KR20140131537A

KR20140131537A - 접착제 제조에서 가소제로서 유용한 모노벤조에이트

Info

Publication number: KR20140131537A
Application number: KR1020147025548A
Authority: KR
Inventors: 윌리엄 디. 아렌트; 에밀리 맥브라이드
Original assignee: 에메랄드 칼라마 케미칼, 엘엘씨
Priority date: 2012-02-14
Filing date: 2013-02-14
Publication date: 2014-11-13
Also published as: AU2013221533B2; MX2014009821A; US9725573B2; EP2814878A4; BR112014020199A8; AU2013221582B2; KR20140131538A; US20140275376A1; EP2814878B1; WO2013123188A3; BR112014020080A8; WO2013123149A2; JP2015506409A; CN104619430A; AU2013221533A1; CA2864240A1; BR112014020080A2; RU2584011C2; BR112014015883B1; AU2013221560A1

Abstract

지금까지 폴리머 분산물, 예컨대, 접착제, 코크 및 실란트를 위한 가소제로서 사용되지 않은 향미 및 향료 첨가제로서 사용되는 3-페닐 프로필 벤조에이트, 모노벤조에이트 에스테르를 포함하여 접착제와 같은 폴리머 분산물에서 가소제로서 유용한 독특한 모노벤조에이트가 본원에 제공된다. 본 발명의 모노벤조에이트는 매우 다양한 폴리머와 상용성인 보다 낮은 VOC 대안적인 가소제인 적합한 비-프탈레이트를 제공한다. 통상의 가소제에 의해 달성되는 것과 비교해 볼 때, 본 발명의 모노벤조에이트의 사용에 의해서 제공되는 이점에는, 다른 것들 중에서, 탁월한 점도 반응, 저 점도, 점도 안정성, 개선된 레올로지, 우수한 필름 형성 및 비슷하거나 그보다 유사한 접착력, 박리 강도, 세트 타임, 오픈 타임, 및 쵸크점 및 MFFT가 포함된다. 본 발명의 모노벤조에이트는 또한 탁월한 건강, 안전성 및 환경 프로파일을 지니고, 이행 우려가 문제가 되는 포장과 같은 식품 접촉 적용에 사용되는 접착제를 위한 실현가능한 대체물을 제공한다.

Description

접착제 제조에서 가소제로서 유용한 모노벤조에이트{MONOBENZOATE USEFUL AS A PLASTICIZER IN ADHESIVE PREPARATIONS}

본 발명은 접착제, 코크(caulk), 및 실란트(sealant) 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는 다양한 폴리머 적용에서 가소제로서 예기치않게 유용한 것으로 발견된 모노벤조에이트에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 접착제 적용 또는 접착제 제품에서 모노벤조에이트 에스테르인 3-페닐 프로필 벤조에이트의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 모노벤조에이트는 통상의 가소제에 비해, 다른 이점들 중에서, 비슷하거나 더 우수한 레올로지(rheology), 점도 안정성, 상용성, 가공성, 오픈 타임(open time), 세트 타임(set time), 박리 강도 및 감수성(water reduction)을 지닌다. 본 발명은 또한 수성 접착제, 비수성 접착제, 코크 및 실란트와 같은 본 발명의 모노벤조에이트를 포함한 폴리머 조성물에 관한 것이다.

접착제는 봉투; 라벨링; 부품과 다른 물질들의 결합, 밀봉 및 조립; 재습윤; 스텐실링(stenciling); 라미네이팅(laminating); 포장; 전자장치 제작; 고속 접착제 적용; 건설; 및 수송 등을 제한 없이 포함하는 다수 적용에서 광범위하게 사용된다. 접착제에 유용한 특정 폴리머 또는 폴리머 배합물은 잘 알려져 있다. 단지 예로서, 에틸렌과 비닐 아세테이트의 코폴리머는 접착제에 유용하다.

접착제는 물(수계)과 용제형(비수성) 시스템 둘 모두로 포뮬레이션된다. 일반적으로, 용제형 접착제는 광범위한 조건하에서 더욱 예상가능하게 그리고 효과적으로 작용한다. 수성 시스템은 대부분 내재하는 용매의 독성 및 위험한 특성을 실질적으로 또는 완전히 함유하지 않지만, 이상적이지 않은 조건하에서는 항상 작용하지는 않는다. 용제형 접착제보다 우수하게 또는 이와 동등하게 수행되는 수성 시스템이 필요하다.

가소제는 접착제, 및 건조된 접착제에 의해 형성된 폴리머 필름의 물리적 특성을 개질시키기 위해 얼마간 접착제 조성물에서 접착제로서 사용되었다. 가소제는 접착성 결합의 형성을 용이하게 하고, 에이징(aging) 후 결합의 파괴를 방지한다. 가소제는 폴리머를 연화시키고, 접착력 정도에 불리하게 영향을 미치지 않으면서 접착성 결합에 가요성을 부가하며, 접착제 필름의 유리 전이 온도(Tg)를 저하시켜 폴리머를 보다 가요성으로 그리고 접착을 보다 효율적으로 만들며, 최소 필름 형성 온도(minimum film formation temperature: MFFT)를 낮춤으로써 필름 형성을 향상시킨다. 가소제는 또한 폴리머 성분을 위한 유체 운반체(fluid carrier)로서 작용할 수 있다.

모든 적용에서, 가소제는 기본 폴리머와 적어도 부분적으로 상용성이어야 한다. 가소제는 화학적 안정성, 비인화성, 저독성 및 저휘발성을 지녀야 한다. 마지막으로, 가소제는 또한 경제적으로 실현가능해야 한다.

디벤조에이트 가소제, 예컨대, 디에틸렌 글리콜 디벤조에이트(DEGDB) 및 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DPGDB)는 라텍스 접착제 적용을 위한 일반적인 용도의 가소제로서 잘 알려져 있다. 디벤조에이트의 배합물이 또한 알려져 있으며 입수가능하다. DEGDB, DPGDB 및 트리에틸렌 글리콜 디벤조에이트(TEGDB)의 고극성 배합물이 입수가능하다. 보다 최근에는, 다양한 비율의 DEGDB, DPGDB 및 1,2 프로필렌 글리콜 디벤조에이트(PGDB)의 세 개의 디벤조에이트 가소제의 배합물을 포함하여 신규한 디벤조에이트 삼중배합물이, 다른 폴리머 적용 중에서, 플라스티솔(plastisol), 접착제, 코팅, 및 광택제(polish)에서의 사용을 위한 보다 낮은 VOC 가소제/응집제(coalescent) 대체물로서 도입되었다.

라텍스 접착제에 유용한 그 밖의 가소제에는 프탈레이트, 즉, 벤질 프탈레이트(BBP), 디-n-부틸 프탈레이트(DBP) 및 디이소부틸 프탈레이트(DIBP)가 있다. 반드시 고 용매화 극성 가소제는 아니지만, 접착제 조성물에 유용한 고 용매화 가소제인 비-프탈레이트의 다른 예에는 일부 글리콜, 시트르산 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르, 및 특정 포스페이트가 포함된다.

상기 논의된 디벤조에이트에 더하여, 가소제로서 유용한 것으로 알려진 모노벤조에이트에는 이소데실 벤조에이트, 이소노닐 벤조에이트, 및 2-에틸헥실 벤조에이트가 포함된다. Arendt의 미국 특허 제5,236,987호에는 이소데실 벤조에이트가 페인트 조성물을 위한 유용한 응집제로서 그리고 플라스티솔의 제조에서의 사용을 위해 개시되어 있다. 이소데실 벤조에이트의 용도는 또한 Godwin 등의 미국 특허 제7,629,413호에 PVC 플라스티솔을 위한 프탈레이트 가소제와 조합된 유용한 이차 가소제로서 개시되어 있다. Arendt 등의 미국 특허 제6,989,830호에는 DEGDB의 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트와의 배합물에서 2-에틸헥실 벤조에이트의 용도가 개시되어 있다. Grass 등의 미국 특허 제7,638,569호에는 에멀젼 페인트, 모르타르(mortar), 플라스터(plaster), 접착제, 및 바니시(varnish)와 같은 조성물에서 필름-형성제로서 벤조산의 이소노닐 에스테르의 용도가 개시되어 있다.

