CN108350330B - 粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明属于改善的粘合剂组合物、所述组合物的用途和包含所述组合物的产品的领域。粘合剂组合物可以是单组分和双组分粘合剂，每种组分通常包含多种成分。本发明的粘合剂是基于水的分散体。

Description

粘合剂组合物
技术领域
本发明属于改进的粘合剂组合物、所述组合物的用途和包含所述组合物的产品的领域。粘合剂组合物可以是单组分和双组分粘合剂，每种组分通常包含多种成分。本发明的粘合剂是基于水的分散体。
背景技术
本发明属于粘合剂领域，用于将粘合剂施加至第一和/或第二表面，然后使两个表面粘合。现有技术的粘合剂存在一个或更多个缺点。为了更好地理解，下面给出了粘合剂的各种要求。应注意，使粘合剂的特性适应特定的要求是相当困难的。由于改善第一特性通常可能导致第二特性的劣化，因此本质上难以适应粘合剂的特性。
粘合剂的一般特性是开放时间(形成结合的工作时间，其中表面仍保持足够的粘性，其范围可以从快速固化粘合剂的数秒到压敏粘合剂的无限大)、设定时间(形成可接受强度的结合的时间)、干燥时间、(初始)粘性(粘合剂表面粘性的(初始)程度)、对各种各样的基底表面的适用性和粘合性、接触性、粘合剂膜的柔性、温度稳定性、储存稳定性、粘度和表面能(影响不同种类表面的润湿)。
粘合剂通常由一种基础材料和多种添加剂组成。对于双组分粘合剂，第一组分和第二组分(每个组分任选地包含多于一个成分)在应用前不久混合，例如通过喷枪。第一组分和第二组分通常可以不以混合形式储存。粘合剂可涉及基于水的粘合剂和基于有机溶剂的粘合剂。
在制造较大的物体如蒸馏瓶和家具时，粘合剂通常用于将大物体的部件固定在一起。大多数粘合剂使用空气喷涂设备或空气辅助喷涂设备来施加。
如上所述，许多现有技术的水性粘合剂的问题在于其随时间不稳定。例如，不期望地，粘合剂的增塑剂可能部分或完全从粘合剂组合物中分离，通常作为流体状物质。作为结果，粘合剂不能再使用，使用中的设备需要清洁，生产可能需要停止等。
另一个问题是，对于粘合剂自身的分散体组分(在使用前稍后发生改性的稳定单组分粘合剂，或者双组分体系的上述第一组分)，pH也不稳定。通常，初始pH为约7至13.5。在添加(通常通过紧密混合)另外的组分(例如增塑剂)之后，pH通常下降。根据所使用的增塑剂和所使用的增塑剂的量，pH可以容易地下降2.5至3.5个单位(例如从约12至约9)。在较低的pH下，粘合剂组合物不太稳定。这对粘合剂的寿命、储存时间、粘合剂自身的特性(如开放时间)和剥离强度等产生负面影响。
对于特定应用，稳定的粘合剂要求具有相对低的玻璃化转变温度Tg。这也是在相对低的温度下使用的粘合剂的情况。
一些背景文件叙述了苯甲酸酯的合适制备方法。例如，EP 1 415 978 A1叙述了特定异十二烷基苯甲酸酯的制备方法。这些酯可用于非水性PVC组合物，作为储存稳定性和低粘度下的冷柔性不足的增塑剂的替代物。苯甲酸酯作为增塑剂并入PVC中以进一步处理PVC。
在替代的羟基苯甲酸酯(不同于上述苯甲酸酯)中发现作为非水性热敏粘合剂材料中的固体增塑剂的用途，所述非水性热敏粘合剂材料还包含可通过乳液聚合获得的通常为基于丙烯酰基的热塑性树脂和增粘剂(EP 2 397 531 A1)。该文件涉及一种热敏粘合剂，其在使用热能头进行活化时，具有改善的粘连性和对粗糙表面材料的粘着性，并且在高温和高湿度下具有良好的打印机输送性。
在聚氯丁烯等的分散体的替代方法中，水溶性多糖如纤维素可以(US 2006/157,196 A1)与大量溶解度降低化合物(即，用于将多糖更好地溶解在水)和聚合物组合使用以获得高的早期粘性。因此该溶液不能视为分散体。可使用各种各样的增塑剂。
为了改善在基于胶乳的涂料中或作为合成弹性体的分散体(由60重量％至75重量％的聚合物、30重量％至40重量％的增塑剂和1重量％至5重量％的稳定剂组成)中的增塑剂的聚结特性，US 5,236,987 A中提到了特定的C10至C12苯甲酸酯，特别是异十二烷基酯。在该文件涉及增塑剂的情况下，增塑剂专指PVC。在涉及涂料的情况下，存在大量的丙烯酸酯。对于本发明的粘合剂，聚结是不鼓励的。
因此本发明的目的是提供一种克服上述一个或更多个缺点而不危害功能和优点的基于水的粘合剂。
发明内容
