CN102295896A

CN102295896A - 热敏粘合剂材料

Info

Publication number: CN102295896A
Application number: CN201110168874A
Authority: CN
Inventors: 山口岳人; 新保齐; 久乡智之
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2010-06-17
Filing date: 2011-06-17
Publication date: 2011-12-28
Anticipated expiration: 2031-06-17
Also published as: JP2012001643A; US20110311809A1; EP2397531B1; EP2397531A1; CN102295896B

Abstract

本发明的名称是热敏粘合剂材料。根据本发明的热敏粘合剂材料包括载体和载体上的热敏粘合剂层，热敏粘合剂层包括至少含有热塑性树脂、固体增塑剂和增粘剂的水分散性热敏粘合剂，其中所述热塑性树脂通过使用反应性表面活性剂的乳液聚合而获得并具有低于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。

Description

热敏粘合剂材料

技术领域

本发明涉及水分散性热敏粘合剂材料，其在室温下是非粘性的，但可以表现出表面粘性并且甚至在表现出表面粘性后仍保持表面粘性，而且对粗糙表面被粘物如瓦楞纸板尤其有充足的表面粘性。

背景技术

近年来，标签粘合剂材料日益广泛地用于价格标签、产品(条形码)标签、质量标签、成分标签和广告标签(胶纸)。对于标签记录方法，有各种方法如喷墨记录方法、热敏记录方法和压敏记录方法。

传统上，广泛使用具有这样结构的典型粘合剂片材，在该结构中粘性层和剥离纸被层压在标签的记录信息的表面的反面上，因为剥离纸可以从层压的标签上剥离，标签可以容易地仅靠压力粘至被粘物。具有典型结构的粘合剂片材在剥离纸从其上剥离后使用，但难于收集和回收剥离的剥离纸，并且在大多数情况下，剥离的剥离纸随后被丢弃。此外，以后再粘贴所谓的粘合剂层时，当尝试剥离粘合剂片材时，粘合剂片材会卷曲和/或起皱，并且最坏的情况是，存在粘合剂片材断裂的问题。

最近，在室温下不呈现表面粘性并且不要求剥离纸的热敏粘合剂片材成为关注的焦点。

热敏粘合剂包含固体增塑剂和热塑性树脂作为基本组分。通过将增粘剂或类似物与这样的热敏粘合剂混合并将混合物施加至载体的进行印刷的表面的反面上，可获得热敏粘合剂材料。在这样的热敏粘合剂材料中粘合剂层的表面在室温下一点也不呈现出表面粘性，但是，当加热时呈现表面粘性，并且甚至在热源从热敏片材移走后仍保持表面粘性一会儿。这可以被认为是，首先，固体增塑剂通过加热熔融，然后热塑性树脂和增粘剂熔融，因而热敏片材呈现表面粘性。

与通过其它方法生产不需要剥离纸的再涂布标签一样，使用热敏粘合剂层的那些被公开在日本专利申请公开(JP-A)号63-303387和日本实用新型申请公开(JP-Y)号05-11573中。每个都使用热敏粘合剂层的这些记录标签要求热活化热敏粘合剂层。作为活化热敏粘合剂层的方法，已公开的有，在JP-Y号05-11573中使用热风和红外线的方法，在日本专利申请公开(JP-A)号05-127598中使用电加热器和绝缘线圈的方法，在日本专利申请公开(JP-A)号07-121108中使用氙闪光灯(xenon flash)的方法，以及在日本专利申请公开(JP-A)号07-164750中使用卤灯的方法。

此外，也已知有这样的方法，其中，将通过加热装置或加热块加热的热转印介质与热敏粘合剂层接触，从而热活化热敏粘合剂层。例如，日本专利申请公开(JP-A)号57-37534公开了使带与热敏粘合剂层接触的方法，所述带是由用作加热装置的加热器加热的热转印介质；日本专利申请公开(JP-A)号60-45132公开了使用作加热装置的热辊与热敏粘合剂层接触的方法；以及日本专利申请公开(JP-A)号06-263128公开了使用作加热装置的热辊与热敏粘合剂层接触的方法。

当使用传热加热器或卤灯热活化热敏粘合剂层时，难于有效地加热至热敏粘合剂层，对热敏粘合剂层过度加热条件的安全性降低。此外，热能没有被有效使用，因此这导致昂贵的能量成本。就安全性和成本而言，可以考虑用覆盖物掩盖加热区域，但是，仍然存在的问题是，这削弱了设备整体的简洁性。

当通过接触加热装置如加热鼓和热辊或者通过传热加热器如被加热装置加热的带热活化热敏粘合剂层时，热敏粘合剂材料必须保持在备用状态，此时加热至加热装置，以求快速热活化热敏粘合剂材料，因此该方法存在安全问题。此外，当热敏粘合剂层被热活化时，其可能被转移至加热装置或传热加热器，并且热敏粘合剂层的这种转移可引起记录标签缠绕在加热装置上。

在上述热活化方法中，当记录标签具有热敏彩色形成层时，热敏彩色形成层易于在热活化产生的热的影响下显影彩色，因此就热敏性而言其是不利的，因为热敏彩色形成层的耐热性应当提高。

注意，日本专利申请公开(JP-A)号07-258613公开了这样的方法，其中加热装置从基底侧压靠记录标签，因而热活化热敏粘合剂层。根据该方法，可能防止热敏粘合剂层转移至加热装置并且防止记录标签缠绕在加热装置上。但是，因为在热活化热敏粘合剂层期间没有使用而被废弃掉的热能增加，以及热敏粘合剂层的热活化并非快速进行，因此热敏粘合剂层的热活化以及热活化后进行的记录标签的层压的操作效率降低。

打印机被期望获得安全性、节能和设备的简洁性，并且响应于该期望，日本专利申请公开(JP-A)号11-79152、10-35126、11-157141、11-311945、2001-48139、2003-316265和11-65451分别公开了使用热敏头的热活化装置作为热活化方法。通过使用热敏头作为热敏粘合剂材料的热活化方法，热活化期间的能量消耗量减少，并且打印设备的安全性和简洁性比以往更加提高。

但是，由于最近市场要求增强粘合强度，所以意图增强热活化的热敏粘合剂材料的粘合强度。为响应于此，尤其期望对粗糙表面被粘物如瓦楞纸板具有强的粘合强度的标签，用于物流如送货上门服务。

作为对瓦楞纸板具有优异粘性的迟固胶(delayed tack glue)，在日本专利申请公开(JP-A)号2006-257163、2006-257320和2007-77288中已经提出使用磷酸基化合物用于固体增塑剂的那些，在日本专利申请公开(JP-A)号2009-13382中提出使用苯并三唑基化合物用于固体增塑剂的那些。

作为进一步增强粘合强度的方法，日本专利申请公开(JP-A)号2006-83196和2009-144142中已经提出这样的热敏粘合剂材料，其每种在载体上都具有粘合剂下层、中空中间层和热敏粘合剂层。

但是，这些提议存在问题：当尝试在低温环境中提高热敏粘合剂材料对瓦楞纸板的粘合强度时，在60℃的储存位置发生粘连(blocking)，当尝试增强在60℃的储存位置中其抗粘连性时，其粘合强度在低温环境下降低。

