JP2019529605A - 可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、可塑剤組成物に関する発明であって、前記可塑剤組成物は、ジエステル基に結合されたアルキル基の重量平均炭素数が７超過９未満のテレフタレート系物質と、下記化学式１で表される化合物を１種以上含むモノベンゾエート系物質と、を含んでなり、前記テレフタレート系物質及びモノベンゾエート系物質の重量比は９９：１から１：９９であることを特徴とする。このような可塑剤組成物は、用途に適するよう、環境に優しく、かつ、引張強度、伸び率及び硬度等の物性を改善させることができ、ストレスに対する耐移行性を向上させることができる。

Description

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０１６年１２月１２日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１６８３２０号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

本発明は、可塑剤組成物及びこれを含む樹脂組成物に関する。

通常、可塑剤は、アルコールがフタル酸及びアジピン酸のようなポリカルボン酸と反応し、これに相応するエステルを形成する。また、人体に有害なフタレート系可塑剤の国内外の規制を考慮し、テレフタレート系、トリメリテート系、その他の高分子系等のフタレート系可塑剤を代替し得る可塑剤組成物に対する研究が続いている。

一般に可塑剤は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等の樹脂と充填剤、安定剤、顔料、防曇剤等の様々な添加剤を適宜添加して多様な加工物性を付与し、圧出成形、射出成形、カレンダー加工等の加工法により、電線、パイプ、床材、壁紙、シート、人工皮革、ターポリン、テープ及び食品包装材の業種の製品に至るまで、多様な製品の素材として用いられる。

現在、可塑剤市場の状況は、フタレート可塑剤に対する環境イシューによって、環境に優しい可塑剤の開発が業界において競争的に進められており、最近は、環境に優しい可塑剤として使用中であるジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）の可塑化効率、移行性等の品質の劣勢を克服するための新規製品の開発が行われている。

このため、前記ジイソノニルテレフタレートより優れた製品、あるいは新規組成物の製品を開発することにより、塩化ビニル系樹脂に対する可塑剤として最適に適用可能な技術に対する研究が引き続き必要な実情である。

したがって、本発明者達は、可塑剤に対する研究を続けていた途中、構造的な限界によって発生していた不良な物性等を改善できる可塑剤組成物として、樹脂組成物に混用する時に環境に優しく、かつ、可塑化効率、吸収速度、移行性、加熱減量等の物性が改善された可塑剤組成物を確認し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明の目的は、樹脂組成物の可塑剤として使用する時、吸収速度、可塑化効率、移行性、引張強度、伸び率及び加熱減量等の物性を改善させることができる可塑剤とその製造方法、及び、これらを含む樹脂組成物を提供することにある。

前記課題を解決するために、本発明の一実施形態によれば、ジエステル基に結合されたアルキル基の重量平均炭素数が７超過９未満のテレフタレート系物質と、下記化学式１で表される化合物を１以上含むモノベンゾエート系物質と、を含み、前記テレフタレート系物質及びベンゾエート系物質の重量比は、９９：１から１：９９のものである可塑剤組成物が提供される。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｒ１は、炭素数１から１２のアルキル基である。

前記課題を解決するために、本発明のまた他の一実施形態によれば、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでなる群から選択される１種以上の樹脂１００重量部に対し、前述の可塑剤組成物を５から１５０重量部で含むものである樹脂組成物が提供される。

前記樹脂組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シート、壁紙及びチューブでなる群から選択される１種以上の製造に適用されてよい。

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、樹脂組成物に用いる場合、環境に優しい特性を確保し、かつ、吸収速度、可塑化効率、移行特性及び加熱減量等の物性を向上させることができる。

以下、本発明に対する理解を深めるために本発明をより詳細に説明する。

本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的又は辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最善の方法によって説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念に解釈されなければならない。

本明細書において用いられた化合物の名称は、慣用的に用いられる名称であってよく、各化合物に特徴的に結合される置換基に従って命名したものであって、慣用名に該当しない化合物の名称であっても、化学式の構造で表現される置換基に従って命名されたものと理解されてよい。