"하프 에스테르(half ester)" 모노벤조에이트에는 디벤조에이트 생산의 부산물이고 거의 생산의 대상이 아닌 디프로필렌 글리콜 모노벤조에이트 및 디에틸렌 글리콜 모노벤조에이트가 포함된다. 하프 에스테르는 에멀젼 폴리머, 예컨대, 아크릴계 및/또는 비닐 에스테르 폴리머와 상용성이다.

통상의 가소제에 대한 대체물로서 접착제 적용에 사용하기 위한 비-프탈레이트 저 VOC 가소제가 필요하다. 비-프탈레이트 대체물은 다수의 통상의 가소제와 관련된 환경, 건강 및 안전성 문제 면에서 특히 요망된다. 특히, 식품 포장 산업에서, 포장 접착제의 사용과 관련된 이행(migratory) 문제에 대한 우려가 증가하고 있다. 따라서, 사용 시에 환경적으로 안전하고 위험하지 않고 독성이 아닌, 접착제 적용에서의 사용을 위한 가소제가 필요하다.

완전히 상이한 모노 벤조에이트인 3-페닐 프로필 벤조에이트(3 PPB)는 접착제, 코크 및 실란트에서 사용하기 위한 다른 모노벤조에이트 및 특정 프탈레이트에 대한 놀랍게 효과적인 보다 낮은 VOC 가소제 대체물인 것으로 밝혀졌다. 이러한 모노벤조에이트의 이점은 이의 탁월한 건강, 안전성 및 환경 프로파일과 취급 특성이며, 이는 종래에 사용된 대부분의 디벤조에이트 및 모노벤조에이트보다 우수하다. 이러한 신규한 모노벤조에이트는 임의의 위험 부류하에 위험한 것으로 분류되지 않으며, 어떠한 위험한 라벨링 구성요소도 필요로 하지 않는다.

과거에는 모노벤조에이트, 3 PPB가 본원에 논의된 유형의 폴리머 적용에 사용되지 않았다. 이는 이행 우려가 있는 적용에서 이상적인 후보물질이어서 향미 및 향료 적용에 사용되었고, 계속해서 사용되고 있다. 이는 또한 미국 특허 공보 제2005/0152858호에 개시된 바와 같이 퍼스널 케어 제품에서 특정 작용성 또는 기능성 유기 화합물을 위한 가용화제로서 사용되었다.

본 발명의 목적은 통상의 가소제에 비해 개선된 취급성 및 우수한 독성학적 프로파일과 함께 매우 다양한 폴리머와 탁월한 상용성을 지니는, 접착제 적용에서 단독으로 또는 다른 가소제와 조합되어 사용하기 위한 대안적인 비-프탈레이트 가소제를 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 또 다른 목적은, 점도 반응, Tg 저하, 세트 타임, 오픈 타임, 박리 강도, 감수성 및 쵸크점(chalk point)(MFFT)을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 통상의 가소제와 비슷하거나 그보다 우수한 성능 특성을 달성하는, 접착제와 같은 폴리머 분산물에서 가소제로서 유용한 모노벤조에이트, 3 PPB을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 또 다른 목적은 통상의 가소제를 사용하는 접착제 조성물과 비슷하거나 그보다 우수한 특성을 지니는 본 발명의 모노벤조에이트를 포함하는 수계 또는 비수성 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가의 목적은, 매우 다양한 적용에서 사용하기 위한, 코크 및 실란트를 포함하지만 이로 제한되지 않는, 본 발명의 모노벤조에이트를 포함한 그 밖의 본 발명의 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 본원의 설명으로부터 명백해질 것이다.

본 발명은 접착제와 같은 폴리머 분산물을 위한 가소제로서 유용한 비-프탈레이트 모노벤조에이트 가소제에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 폴리머 접착제 조성물을 위한 가소제로서 종래에 알려지거나 사용되지 않은 성분인 3-페닐 프로필 벤조에이트(3 PPB)의 용도에 관한 것이다.

한 가지 구체예에서, 본 발명은 3 PPB를 포함한 접착제 조성물에 유용한 가소제이다.

두 번째 구체예에서, 본 발명은 수계 라텍스 글루 및 수계 아크릴을 포함하지만 이로 제한되지 않는, 본 발명의 가소제를 포함하는 수성 접착제 조성물이다.

세 번째 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 가소제를 포함한 코크 조성물이다.

네 번째 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 가소제를 포함한 실란트 조성물이다.

다섯 번째 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 가소제를 포함한 비수성 접착제 조성물이다.

여섯 번째 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 가소제와 통상의 가소제의 배합물이다.

추가의 다른 구체예에서, 본 발명은 적용에서 본 발명의 가소제 및 접착제 조성물의 용도에 관한 것이다.

통상의 가소제와 동일하거나 유사한 양으로 본 발명의 모노벤조에이트를 사용하면, 통상의 가소제로 달성되는 것과 비슷하거나 그보다 우수한 성능 및 취급 특성이 야기된다. 본 발명의 모노벤조에이트는 향미 및 향료 첨가제로서의 이의 과거 및 계속된 사용에 의해 입증되는 바와 같이 비독성이다. 이와 같이, 본 발명의 모노벤조에이트는 통상의 가소제와 관련된 환경, 건강 및 안전성 문제를 지니지 않는다.