为增强热敏粘合剂材料的抗粘连性，本发明人提议除去增粘剂中的低分子量组分(在日本专利申请公开(JP-A)号2009-275101中)，并提出在增粘剂乳液的生产中使用高分子量乳化剂的方法(在日本专利申请公开(JP-A)号2010-059389中)。

但是，这些提议不能称之为充分，进一步的改进是期望的。

此外，当热敏粘合剂被施加至基底上时，在大多数情况下，热敏粘合剂被用作水可分散粘合剂，因此热敏粘合剂在引入其中的组分被制成水性分散体如水性悬浮液或乳液后使用。

传统地，为获得热塑性树脂和/或增粘剂的水性分散体，使用乳液聚合的方法，并且为使所述分散液体稳定，单独或以混合物的形式使用各种表面活性剂作为聚合的乳化剂。典型的表面活性剂包括阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基苯硫酸盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、烷基-磺基琥珀酸盐和醚磺酸盐；非离子表面活性剂如壬基酚、烷基酚、烷基胺、聚氧乙烯烷基苯基醚和聚氧乙烯脂肪酸酯；以及阳离子表面活性剂如季铵盐。

但是，当包含使用这些表面活性剂进行乳液聚合的增粘剂树脂和/或热塑性树脂的热敏粘合剂被用作标签时，粘连、粘性降低、打印机传输等问题频繁发生。

认为是因为表面活性剂以游离态存在而发生这些问题。

同时，使用热敏头的热活化方法有各种问题。具体地，JP-A号2003-316265具有这样的机械装置，其中热敏粘合剂材料在印刷热敏记录层的表面之后被切割，提供在热敏粘合剂材料的后表面上的热敏粘合剂层被热活化然后被喷射。但是，紧接在热敏粘合剂层被热活化并且热敏粘合剂材料被喷射之后，热敏头中的耐热材料(heatresistor)部分与传输基底的平压辊(platen roll)临时彼此接触。然后，已通过热敏头加热增粘的热敏粘合剂层的胶残余物部分附着并沉积在热敏头上，并且当热敏头接触平压辊时胶残余物开始转移至平压辊。一段时间后，大量的胶开始沉积在平压辊上，当沉积大量进行时，出现的永久问题是，热敏记录层的表面接触到附着至平压辊的胶，并且热敏粘合剂材料被缠绕在平压辊上，引起卡纸。因此，仍未提供令使用者满意可用的热敏粘合剂材料。

特别在高温和高湿度(30℃至40℃以及70％RH至80％RH)环境下，上述现象变得更坏，因此在JP-A号2006-257163、2006-257320、2007-77288、2009-13382、2006-83196、2009-144142、2009-275101和2010-059389中公开的热敏粘合剂材料在高温和高湿度环境下仍然具有打印机传输的问题。

同时，已提议尝试增强热敏粘合剂的耐水性和粘合性能的热敏粘合剂片材(日本专利申请公开(JP-A)号07-278521)。根据该提议的热敏粘合剂片材包括固体增塑剂、热塑性树脂和增粘剂，其中所述固体增塑剂是邻苯二甲酸基化合物，热塑性树脂通过使用反应性的乳化剂的乳液聚合获得，并且具有-5℃或更高的Tg。该热敏粘合剂片材对不锈钢板、PVC卷材等的粘合强度优异，并且当其层压后浸入水中时耐水性优异，但是，该组合物对瓦楞纸板的粘合强度是不足的，在60℃下仍然存在粘连问题。此外，该提议并未描述热活化中的打印机传输。

因此，同时满足增强对粗糙表面的被粘物如瓦楞纸板的粘合性和改进热敏头工作时的粘连性，并且在高温和高湿度环境下打印机传输优异的热敏粘合剂材料迄今为止仍未提出，其研发受到强烈要求。

发明内容

本发明的目的是解决上述各种传统问题并实现以下目的。即，本发明的一个目的是提供同时满足增强对粗糙表面的被粘物如瓦楞纸板的粘合性和改进热敏头工作时的粘连性，并且在高温和高湿度环境下打印机传输优异的热敏粘合剂材料。

解决上述问题的方式如下：

<1>热敏粘合剂材料，其包括：

载体，和

载体上的热敏粘合剂层，所述热敏粘合剂层包括至少含有热塑性树脂、固体增塑剂和增粘剂的水分散性热敏粘合剂，

其中所述热塑性树脂通过使用反应性表面活性剂的乳液聚合获得并且具有低于-20℃的玻璃化转变温度(Tg)。

<2>根据<1>所述的热敏粘合剂材料，其中所述热塑性树脂是丙烯酰基树脂。

<3>根据<1>和<2>之一所述的热敏粘合剂材料，其中所述增粘剂通过在高分子量乳化剂的存在下乳化而获得。

<4>根据<1>至<3>任一项所述的热敏粘合剂材料，其中所述固体增塑剂是由以下通式(1)、结构式(2)和(3)的任一个表示的化合物：

其中R¹和R²可以彼此相同或不同，且每个表示氢原子、烷基和α，α-二甲基苄基中的任一个；和X表示氢原子或卤素原子。

<5>根据<1>至<4>任一项所述的热敏粘合剂材料，其进一步包括在所述热敏粘合剂层和所述载体之间的下层。

<6>根据<5>所述的热敏粘合剂材料，其中所述下层是由通过使用中空颗粒和反应性表面活性剂的乳液聚合获得的热塑性树脂形成的中空下层。

<7>根据<5>所述的热敏粘合剂材料，其中所述下层包括由通过使用反应性表面活性剂进行乳液聚合而获得的热塑性树脂形成的粘合剂下层，以及由通过使用中空颗粒和反应性表面活性剂进行乳液聚合而获得的热塑性树脂形成的中空下层。

<8>根据<5>所述的热敏粘合剂材料，其中所述下层包括由通过使用反应性表面活性剂和增粘剂进行乳液聚合而获得的热塑性树脂形成的粘合剂下层，以及由通过使用中空颗粒和反应性表面活性剂进行乳液聚合而获得的热塑性树脂形成的中空下层。

<9>根据<1>至<8>任一项所述的热敏粘合剂材料，其中所述热敏粘合剂材料通过用线型热敏头加热呈现出表面粘性。

<10>根据<1>至<9>任一项所述的热敏粘合剂材料，其进一步包括在提供有所述热敏粘合剂层的载体表面的背面上的记录层。

本发明可以解决上述各种传统问题并实现目的。即，本发明可以提供同时满足增强对粗糙表面的被粘物如瓦楞纸板的粘合性和改进热敏头工作时的粘连性，并且在高温和高湿度环境下打印机传输优异的热敏粘合剂材料。

具体实施方式

(热敏粘合剂材料)

根据本发明的热敏粘合剂材料至少包括载体和热敏粘合剂层，必要时，包括其它元件如下层和记录层。

<热敏粘合剂层>

热敏粘合剂层由水分散性热敏粘合剂制成。

热敏粘合剂层被形成在载体上。

-水分散性热敏粘合剂-

水分散性热敏粘合剂至少包括热塑性树脂、固体增塑剂和增粘剂，必要时，包括其它组分。

--热塑性树脂--

热塑性树脂的玻璃化转变温度没有特别限制，只要其低于-20℃并且可根据使用目的适合地选择。但是，玻璃化转变温度优选为-85℃或更高但低于-20℃，更优选为-70℃至-20℃，并且特别优选-65℃至-50℃。当玻璃化转变温度为-20℃或更高时，对粗糙表面如瓦楞纸板的表面的粘合强度可能降低。同时，当热塑性树脂的玻璃化转变温度在特别优选的范围内时，其是有利的，因为对瓦楞纸板的粘合强度增加，且当形成的热敏粘合剂材料储存在高温环境下时，可以阻止辊粘连。