本明細書において用いられた『アルキル基』は、特別な言及がない限り炭素数の制限以外に他の制限はせず、線形又は分枝状であるものと理解されてよい。

本発明の一実施形態によれば、テレフタレート系物質とモノベンゾエート系物質が含まれた可塑剤組成物を提供する。

前記テレフタレート系物質は、一例として、炭素数４から１０のアルキル基の中から独立的に選択される末端基を有するものであってよい。

前記テレフタレート系物質は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）、ジイソデシルテレフタレート（ＤＩＤＴＰ）、ジ（２−プロピルヘプチル）テレフタレート、ジアミルテレフタレート（ＤＡＴＰ）、ジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ）、ブチルイソノニルテレフタレート（ＢＩＮＴＰ）、ブチル（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＢＥＨＴＰ）、アミルイソノニルテレフタレート（ＡＩＮＴＰ）、イソノニル（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＩＮＰＨＴＰ）、アミル（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＡＰＨＴＰ）、アミル（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＡＥＨＴＰ）、（２−エチルヘキシル）（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＥＨＰＨＴＰ）及び（２−エチルヘキシル）イソノニルテレフタレート（ＥＨＩＮＴＰ）でなる群から選択される単一化合物又は２以上の化合物が混合された混合物のものであってよい。

より詳細に、前記テレフタレート系物質が単一化合物の場合は、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）であってよく、前記テレフタレート系物質が混合物の場合は、３種のテレフタレート系物質が混合されたものであってよく、例えば、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート、ブチル（２−エチルヘキシル）テレフタレート及びジブチルテレフタレートが混合された第１混合物、ジイソノニルテレフタレート、ブチルイソノニルテレフタレート及びジブチルテレフタレートが混合された第２混合物、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート、（２−エチルヘキシル）イソノニルテレフタレート及びジイソノニルテレフタレートが混合された第３混合物、ジ（２−プロピルヘプチル）テレフタレート、イソノニル（２−プロピルヘプチル）テレフタレート及びジイソノニルテレフタレートが混合された第４混合物、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート、（２−エチルヘキシル）（２−プロピルヘプチル）テレフタレート及びジ（２−プロピルヘプチル）テレフタレートが混合された第５混合物、又はジアミルテレフタレート、アミル（イソノニル）テレフタレート及びジイソノニルテレフタレートが混合された第６混合物であってよい。

具体的に、前記第１から第６混合物の場合、特定の組成比を有してよく、各混合物の構成成分の記載順にそれぞれの成分が３．０から９９．０モル％；０．５から９６．５モル％及び０．５から９６．５モル％；で混合されたものであってよい。

重量基準としては、前記三つの組成の組成比は、それぞれ０．５から５０重量％；３．０から７０重量％；及び０．５から８５重量％であってよく、前記重量比は、反応時に原料の投入量の調節によって制御できる。さらに、より好ましくは、０．５重量％から５０重量％、１０重量％から５０重量％、及び３５重量％から８０重量％の量で形成されてよい。

前記組成比は、エステル化反応で生成される混合組成比であってよく、特定の化合物を付加的にさらに混合して意図された組成比であってよく、所望の物性に合うように混合組成比を適宜調節してよい。

特に、前記テレフタレート系物質は、重量平均炭素数が７超過９未満のものから選択されなければならず、好ましくは７．１から８．９、より好ましくは７．１４から８．７のものであってよい。

本明細書において、前記『重量平均炭素数』は、１以上のテレフタレートが含まれたテレフタレート系物質において、各テレフタレート成分のジエステル基に結合された二つのアルキル基の平均炭素数の重量分率で平均して得られる値である。例えば、下記数式１によって定義されてよい。
［数式１］

前記数式１において、Ｎ_ｃは重量平均炭素数であり、Ｃ_ｉは各テレフタレート成分のジエステル基に結合された二つのアルキル基の平均炭素数であり、ｗ_ｉは各テレフタレート成分の重量分率である。

具体的に、第１成分から第ｎ成分がテレフタレート系物質に含まれた場合、第１成分の二つのアルキル基の平均炭素数（Ｃ_１）と第１成分の重量分率（ｗ_１）の積、第２成分の二つのアルキル基の平均炭素数（Ｃ_２）と第２成分の重量分率（ｗ_２）の積、そして第ｎ成分の二つのアルキル基の平均炭素数（Ｃ_ｎ）と第ｎ成分の重量分率（ｗ_ｎ）の積を合算した値であってよい。