本发明涉及根据权利要求1的水性粘合剂组合物、根据权利要求10的本发明的组合物的用途以及包含根据权利要求11的所述组合物的产品。本发明的粘合剂组合物提供了改善的稳定性、更好的增塑剂混合特性、增塑剂的不分离性、改善的玻璃化转变温度、改善的剥离强度、无皂形成、改善的与分散体(特别是聚氯丁烯)的兼容性、以及更好的pH稳定性，而其他特征与现有技术的粘合剂组合物相当。
本发明的组合物可用于单组分粘合剂(1K)和双组分粘合剂(2K)中。术语双组分粘合剂以粘合剂领域的技术人员所理解的通常含义来使用。双组分粘合剂在其(至少)第一组分和第二组分以适当比例混合并且在适当条件(温度，湿度等)下时凝结。凝结也可能发生在次优选条件下；在这种情况下，凝结相对较慢。对于双组分粘合剂，通常在施加粘合剂之前不久将两种流体合并。第一流体或组分优选包含40重量％至97重量％的分散体，更优选50重量％至80重量％，所述分散体选自聚氯丁烯分散体、聚氨酯分散体、天然橡胶分散体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物分散体、腈-丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛分散体、苯乙烯-丁二烯橡胶分散体及其组合。分散体或分散体的组合通常具有30重量％至80重量％的固体，优选40重量％至70重量％的固体，更优选45重量％至65重量％的固体，例如50重量％至60重量％的固体，例如53重量％至58重量％的固体。
本发明的组合物包含2重量％至50重量％的增塑剂，优选6重量％至40重量％的增塑剂，更优选7重量％至30重量％的增塑剂，甚至更优选9重量％至25重量％的塑化剂，例如10重量％至20重量％的增塑剂，例如12重量％至18重量％的增塑剂。与所使用的典型现有技术的增塑剂如邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯(例如邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)和对苯二甲酸二丁酯(DBT))相反，本发明的组合物包含苯甲酸酯，特别是苯甲酸的单酯。经实验发现，特别是如下面示例的C4至C16醇酯显示出改善的特性：
Figure GDA0002216570710000031
其中R为C4至C16的伯烷基或支化烷基，任选地具有一个或更多个双键(烯烃、顺式或反式烯烃、二烯烃等)及其组合。原则上，酯基的氧可连接至C4至C16碳原子中的任何一个，即连接至第一碳原子、第二……和第n碳原子(n∈[4,16])，例如取决于形成酯所使用的醇。伯烷基的实例为丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基和十六烷基。应注意，较长链的(C8至C10)邻苯二甲酸酯和对苯二甲酸酯无法混合到粘合剂组合物中；较长链的酯类如本发明的苯甲酸酯通常被认为不适合进行混合。此外，出乎意料的是在相对高的pH(远高于11)下，单酯特别是本发明的苯甲酸酯可以在不进行皂化的情况下使用。
已发现，将本发明的增塑剂并入本发明的分散体中，分散体保持单分散的；没有观察到与其他尺寸的颗粒相关的额外峰；经分散的颗粒的尺寸仅在引入本发明的酯后才增加。
本发明的组合物还包含(a8)0.1重量％至40重量％的pH稳定剂，优选0.2重量％至20重量％，更优选0.5重量％至10重量％；(a9)0.1重量％至2重量％的杀真菌剂、杀细菌剂和杀藻剂中的一者或更多者，优选0.2重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％。
除非另有说明，否则本发明的组合物还包含作为剩余部分的小部分水，其中所有部分基于所述组合物的总重量计算。水通常以软化水提供。
第二流体(如果存在的话)涉及双组分粘合剂的第二组分。第二流体优选为活化剂。其优选地选自诸如锌、铝或钙的多价金属的盐；或酸溶液，例如选自柠檬酸，甲酸，乙酸，乳酸和pH低于5、优选低于4.5、最优选低于4的无机酸；盐，例如多磷酸钠和硼酸钠；及其组合。
在一个实例中，第一流体和第二流体在25℃下的动态粘度为0.2mPa*s至25Pa*s。已发现，对于紧密混合、获得良好的喷涂图案、减少过度喷涂等，这些粘度特别合适。
可以通过喷枪以无空气和空气辅助的方式通过辊等将粘合剂施加至表面。在一个实例中，通过选自以下的一者或更多者来提供用于喷涂的压力：正排量泵，如双隔膜泵或活塞泵；加压系统，如压力罐；和重力进料供给系统。表面可以是相对大的表面，如蒸馏瓶、绝缘材料、箔、片、泡沫、布、管、壁、板、混凝土、石头、金属和连接器；或较小的表面，如纤维基体。例如，当使用粘合剂将纤维(例如芳纶、Twaron、碳和Dyneema等非常强的纤维)粘合在一起以粘合纤维基体时，最近已发现，其中使用Tg较低的粘合剂的这样的基体性能显著更好。