도 1은 110℃에서 1시간 동안 오븐 휘발성 시험을 이용하여 평가된 순수 가소제에 대하여 측정된 휘발성 특징을 보여주는 것이다.
도 2는 평가된 10중량%의 각각의 가소제에서의 Pace^® 383 폴리비닐 아세테이트(PVAc 호모폴리머)에서 얻어진 1일 점도 반응을 보여주는 것이다.
도 3의 3a 및 3b는 평가된 5중량%의 각각의 가소제에서의 폴리비닐 아세테이트 에틸렌(PVA/E) 코폴리머, 코폴리머 A(Elvace^® 735)(도 3의 3a) 및 코폴리머 B(Vinnapas^® 400)(도 3의 3b)에서 얻어진 1일 점도 반응을 보여주는 것이다.
도 4는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 얻어진 PVAc 호모폴리머의 감수성 결과(2000mPa's)를 보여주는 것이다.
도 5의 5a 및 5b는 평가된 5중량%, 10중량% 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 얻어진 두 개의 PVA/E 코폴리머 A 및 B의 감수성 결과(2000mPa's)를 각각 보여주는 것이다.
도 6은 PVAc 호모폴리머에서 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%의 가소제 농도에 대하여 얻어진 Tg 결과를 나타낸 것이다.
도 7의 7a 및 7b는 두 개의 코폴리머 A 및 B에서 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 가소제 농도에 대하여 얻어진 Tg 결과를 각각 나타낸 것이다.
도 8은 PVAc 호모폴리머에서 10중량% 농도의 다양한 가소제에 대하여 얻어진 세트 타임을 보여주는 것이다.
도 9의 9a 및 9b는 코폴리머 A 및 B에서 5중량% 농도의 다양한 가소제에 대하여 얻어진 세트 타임을 각각 보여주는 것이다.
도 10은 PVAc 호모폴리머에서 10중량% 농도의 다양한 가소제에 대하여 얻어진 오픈 타임을 보여주는 것이다.
도 11의 11a 및 11b는 코폴리머 A 및 B에서 5중량% 농도의 다양한 가소제에 대하여 얻어진 오픈 타임을 각각 보여주는 것이다.
도 12의 12a 및 12b는 코튼 대 코튼 T-박리 시험을 이용한 건조 및 한 시간 침수 후에 대한 PVA/E 코폴리머에서 5중량% 농도의 다양한 가소제에 대하여 얻어진 박리 강도 결과를 각각 보여주는 것이다.
도 13 및 14는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 초기 및 1일 Brookfield 점도 결과를 각각 보여주는 것이다.
도 15 및 16은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 3일 및 7일 Brookfield 점도 결과를 각각 보여주는 것이다.
도 17 및 18은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 4주 및 8주 Brookfield 점도 결과를 각각 보여주는 것이다.
도 19의 19a, 19b, 19c 및 19d는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 전단 결과를 보여주는 것이다.
도 20은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 Tg 결과를 보여주는 것이다.
도 21은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 세트 타임 결과를 보여주는 것이다.
도 22는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 오픈 타임 결과를 보여주는 것이다.
도 23은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 코튼 대 아크릴 180°박리 시험의 결과를 보여주는 것이다.
도 24는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 코튼 대 아크릴 180°박리 시험의 두 번째 시도 결과를 보여주는 것이다.
도 25는 도 23 및 24에 나타나 있는 180°코튼 대 아크릴 박리 시험의 첫 번째 시도 및 두 번째 시도의 결과에 대한 비교를 보여주는 것이다.
도 26은 도 23 및 24에 나타나 있는 180°코튼 대 아크릴 박리 시험에 대하여 얻어진 결과의 평균을 보여주는 것이다.
도 27은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 180°코튼 대 가요성 비닐 박리 시험의 결과를 보여주는 것이다.
도 28은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 코튼 내지 코튼 건식 T-박리 시험의 결과를 보여주는 것이다.
도 29는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 감수성(2000mPa's) 시험의 결과를 보여주는 것이다.
도 30은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 각각의 가소제에서 PVAc 호모폴리머에 대한 히스테리시스 루프(Hysteresis Loop)(습윤 점착성) 결과를 보여주는 것이다.
도 31은 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 농도의 가소제에서 PVAc 호모폴리머의 쵸크점 데이터를 보여주는 것이다.
도 32, 33의 33a, 33b 및 34는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 가소제 농도의 각각의 가소제를 사용한 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 초기, 1일, 3일 및 7일 Brookfield 점도를 각각 보여주는 것이다.
도 35, 36 및 37은 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 가소제 농도에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 전단 결과를 각각 보여주는 것이다.
도 38은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 Tg 결과를 보여주는 것이다.
도 39는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 세트 타임 결과를 보여주는 것이다.
도 40은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 오픈 타임 결과를 보여주는 것이다.
도 41은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 감수성(2000cp)을 보여주는 것이다.
도 42는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 히스테리시스 루프(습윤 점착성) 결과를 보여주는 것이다.
도 43은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량% 농도의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 코튼 대 코튼의 건조 T-박리 결과를 보여주는 것이다.
도 44는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 1시간 침수 후의 코튼 대 코튼의 건조 T-박리 결과를 보여주는 것이다.
도 45는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 1시간 침수 후의 코튼 대 코튼 T-박리 강도 손실을 보여주는 것이다.
도 46은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 가요성 PV 대 Luan의 180° 박리 결과를 보여주는 것이다.
도 47, 48 및 49는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 초기, 1일 및 3일 Brookfield 점도를 각각 보여주는 것이다.
도 50, 51 및 52는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Pace^® 383(PVAc) 호모폴리머 포뮬레이션의 초기, 1일 및 3일 Brookfield 점도를 각각 보여주는 것이다.
도 53은 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 1주 점도 결과를 보여주는 것이다.
도 54는 평가된 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Pace^® 383 호모폴리머 포뮬레이션의 Tg 결과를 보여주는 것이다.
도 55는 평가된 5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 Tg 결과를 보여주는 것이다.
도 56 및 57은 평가된 5중량%, 10중량% 및 15중량%의 각각의 가소제와 가소제 배합물에서 Elvace^® 735 코폴리머 포뮬레이션의 설정 및 오픈 타임을 각각 보여주는 것이다.
도 58은 평가된 10phr(9중량%) 농도의 각각의 가소제에서 기본적인 포장용 글루의 초기 점도 측정을 보여주는 것이다.
도 59는 평가된 10phr(9중량%) 농도의 각각의 가소제에서 기본적인 포장용 글루의 감수성(1500mPa's)을 보여주는 것이다.
도 60 및 61은 평가된 10phr(9중량%) 농도의 각각의 가소제에서 포장용 글루의 크라프트(Kraft) 대 및 크라프트 대 마일러(Mylar) 샘플에 대한 비감수된 및 감수된 것에 대한 세트 타임을 각각 보여주는 것이다.
도 62는 평가된 10phr(9중량%) 농도의 각각의 가소제에서 기본적인 포장용 글루의 비감수된 및 감수된 샘플에 대한 오픈 타임 결과를 보여주는 것이다.

본 발명은 접착제 적용에서 일차 또는 이차 가소제로서와 같이 다양한 적용에 유용한 독특한 모노벤조에이트 가소제에 관한 것이다. 독특한 모노벤조에이트는 폴리머-기반 접착제, 글루, 실란트 및 코크를 위한 가소제로서 기존에 알려지거나 사용되지 않은 공지된 향미 및 향료 화합물인 3-페닐 프로필 벤조에이트(3-PPB)를 포함한다. 본 발명은 또한 본 발명의 모노벤조에이트를 포함하는 접착제, 글루, 실란트 및 코크 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 모노벤조에이트 가소제는 일반적으로 일차 가소제로서 단독으로 또는 다른 가소제와의 배합물로 사용될 수 있다. 접착제로 포뮬레이션될 수 있는 어떠한 공지된 폴리머가 본 발명에 따른 보다 낮은 VOC 함량의 환경적으로 안전하고 비-위험성인 조성물을 제조하는데 신규한 모노벤조에이트와 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 모노벤조에이트는 접착제의 이행이 문제가 될 수 있는 식품 포장 적용에 특히 유용할 수 있다.

본원에 논의된 폴리머 분산물을 제조하는데 유용한 폴리머는 당해 기술 분야에 공지되어 있다. 본 발명의 조성물은 수계 및 비수성 폴리머 조성물 둘 모두를 포함하는 매우 다양한 폴리머에 유용할 것으로 예상된다. 적합한 수계 폴리머에는 아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌, 폴리아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 및 니트릴의 호모폴리머 및/또는 코폴리머가 포함되지만, 이로 제한되지 않는다. 본 발명의 모노벤조에이트에 유용한 비수성 폴리머에는 아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌, 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 폴리클로로프렌, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설파이드, 아미노, 에폭시, 및 폴리아미드가 포함된다. 본 발명의 3-PPB 가소제의 용도는 어떠한 특정 폴리머에 제한되지 않으며, 상기 목록은 본 발명을 제한하고자 의도된 것이 아니다. 접착제 적용에 유용하고 가소제를 필요로 하는 그 밖의 폴리머-기반 조성물은 당업자에게 알려져 있을 것이다.

본 발명의 신규한 모노벤조에이트는 다양한 통상의 접착제 폴리머 분산물을 위한 대체의 또는 대안적인 가소제로서 사용될 수 있다. 전형적인 포장 접착제는 하기 기재되어 있다:

본 발명의 3-PPB 가소제는 천연 고무 라텍스 및 합성 라텍스 유사 폴리머를 포함하는 것들을 포함한 수계 라텍스 글루, 수계 아크릴, 및 비수성 접착제 조성물에 특히 유용하다. 또한, 본 발명의 3-PPB 가소제는 또한, 소위 "충전된" 접착제인 코크와 실란트에 사용될 수 있다. 디벤조에이트 에스테르는 이러한 "충전된" 접착제에서 잘 기능하는 것으로 알려져 있다. 디벤조에이트 에스테르는 3-PPB보다 낮은 VOC 함량을 지니지만; 이러한 유형의 적용의 경우에 3-PPB와 관련된 VOC의 수준은 허용가능할 수 있다. 3-PPB의 성능은 실시예에 의해 입증되는 바와 같이, 접착제 시장에서 사용되는 극성 폴리머와의 이의 성능을 기초로 할 때 이러한 적용에서 예측가능하다.

어떠한 특정 폴리머 분산물에 사용되는 3-PPB의 총량은 특정 폴리머, 폴리머 및 다른 성분의 특징, 공정, 적용 또는 용도 및 요망되는 결과에 좌우하여 범위가 넓을 것이다. 단지 예로서, 접착제에서 가소제는 습식 접착제의 중량을 기준으로 하여 약 1중량% 내지 약 50중량%, 바람직하게는 약 5중량% 내지 약 20중량%의 양의 범위이다. 접착제에 대한 바람직한 구체예는 10중량%의 호모폴리머 폴리비닐 아세테이트 및 5중량%의 비닐 아세테이트 에틸렌 코폴리머를 포함한다. 일반적인 법칙에 따라, 폴리머가 경질일수록(Tg가 높을수록), 가소제가 더 많이 필요하다.

