苯二甲酸酯类物质的制备相同的方法。

根据本发明的另一实施方案，提供一种树脂组合物，包含：100重量份的树脂；以及5重量份至150重量份的上述增塑剂组合物。

所述树脂可以是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、聚酮、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。

相对于100重量份的树脂，在一些情况下，增塑剂组合物可以优选地以5重量份至100重量份、5重量份至50重量份或50重量份至150重量份，更优选地为30重量份至60重量份的含量包含。在这种情况下，可以提供当用作化合物、片材或增塑溶胶时有效的树脂组合物。

例如，所述增塑剂组合物可以用于制备电线、地板材料、用于汽车的内饰材料、薄膜、片材、壁纸或管道。

实施例

下文中，将参照实施方案详细地描述本发明。然而，本发明的实施方案可以以多种不同的形式修改，并且本发明的范围不限于下面描述的实施方案。提供本发明的实施方案使得本公开变得彻底和完整，并且向本领域技术人员充分地传达实施方案的原理。

制备实施例1：对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加498.0g的纯化对苯二甲酸(TPA)、1,170g的2-乙基己醇(2-EH)(TPA:2-EH的摩尔比＝1.0:3.0)和1.54g(相对于100重量份的TPA为0.31重量份)的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))，然后将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力条件下在约220℃的反应温度下进行酯化反应约4.5小时，当酸值达到0.01时终止。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。为了通过除去未反应的原料以将未反应的原料的水平减少至预定含量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。在这种情况下，可以选择性地进行洗涤。之后，将反应溶液脱水以除去水分。将过滤材料加入到脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到1,326.7g的DEHTP(产率：99.0％)。

制备实施例2：DEHTP/BEHTP/DBTP的TP混合物的制备

将2,000g的在制备实施例1中得到的DEHTP和340g(相对于100重量份的DEHTP为17重量份)的正丁醇添加到配备有搅拌器、冷凝器和倾析器的反应器中，然后在氮气气氛下在160℃的反应温度下进行酯交换2小时，从而得到分别包含4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二丁酯(DBTP)、对苯二甲酸丁基(2-乙基己基)酯(BEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的酯类增塑剂组合物。

对上述酯类增塑剂组合物进行混合蒸馏以除去丁醇和2-乙基己醇，从而最终制备第一混合物。

制备实施例3：DINTP/INEHTP/DEHTP的TP混合物的制备

除了相对于总摩尔比，以7:3的比例使用2-乙基己醇(2-EH)和异壬醇(INA)作为醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备混合物。作为最终制备的产物，得到分别包含8.5重量％、37.5重量％和54.0重量％的对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)异壬酯(INEHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

制备实施例4：DPHTP/EHPHTP/DEHTP的TP混合物的制备

除了使用2-丙基庚醇代替异壬醇(INA)之外，以与制备实施例3中相同的方式制备分别包含7.0重量％、35.0重量％和58.0重量％的对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸(2-乙基己基)(2-丙基庚基)酯(EHPHTP)和对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHTP)的组合物。

制备实施例5：DPHTP/INPHTP/DINTP的TP混合物的制备

除了相对于总摩尔比，以7:3的比例使用异壬醇(INA)和2-丙基庚醇作为醇之外，以与制备实施例1中相同的方式制备混合物。作为最终制备的产物，得到分别包含4.0重量％、35.0重量％和61.0重量％的对苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯(DPHTP)、对苯二甲酸异壬基(2-丙基庚基)酯(INPHTP)和对苯二甲酸二异壬酯(DINTP)的组合物。

制备实施例6：对苯二甲酸二庚酯的制备

除了使用正庚醇代替2-乙基己基醇之外，以与制备实施例1中相同的方式得到对苯二甲酸二庚酯。

制备实施例7：单苯甲酸2-乙基己酯的制备

向配备有冷却器、冷凝器、倾析器、回流泵、温度控制器、搅拌器等的3L的四颈反应器中添加500g的苯甲酸(BA)、1,600g的2-乙基己醇(2-EH)(BA:2-EH的摩尔比＝1:3)和1.3g(相对于100重量份的BA为0.26重量份)的钛系催化剂(钛酸四异丙酯(TIPT))，然后将反应器的温度缓慢升高至约170℃。在约170℃下开始生成水，并且在连续引入氮气的同时在大气压力条件下在约220℃的反应温度下进行酯化约4.5小时，当酸值达到0.01时终止。

反应结束之后，在减压下进行蒸馏萃取0.5小时至4小时，以除去未反应的原料。为了通过除去未反应的原料以将未反应的原料的水平减少至预定含量水平以下，在减压下使用蒸汽进行汽提0.5小时至3小时。将反应溶液的温度冷却至约90℃，使用碱性溶液进行中和处理。在这种情况下，可以选择性地进行洗涤。之后，将反应溶液脱水以除去水分。将过滤材料加入到脱水后的反应溶液中，搅拌预定时间，然后过滤，从而最终得到689g的苯甲酸2-乙基己酯(产率：98％)。

制备实施例8：单苯甲酸异壬酯的制备

除了使用异壬醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例7中相同的方式得到730g的苯甲酸异壬酯(产率：98％)。

制备实施例9：单苯甲酸2-丙基庚酯的制备

除了使用2-丙基庚醇代替2-乙基己醇之外，以与制备实施例7中相同的方式得到771g的苯甲酸2-丙基庚酯(产率：98％)。

使用在制备实施例1至9中制得的化合物来制备如下面的表1中所列的增塑剂组合物。

[表1]