热塑性树脂并无特别限制并可根据预期应用适当选择。

对于热塑性树脂的类型，例如，可以示例为(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-氯乙烯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-乙烯-苯乙烯共聚物，以及树脂如聚丁二烯和聚氨酯。这些中，就粘合性和耐气候性而言，优选使用包含丙烯酸酯作为单体组分的各种共聚物。

这些热塑性树脂可以被单独使用或组合使用。

可以使用反应性表面活性剂通过乳液聚合获得热塑性树脂。

反应性表面活性剂在其分子内具有双键，不像一般的表面活性剂，因此在聚合期间其易于引入胶束并且易于与要被引入聚合物链的聚合单体共聚。结果，游离态存在的活化剂被减少至少量或没有，因此几乎不发生诸如耐水性降低和储存稳定性缺陷的问题。通过使用由使用这样的反应性表面活性剂的乳液聚合获得的热塑性树脂，可获得打印机传输优异的热敏粘合剂。

反应性乳化剂意即例如在其分子中具有亲水基和疏水基以及具有有碳碳双键的表面活性剂。

碳碳双键并无特别限制并可根据预期应用适当选择。其实例包括官能团如(甲代)烯丙基、1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、乙烯基、异丙烯基和(甲基)丙烯酰基。

反应性乳化剂并无特别限制并可根据预期应用适当选择。其实例包括其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基醚、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基醚的磺基琥珀酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基醚的硫酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯苯基醚、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯苯基醚的硫酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的硫酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磺基琥珀酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的硫酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯芳烷基苯基醚的磷酸酯盐、其分子中含有至少一个官能团的聚氧乙烯烷基苯基醚的脂肪族或芳香族羧酸盐、酸性磷酸(甲基)丙烯酸酯基乳化剂、松香缩水甘油酯丙烯酸酯的酸酐改性产物(参见日本专利申请公开(JP-A)号04-256429)，以及在日本专利申请公开(JP-A)号63-23725、63-240931和62-104802中描述的各种乳化剂。

此外，化合物嵌段共聚物或无规共聚物，其由反应性乳化剂中的聚氧乙烯与聚氧丙烯或聚氧乙烯和聚氧丙烯进行嵌段共聚或无规共聚获得。

其商业可得产品的典型实例包括“KAYAMER PM-1”、“KAYAMER PM-2”和“KAYAMER PM-21”(产品的商标名，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、“SE-10N”、“NE-10”、“NE-20”、“NE-30”、“ADEKASOAP SR-10”、“ADEKASOAP SR-20”和“ADEKASOAP ER-20”(产品的商标名，由ASAHI DENKA K.K.生产)、“NEWFRONTIER A229E”、“NEWFRONTIER N117E”、“NEWFRONTIER N250Z”、“AQUARON RN-10”、“AQUARONRN-20”、“AQUARON RN-50”、“AQUARON HS-10”、“AQUARONKH-05”和“AQUARON KH-10”(产品的商标名，由DAI-ICHIKOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)、“EMINOL JS-2”(产品的商标名，由Sanyo Chemical Industries，Ltd.生产)，以及“RATEMURUK-180”(产品的商标名，由Kao Corporation生产)。

作为反应性乳化剂，就聚合能力和热塑性树脂的乳化性而言，聚氧乙烯苯基醚基的反应性乳化剂是优选的，特别优选使用这样的不饱和磺酸盐——其具有烯化氧链以5摩尔至20摩尔的量聚合的结构。

商业可得产品的优选实例如不饱和磺酸盐包括“ADEKASOAPSR-10”和“ADEKASOAP SR-20”(产品的商标名，由ASAHI DENKAK.K.生产)、AQUARON KH-05和“AQUARON KH-10”(产品的商标名，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)。

本发明中使用的反应性乳化剂并不限于以上公开的那些。

在热塑性树脂的乳化聚合中，这些反应性表面活性剂可以单独使用或组合使用。

--固体增塑剂--

固体增塑剂并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，在室温下为固体但在加热时熔化的固体增塑剂是优选的。

固体增塑剂的熔点并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，优选为80℃或更高，最高限值为约200℃。当固体增塑剂的熔点低于80℃时，发生存储期间缺陷(粘连)，例如，当使用这样的固体增塑剂生产最终的热敏粘合剂时，在一般存储温度下呈现出粘合强度。此外，也可能发生生产缺陷，例如，当热敏粘合剂层涂布液体被施加至基底然后加热时，表现出粘合强度。当熔点高于200℃时，需要大量能量以呈现粘合强度，并发生实际问题。此外，当形成的热敏记录纸被用作基底并且其粘合强度表现出大量能量时，存在的问题是因为热敏记录层显影彩色而使打印图像不能被阅读。

固体增塑剂并无特别限制且可根据预期应用适当选择。固体增塑剂的实例包括以下通式(1)表示的苯并三唑化合物、以下结构式(2)表示的三苯基膦化合物、以下结构式(3)表示的化合物、以下通式(4)表示的羟基苯甲酸酯化合物以及以下通式(5)至(8)和以下通式(9)和(10)的任一个表示的化合物。

在通式(1)中，R¹和R²可以彼此相同或不同，并且每个表示氢原子、烷基和α，α-二甲基苄基的任一种；和X表示氢原子或卤素原子。

通式(1)中的烷基并无特别限制且可根据预期应用适当选择。具有1至8个碳原子的烷基是优选的。这样的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基和正庚基。这些基团可以被取代基进一步取代。

取代基并无特别限制且可根据预期应用适当选择。取代基的实例包括羟基、卤素原子、硝基、羧基、氰基；以及可以具有特定取代基(例如羧基和硝基)的烷基、芳基和杂环基。

卤素原子并无特别限制且可根据预期应用适当选择。例如，示例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

通式(1)表示的苯并三唑化合物的实例包括2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔氨基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-叔丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-二(1，1-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑和2-(2’-羟基-3’-仲丁基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑。

在通式(4)中，R³表示具有1至18个碳原子的烷基，环己基，链烯基，芳烷基(其在芳环上可以具有取代基)和苯基。

通式(4)表示的羟基苯甲酸酯化合物的实例包括间-羟基甲基苯甲酸酯、间-羟基乙基苯甲酸酯、间-羟基苯基苯甲酸酯、对-羟基甲基苯甲酸酯、对-羟基乙基苯甲酸酯、正丙基-对-羟基苯甲酸酯、正丁基对-羟基苯甲酸酯、硬脂基对-羟基苯甲酸酯、环己基对-羟基苯甲酸酯、苄基对-羟基苯甲酸酯、4-氯代苄基对-羟基苯甲酸酯、4-甲基苄基对-羟基苯甲酸酯和对-羟基苯基苯甲酸酯。