유용한 양의 3 PPB가 실시예에 기재된다. 당업자는 특정 폴리머 적용에서 의도된 용도 및 요망되는 성능을 기초로 하여 추가의 허용량에 이를 수 있는 것으로 예상된다.

본 발명의 3-PPB 가소제는 접착제 조성물의 특성을 향상시키거나 높이는 다양한 다른 통상적인 가소제와 배합되지만, 이것이 필수적이지는 않다. 통상적인 가소제가 본원에 기재되고, 최대 C5의 프탈레이트 에스테르, 최대 C4의 포스페이트 에스테르, 아디페이트, 시트레이트, 석시네이트, 이소부티레이트, 알킬 글리콜 에스테르, 테레프탈레이트 에스테르, 예컨대, DBTP, 1,2-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르, 폴리에스테르, 알킬 글리콜 유도체, 설폰아미드, 설폰산 에스테르, 및 모노- 및 디-벤조에이트 둘 모두인 벤조에이트를 포함하지만, 이로 제한되지 않는다.

모노벤조에이트, 예컨대, 이소노닐 벤조에이트(INB), 이소데실 벤조에이트(IB), 및 2-에틸헥실 벤조에이트(EHB), 및 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트는 또한 본 발명의 모노벤조에이트와 배합될 수 있다.

본 발명의 모노벤조에이트는 또한 다양한 양의 통상적인 첨가제, 예컨대, 계면활성제, 증점제, 살생물제(biocide), 충전제, 폴리비닐 알콜, 소포제(defoamer), 및 습윤제(humectant) 등과 조합되거나 이들을 포함할 수 있다.

본 발명의 모노벤조에이트는 다른 이점들 중에서, 비슷하거나 그보다 우수한 상용성, 점도 안정성 및 반응, 레올로지, 감수성, 세트 타임, 오픈 타임, 박리 강도, 접착성, Tg 저하, 및 쵸크점(MFFT)을 제공한다. 다수 예에서, 본 발명의 모노벤조에이트는 통상의 그리고 더 신규의 디벤조에이트 배합물을 포함하여 VOC 함량에 상관없이 산업 표준 가소제를 능가한다. 모노벤조에이트는 다양한 저 VOC 포뮬레이션에서 보다 연질인 폴리머에 대한 대체물로서 보다 경질인 폴리머의 사용을 고려해 볼 때 가소제로서 특히 유용하다.

본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB는 매우 다양한 적용을 위한 접착제 조성물, 실란트 및 코크에 사용될 수 있다. 이러한 적용의 예에는 포장용 글루, 접착제 어셈블리, 라벨링, 라미네이트, 봉투, 식품 포장, 목재 글루, 건설용 접착제, 이송 제품 어셈블리, 전자 제품 어셈블리, 감압 접착제(PSA) 적용을 포함하지만, 이러한 목록은 결코 완전한 것이 아니다. 추가의 다른 용도가 접착제 기술 분야의 당업자에게 자명할 것이다.

본 발명은 본원에 기재된 실시예에 의해 추가로 기술된다.

실시예

가소제의 평가는 다양한 실험으로 구성되었다. 먼저, 선택된 순수 가소제의 VOC를 측정하였다. 그 후에, 기본 폴리머 조성을 지니는 가소제의 효과 및 효율을 확립된 가소제와 대조하여 측정하였다.

하기 폴리머를 평가 포뮬레이션에 사용하였다: "A" 및 "B"로 지정된 두 공급업체로부터의 Pace^® 383 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 보호된 PVOH, 호모폴리머, 및 폴리비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(PVA/E), 0℃ Tg, 보호된 PVOH. "A" 코폴리머는 Forbo로부터의 Elvace^® 735이고, "B" 코폴리머는 Wacker의 Vinnapas^® 400이다.

하기 가소제를 실시예 1 내지 9(전체 또는 일부로)에서 평가를 위해 선택하였다:

K-Flex^® PG(X 100) - 1,2 프로필렌 글리콜 디벤조에이트 (PGDB)

X 613 - 본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB

K-Flex^® 975 P - 명시된 비율의 DEGDB, DPGDB 및 PGDB(80중량%의 4:1 DEGDB:DPGDB 및 20중량%의 PGDB)를 포함한 차세대 디벤조에이트 삼중배합물

K-Flex^® 850 S - 디에틸렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜 디벤조에이트(DEG/DPG DB)의 상업적 이중배합물

Benzoflex™ 2088 - 경쟁적 디벤조에이트 가소제 배합물(TEG/DEG/DPG 디벤조에이트)

디이소부틸 프탈레이트(DIBP)

트리아세틴

아세틸화된 트리부틸 시트레이트(ATBC)(Citroflex^® A4), 식품 접촉 폴리머 적용을 위해 잘 알려진 가소제, 접착제, 잉크 및 비닐

실시예에서 가소제를 다양한 수준으로 사용하였다. PVAc의 경우, 습식 접착제 중량을 기준으로 하여 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 수준을 사용하였다. PVA/E의 경우, A와 B 둘 모두 습식 접착제 중량을 기준으로 하여 5중량%, 10중량% 및 15중량% 수준을 사용하였다.

이용된 시험 - 하기 시험을 이용하였다:

순수 가소제 - EPA 24, ASTM D2369 휘발성, 110℃에서 1시간; 및 110℃에서TGA 등온선 스캔.

접착제:

점도 반응

Tg 저하

감수성

설정 및 오픈 타임

T-박리 접착성

시험 방법 - 시험 방법에 대한 특정 세부 사항은 하기에 기재된다:

휘발성: ASTM D2369 이용. 110℃에서의 공기하에 1시간 동안 TGA 등온선을 또한 이용하였다.

점도 반응: 23 ± 2℃에서 10회 회전 동안 20RPM에서 Brookfield RVT를 이용하여 점도를 측정하였다. Brookfield 점도를 RVDVII+ 프로 점도계를 사용하여 시험하였다.

Tg 저하: DSC 유리 전이 방법: 10mil(습식) 필름을 유리 상에 드로잉하고 밤새 건조되게 정치시켰다. 24시간 후에, 플레이트로부터 필름을 제거하고, 약 10mg을 밀폐된 알루미늄 DSC 판에 넣었다. 온도를 -75℃에서 평형시킨 후, 5℃/min로 65℃까지 상승시켰다. 유리 전이를 Tg의 개시에 따라 측정하였다.

감수성: 200그램의 가소화된 폴리머를 8oz. 병 중에 칭량하여 도입하였다. 작은 증분의 물을 첨가하고, 점도가 2000 +/- 80cP에 이를 때까지 각각의 첨가 후에 점도를 측정하였다.

세트 타임: 1" × 14"(상부) 및 1.5" × 14"(하부)로 측정되는 두 개의 스트립의 50 lb의 미표백된 크라프트지를 사용하여 세트 타임을 측정하였다. 소량의 접착제를 하부 스트립에 적용하고, #20 와이어 권취 봉으로 하부 스트립 상의 접착제를 미터링하면서 #16 와이어 권취 봉(#20로 밴딩된 고무)으로 상부 스트립을 동시에 아래로 가압하였다. 그 후에, 타이머를 즉시 시작하고, 스트립을 찢는데 상당한 힘이 필요할 때까지 스트립을 떼어 내고, 섬유 찢김을 주지하였다. 이 시점의 시간을 세트 타임으로 기록하였다. 최소 3회를 반복하여 수행하였다. 평가는 블라인드(blind)로 수행하였다.