例えば、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの場合、重量平均炭素数は、二つのアルキル基の平均炭素数が８であり、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートがテレフタレート系物質をなしているため、重量分率は１となるので、重量平均炭素数は８となり、前記第１混合物の場合、三つの成分がそれぞれ５重量％、４０重量％及び５５重量％の場合、重量平均炭素数は（０．０５×４）＋（０．４×６）＋（０．５５×８）＝７となる。

前記のように重量平均炭素数が前記範囲を満たす場合は、可塑化効率、吸収速度、移行性及びストレス移行性を改善でき、これは、樹脂完成品の使用において、移行によって発生し得る品質の悪化を防ぐか遅延することができるので、製品の寿命を延ばせるだけでなく、人体接触の可能性も減らし得るという長所がある。特に、重量平均炭素数が９以上の場合（例えば、ジイソノニルテレフタレート級以上のテレフタレート系物質）は、可塑化効率と移行性が大きく劣化する恐れがあり、重量平均炭素数が７以下の場合は、加熱減量と引張強度の側面において非常に損する恐れがあるため、前記テレフタレート系物質の場合、重量平均炭素数は７を超過しなければならず、９より小さいことが好ましい。

また、本発明の一実施形態によれば、前記テレフタレート系物質に加え、１種以上の化合物を含むモノベンゾエート系物質をさらに含む可塑剤組成物を提供できる。前記モノベンゾエート系化合物は、下記化学式１で表されてよい。
［化学式１］

前記化学式１において、Ｒ１は、炭素数１から１２のアルキル基である。

具体的に、前記化学式１で表される化合物は、安息香酸又はベンゾエートと、炭素数が１から１２の１次アルキルアルコールとがエステル反応して生成されたモノベンゾエート系物質であってよい。前記モノベンゾエート系物質は、前記化学式１で表される化合物を１以上含むものであってよく、前記化学式１においてＲ１はアルキル基であって、炭素数１から１２の線形アルキル基、又は炭素数３から１２の分枝状アルキル基であってよく、炭素数が４から１０であることが好ましいといえる。前記分枝状アルキル基の場合、主鎖に結合された分枝鎖は炭素数が１から５であってよく、好ましくは１から３であってよい。

具体的に、前記化学式１においてＲ１は、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２−プロピルヘプチル基、デシル基又はイソデシル基が適用されてよく、好ましく、２−エチルヘキシル基、イソノニル基、又は２−プロピルヘプチル基が適用されてよい。

本発明の一実施形態によれば、前記可塑剤組成物内にテレフタレート系物質とジベンゾエート系物質は、９９：１から１：９９の重量比で含まれるものであってよく、前記重量比の範囲の上限としては、９９：１、９５：５、９０：１０、８５：１５、８０：２０、７０：３０、６０：４０又は５０：５０が適用されてよく、下限としては、１：９９、５：９５、１０：９０、１５：８５、２０：８０、３０：７０又は４０：６０が適用されてよい。好ましくは９５：５から２０：８０、より好ましくは９５：５から３０：７０であってよく、９５：５から４０：６０、又は９５：５から５０：５０であってよい。

本発明でのように、テレフタレート系物質とモノベンゾエート系物質を混合して可塑剤組成物に適用する場合、環境に優しい特性を確保し、かつ、吸収速度、可塑化効率、移行性等の物性を改善できる。

本発明において前記可塑剤組成物を製造する方式は、ブランド方式を適用できるものであって、前記ブランド製造方式は一例として次の通りである。

テレフタレート系物質とモノベンゾエート系物質を用意し、前記テレフタレート系物質とモノベンゾエート系物質を重量比として１：９９から９９：１等の特定の比率でブランドして前記可塑剤組成物を製造することができ、前記テレフタレート系物質と前記モノベンゾエート系物質は、単一化合物であってもよく、混合物であってもよい。

前記テレフタレート系物質が単一化合物の場合、２−エチルヘキシルアルコールとテレフタル酸が反応する直接エステル化反応を介してテレフタレート系物質を製造することができる。

前記直接エステル化反応は、アルコールにテレフタル酸を投入した後、触媒を添加して窒素雰囲気下で反応させるステップと、未反応アルコールを除去して未反応酸を中和させるステップと、減圧蒸留によって脱水及び濾過するステップと、で準備されてよい。