由此，本发明提供了一个或更多个上述问题的解决方案。
在整个说明书中详细描述了本说明书的优点。
具体实施方式
本发明涉及根据权利要求1的组合物的第一方面。
在本发明的组合物的一个实例中，醇选自单支链醇、支化醇、伯醇、仲醇、叔醇、经取代的醇、包含一个或更多个双键的醇、包含一个或更多个三键的醇及其组合，例如丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一醇、十二醇、十三醇、十四醇、十五醇和十六醇。已发现，就本发明的组合物的适用性、混合特性、降低Tg、稳定pH等而言，链不太长的醇和不太短的醇(醇的长度与其最长的链有关)是优选的。特别地，优选使用C9至C11醇，优选C10醇。应注意，本发明的酯通常涉及酯的混合物，例如具有主要为C10苯甲酸酯以及一些C9苯甲酸酯和C11苯甲酸酯的C9至C11苯甲酸酯混合物。
本发明的组合物可具有多种任选组分，例如(a5)0.1重量％至40重量％的树脂分散体，优选0.2重量％至30重量％，更优选0.3重量％至20重量％，所述树脂分散体包含30重量％至70重量％的固体，优选具有40重量％至60重量％的固体，更优选具有45重量％至55重量％的固体；(a6)0.1重量％至8重量％的酸粘结剂，优选0.2重量％至5重量％，更优选0.3重量％至3重量％；(a7)0.1重量％至15重量％的增稠剂，优选0.2重量％至10重量％，更优选0.5重量％至5重量％；(a10)0.001重量％至1重量％的消泡剂，优选0.005重量％至0.5重量％，更优选0.01重量％至0.05重量％；(a11)0.001重量％至1重量％的乳化剂，优选0.005重量％至0.5重量％，更优选0.01重量％至0.05重量％；(a12)0.001重量％至1重量％的润湿剂，优选0.01重量％至0.3重量％，更优选0.05重量％至0.1重量％；(a13)0.1重量％至2重量％的着色剂，优选0.2重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％；以及(a14)0.1重量％至3重量％的抗降解剂，优选0.2重量％至1重量％，更优选0.3重量％至0.5重量％。
在本发明的组合物的一个实例中，分散体(a1)包含16重量％至97重量％的聚氯丁烯分散体，优选20重量％至80重量％，优选40重量％至76重量％，更优选50重量％至72重量％，甚至更优选55重量％至70重量％，例如60重量％至65重量％。
在本发明的组合物的一个实例中，(动态)粘度为20mPa*s至25000mPa*s，例如0.1Pa*s至5Pa*s。就施加的方式而言，例如通过喷枪，这样的粘度是优选的。
在本发明的组合物的一个实例中，pH为7至13.5，例如10至11.5。发现这样的pH可以使组合物在延长的时间段(通常为数月)内保持稳定，并防止增塑剂分离。
在本发明的组合物的一个实例中，玻璃化转变温度为193K至223K(-80℃至-50℃)。为了比较，现有技术中具有17.8重量％的DIBP或DBT的粘合剂的玻璃化转变温度分别为218.3K和212.0K，对于本发明的17.8重量％的C10苯甲酸酯单酯为208.5K。因此在低温下使用时，本发明的粘合剂特别合适。
在本发明的组合物的一个实例中，(a6)酸粘结剂为一种或更多种碱性金属盐，优选氧化物盐、碳酸氢盐或碳酸盐。
在本发明的组合物的一个实例中，(a7)增稠剂为一种或更多种胶。
在第二方面中，本发明涉及本发明的粘合剂组合物用于获得低玻璃化转变温度、用于高能量冲击应用、用于延长储存、用于改善稳定性和用于低温使用的一种或更多种用途。
在第三方面中，本发明涉及包含本发明的粘合剂组合物的产品。
通过附图和实施例进一步详细描述了本发明，这些附图和实施例本质是示例性和说明性的，并不限制本发明的范围。对本领域技术人员而言可以清楚的是，许多显而易见或不显而易见的变型是可以想到的，落入由本权利要求限定的保护范围内。
实施例/实验
虽然在说明性语境中详细地描述了本发明，但是可以结合所附实施例更好地理解本发明。
Figure GDA0002216570710000071
表1：根据本发明的粘合剂组合物(1至3)，现有技术组合物4(DIBP)和5(DBT)，以及没有增塑剂的比较实施例6。
Figure GDA0002216570710000072