在通式(5)中，R⁴和R⁵可以彼此相同或不同，并且表示烷基或烷氧基；和Y表示卤素原子或羟基。

在通式(6)中，R⁶表示氢原子、卤素原子、烷基和烷氧基中的任一种；和Y表示氢原子或羟基。

在通式(7)中，R⁷表示氢原子、卤素原子、烷基和烷氧基中的任一种。

在通式(5)至(7)中，对于烷基，示例为与通式(1)所述相同的烷基。

通式(5)至(7)中的烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异-丙氧基、丁氧基、异-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3，7-二甲基辛氧基和十二烷氧基。

通式(5)表示的化合物包括4，4’-二甲基苯甲酸(toluoin)、茴香偶姻，间-茴香偶姻、脱氧4，4’-二甲基苯甲酸、脱氧茴香偶姻(deoxyanixoin)和4，4’-二乙基苯偶姻、4，4’-二乙氧基苯偶姻。这些可以单独使用或组合使用。

通式(6)表示的化合物的实例包括1-羟基-2-苯基萘甲酸酯、1-羟基-对-氯代苯基-2-萘甲酸酯、1-羟基-2-邻-氯代苯基萘甲酸酯、1-羟基-2-对-甲基苯基萘甲酸酯、1-羟基-2-邻-甲基苯基萘甲酸酯、1，4-二羟基-2-苯基萘甲酸酯、1，4-二羟基-2-对-氯代苯基萘甲酸酯和1，4-二羟基-2-邻-氯代苯基萘甲酸酯。这些可以单独使用或组合使用。

通式(7)表示的化合物的实例包括3-羟基苯基苯甲酸酯、4-羟基苯基苯甲酸酯、2-羟基苯基苯甲酸酯、3-羟基苯基-邻-甲基苯甲酸酯和3-羟基苯基对-氯代苯甲酸酯。

在通式(8)中，R¹和R²可以彼此相同或不同，每个都表示氢原子或烷基；m和n每个都表示1到5的整数。

在通式(10)中，R¹表示氢原子或烷基；和n表示1到5的整数。

在被研磨以具有10μm或更小的体积平均粒径，更优选地具有3μm或更小的体积平均粒径之后，通式(1)、结构式(2)和(3)、通式(4)至(8)、结构式(9)和通式(10)的任一个表示的固体增塑剂每个都可以被使用。此外，通过将固体增塑剂的体积平均粒径进一步减小至例如0.5μm或更小，动态热敏性增加，并且固体增塑剂可以在低能量下与热塑性树脂和增粘剂相容，以成为热活化粘合剂。

这些固体增塑剂可以单独使用或者与通式(1)、结构式(2)和(3)、通式(4)至(8)、结构式(9)和通式(10)的任一个表示的化合物以任意比例组合使用。在该情况下，其混合比可以被任意调节。

在本发明中，就瓦楞纸板的表面粘性而言，使用通式(1)、结构式(2)和(3)的任一个表示的化合物是优选的，通式(1)表示的化合物与结构式(2)表示的化合物和结构式(3)表示的化合物的混合物是特别优选的。

热敏粘合剂中包含的固体增塑剂的量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，优选为以质量计25％至以质量计80％，和更优选以质量计35％至以质量计70％。当固体增塑剂的量少于以质量计25％时，在其与热塑性树脂结合使用时容易发生粘连，并且可能使粘合强度减小。当固体增塑剂的量大于以质量计80％，可能使粘合强度减小。

--增粘剂--

增粘剂并无特别限制且可根据预期应用适当选择。通过乳化剂存在下进行的乳化获得的增粘剂乳液是优选的。

增粘剂不被特别限定并且可选择和使用各种已知的增粘剂。其例子包括松香、松香衍生物、石油基树脂、和萜烯基树脂。这些可以单独使用或组合使用.

松香的实例包括原材料松香如树胶松香、木松香和浮油松香；通过使原材料松香经过歧化反应或氢化处理的方法获得的稳定化松香，以及聚合松香。

松香衍生物的实例包括松香酯和松香酚。

松香酯的实例包括：(1)通过松香与多元醇的酯化反应可获得的松香酯；(2)部分马来酸化或富马酸化的松香的多元醇酯，其通过使原材料松香部分富马酸化或部分马来酸化然后酯化的方法可获得；和(3)部分马来酸化和歧化或者部分富马酸化和歧化的松香的多元醇酯，其通过使原材料松香部分富马酸化或部分马来酸化然后歧化随后酯化的方法可获得。

用于酯化的多元醇并无特别限制且可根据预期应用适当选择。其实例包括二甘醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇和季戊四醇。

石油基树脂的实例包括C5-基石油树脂、C9基石油树脂、C5至C9共聚物基石油树脂、苯丙呋喃树脂、苯丙呋喃-茚-基树脂、纯单体树脂、二环戊二烯基石油树脂或其氢化产物。

萜烯基树脂的实例包括芳族改性的萜烯基树脂——其通过萜烯如α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、α-蒎烯和β-蒎烯与芳族单体如苯乙烯共聚获得——或者其氢化产物。

这些中，聚合松香或萜酚树脂是特别优选的。

在本发明中，对于增粘剂，可以使用在低分子量乳化剂或高分子量乳化剂的存在下进行乳化获得的乳液，在高分子量乳化剂的存在下进行乳化获得的乳液是特别优选的。

低分子量乳化剂意即分子量低于1,000的乳化剂。

低分子量乳化剂并无特别限制。该乳化剂可以是任何类型的乳化剂，但是，阴离子乳化剂和非离子乳化剂是优选的。

阴离子乳化剂的实例包括烷基硫酸盐类阴离子乳化剂如月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵和月桂基硫酸钾；聚氧乙烯烷基醚硫酸盐类阴离子乳化剂如聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐类阴离子乳化剂如聚氧乙烯月桂基苯基醚硫酸铵和聚氧乙烯月桂基苯基硫酸钠；和磺酸盐类阴离子乳化剂如十二烷基苯磺酸钠，以及磺基琥珀酸类阴离子乳化剂如月桂基磺基琥珀酸二钠和聚氧乙烯月桂基磺基琥珀酸二钠。

非离子乳化剂的实例包括聚氧乙烯烷基醚类非离子乳化剂如聚氧乙烯月桂基醚；聚氧乙烯烷基苯基醚类非离子乳化剂如聚氧乙烯月桂基苯基醚；聚氧乙烯脂肪酸酯和聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物。

低分子量乳化剂的用量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，就固体部分而言，相对于以质量计100份增粘剂，优选为以质量计1份至以质量计10份，更优选地为以质量计2份至以质量计7份。当低分子量乳化剂的用量大于以质量计10份时，得到的热敏粘合剂的粘合强度可能降低。当该用量少于以质量计1份时，乳液型粘合剂树脂的储存稳定性可能降低。

对于高分子量乳化剂，使用高分子量树脂。

就乳液的可分散性而言，高分子量树脂的质均分子量优选为大约1,000至大约200,000，就热敏粘合剂材料而言，更优选为5,000至40,000。当高分子量树脂的质均分子量低于5,000时，抗粘连性可能降低，当其大于40,000时，得到的热敏粘合剂的粘合强度在低温环境下可能降低。

可以通过例如GPC(凝胶渗透色谱)测量质均分子量。

高分子量乳化剂并无特别限制并可以使用传统已知的高分子量乳化剂。例如，可示例为反应性乳化剂、主要包含苯乙烯和/或(甲基)丙烯酸烷基盐阴离子单体的高分子量乳化剂(参见日本专利(JP-B)号3350910)、含有阴离子单体-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的高分子量乳化剂(参见日本专利申请公开(JP-A)号2005-200440)、苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和其与阴离子单体共聚的聚合物盐(参见日本专利申请公开(JP-A)号2007-2106)。