また、前記ブランド製造方式に用いられる前記アルコールは、テレフタル酸１００モル％を基準に１５０から５００モル％、２００から４００モル％、２００から３５０モル％、２５０から４００モル％、あるいは２７０から３３０モル％の範囲内に用いられてよい。

一方、前記ブランド製造方式で用いる触媒は、一例として、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、アルキル硫酸等の酸触媒、乳酸アルミニウム、フッ化リチウム、塩化カリウム、塩化セシウム、塩化カルシウム、塩化鉄、リン酸アルミニウム等の金属塩、ヘテロポリ酸等の金属酸化物、天然／合成ゼオライト、陽イオン及び陰イオン交換樹脂、テトラアルキルチタネート（ｔｅｔｒａａｌｋｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）及びそのポリマー等の有機金属の中から選択される１種以上であってよい。具体的な例として、前記触媒はテトラアルキルチタネートを用いてよい。

触媒の使用量は種類によって異なってよく、一例として、均一触媒の場合は、反応物全体１００重量％に対して０．０１から５重量％、０．０１から３重量％、１から５重量％、あるいは２から４重量％の範囲内、そして不均一触媒の場合は、反応物全体重量の５から２００重量％、５から１００重量％、２０から２００重量％、あるいは２０から１５０重量％の範囲内であってよい。

この際、前記反応温度は１８０から２８０℃、２００から２５０℃、あるいは２１０から２３０℃の範囲内であってよい。

前記テレフタレート系物質が混合物の場合、前述の直接エステル化反応を介してテレフタレート化合物が製造された後に混合されるものであってよく、前記直接エステル化反応でアルコールを２種以上投入して反応させることによって製造されるものであってよい。

また、前記テレフタレート系物質が混合物の場合、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート又はジイソノニルテレフタレートの中から選択される何れか一つのテレフタレート化合物と、ブチルアルコール又はイソブチルアルコールの中から選択される何れか一つのアルコールが反応するトランスエステル化反応を介してテレフタレート化合物を製造することができる。

本発明で用いられる『トランス−エステル化反応』は、下記反応式１のようにアルコールとエステルが反応し、下記反応式１で表れるところのようにエステルのＲ''がアルコールのＲ'と相互交換される反応を意味する：
［反応式１］

本発明の一実施形態によれば、前記トランス−エステル化反応が行われれば、アルコールのアルコキシドがエステル系化合物に存在する二つのエステル（ＲＣＯＯＲ''）基の炭素を攻撃する場合と、エステル系化合物に存在する一つのエステル（ＲＣＯＯＲ''）基の炭素を攻撃する場合と、反応が行われていない未反応の場合と、のように、三つの場合の数によって３種のエステル組成物が生成されてよい。

また、前記トランス−エステル化反応は、酸−アルコール間のエステル化反応に比べて廃水の問題を起こさないという長所があり、無触媒下で進められ得るため、酸触媒の使用時の問題点を解決できる。

例えば、ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートとブチルアルコールは、前記トランス−エステル化反応によって、ジブチルテレフタレート、ブチル（２−エチルヘキシル）テレフタレート及びジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの混合物が生成されてよく、前記３種のテレフタレートは、混合物全体重量に対して、それぞれ０．５重量％から５０重量％、３．０重量％から７０重量％、及び０．５重量％から８５重量％の量で形成されてよく、具体的に、０．５重量％から５０重量％、１０重量％から５０重量％、及び３５重量％から８０重量％の量で形成されてよい。前記範囲内では、工程効率が高くて加工性及び吸収速度に優れたテレフタレート系物質（混合物）を収得するという効果がある。

また、前記トランス−エステル化反応によって製造された混合物は、アルコールの添加量によって前記混合物の組成比を制御できる。

前記アルコールの添加量は、テレフタレート化合物１００重量部に対して、０．１から８９．９重量部、具体的には３から５０重量部、より具体的には５から４０重量部であってよい。