오픈 타임:

1.5" × 14" 조각의 50 lb 미표백된 크라프트지를 이의 상부에 클립으로 고정된 1" × 14" 조각의 크라프트와 함께 유리 표면 상에 두고, 하부 조각이 덮여지지 않은 상태로 남도록 뒤로 롤링시켰다. 상부 조각을 상부 상에 #0와 함께 #0와 #14 와이어 권취 봉 사이에 삽입하였다. 소량의 접착제를 하부 스트립의 상부에 적용하고, #20 와이어 권취 봉으로 전체 스트립에 걸쳐 접착제를 미터링하였다. 타이머를 시작하고, 특정 시간 간격으로(5초 간격으로) 상부 스트립을 #0 봉을 사용하여 하부에 라미네이션하였다. 그 후에, 스트립을 박리시키고, 접착성 및 섬유 찢김에 대하여 평가하였다. 특정 시간 간격이 유의한 섬유 찢김/접착성을 초래하는 마지막 시간 간격으로 2회 확인될 때까지 이러한 공정을 반복하였다. 평가는 블라인드로 수행하였다.

T-박리 접착성: 실시예 7 및 8과 관련하여 다양한 박리 접착성 시험에 대한 방법이 추가로 기술된다.

실시예 1 - 순수 가소제의 VOC/휘발성

도 1은 평가된 순수 가소제에 대하여 측정된 휘발성 특징을 도시한 것이다. 100% 휘발성 및 100% 수용성인 트리아세틴을 제외하고, 평가의 가소제는 모두 휘발성이 낮았고, 그에 따라서, 전형적인 사용 수준에서 접착제 포뮬레이션의 전체적인 VOC에 대하여 유의하게 기여하지 않을 것이다. 본 발명의 모노벤조에이트, 3 PPB는 디벤조에이트 가소제보다 약간 더 휘발성이었지만, 여전히 허용가능한 범위 내에 잘 있었다.

실시예 2 - 점도 반응

10중량%의 가소제를 지니는 Pace^® 383 호모폴리머(PVAc) 접착제 조성물의 점도 반응을 평가하였다. 점도 반응은 가소제의 폴리머와의 상용성에 대한 지표이다. 도 2는 평가된 다양한 가소제의 1일 점도 반응을 도시한 것이다. 가소제 모두는 기본 폴리머와 상용성을 나타내는 비슷한 점도 반응을 보여주었다.

도 3의 3a 및 3b는 PVA/E 코폴리머 A 및 B 둘 모두에서 5중량%의 가소제와의 1일 점도 반응을 보여주는 것이다. 또한, 점도 반응은 비슷하며, 이는 기본 폴리머와의 우수한 상용성을 나타낸다.

실시예 3 - 감수성

도 4 및 5의 5a 및 5b는 감수성 결과, 즉, 호모폴리머의 경우 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%, 그리고 코폴리머의 경우 5중량%, 10중량% 및 15중량%의 가소제 농도를 이용하여 호모폴리머(PVAc) 및 코폴리머(PVA/E, A & B)에 대하여 2000mPa's의 요망되는 점도를 얻는데 필요한 물의 양을 각각 나타낸 것이다. 각각에 필요한 물의 양은 평가된 가소제들과 비슷했다.

실시예 4 - 유리 전이

호모폴리머(PVAc)에서 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%의 가소제 농도, 그리고 코폴리머의 경우 5중량%, 10중량% 및 15중량%의 가소제 농도에 대한 유리 전이 온도(Tg)를 얻었다. 도 6은 호모폴리머에 대한 Tg 결과를 나타낸 것이고, 이는 본 발명의 모노벤조에이트, 3 PPB가 Tg 저하에 탁월하였고, 그에 따라서 보다 가요성인 폴리머 및 보다 효율적인 가소제를 나타냈음을 입증하는 것이다.

도 7의 7a 및 7b는 코폴리머 A 및 B에 대한 Tg 결과를 각각 나타낸 것이다. 폴리머들 사이에는 일부 변동이 있었지만, 본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB는 디벤조에이트 가소제와 비슷하게 수행되었다.

실시예 5 - 세트 타임

호모폴리머 및 두 코폴리머 모두에서 다양한 가소제에 대한 세트 타임을 평가하였다. 호모폴리머 평가는 10중량%의 가소제 수준으로 실시되었다. 코폴리머 평가(A와 B 둘 모두)는 5중량%의 가소제 수준으로 수행되었다. 가소제 모두는 예상되는 바와 같이 접착제의 세트 타임을 감소시켰다.

본 발명의 모노벤조에이트는 도 8에 나타난 바와 같이, 호모폴리머 중의 다른 가소제와 비교해 볼 때 매우 우수하게 수행되었다. 도 9의 9a 및 9b는 본 발명의 모노벤조에이트가 코폴리머 중의 디벤조에이트와 비슷하거나 약간 더 우수하게 수행되었고, ATBC와 동등하였음을 보여주고 있다. 세트 타임 결과는 본 발명의 모노벤조에이트가 다양한 폴리머 접착제에서 결합 형성 시간을 감소시킨다는 것을 입증한다.

실시예 6 - 오픈 타임

호모폴리머 및 두 코폴리머 모두에서 다양한 가소제에 대한 오픈 타임을 평가하였다. 호모폴리머 평가는 10중량%의 가소제 수준으로 실시되었다. 코폴리머 평가는 5중량%의 가소제 수준으로 수행되었다. 가소제 모두는 블랭크 대조군에 비해 오픈 타임을 증가시켰는데, 이는 특정 접착제 적용에 바람직하다.

도 10은 본 발명의 모노벤조에이트가 디벤조에이트 가소제보다 긴 오픈 타임을 달성하였고, 호모폴리머 중의 트리아세틴 및 ATBC와 비슷했음을 보여준다. 도 11의 11a 및 11b는 본 발명의 모노벤조에이트가 각각 코폴리머 A 중의 다른 가소제보다 긴 오픈 타임을 달성하였고, 코폴리머 B와 동등한 오픈 타임이었음을 보여준다.

실시예 7 - 코튼 대 코튼 T-박리

이 시험은 물 중에 침지시킨지 1시간 후에, 접착제의 건조 박리 강도 및 접착제의 박리 강도 보유력을 측정함으로써 접착제의 내수성을 측정하기 위한 방법을 제공한다.

먼저 #10 와이어 권취 봉을 사용하여 6" × 13" 면직물 상에 일부 에멀젼을 드로잉함으로써 샘플을 제조하였는데, 이때 타이머를 시작하였다. 60초가 지날 때 쯤, 8 경로 어플리케이터(applicator)의 4mil 면을 사용하여 다른 양의 에멀젼을 적용하였다. 추가 60초가 지날 때쯤, 직물을 서로 접고, 롤링 핀(rolling pin)을 사용하여 2회 가압하였다. 그 후에, 시편을 최소 24시간 동안 건조되게 하였다. 두 개의 1" 시편을 각각의 샘플로부터 절단하고, 각각 A, B 등으로 라벨링하였다. 샘플 당 최소 2개(대부분 4개임)의 시편을 제조하였다. 건조 샘플을 12"/분의 속도로 인장 시험기 상에서 당겼다. 상응하는 습윤 샘플 세트를 인장 시험기 상에서 당기기 전에 1시간 동안 침수시켰다.

두 개의 코튼 샘플 사이의 결합을 떼어내는데 필요한 박리 강도를 건조 샘플에 대하여, 그리고 5중량%의 가소제를 지니는 PVA/E 코폴리머 조성물에 대하여 1시간 침수 후에 측정하였다. 본 발명의 모노벤조에이트를 1,2-프로필렌 글리콜, 디벤조에이트 배합물, 및 ATBC에 대하여 비교하였다. 도 12a(건조) 및 12b(1시간 침수 후)에서의 결과는 본 발명의 모노벤조에이트가 디벤조에이트 배합물보다 우수하고, ATBC와 비슷하게 수행되었음을 보여준다. 1시간 침수 후에, 본 발명의 모노벤조에이트는 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트, 디벤조에이트 배합물 및 ATBC보다 약간 더 우수하게 수행되었다.

하기 실시예 8 내지 11에서, 본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB(X-613)의 효과를 동일한 접착제 포뮬레이션에서 이를 표준물로서의 K-Flex^® 850S (DEGDB/DPGDB), Citroflex^® A-4(ATBC), 및 1,2-프로필렌 글리콜 디벤조에이트(X-100, PGDB)에 대하여 비교함으로써 평가하였다. 시험 방법은 상기 기재된 바와 같다. 이러한 실시예에서 실시된 추가 시험에 대한 방법은 하기 기재되어 있다.