表2.使用方法EN ISO16805对表1的粘合剂组合物进行多次Tg测量的结果。1st.测量是第一次加热循环，2nd测量是第二次测量。由于3rd.与2nd测量没有显著差异，所以没有给出3rd.。
从表2可以看出，与现有技术的粘合剂组合物4和5相比，本发明的组合物1至3在玻璃化转变温度Tg方面表现更好。应注意，玻璃化转变温度的第一次测量与第二次测量之间存在轻微的不同，这被认为是典型的，因为从第一次测量到第二次测量的结果发生变化，此后(第三次测量和后续测量)保持不变。就此而言，可认为对粘合剂的第二次测量更具有指示性。在等量的增塑剂下，样品2相比于样品4和5具有更低的Tg，这表明与4和5相比，样品2将在更低的温度下保持(更加)弹性。较低的Tg被认为是更好的粘合剂接触性和更长的开放时间的指示等。
拉伸强度根据ISO 37/DIN 53504测量。
Figure GDA0002216570710000081
表3：根据ISO37/DIN53504对表1的粘合剂组合物进行拉伸测试的结果。
从表3可以看出，样品2在较低温度如-25℃下具有较低的拉伸强度。较低的拉伸应力表明在此温度下与样品4和5(现有技术)相比样品2更柔韧。此外，与样品4和5相比，样品2的这种较低的拉伸强度在室温下不存在。这表明样品2的拉伸强度没有样品4和5增加得多。这再次表明对于低温而言样品2是更好的选择。
Figure GDA0002216570710000091
表4：在储存期间对表1的粘合剂组合物进行pH测量的结果。
从表4可以看出，与样品4和5相比，样品2在储存时的pH降低少得多。pH的降低是储存稳定性的量度，因此这表明本发明的增塑剂在该碱性环境中比现有技术的增塑剂储存更稳定。
应认识到，对于商业应用，可以优选使用本系统的一个或更多个变型，这些变型与本申请中公开的类似并且在本发明的精神内。

Claims (8)

1.一种水性粘合剂组合物，包含：
(a1)40重量％至97重量％的分散体，所述分散体包括以下的一者或更多者：聚氯丁烯分散体、聚氨酯分散体、天然橡胶分散体、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物分散体、腈-丁二烯橡胶、聚乙烯醇缩丁醛分散体、苯乙烯-丁二烯橡胶分散体，及其组合，所述分散体包含30重量％至80重量％的固体，
(a2)2重量％至50重量％的增塑剂，其中所述增塑剂选自来自苯甲酸和C4至C16醇的单酯及其组合，
(a3)0.0重量％至5重量％的表面活性剂，
(a8)0.1重量％至40重量％的pH稳定剂，
(a9)0.1重量％至2重量％的杀真菌剂、杀细菌剂和杀藻剂中的一者或更多者，以及
(a4)剩余部分为水，
其中所有部分基于所述组合物的总重量计算。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，包含以下中的至少一者：
(a5)0.1重量％至40重量％的树脂分散体，所述树脂分散体包含30重量％至70重量％的固体，
(a6)0.1重量％至8重量％的酸粘结剂，
(a7)0.1重量％至15重量％的增稠剂，
(a10)0.001重量％至1重量％的消泡剂，
(a11)0.001重量％至1重量％的乳化剂，
(a12)0.001重量％至1重量％的润湿剂，
(a13)0.1重量％至2重量％的着色剂，和
(a14)0.1重量％至3重量％的抗降解剂。
3.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述醇为C9至C11醇。
4.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中所述分散体(a1)包含16重量％至97重量％的聚氯丁烯分散体。
5.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中动态粘度为20mPa*s至25000mPa*s。
6.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中pH为7至13.5。
7.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中玻璃化转变温度为193K至223K(-80℃至-50℃)。
8.一种包含根据权利要求1所述的粘合剂组合物的产品。
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