前記テレフタレート化合物は、アルコールの添加量が多いほど、トランス−エステル化反応に参加するテレフタレート化合物のモル分率（ｍｏｌｅ ｆｒａｃｔｉｏｎ）が大きくなるはずなので、前記混合物において生成物である二つのテレフタレート化合物の含量が増加することがあり、これに相応して未反応で存在するテレフタレート化合物の含量は減少する傾向が見られる。

本発明の一実施形態によれば、反応物であるテレフタレート化合物とアルコールのモル比は、一例として１：０．００５から５．０、１：０．０５から２．５、あるいは１：０．１から１．０であり、この範囲内で工程効率が高くて加工性改善の効果に優れたエステル系可塑剤組成物を収得するという効果がある。

但し、前記３種のテレフタレート系物質の混合物の組成比が前記範囲に制限されるものではなく、３種のテレフタレートのうち何れか一つをさらに投入することでその組成比を変更してよく、可能な混合組成比は前述のとおりである。

本発明の一実施形態によれば、前記トランス−エステル化反応は、１２０から１９０℃、好ましくは１３５から１８０℃、より好ましくは１４１から１７９℃の反応温度下で１０分から１０時間、好ましくは３０分から８時間、より好ましくは１から６時間で行われてよい。前記温度及び時間の範囲内で所望の組成比のテレフタレート系物質である混合物が効果的に得られる。この際、前記反応時間は、反応物を昇温した後、反応温度に到達した時点から計算されてよい。

前記トランス−エステル化反応は酸触媒又は金属触媒下で実施されてよく、この場合、反応時間が短縮されるという効果がある。

前記酸触媒は、一例として、硫酸、メタンスルホン酸又はｐ−トルエンスルホン酸等であってよく、前記金属触媒は、一例として、有機金属触媒、金属酸化物触媒、金属塩触媒又は金属自体であってよい。

前記金属成分は、一例として、錫、チタン及びジルコニウムでなる群から選択される何れか一つ、又はこれらのうち２種以上の混合物であってよい。

前記直接エステル化反応とトランスエステル化反応は、前述のモノベンゾエート系物質の製造にも適用されてよい。このように、モノベンゾエート系物質を直接エステル化反応又はトランスエステル化反応を介して製造する場合は、前記テレフタレート系物質の製造に適用された内容と同様にその内容等が適用されてよい。

本発明の他の一実施形態によれば、樹脂１００重量部と、前述の可塑剤組成物５から１５０重量部と、を含む樹脂組成物が提供される。

前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでなる群から選択される１種以上のものであってよい。

前記可塑剤組成物は、樹脂１００重量部に対して、好ましく５から１００重量部が含まれてよく、場合によって５から５０重量部、又は５０から１５０重量部が含まれてよく、好ましく３０から６０重量部が含まれてよく、コンパウンド処方、シート処方及びプラスチゾル処方に全て効果的な樹脂組成物を提供できる。

一例として、前記可塑剤組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シート、壁紙あるいはチューブの製造に適用できる。

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は、色々と異なる形態に変形されてよく、本発明の範囲が以下で詳述する実施例に限定されるものと解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界において平均的な知識を有する者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。

製造例１：ジ（２−エチルヘキシル）テレフタレートの製造
冷却器、コンデンサー、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラー、攪拌器等を備えた４口の３リットル反応器に精製テレフタル酸（ｐｕｒｉｆｉｅｄ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ； ＴＰＡ）４９８．０ｇ、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨ）１１７０ｇ（ＴＰＡ：２−ＥＨのモル比（１．０）：（３．０））、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）を１．５４ｇ（ＴＰＡ １００重量部に対して０．３１重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃近くで生成水の発生が始まり、反応温度は約２２０℃、大気圧の条件で窒素ガスを引き続き投入しつつ約４．５時間エステル反応を行い、酸価が０．０１に到達すれば反応を終了する。

反応完了後、未反応原料を除去するために減圧下で蒸留抽出を０．５から４時間実施する。一定の含量水準以下に未反応原料を除去するため、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間スチーム抽出を施行し、反応液の温度を約９０℃に冷却し、アルカリ溶液を利用して中和処理を実施する。さらに、水洗を実施してもよく、以後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して最終的にジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート１３２６．７ｇ（収率：９９．０％）を得た。