실시예 8 - Pace^® 383(PVAc) 호모폴리머 포뮬레이션

5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량%의 농도에서 각각의 가소제를 평가하였다.

Brookfield 점도

초기 및 1일 Brookfield 점도 결과는 도 13 및 14에 나타나 있다. 점도 반응을 기초로 하여, 시험된 가소제 모두는 가장 우수한 점도 반응을 제공하는 K-Flex^® 850S와 비슷한 것으로 나타났다. 3-PPB(X613)는 이의 농도가 증가함에 따라서 우수한 증가로 매우 우수한 점도 반응을 제공하였다.

얻어진 3일 및 7일 점도는 도 15 및 16에 나타나 있다. 점도는 초기 및 1일 점도의 경우에 기재된 경향을 따랐는데, 이러한 기간에 걸쳐서 주목할 만한 증가는 없었다. Pace^® 샘플의 4주 점도는 도 17에 나타나 있고, 8주 점도는 도 18에 나타나 있다. 도 18은 모든 점도가 이전의 4주 측정값으로부터 증가하였음을 나타내는데, 이는 이들의 모두 안정하였음을 지시하는 것이다.

전단

AR2000 전단 방법: 펠티어(Peltier) 판을 지니는 40mm의 1° 강 원뿔 기하학적 구조를 사용하였다. 다임 크기의 양의 에멀젼을 펠티어 판 상에 놓았다. 전단 램프를 25℃에서 1분에 걸쳐서 0 내지 2500s^-1로 작동시켰다. 전단 시험의 결과는 도 19의 19a, 19b, 19c, 및 19d에 나타나 있다. 가소제들 모두는 허용가능한 레올로지를 지녔으며, 상당히 비슷했다.

유리 전이

Tg 결과는 도 20에 나타나 있다. 시험된 4개의 가소제들 중에서, X-100(PGDB)은 최소한 효율적이긴 했고, 반면에 3-PPB(X-613)는 가장 효율적이었고, A-4와 비슷했다.

세트 타임

세트 타임의 결과는 도 21에 나타나 있다. 10중량% 및 15중량% 가소제 농도의 결과는 비슷했지만, 3-PPB(X613)는 20중량%의 사용 수준에서 이점을 나타냈다. A-4는 일반적으로 가장 불량한 세트 타임을 지녔다.

오픈 타임

Pace^® 샘플에 대한 오픈 타임 시험의 결과는 도 22에 나타나 있다. 3-PPB(X613) 접착제는 단지 미미하기는 했지만 동일한 농도에서 다른 포뮬레이션보다 일관성있게 우수한 오픈 타임을 지녔다.

인장 - 코튼 대 아크릴 코팅된 3B 레네타 차트( Leneta Chart )의 180°박리

코튼 대 아크릴 코팅된 3B 레네타 차트의 180°박리 방법: 1" × 14" 코튼 스트립을 레네타 3B 아크릴 코팅된 차트에 #20 와이어 권취 봉을 사용함으로써 라미네이션하여 에멀젼 및 롤링 핀 중 한 경로를 드로잉하였다. 코튼을 12"/min에서 3B 차트로부터 180°각도로 당겼다. 데이터를 1" 내지 5"의 당김으로 평균내었다. 각각의 샘플의 5개의 시편을 수행하였다. 데이터를 조절하여 결과로부터 슬랙(slack)을 제거하였다.

코튼 대 아크릴 180° 박리로부터의 결과는 도 23에 나타나 있다. 놀랍게도, 3-PPB(X-613)는 다른 가소제에 비해 5중량%에서, 10중량% 및 심지어 15중량%에서도 우수한 박리 강도로 접착제의 박리 강도를 모든 수준에서 상당히 향상시켰다. 이는 3-PPB가 극성 표면과 같은 특정의 접착시키기 어려운 표면에 대한 접착력을 향상시키는 첨가제 또는 접착제로서 유용할 수 있음을 시사한다. 이는 가소제의 극성 및 Tg 저하를 기초로 하여 예측가능하다.

3-PPB 샘플의 경우에 주지된 향상된 접착력을 확인하기 위하여 코튼 대 아크릴 코팅된 3B 레네타 차트의 180°박리를 반복하였다. 이때, 각각의 샘플에 대하여 6개의 시편을 수행하였다. 3-PPB로 포뮬레이션된 샘플은 평가된 다른 가소제들보다 아크릴 코팅에 대하여, 다른 것들의 양의 약 2배의 박리 강도로 매우 향상된 접착력을 나타냈다. 실제로, 인장 시험기에서 접착의 큰 형성 및 후속 방출로 인해 15중량% 및 20중량%의 3-PPB의 경우에 파괴가 여러 번 검출되었기 때문에, 방법에 대한 파괴 민감도(break sensitivity)를 줄였다. 도 24는 180°박리 두 번째 시도의 결과를 보여주는 것인 반면, 도 25는 첫 번째 시도와 두 번째 시도 둘 모두의 결과를 비교한 것이다.

180°박리 모두는 접착력에 대하여 손실 방식이었고, 주로 코튼 스트립에 대해 계속해서 접착된 접착제 모두의 경우에 발생하였다. 그러나, 15중량% 및 20중량%의 3-PPB 시편 여러 개뿐만 아니라, 20중량% A-4 하나와 20중량% K-Flex^® 850S 하나가 소량으로 접착제가 남아 있는 코튼에 대한 접착력 손실을 지녔다.

상기 기재된 바와 같이, 코튼 대 아크릴 180°박리에 대하여 두 번의 시도를 수행하여 두 세트의 데이터를 만들었는데, 이는 유사한 경향을 나타냈다. 첫 번째 및 두 번째 세트의 샘플에 대하여 수득된 데이터를 평균내었고, 이는 도 26에 나타나 있다.

인장 - 코튼 대 가요성 비닐의 180°박리

코튼 대 가요성 비닐의 180°박리를 Pace^® 호모폴리머 샘플에 대하여 수행하였다. 다시 한번, 도 27에서의 결과는 시험의 모든 수준에서 3-PPB(X-613) 접착제로 매우 우수한 성능을 나타내고 있다.

인장 - 코튼 대 코튼 T-박리, 내수성

이 시험에 대한 방법은 상기 실시예 7에 기재되어 있다.

이러한 설정으로부터 데이터는 시편에서부터 시편으로까지(0-23%의 표준 편차) 우수한 일치를 가졌다. 도 28은 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 가소제 농도에서의 Pace^® 호모폴리머 샘플에 대한 코튼 대 코튼의 건조 T-박리 시험으로부터의 결과를 보여주는 것이다. 대부분의 가소제의 경우에, 박리 강도는 최대 10중량%의 상승이 있었고, 그 후에 15중량% 및 20중량%의 증가하는 농도에서 감소가 있었다. X-100(PGDB)는 더 높은 수준에서 박리 강도의 우수한 증가를 나타냈다. 3-PPB는 저 수준의 가소제 농도에서 다른 가소제에 비해 우수한 박리 강도를 지녔지만, 10% 초과의 수준에서 사용하는 경우 접착력이 약화되었다. 이는 연화 시 매우 효율적인 것으로 예측가능하다.

감수성

Pace^® 호모폴리머 에멀젼의 감수성 결과(2000mPa's)는 도 29에 나타나 있다. 2000cP 아래의 에멀젼 점도로 저하시키는데 필요한 물의 양은 가소제 유형들 간에 상당히 비슷한데, 이는 에멀젼이 원래 지녔던 유사한 점도 반응으로 인한 것으로 예상된다.

히스테리시스 루프/습윤 점착성

히스테리시스 루프 방법: 20℃에서 펠티어 베이스 판에 대한 20mm 강판 기하학적 구조를 이용하여 AR-2000 상에서 히스테리시스 루프 데이터를 얻었다. 갭을 200μm로 설정한 후, 소량(니켈 크기)의 샘플을 최대 1500s^-1로 전단시키고, 1분 내에 되돌렸다. 각각의 측정의 경우에 새로운 시편을 이용하여 샘플을 3회 시험하였다.