高分子量乳化剂的用量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，就固体部分而言，相对于以质量计100份的增粘剂，优选为以质量计1份至以质量计10份，更优选地为以质量计2份至以质量计7份。当用量大于以质量计10份时，得到的热敏粘合剂的粘合强度可能降低，当该用量少于以质量计1份时，乳液型粘合剂树脂的储存稳定性可能降低。

乳化方法并无特别限制，和可以使用传统已知的高压乳化方法、反相乳化方法等。乳化方法的具体实例包括：方法(1)，其中增粘剂溶入溶剂如苯和甲苯，高分子量乳化剂和软水被加入得到的溶液，使用高压乳化机乳化所述溶液，随后减压除去溶剂；方法(2)，其中少量溶剂如苯和甲苯被加入增粘剂，随后，乳化剂被捏合至得到的溶液中，进一步，逐渐加入热水以使溶液相反转，从而得到乳液，随后减压除去溶剂或者使用乳液而不除去溶剂；和方法(3)，其中在增粘剂的温度被增加到等于或高于树脂的软化点的同时，乳化剂被捏合至其中，然后逐渐加入热水以使溶液相反转，从而溶液被乳化。

乳液型增粘剂的固体部分浓度并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，优选为以质量计20％至以质量计70％，和更优选以质量计40％至以质量计60％。

乳液型增粘剂的平均粒径并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，其优选为0.2μm至2μm，并且大部分颗粒被均匀分散为颗粒直径为0.5μm或更小的颗粒。

此外，乳液型增粘剂显示白色或牛奶状外观并具有约2至约9的pH。

热敏粘合剂包含的增粘剂的量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，就固体部分而言，其优选为以质量计1％至以质量计30％，和更优选为以质量计1％至以质量计20％。当增粘剂的量小于以质量计1％时，粘合强度可能大幅度降低。当其大于以质量计30％时，可发生在常规储存温度环境下的保存问题(抗粘连性降低)以及在低温环境下初始粘合强度降低。

在这些增粘剂中，就抗粘连性和打印机传输性而言，使用高分子量乳化剂的那些是优选的。

--其它组分--

其它组分并无特别限制，只要这些组分不削弱本发明的效果，并且可以根据预期应用适当选择。其它组分的实例包括共价交联剂(covalence agent)、分散剂、防沫剂、增稠剂和粘连抑制剂(blockinginhibitor)。

其它组分的添加量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。

<载体>

载体的形状、结构和尺寸并无特别限制且可根据预期应用适当选择。形状的实例包括平板形。对于结构，载体可以具有单层结构或可以具有多层结构。载体的尺寸可以根据热敏粘合剂材料的尺寸适当选择。

载体的材料并无特别限制且可根据预期应用适当选择。其材料宽泛地分成无机材料和有机材料。

例如，无机材料或有机材料被示例。无机材料的实例包括玻璃、石英、硅、氧化硅、氧化铝、SiO₂和金属。

有机材料的例子包括纸如高品质纸、美术纸、涂布纸和合成纸；纤维素衍生物如三乙酸纤维素；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二酯；和聚烯烃如聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰胺、聚乙烯和聚丙烯。在这些当中，高品质纸、涂布纸、塑料膜和合成纸是优选的，其中塑料膜和合成纸是特别优选的。

优选的是，为了提高涂层的粘着性，通过使表面经过电晕放电处理、氧化反应处理(使用铬酸等)、蚀刻处理、促粘合处理(easy bondingtreatment)或抗静电处理对载体表面进行改良。注意，加入白色颜料如二氧化钛至载体是优选的。

载体的厚度没有特别限定并且可以根据预期应用而适当地选择。但是，优选为50μm至2,000μm，和更优选为100μm至1,000μm。

通过将本发明的热敏粘合剂施加至基底的一个表面，可获得对氯乙烯包装、聚烯烃包装、尤其对瓦楞纸板具有强粘合强度并且抗粘连性优异的热敏粘合剂材料。

优选地用于载体的原纸主要含有木浆和填料。木浆含有纸浆如化学纸浆(例如，LBKP和NBKP)；机械纸浆(例如，GP、PGW、RMP、TMP、CTMP、CMP和CGP)；或者回收的废纸(例如DIP)，并且可以在与选自传统已知的颜料和粘结剂、上胶剂、定影剂、产率增加剂、阳离子化剂和纸张强度增强剂的至少一种混合后，使用造纸设备生产载体，造纸设备选自各种设备如长网造纸机、圆网造纸机和双长网造纸机。此外，可以使用包括金属辊和合成辊的压光机对原纸进行机上处理。在此时，可以用机下处理法处理原纸，其后，可以进一步用压光机、超级压光机等进行压光处理以控制表面平整性。

原纸中包含的填料的实例包括白色无机颜料如轻质碳酸钾、重质碳酸钾、高岭土、滑石、硫酸钙、二氧化钛、氧化锌、硫酸锌、缎光白、硅酸铝、硅藻土、硅酸钾、硅酸镁、合成二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、锌钡白、沸石、碳酸镁和氢氧化镁；以及有机颜料如苯乙烯基塑料颜料、丙烯酰基塑料颜料、聚乙烯、微胶囊、脲树脂和三聚氰胺树脂。

原纸中包含的上胶剂的实例包括酸性造纸机松香上胶剂、中性纸造纸机改性上胶剂、AKD、ASA和阳离子聚合物型上胶剂。

对于载体，也使用典型的纸如玻璃纸、涂布纸和浇铸纸(castpaper)，一般用于造纸的原材料可以在需要时使用。此外，塑料片如聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰胺、合成织物及其无纺织物；或者层压纸，其中合成树脂被层压在纸的一个表面或两个表面；金属箔或金属箔和纸、气相沉积纸、经过全息处理(hologramprocessing)的不透明片；用合成树脂膜、云母纸、玻璃纸等层压的层压纸也可以被用于载体。

热敏粘合剂材料的生产方法并无特别限制且可根据预期应用适当选择。例如，热敏粘合剂材料可以如下生产：通过传统已知的棒涂机、辊涂机、涂布器、热熔涂布机等将涂布溶液施加在载体上，然后通过热风干燥、红外线、微波、高频波干燥所述涂布溶液。

关于热敏粘合剂层的涂布量，就干涂布量而言，通常施加的范围在2g/m²至35g/m²，和更优选范围在5g/m²至25g/m²。当热敏粘合剂层的涂布量少于2g/m²时，通过加热粘结时不能获得足够的粘合强度。当涂布量大于35g/m²时，粘合作用饱和并且在经济上是不利的。

<下层>

优选地，热敏粘合剂材料在热敏粘合剂层和载体之间具有下层。

通过在热敏粘合剂层和载体之间提供下层，可以提高热敏粘合剂材料的粘合强度。

下层并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，中空下层和粘合剂下层是优选的。

下层可以形成单层或多层。例如，可以示例为：方面(1)，下层仅具有中空下层；和方面(2)，下层具有粘合剂下层和中空下层。注意，在(2)的情况下，粘合剂下层和中空下层以该顺序提供在载体上是优选的。