製造例２：ＤＥＨＴＰ／ＢＥＨＴＰ／ＤＢＴＰのＴＰ混合物の製造
撹拌器、コンデンサー及びデカンターが設けられた反応器に、製造例１で得たジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート２０００ｇ及びｎ−ブタノール３４０ｇ（ＤＥＨＴＰ １００重量部を基準に１７重量部）を投入した後、窒素雰囲気下、１６０の反応温度で２時間トランス−エステル化反応させ、ジブチルテレフタレート（ＤＢＴＰ）、ブチル（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＢＥＨＴＰ）及びジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）をそれぞれ４．０重量％、３５．０重量％及び６１．０重量％の範囲で含むエステル系可塑剤組成物を得た。

前記反応生成物を混合蒸留することでブタノール及び２−エチルヘキシルアルコールを除去し、最終的に第１混合物を製造した。

製造例３：ＤＩＮＴＰ／ＩＮＥＨＴＰ／ＤＥＨＴＰのＴＰ混合物の製造
前記製造例１において、アルコールとして２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨ）とイソノニルアルコール（ＩＮＡ）を全体モル比の７：３の比率で用いることを除いて同様に製造した。製造された最終の製品は、ジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）、（２−エチルヘキシル）イソノニルテレフタレート（ＩＮＥＨＴＰ）及びジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）をそれぞれ８．５重量％、３７．５重量％及び５４．０重量％の範囲で含む組成物を得た。

製造例４：ＤＥＨＴＰ／ＥＨＰＨＴＰ／ＤＥＨＴＰのＴＰ混合物の製造
前記製造例３において、イソノニルアルコール（ＩＮＡ）を用いる代わりに２−プロピルヘプタノールを用いて、ジ（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＤＰＨＴＰ）、（２−エチルヘキシル）（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＥＨＰＨＴＰ）及びジ（２−エチルヘキシル）テレフタレート（ＤＥＨＴＰ）をそれぞれ７．０重量％、３５．０重量％及び５８．０重量％の範囲で含む組成物を得た。

製造例５：ＤＰＨＴＰ／ＩＮＰＨＴＰ／ＤＩＮＴＰのＴＰ混合物の製造
前記製造例１において、アルコールとしてイソノニルアルコール（ＩＮＡ）と２−プロピルヘプチルアルコールを全体モル比の７：３の比率で用いることを除いて同様に製造した。製造された最終の製品は、ジ（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＤＰＨＴＰ）、イソノニル（２−プロピルヘプチル）テレフタレート（ＩＮＰＨＴＰ）及びジイソノニルテレフタレート（ＤＩＮＴＰ）をそれぞれ４．０重量％、３５．０重量％及び６１．０重量％の範囲で含む組成物を得た。

製造例６：ジヘプチルテレフタレートの製造
製造例１において、２−エチルヘキシルアルコールの代りにノルマルヘプタノールを用いることを除いては、同様の方法で実施してジヘプチルテレフタレートを得た。

製造例７：２−エチルヘキシルモノベンゾエートの製造
冷却器、コンデンサー、デカンター、還流ポンプ、温度コントローラー、撹拌器等を備えた４口の３リットル反応器に安息香酸（ｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）５００ｇ、２−エチルヘキシルアルコール（２−ＥＨ）１６００ｇ（ＢＡ：２−ＥＨのモル比１：３）、触媒としてチタン系触媒（ＴＩＰＴ、ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｔｉｔａｎａｔｅ）を１．３ｇ（ＢＡ １００重量部に対して０．２６重量部）を投入し、約１７０℃まで徐々に昇温させた。約１７０℃近くで生成水の発生が始まり、反応温度は約２２０℃、大気圧条件で窒素ガスを引き続き投入しつつ約４．５時間エステル反応を行い、酸価が０．０１に到達すれば反応を終了する。

反応完了後、未反応原料を除去するために減圧下で蒸留抽出を０．５から４時間実施する。一定の含量水準以下に未反応原料を除去するため、スチームを用いて減圧下で０．５から３時間スチーム抽出を施行し、反応液の温度を約９０℃に冷却し、アルカリ溶液を利用して中和処理を実施する。さらに、水洗を実施してもよく、以後、反応液を脱水して水分を除去する。水分が除去された反応液に濾材を投入して一定時間撹拌した後、濾過して最終的に２−エチルヘキシルベンゾエート６８９ｇ（収率：９８％）を得た。