모든 습윤 점착성 데이터가, 가소제 농도가 증가함에 따라서 습윤 점착성이 증가하는 예상된 경향을 따르고 있었지만; 일부 표준 편차가 25% 초과라서, 보다 우수한 평균을 얻기 위하여 그러한 샘플에 대하여 추가의 데이터를 수집하였다. 도 30은 Pace^® 호모폴리머 포뮬레이션에 대한 추가의 데이터를 보여주는 것이다.

MFFT - 쵸크점

쵸크점 방법: 알루미늄 호일 시트를 MFFT 판 상에 테이프로 단단히 붙이고, 아세톤으로 닦았다. 요망되는 온도 범위를 선택하고, MFFT-90을 작동시켰다. 냉각수 뿐만 아니라 4L/min의 공기 흐름을 작동시켰다. 판을 평형으로 두었다(약 30분). U-형 필름을 75μm 어플리케이터 큐브를 사용하여 드로잉시켰다. 모두 3개의 샘플을 10분 내에 드로잉시켰다. 그 후에, 덮개로 닫고, 기기를 최소 1시간 동안 작동되게 두었다. 이후, 샘플을 쵸크점에 대하여 검사하고, 사진을 찍었다.

호모폴리머 접착제의 쵸크점을 측정하였고, 그 결과는 도 31에서 볼 수 있다. 3-PPB는 쵸크점을 낮추는데 있어서 매우 우수하게 작용하였고, K-Flex^® 850S 표준으로 달성된 결과와 실질적으로 유사하였다. X-100과 Citroflex^® A-4 둘 모두가 호모폴리머의 쵸크점을 낮추었지만, 이들은 그룹 중에서 더 불량하게 수행된 것이었다.

실시예 9 - Elvace^® 735(비닐 아세테이트 에틸렌) 코폴리머 포뮬레이션

5중량%, 10중량%, 및 15중량%의 농도에서 각각의 가소제를 평가하였다.

Brookfield 점도

Elvace^® 코폴리머 에멀젼의 초기, 1일 및 3일 점도는 도 32 및 33의 33a 및 33b)에 각각 나타나 있다. Elvace^® 코폴리머 에멀젼의 7일 점도는 도 34에 나타나 있다. 모든 샘플의 점도를 비교하였는데, 3-PPB(X-613)와 A-4는 디벤조에이트에 비해 약간 더 우수한 점도 반응을 나타냈다.

전단

Elvace^® 코폴리머 전단을 최적의 결과를 얻기 위해서 원뿔 기하학적 구조를 이용하여 수행하였다. 전단 곡선은 도 35, 36 및 37에 나타나 있다. 가소제 모두는 이들의 전단 반응이 유사하였다.

유리 전이 온도( Tg )

Elvace^® 코폴리머 샘플의 Tg를 측정하였고, 결과는 도 38에 나타나 있다. 3-PPB의 Tg 저하는 매우 효율적이었고, A-4의 것과 같았으며; 둘 모두는 시험의 모든 수준에서 디벤조에이트에 비해 Tg 저하가 실질적으로 개선되었다.

세트 타임

Elvace^® 코폴리머 샘플에 대한 세트 타임 결과는 도 39에 나타나 있다. 가소제 모두는 비슷하였다.

오픈 타임

Elvace^® 코폴리머 샘플의 오픈 타임을 측정하였고, 결과는 도 40에 나타나 있다. 3-PPB는 다른 가소제보다 더 낮은 농도에서 오픈 타임을 약간 연장시키는 것을 도왔다.

감수성

Elvace^® 코폴리머 샘플들 일부의 점도를 물에 의해 2000cP로 저하시켰다. 감수성의 결과는 도 41에 나타나 있다. 더 높은 가소제 수준에서, Citroflex A-4 샘플은 3-PPB(X-613)에 근접하게 따라서 이의 점도를 저하시키는데 가장 많은 물을 필요로 하였다. PGDB(X-100) 샘플은 저하되는데 최소량의 물을 지속적으로 필요로 하였다. 더 많은 양의 물은 포뮬레이션에 비용이 덜 들게 하는 반면, 보충될 소량의 물은 고형물 함량을 보존할 것이다. 포뮬레이터의 요구에 좌우하여, 보충될 물은 보다 소량이거나 보다 다량인 것이 유리할 수 있다.

히스테리시스 루프

Elvace^® 코폴리머 샘플에 대한 히스테리시스 루프 결과는 도 42에 나타나 있다. 디벤조에이트는 모든 농도에 걸쳐서 가장 우수한 습윤 점착성을 나타낸 반면, 3-PPB과 A-4의 성능은 서로 매우 유사하였다.

코튼 대 코튼 T-박리, 감수성

도 43, 44 및 45는 Elvace^® 코폴리머 샘플에 대하여 수행된 코튼 대 코튼의 감수성 T-박리의 시험의 결과를 보여주는 것이다. 건조 박리 강도와 물에 침지 후의 박리 강도 손실은 둘 모두 상당히 비슷하였는데, 아마도 5 중량% 및 10 중량% 3-PPB(X-613) 샘플로 내수성에 있어서 약간의 이점이 나타났다.

가요성 PVC 대 Luan 의 180°박리

180°박리를 위한 가요성 PVC 대 Luan 샘플 제조: 1" × 14" 스트립의 가요성의 12mil 두께 PVC를 6" × 10" 조각의 Luan 합판에 라미네이션하였다. 접착제를 #50 와이어 권취롤을 사용하여 적용하고, 4개의 스트립을 각각의 목재 조각에 라미네이션하였다. PVC 스트립을 물에 담그는데 롤링 핀에 이어서 손가락 압력을 사용하여 약한 압력을 조각을 함께 가압하는데 이용하였다.

가요성 PVC 대 Luan의 180°박리 방법: PVC 스트립을 12"/min로 8"에 걸쳐 Luan으로부터 당겼다. 평균 박리 강도를 2"와 7" 사이에서 얻어진 데이터에 의해 결정하였다.

Elvace^® 코폴리머 샘플의 Luan에 대한 PVC의 박리 강도는 도 46에 나타나 있다. 모든 샘플의 박리 강도는, 가소제 수준이 증가함에 따라서 박리 강도에 있어서 주목되는 증가가 없이 비슷하였다.

실시예 10 - 모노벤조에이트 및 배합물

상기 실시예에서 얻어진 3-PPB(X-613)에 대한 우수한 접착력으로 인해, K-Flex^® DE(DEGDB) 및 K-Flex® PG(PGDB, X-100)과의 3-PPB의 새로운 배합물을 K-Flex^® IB와 함께 기본적인 평가를 하여 전형적인 모노벤조에이트가 거동하는 방식에 대한 기준을 제공하였다. 평가된 샘플은 하기 열거된 가소제와 가소제들의 배합물을 사용하여 Pace^® 호모폴리머에서의 5중량%, 10중량%, 15중량% 및 20중량% 가소제 농도, 및 Elvace^® 코폴리머에서의 5중량%, 10중량% 및 15중량% 가소제 농도를 포함하였다:

가소제 & 배합물:

25% X-613(3-PPB)/75% X-100(PGDB)

50% X-613/50% X-100

25% X-613/75% K-Flex DE(DEGDB)

50% X-613/50% K-Flex DE

K-Flex^® IB(이소데실 벤조에이트)

K-Flex^® 850S(DEGDB/DPGDB 이중배합물)

Brookfield 점도

도 47, 48 및 49는 Elvace^® 코폴리머 샘플에 대한 초기, 1일 및 3일 점도를 각각 보여주는 것이다. K-Flex^® IB로 제조된 샘플은 디벤조에이트 및 배합물의 값에 가까운 값으로 시간에 걸쳐 점진적으로 형성되는 매우 낮은 초기 점도를 지녔다.