-中空下层-

中空下层至少包括中空颗粒和热塑性树脂，以及需要时的其它组分。

通过提供中空下层，热效率增强，并且粘合强度可以提高。

中空下层并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，通过中空颗粒和反应性表面活性剂的乳液聚合形成的中空下层是优选的。

在下层中，通过使用用反应性表面活性剂的乳液聚合获得的热塑性树脂可以通过使用具有-70℃至-5℃玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂形成。

该热塑性树脂的实例包括与乙烯基单体接枝共聚的天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯-共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。这些热塑性树脂可以单独使用或组合使用。在这些中，丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物是特别优选的。

中空颗粒并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，优选具有2.0μm至5.0μm的体积平均粒径和70％或更高的中空率的球形塑料中空颗粒，更优选具有10.0μm或更小的最大粒径以及2.0μm至5.0μm的体积平均粒径和70％或更高的中空率的球形中空颗粒。中空率更优选为85％至95％。

当中空率低于70％时，来自所用的热敏头的热能由于不足的绝热作用而通过载体释放出来，增强粘合强度的效果降低。当体积平均粒径大于5.0μm，并且在将热敏粘合剂层提供在使用此类中空颗粒的下层上的情况下，热敏粘合剂层可能在下层的存在大颗粒的一些部分中不形成，并因此当热敏粘合剂材料被热活化时粘合强度容易下降。当体积平均粒径小于2.0μm时，难于保持70％或更高的中空率，增强粘合强度的效果可能降低。

在此，术语“球形塑料中空颗粒”意指含有热塑性树脂作为芯、在其内部含有空气和其它气体、处于已经起泡状态的中空颗粒。术语“中空率”意指以其外径为基础的中空细粒的体积与以其内径为基础的其体积的比。

球形中空颗粒的材料并无特别限制且可根据预期应用适当选择。其实例包括亚乙烯基二氯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-亚乙烯基二氯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯腈-甲基丙烯腈-甲基丙烯酸异冰片酯共聚物。

在中空下层中，具有-70℃至-5℃的玻璃化转变温度(Tg)的热塑性树脂与中空颗粒的混合比并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，相对于以质量计1份的热塑性树脂，中空颗粒的量优选为以质量计0.1份至以质量计2份，更优选为以质量计0.3份至以质量计1份。当中空颗粒的量小于以质量计0.1份时，增强粘合强度的效果可能下降。当其大于以质量计2份时，中空下层的粘结力下降，因此得到的热敏粘合剂材料的粘合强度可能很弱。

形成中空下层的方法并无特别限制，可以根据传统已知的方法形成。使用含有上述组分的下层涂布液，通过传统已知的涂布方法可以有利地形成粘合剂下层。

涂布方法的实例包括刮刀涂布、凹版涂布、间接凹印涂布(gravureoffset coating)、刮棒涂布、辊涂、刀涂、气刀涂布、逗号涂布(commacoating)、U-逗号涂布、AKKU涂布、平滑涂布、微凹版涂布、逆转辊涂布、使用四辊或五辊的涂布法、浸涂、垂幕涂布法、滑动涂布和狭缝涂布。

当下层仅有中空下层时，中空下层涂布液的涂布量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。就干涂布量而言，中空下层涂布液的涂布量优选范围为1g/m²至35g/m²，更优选范围为1g/m²至5g/m²。当涂布量小于1g/m²时，通过加热粘结时不能获得足够的粘合强度，热绝缘效果可能下降。当其大于35g/m²时，足够的粘合强度和绝热作用可能饱和。

-粘合剂下层-

粘合剂下层至少包括热塑性树脂，需要时，包括其它组分如增粘剂。

在本发明中，通过在中空下层和载体之间提供粘合剂下层，得到的热敏粘合剂材料的粘合强度可以被进一步增强。

粘合剂下层并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，由使用反应性表面活性剂通过乳液聚合获得的热塑性树脂形成的粘合剂下层和由使用反应性表面活性剂和增粘剂通过乳液聚合获得的热塑性树脂形成的粘合剂下层是优选的。

通过向粘合剂下层添加增粘剂，粘合强度可以被进一步增加。

增粘剂的添加量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，相对于以质量计1份的热塑性树脂，优选为以质量计0.1份至以质量计1份。

当下层包括粘合剂下层和中空下层时，中空下层的涂布量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，就干涂布量而言，优选为1g/m²至5g/m²，更优选为1g/m²至2g/m²。当中空下层的涂布量小于1g/m²时，得到的热敏粘合剂材料的绝热作用小，当其大于5g/m²时，不利地，粘合剂下层的增强粘合强度的效果减小。

粘合剂下层的涂布量并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，就干涂布量而言，优选为2g/m²至35g/m²，更优选为4g/m²至35g/m²。

在粘合剂下层中，使用反应性表面活性剂聚合的热塑性树脂乳液可以通过使用具有-70℃至-5℃的玻璃化转变温度的热塑性树脂形成。

热塑性树脂的实例包括通过使用乙烯基单体接枝共聚获得的天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯-苯乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。在使用具有高玻璃化转变温度的树脂的情况下，根本不能获得粘合剂下层和中间层的特性，并且对表面粗糙的被粘物如瓦楞纸板的粘合强度很弱，得到仅来自提供在粘合剂下层上的热敏粘合剂层的粘合强度。

同时，大部分树脂分别具有-70℃或更高的玻璃化转变温度。甚至使用偏离本发明热塑性树脂的Tg范围的低玻璃化转变温度树脂时也没有特别的问题。但是，就高成本而言，其是不利的。

形成粘合剂下层的方法并无特别限制且可根据传统已知的方法形成。通过使用粘合剂下层涂布液的传统已知涂布方法有利地形成粘合剂下层，在该涂布液中，上述组分和需要时的其它组分被搅拌和分散在水中。

涂布方法的实例包括刮刀涂布、凹版涂布、间接凹印涂布、刮棒涂布、辊涂、刀涂、气刀涂布、逗号涂布、U-逗号涂布、AKKU涂布、平滑涂布、微凹版涂布、逆转辊涂布、使用四辊或五辊的涂布法、浸涂、垂幕涂布法、滑动涂布和狭缝涂布。

<记录层>

热敏粘合剂材料优选地在载体的设置有热敏粘合剂层的表面的反面上具有记录层。

记录层并无特别限制且可根据预期应用适当选择。但是，优选地，其为主要包含无色染料和彩色显影剂的热敏记录层。

用于热敏记录层中的成色剂并无特别限制且可根据预期应用适当选择。例如，可以使用三烯丙基甲烷基化合物、二芳基甲烷基化合物、呫吨基化合物、噻嗪基化合物、螺吡喃基化合物、二苯基甲烷基染料、螺环基染料、内酰胺基染料和萤烷基染料。

成色剂的具体实例包括三烯丙基甲烷基染料、二苯基甲烷基染料、二苯基甲烷基染料、螺环基染料、内酰胺基染料和萤烷基染料。

三烯丙基甲烷基染料的实例包括3，3-二(对-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮(结晶紫内酯)、3，3-二(对-二甲基氨基苯基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(1，2-二甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(9-乙基咔唑-3-基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(2-苯基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-对-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-3-基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-对-二甲基氨基苯基-3-(1-甲基吡咯-2-基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3-(对-二甲基氨基苯基)-3-(2-苯基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(1，2-二甲基吲哚-3-基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮、3，3-二(9-乙基咔唑-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮和3，3-二(2-苯基吲哚-3-基)-5-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮。