製造例８：イソノニルモノベンゾエートの製造
前記製造例６において、２−エチルヘキシルアルコールの代わりにイソノニルアルコールを適用したことを除いては、製造例６と同様の方法でイソノニルベンゾエート７３０ｇ（収率：９８％）を得た。

製造例９：２−プロピルヘプチルモノベンゾエートの製造
前記製造例６において、２−エチルヘキシルアルコールの代わりに２−プロピルヘプチルアルコールを適用したことを除いては、製造例６と同様の方法で２−プロピルヘプチルベンゾエート７７１ｇ（収率：９８％）を得た。

前記製造例１から９で製造された物質を用いて、可塑剤組成物を下記表１のように製造した。

実験例１：試片の製作及び性能評価
実施例及び比較例の可塑剤を実験用試片として用いた。前記試片の製作は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８を参照し、ＰＶＣ（ＬＳ１００Ｓ）１００重量部に可塑剤４０重量部、安定剤（ＬＯＸ ９１２ ＮＰ）３重量部をミキサーで配合した後、ロール練りを１７０℃で４分間作業し、プレス（ｐｒｅｓｓ）を用いて１８０℃で２．５分（低圧）及び２分（高圧）で作業し、１Ｔ及び３Ｔシートを製作した。各試片を用いて次のような物性試験を行った。

＜試験項目＞

硬度（ｈａｒｄｎｅｓｓ）
ＡＳＴＭ Ｄ２２４０を用いて、２５℃でのショア硬度（Ｓｈｏｒｅ『Ａ』及びＳｈｏｒｅ『Ｄ』）３Ｔ １０ｓを測定した。

引張強度（ｔｅｎｓｉｌｅ ｓｔｒｅｎｇｔｈ）
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、テスト機器であるＵ．Ｔ．Ｍ（製造社：Ｉｎｓｔｒｏｎ、モデル名：４４６６）を用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定した。引張強度は、次のように計算した：
引張強度（ｋｇｆ／ｍｍ^２）＝ロード（ｌｏａｄ）値（ｋｇｆ）／厚さ（ｍｍ）×幅（ｍｍ）

伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ ｒａｔｅ）の測定
ＡＳＴＭ Ｄ６３８方法によって、前記Ｕ．Ｔ．Ｍを用いてクロスヘッドスピード（ｃｒｏｓｓ ｈｅａｄ ｓｐｅｅｄ）を２００ｍｍ／ｍｉｎ（１Ｔ）で引っ張った後、試片が切断される地点を測定し、伸び率を次のように計算した：
伸び率（％）＝伸張後の長さ／初期の長さ×１００

移行損失（ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｌｏｓｓ）の測定
ＫＳＭ−３１５６によって厚さ２ｍｍ以上の試片を得て、試片の両面にガラス板（Ｇｌａｓｓ Ｐｌａｔｅ）を貼り付けた後、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重を加えた。試片を熱風循環式オーブン（８０℃）で７２時間放置した後、取り出して常温で４時間冷却させた。その後、試片の両面に付着されたガラス板を除去した後、ガラス板と試片板（Ｓｐｅｃｉｍｅｎ Ｐｌａｔｅ）をオーブンに放置する前と後の重量を測定し、移行損失量を以下のような式によって計算した。
移行損失量（％）＝｛（常温での試片の初期重量 − オーブン放置後の試片の重量）／常温での試片の初期重量｝×１００

加熱減量（ｖｏｌａｔｉｌｅ ｌｏｓｓ）の測定
前記製作された試片を８０℃で７２時間作業した後、試片の重量を測定した。
加熱減量（重量％）＝初期試片の重量 −（８０、７２時間作業後の試片の重量）／初期試片の重量×１００で計算した。

ストレス（Ｓｔｒｅｓｓ、ｌｏｏｐ）移行の測定
前記製作された試片をＡＳＴＭ Ｄ３２９１の試験方法によって、２３℃で５０％湿度の恒温恒湿槽で１６８時間放置した後、可塑剤の移行の程度を０（優秀）から３（劣悪）等級の順に評価した。