Pace^® 호모폴리머 샘플의 초기, 1일 및 3일 점도는 도 50, 51 및 52에 나타나 있다. IB 포뮬레이션을 제외하고, 모든 샘플은 우수한 점도 반응을 나타냈다. 더 낮은 수준에서 IB는 같았지만, 약 15중량% 내지 20중량% 가소제 농도에서 IB 점도 반응은 다른 것들보다 뒤떨어지게 시작하였다. 또한, Elvace^® 코폴리머 샘플에서와 같이 Pace^® 호모폴리머 샘플에서 IB 포뮬레이션의 경우 시간에 걸쳐 점도가 상당히 증가한 것으로 보이지 않았다.

도 53은 Elvace^® 코폴리머 샘플에 대한 1주 점도를 보여주는 것이다. 이때까지, IB 포뮬레이션은 점도 반응에 있어서 다른 샘플들을 따라잡을 뿐만 아니라, 능가하였다. 이는 이러한 포뮬레이션에서 매우 불량한 안정성을 나타내는 것이다.

유리 전이 온도

Pace^® 호모폴리머와 포뮬레이션된 모노벤조에이트 배합물의 유리 전이 온도는 도 54에 나타나 있다. 이 도면은 K-Flex IB의 이러한 호모폴리머와의 제한된 상용성을 보여주고 있다. 5중량%에서만, IB는 평가된 모든 가소제들 중에서 가장 불량은 Tg 저하를 지녔고; IB 농도가 증가함에 따라서, Tg는 동일하게 유지되었는데, 이는 이의 비상용성을 나타내는 것이다.

예상될 바와 같이, 이들의 상대적인 효율로 인해, K-Flex^® DE와의 3-PPB 배합물은 가장 큰 Tg 저하를 나타낸 반면, X-100(PGDB)과의 배합물은 약간 적은 Tg 저하를 나타냈다.

도 55는 Elvace^® 코폴리머 샘플에 대한 Tg 결과를 보여주는 것이다. 이러한 경우에, IB는 실제로 K-Flex^® 850S 또는 3-PPB 배합물 보다 코폴리머의 Tg 저하에 있어서 보다 높은 효율을 나타냈다. 이는 IB의 낮은 극성이 다른 디- 및 모노-벤조에이트보다 코폴리머의 에틸렌 블록과 보다 상용성이어야 하기 때문에 이치에 맞다. 배합물의 경우, 50:50 X-100/X-613은 DE 배합물의 Tg 저하와 유사한 Tg 저하를 나타냈다.

설정 및 오픈 타임

도 56 및 57은 Elvace^® 코폴리머 샘플의 설정 및 오픈 타임을 보여주는 것이다. 전체적으로, 75:25 X-100/X-613 샘플이 가장 빠른 세트 타임을 나타냈다. IB 및 50:50 K-Flex^® DE:X-613 샘플을 제외하고, 모든 오픈 타임은 가소제 수준이 증가하면서 증가하였고, 모든 샘플이 동등한 것으로 나타났다.

실시예 11 - 기본적인 포장 접착제 평가

하기 실시예는 하기 기재된 기본적인 포장 접착제 포뮬레이션에 대한 본 발명의 모노벤조에이트의 효과를 나타낸 것이다.

본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB를 PGDB(X 100), K-Flex^® 850S(DEGDB/DPGDB 이중배합물), Benzoflex™ 2088(TEG/DEG/DPG 디벤조에이트 배합물), 및 DIBP와 비교함으로써 평가를 수행하였다.

도 58은 본 발명의 모노벤조에이트, 3-PPB가 점도에 대하여 디벤조에이트보다 약간 더 우수한 효과를 지니며, 프탈레이트 가소제인 DIBP와 비슷하다는 것을 나타내는 초기 점도 측정을 보여주는 것이다.

도 59는 3-PPB가 요망되는 점도 저하를 달성하기 위해서 가장 많은 양의 보충수를 지님(비-프탈레이트 중에서)을 나타내는 감수성 결과(1500mPa's)를 보여주는 것이다.

각각 비감수된 및 감수된 크라프트 대 크라프트 및 크라프트 대 마일러 샘플에 대한 세트 타임은 도 60 및 61에 나타나 있다. 결과는 일부 경우에 본 발명의 모노벤조에이트가 세트 타임을 향상시켰으며, 다른 경우에 다른 가소제와 비슷하게 수행되었음을 나타낸다.

비감수된 및 감수된 샘플에 대한 오픈 타임 결과는 도 62에 나타나 있다. 이 결과는 3-PPB가 감수된 경우에 매우 잘 수행되었고, 비감수된 경우에 다른 가소제와 비슷했음을 나타낸다.

상기 실시예는 본 발명의 모노벤조에이트 가소제 3-PPB가 접착제에서 디벤조에이트를 포함하여 접착제에 사용되는 통상의 가소제와 비슷하거나 그 보다 우수하게 수행되어 잘 작용한다는 것을 나타낸다. 본 발명의 모노벤조에이트는 프탈레이트 가소제에 대한 대체물이며, 접착제 산업을 위한 가소제 기술의 안전성을 개선시키는 가능성을 지닌다.

특허 규정에 따라, 가장 우수한 방식 및 바람직한 구체예가 기술된 것이고; 본 발명의 범위는 이로 제한되지 않는 것이 아니라 오히려 첨부된 특허청구범위에 의해 제한된다.

Claims

3-페닐 프로필 벤조에이트를 포함하는, 폴리머에서 사용하기 위한, 모노벤조에이트 가소제.
a. 폴리머 분산물; 및
b. 3-페닐 프로필 벤조에이트인 가소제를 포함하는, 접착제 조성물로서,
3-페닐 프로필 벤조에이트가 일차 가소제로서 단독으로 또는 다른 통상의 가소제와 조합되어 이차 가소제로서 사용되는지의 여부에 상관없이, 점도 반응, 개선된 오픈 타임(open time) 및 세트 타임(set time), MFFT, 및 Tg 저하를 제공하고 접착성 결합의 형성을 용이하게 하기 위해 사용되는, 접착제 조성물.
제 1항의 모노벤조에이트 가소제를 포함하는, 수계 라텍스 글루.
제 1항의 모노벤조에이트 가소제를 포함하는, 코크(caulk) 조성물.
제 1항의 모노벤조에이트 가소제를 포함하는, 실란트(sealant) 조성물.
a. 수계 아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌, 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 폴리클로로프렌, 폴리우레탄, 및 니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머; 및
b. 3-페닐 프로필 벤조에이트인 가소제를 포함하는, 수계 폴리머 접착제 조성물.
a. 아크릴, 폴리비닐 아세테이트, 비닐 아세테이트 에틸렌, 메타크릴레이트, 스티렌 아크릴레이트, 폴리클로로프렌, 열가소성 폴리우레탄, 폴리설파이드, 아미노, 에폭시 및 폴리아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리머; 및
b. 3-페닐 프로필 벤조에이트인 가소제를 포함하는, 비수성 폴리머 접착제 조성물.
최대 C5의 프탈레이트 가소제, 최대 C4의 포스페이트 에스테르, 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 시트레이트, 아디페이트, 석시네이트, 1,2-사이클로헥산 디카복실레이트 에스테르, 이소부티레이트, 알킬 글리콜 에스테르, 설폰아미드, 설폰산 에스테르, 벤조에이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다른 가소제와 조합된 3-페닐 프로필 벤조에이트의 배합물을 포함하는 가소제.
이소노닐 벤조에이트, 이소데실 벤조에이트, 2-에틸 헥실 벤조에이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디이소부티레이트, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 다른 가소제와 조합된 3-페닐 프로필 벤조에이트의 배합물을 포함하는 가소제.
포장용 글루, 접착제 어셈블리, 라벨링, 라미네이트, 봉투, 식품 포장, 목재 글루, 건설용 접착제, 이송 제품 어셈블리, 전자 제품 어셈블리, PSA 적용에 유용한, 제 1항, 제 8항 및 제 9항 중 어느 한 항의 가소제를 포함하는 접착제 조성물.
a. 3-페닐 프로필 벤조에이트인 가소제를 폴리머 분산물에 첨가함을 포함하는, 접착제 포뮬레이션에서 점도 반응, 개선된 개방 및 세트 타임, Tg 저하 및 접착성 결합의 형성을 제공하는 방법.