二苯基甲烷基染料的实例包括4，4’-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄基醚、4，4′-双-二甲基氨基二苯甲基苄基醚、N-卤代苯基无色金胺和N-2，4，5-三氯代苯基无色金胺。

噻嗪基染料的实例包括苯甲酰基无色亚甲基蓝和对-硝基苯甲酰基无色亚甲基蓝。

螺环基染料的实例包括3-甲基螺-二萘并吡喃、3-乙基-螺-二萘并吡喃、3，3’-二氯代螺二萘并吡喃、3-苯基-螺-二萘并吡喃、3-苄基-螺-二萘并吡喃、3-丙基螺苯并吡喃、3-甲基萘并-(3-甲氧基苯并)螺吡喃、3-甲基-萘并(6’-甲氧基苯并)螺吡喃和3-丙基-螺二苯并吡喃。

内酰胺基染料的实例包括罗丹明-B-苯胺基内酰胺、罗丹明(对-硝基苯胺基)内酰胺和罗丹明(邻-氯代苯胺基)内酰胺。

萤烷基染料的实例包括罗丹明B苯胺基内酰胺、罗丹明B-对-氯代苯胺基内酰胺、3-二乙基氨基-7-二苄基氨基萤烷、3-二甲基氨基-7-二苄基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-辛基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-苯基萤烷、3-二甲基氨基-7-甲氧基萤烷、3-二乙基氨基-7-N-二乙基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-甲氧基萤烷、3-二乙基氨基-6-甲氧基萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯代萤烷、3-二乙基氨基-7-氯代萤烷、3-二乙基氨基-6-氯代-7-甲基萤烷、3-二乙基氨基-7-(3，4-二氯代苯胺基)萤烷、3-二乙基氨基-7-(2-氯代苯胺基)萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-二乙基氨基-6，7-二甲基萤烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-乙基-N-甲苯基)氨基-6-甲基-7-乙氧苯基萤烷、3-二乙基氨基-7-(4-硝基苯胺基)萤烷、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-甲基-N-丙基)氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-7-甲基萤烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-(N-乙基-对-甲苯氨基)-6-甲基-7-(对-甲苯氨基)萤烷、3-二乙基氨基-7-(2-甲酯基-苯基氨基)萤烷、3-二乙基氨基-7-N-乙酰基-N-甲基氨基萤烷、3-(N-乙基-N-异戊基)氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-二乙基氨基-7-N-氯乙基-N-甲基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-甲基-N-苄基氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-N-甲基氨基萤烷、3-(N-甲基-N-环己基)氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-(N-乙基-N-异戊基氨基)-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-(N-乙基-N-四氢呋喃基)氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷、3-哌啶子基-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯基氨基萤烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基萤烷、3-二乙基氨基-7-(邻-氯代苯基氨基)萤烷、3-二丁基氨基-7-(邻-氯代苯基氨基)萤烷和3-吡咯烷基-6-甲基-7-对-丁基苯基氨基萤烷。

对于彩色显影剂，使用一般在热敏记录纸中使用的受电子材料。特别地，可以使用酚衍生物、芳族羧酸衍生物或其金属化合物、N，N’-二芳基硫代脲衍生物、有机酸与金属化合物的混合物、酸性聚合物(例如，酚醛树脂、水杨酸基树脂或其多价金属盐如锌、镁、铝、钙、钛、锰、锡和镍)。在这些中，特别地使用酚衍生物、芳族羧酸衍生物或其金属化合物和N，N’-二芳基脲衍生物。

在这些中，特别优选的是酚衍生物、芳族羧酸及其酚类化合物。用于彩色显影剂的特别优选的化合物的具体实例包括1，1-二(对-羟基苯基)丙烷、2，2-二(对-羟基苯基)丙烷、2，2-二(对-羟基苯基)丁烷、2，2-二(对-羟基苯基)己烷、双酚砜、二(3-烯丙基-4-羟基苯基)砜、4-羟基-4’-异丙氧基二苯基砜、3，4-二羟基-4’-甲基二苯基砜、双酚醚、对-羟基苄基苯甲酸酯、对-羟基丙基苯甲酸酯、对-羟基丁基苯甲酸酯、对-叔丁基苯甲酸酯、三氯代苯甲酸酯、4-羟基辛基苯甲酸酯、苯甲酸、对苯二酸、3-仲-丁基-4-羟基苯甲酸酯、3-氯代己基-4-羟基苯甲酸酯、3，5-二甲基-4-羟基苯甲酸酯、水杨酸、3-异丙基水杨酸酯、3-叔丁基水杨酸酯、3-苄基水杨酸酯、3-(α-甲基苄基)水杨酸酯、3-氯-5-(α-甲基苄基)、3，5-二-α-甲基苄基水杨酸酯、3，5-二-叔丁基水杨酸酯、3-苯基-5-(α，α-二甲基苄基)水杨酸酯、4-叔丁基苯酚、4-羟基二苯酚盐(hydroxydiphenoxide)、α-萘酚、β-萘酚、4-羟基乙酰苯酚、4-叔-儿茶酚、2，2’-二羟基双酚、2，2’-亚甲基-二(4-甲基-6-叔-异丁基苯酚、4，4’-异亚丙基-二(2-叔丁基苯酚)、4，4’-仲-亚丁基双酚、4-苯基苯酚、4，4’-异亚丙基双酚、2，2’-亚甲基-二(4-氯代苯酚)、氢醌、4，4’-环亚己基双酚、4-羟基二甲基邻苯二甲酸酯、氢醌单苄基醚、线型酚醛清漆型酚树脂和酚类化合物如酚聚合物。

用于热敏记录层的粘结剂并无特别限制且可根据预期应用适当选择。其实例包括淀粉；纤维素衍生物如羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素和羧甲基纤维素；蛋白质如酪蛋白和明胶；水基天然聚合物化合物如蔗糖(例如含有淀粉氧化物和酯化合物的淀粉)；水基合成聚合物化合物和乳胶如聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酸纯碱(polyacrylic acid soda)、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯化合物、丙烯酸酰胺-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物的碱性盐、乳胶、聚丙烯酰胺和苯乙烯-马来酸酐共聚物；水基粘合剂树脂如乙烯-马来酸酐共聚物的碱性盐；和乳胶如聚乙酸乙烯酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-丙烯酸共聚物和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。

此外，为进一步提高热敏记录层的热敏性，以下物质可以作为敏化剂添加至热敏粘合剂层：蜡，如N-羟基甲基硬脂酸酰胺、硬脂酸酰胺和棕榈酸酰胺；萘酚衍生物，如2-苄氧基萘；联苯衍生物，如对-苄基联苯和4-烯丙氧基联苯；聚醚化合物，如1，2-二(3-甲基苯氧基)乙烷、2，2’-二(4-甲氧基苯氧基)二乙基醚和二(4-甲氧基苯基)醚；碳酸如碳酸二苯酯、草酸二苄酯和草酸二(对-氯代苄基)酯或草酸二酯衍生物。

作为热敏记录层中使用的颜料，可示例为硅藻土、滑石、高岭土、煅烧高岭土、碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化锌、氧化硅、氢氧化铝和脲醛树脂。

为提高热敏成色性能并防止打印引起的打印残余物的发生，中间层可以被提供在热敏记录层下，即，在载体上，或者用于防止由于成色而发生污脏以及赋予耐水性的保护层可以被提供在热敏记录层上。