吸収速度の測定
ＰＶＣ（ＬＳ１００Ｓ、ＬＧ化学）４００ｇを８０℃で予熱されたプラネタリーミキサー（Ｐｌａｎｅｔａｒｙ ｍｉｘｅｒ）に投入し、６０ｒｐｍの速度で撹拌する。５分後、準備された可塑剤２００ｇをミキサーの内部に投入してから撹拌時に発生するトルクの変化を確認し、樹脂に可塑剤が配合完了されるまでに費やされた時間を記載した。

前記表２に示すとおり、実施例１から６の可塑剤は、比較例１から６の可塑剤に比べ、全ての物性の側面での改善がなされていることを確認できる。すなわち、何れか一つの物性が低下されることなく、各物性が総じて優秀に表れているため、本発明に係る可塑剤を樹脂製品に適用する場合、優れた水準の物性を有する樹脂が製造可能であることを確認できる。特に、ストレス移行性において、比較例等に比べて卓越に優れた水準と表れ、移行損失と加熱減量の場合も大幅に改善されたことを確認できる。

具体的に、二つの物質を混用していない比較例１及び２の場合、物性間の偏差が非常に甚だしく表れるため、製品として活用しにくい水準であることが分かる。例えば、比較例１の場合、可塑化効率とストレスに対する移行特性が非常に劣悪であり、比較例２は、加熱減量と伸び率、そして引張強度の側面で用いにくい水準で、その水準が非常に低いことを確認できる。

また、テレフタレート系物質の選択において、重量平均炭素数を８．９以下に調節せず、炭素数が９であるものを用いた比較例３の場合、実施例１から６に比べて硬度が約５％程度上昇することで、可塑化効率が低下することが分かり、ストレスに対する耐移行性において大きい差があることを確認できる。さらに、重量平均炭素数が１０であるもの、そして９．７８５であるものを用いた比較例４と６の場合、ストレスに対する耐移行性は比較例３に比べて改善されたと見られるが、依然として実施例等に比べて劣悪な水準であり、移行損失特性がさらに不良になったことを確認でき、比較例６は伸び率も劣悪になることを確認できる。

重量平均炭素数が７であるものを適用した比較例５の場合、引張強度、伸び率、移行損失及び加熱減量において、全て非常に劣悪な水準を見せていることを確認できる。特に、重量平均炭素数が７．１４である実施例４と比べてみれば、その差が画然であることが分かる。

これを介し、本発明に係る可塑剤組成物を用いる場合は、ストレスに対する耐移行性が大幅に改善され、移行損失と加熱減量特性に優れ、引張強度及び伸び率特性においても改善があるという点を確認できる。

Claims (8)

1. ジエステル基に結合されたアルキル基の重量平均炭素数が７超過９未満のテレフタレート系物質と、下記化学式１で表される化合物を１種以上含むモノベンゾエート系物質と、を含んでなり、
   前記テレフタレート系物質及びモノベンゾエート系物質の重量比は、９９：１から１：９９のものである可塑剤組成物：
   ［化学式１］
   

   

   前記化学式１において、
   Ｒ１は、炭素数１から１２のアルキル基である。
2. 前記テレフタレート系物質及びモノベンゾエート系物質の重量比は、９５：５から３０：７０のものである請求項１に記載の可塑剤組成物。
3. 前記テレフタレート系物質は、ジエステル基に結合されたアルキル基の重量平均炭素数が７．１から８．９のものである請求項１または２に記載の可塑剤組成物。
4. 前記テレフタレート系物質は、ジエステル基に結合されたアルキル基の重量平均炭素数が７．１から８．５のものである請求項１または２に記載の可塑剤組成物。
5. 前記化学式１において、Ｒ１は、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２−プロピルヘプチル基、デシル基又はイソデシル基でなる群から選択されるものである請求項１から４のいずれか一項に記載の可塑剤組成物。
6. 樹脂１００重量部と、請求項１から５のいずれか一項に記載の可塑剤組成物５から１５０重量部と、を含む樹脂組成物。
7. 前記樹脂は、エチレン酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリケトン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタン及び熱可塑性エラストマーでなる群から選択される１種以上のものである請求項６に記載の樹脂組成物。
8. 前記樹脂組成物は、電線、床材、自動車内装材、フィルム、シート、壁紙及びチューブでなる群から選択される１種以上の製造に適用されるものである請求項６または７に記載の樹脂組成物。