实验例1：试样制备和性能评价

使用根据实施例1至6和比较例1至6的增塑剂作为实验试样。对于试样制备，参照ASTM D638，将40重量份的各个增塑剂和3重量份的稳定剂(LOX 912NP)与100重量份的PVC(LS100S)在混合器中混合，然后在170℃下对得到的混合物进行辊轧4分钟，并使用压机在180℃下压制2.5分钟(低压)和2分钟(高压)，从而制备1T和3T片材。对各个试样进行下面的性能测试。

<试验项目>

硬度

根据ASTM D2240，在3T和10s的条件下在25℃下测量肖氏硬度(肖氏“A”和肖氏“D”)。

拉伸强度

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M(制造商：Instron，型号：4466)以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后确定试样断裂的点。拉伸强度如下计算：

拉伸强度(kgf/cm²)＝负载值(kgf)/厚度(cm)×宽度(cm)

伸长率的测量

根据ASTM D638，使用试验仪U.T.M以200mm/min(1T)的十字头速度拉伸各个试样，然后确定试样断裂的点。伸长率如下计算：

伸长率(％)＝伸长之后的长度/初始长度×100

迁移损失率的测量

根据KSM-3156得到厚度为2mm以上的试样，将玻璃板粘附在试样的两侧，然后对其施加1kgf/cm²的负载。将试样在热空气对流烘箱(80℃)中放置72小时，然后从烘箱中取出，并在室温下冷却4小时。之后，除去粘附在试样两侧的玻璃板，测量在烘箱中放置之前和放置之后试样连同玻璃板的重量，由此，通过下面的等式计算迁移损失率：

迁移损失率(％)＝{(室温下试样的初始重量-在烘箱中放置之后试样的重量)/室温下试样的初始重量}×100

挥发损失率的测量

将制备的试样在80℃下处理72小时，然后测量试样的重量。

挥发损失率(％)＝试样的初始重量-(在80℃下处理72小时之后试样的重量)/试样的初始重量×100

应力(循环(loop))迁移性的测量

根据ASTM D3291，将制备的试样放置在50％的湿度和23℃下的恒温恒湿浴中168小时，然后用0(优异)至3(差)的等级来评价增塑剂的迁移程度。

吸收速率的测量

将400g的PVC(购自LG化学的LS100S)加入到预热至80℃的行星式混合器中，并以60rpm的速度搅拌。5分钟之后，将200g的制备的增塑剂加入到混合器中，然后观察搅拌过程中发生的扭矩的变化，以确定增塑剂与树脂完全混合所花费的时间。

[表2]

参照表2，可以确认，与根据比较例1至6的增塑剂相比，根据实施例1至6的增塑剂表现出所有性能的改善。换言之，可以确认，由于性能普遍优异而没有任何特定性能的劣化，因此，当根据本发明的增塑剂用于树脂产品中时，可以制备具有优异的性能的树脂。特别地，可以确认，与比较例1至6相比，应力迁移性显著降低，并且迁移损失率和挥发损失率也显著改善。

具体地，可以看出，在未组合使用对苯二甲酸酯类物质和苯甲酸酯的比较例1和2的情况下，由于两种化合物的性能的差异显著，因此难以用于产品。例如，可以确认，比较例1表现出显著差的增塑效率和高的应力迁移程度，比较例2表现出显著低的水平的挥发损失率、伸长率和拉伸强度，因此不适合使用。

另外，可以确认，选择重均碳数为9而未调节至8.9以下的对苯二甲酸酯类物质的比较例3表现出增加约5％的硬度，这表明增塑效率降低，并且与实施例1至6相比，在抗应力迁移性方面也表现出显著差异。此外，可以确认，与比较例3相比，分别使用重均碳数为10和9.785的对苯二甲酸酯类物质的比较例4和6表现出改善的抗应力迁移性，但是与实施例1至6相比仍表现出差的抗迁移性，并且表现出更差的迁移损失率。此外，可以确认，比较例6表现出劣化的伸长率。

可以确认，使用重均碳数为7的对苯二甲酸酯类物质的比较例5表现出显著差的水平的拉伸强度、伸长率、迁移损失率和挥发损失率。特别地，可以看出，比较例5表现出与使用重均碳数为7.14的对苯二甲酸酯类物质的实施例4的显著差异。

从这些结果可以确认，使用根据本发明的增塑剂组合物产生显著改善的抗应力迁移性、低的迁移损失率和低的挥发损失率，以及改善的拉伸强度和改善的伸长率。

Claims

1.一种增塑剂组合物，包含：

对苯二甲酸酯类物质，其中，键合至二酯基的烷基的重均碳数大于7且小于9；以及

单苯甲酸酯类物质，包含一种或多种由下面的化学式1表示的化合物，

其中，所述对苯二甲酸酯类物质与所述单苯甲酸酯类物质的重量比为99:1至1:99：

[化学式1]

其中，R₁是C1至C12烷基。

2.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，所述对苯二甲酸酯类物质与所述单苯甲酸酯类物质的重量比为95:5至30:70。

3.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在所述对苯二甲酸酯类物质中，所述键合至二酯基的烷基的重均碳数为7.1至8.9。

4.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，在所述对苯二甲酸酯类物质中，所述键合至二酯基的烷基的重均碳数为7.1至8.5。

5.根据权利要求1所述的增塑剂组合物，其中，化学式1中的R₁选自丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、异壬基、2-丙基庚基、癸基和异癸基。

6.一种树脂组合物，包含：

100重量份的树脂；以及

5重量份至150重量份的权利要求1所述的增塑剂组合物。

7.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂是选自乙烯乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚酮、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚氨酯和热塑性弹性体中的一种或多种。

8.根据权利要求6所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物用于制备选自电线、地板材料、汽车内饰材料、薄膜、片材、壁纸和管道中的一种或多种。