用于提供热敏记录层、中间层、保护层和热敏粘合剂层的涂布方法并无特别限制。使用纸张涂布中常用的刮刀涂布器、凹版涂布器、间接凹印涂布器、刮棒涂布器、辊涂器、刀涂器、气刀涂布器、逗号涂布器、U-逗号涂布器、AKKU涂布器、平滑涂布器、微凹版涂布器、逆转辊涂布器、使用四辊或五辊的涂布器、浸涂器、垂幕涂布器、滑动涂布器和狭缝涂布器，这些层(涂布溶液)可以被施加在载体上，或者使用各种打印机如苯胺印刷机、凸版印刷机、凹版印刷机或平版印刷机将这些层打印在载体上。

至于在将这些层涂布或打印在载体上期间的干燥条件，这些层必须在所用的固体增塑剂不熔化的温度范围内进行干燥。干燥方法并无特别限制且可根据预期应用适当选择。例如，除了热风干燥，也可以使用利用红外线、微波或高频波的热源的干燥方法。

在热敏记录材料的设置有热敏粘合剂层的表面相反的表面上，根据预期应用，也可以提供预先打印层，并且定位打印作为传感方法也可以被提供在热敏粘合剂层的表面上。对于上述两种打印方法，可以示例为典型的打印方法如UV打印、EB打印和苯胺印刷。

热敏粘合剂材料的形状并无特别限制且可根据预期应用适当选择。标签形状、片形、卷形等是优选的。在这些中，就方便性、储存位置和可操作性而言，热敏粘合剂材料优选以这样的状态储存：其被缠绕在柱形芯材料上成为卷形。

本发明的热敏粘合剂材料所附着的被粘物并无特别限制，并且被粘物的尺寸、形状、结构和材料可以根据预期应用适当选择。被粘物的材料的合适实例包括树脂板如聚烯烃(例如，聚乙烯和聚丙烯)、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚苯乙烯和尼龙；金属板如SUS和铝；纸质产品如信封和瓦楞纸板；包装如聚烯烃包装和聚氯乙烯包装；和非纺织织物如聚乙烯非纺织织物。

可以使用热敏头，通过加热方法活化热敏粘合剂材料以呈现表面粘性，当活化能量为25mJ/mm²或更高时，热敏粘合剂材料可以完全显示出表面粘性。

近年来，打印机被要求提供安全性、节能和设备的简洁性。日本专利申请公开(JP-A)号11-79152、11-65451、10-35126、11-157141、11-311945、2001-303036、2001-48139和2003-316265分别公开了使用热敏头作为热活化方法的热活化装置。通过使用热敏头作为热敏粘合剂材料的热活化方法，热活化期间的能量消耗量被减少，打印设备的安全性和简洁性比以往更加提高。

本发明的热敏粘合剂材料优选地通过用线型热敏头加热呈现表面粘性。

尤其是，(JP-A)2003-316265公开一种设备，其在一个工艺中使用热敏头进行热敏成色层的打印记录、用上下刀片(固定刀片和可动刀片)进行切割和通过热敏头进行热敏粘合剂层的活化，其中使放置在切割部分和活化部分之间间隔处呈带形的热敏粘合剂材料下垂，然后切割，已被切割的热敏粘合剂标签被插入活化部分中的热敏头和平压辊之间。

<打印机卡纸>

本发明解决的、在缠绕在平压辊上之后热活化热敏粘合剂材料的卡纸问题的机制被认为归因于以下过程。

(I)使通过传导加热的热敏头中的耐热部分与热敏粘合剂层接触，在该时刻，热敏粘合剂材料被活化以增粘。增粘的热敏粘合剂层的部分作为胶水残余物被附加至耐热部分的表面。

(II)热活化的热敏介质被喷射，平压辊临时接触耐热部分的外围。在此时，附着至热敏头的表面的胶水残余物被转移到平压辊上。

(III)(I)和(II)的过程被重复，附着至平压辊上的胶水残余物的量增加。附带有胶水残余物的平压辊接触热敏粘合剂介质的表面并抬起热敏粘合剂介质本身，引起卡纸。当热敏粘合剂材料本身的粘合强度较高时，卡纸现象更明显，并且容易在用于粗糙表面被粘物如瓦楞纸板的介质中以及在低温环境下具有高粘合强度的介质中发生，尤其是在高温和高湿度环境下。

为解决该过程引起的卡纸，减少(1)中附着至热敏头表面的胶水残余物的量是根本解决方案。

增粘热敏粘合剂层的部分对热敏头的粘合力可归因于活化的和增粘的胶水的过低熔融粘度，通过增加增粘热敏粘合剂层的熔融粘度可以解决该问题，在此胶水残余物不粘附在热敏头上。

通过增加热敏粘合剂层内部的内聚力可实现增加热敏粘合剂层的熔融粘度。热敏粘合剂层一般具有热塑性树脂和固体增塑剂作为主要组分，并且通过加热，固体增塑剂熔融并在分子水平上引入热塑性树脂(与之相容)，从而使热敏粘合剂层增粘。此时，热塑性树脂中包含的表面活性剂(乳化剂)增加了水敏性并作为增塑剂起作用，从而增加热敏粘合剂层的熔融粘度。因此，可以考虑，可通过减小热敏粘合剂材料中包含的表面活性剂(乳化剂)的量来防止熔融粘度的降低和水敏性的增加。

本发明的热敏粘合剂材料对粗糙表面的被粘物如瓦楞纸板具有强的粘合强度，并且在60℃环境下具有优异的抗粘连性和储存稳定性。此外，本发明的热敏粘合剂材料可以消除通过热敏头进行热活化时平压辊上的污迹并解决卡纸问题。

实施例

在下文中，将参照实施例进一步描述本发明，实施例不应被解释为是对本发明范围的限制。注意，下文中描述的“份数”和“％”分别指“以质量计的份数”和“以质量计的％”，除非另外指明。

(生产实施例1)

<合成热塑性树脂液[A-1液]>

去离子水(80份)被倒入装有搅拌设备的反应器中，加热至80℃，用氮气吹扫反应器的内部。

接下来，制备含有以下组份的混合物，用均化器乳化，然后在2小时中从滴瓶逐滴添加至去离子水中。滴加完成后，反应产物在80℃被进一步反应3小时，从而获得热塑性树脂液[A-1液](具有50％的固体分数的丙烯酰基树脂乳液)。

通过计算确定的所得热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)示于表1。

●去离子水……40份

●反应性乳化剂(AQUARON KH10，由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.生产)……2.5份

●过硫酸钾……0.5份

●单体混合物(表1中的[A-1])……100份

(生产实施例2至5)

<合成热塑性树脂液[A-2液]至[A-5液]>

热塑性树脂液[A-2液]至[A-5液](每个具有50％的固体分数的丙烯酰基树脂乳液)以与生产实施例1相同的方式获得，除了作为单体混合物显示在表1中的[A-1]变成表1中的[A-2]至[A-5]。

通过计算确定的所得热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)每个示于表1。

(生产实施例6)

<合成热塑性树脂液[A-6液]>

去离子水(80份)被倒入装有搅拌设备的反应器中，加热至70℃，用氮气吹扫反应器的内部。

接下来，制备含有以下组成的混合物，用均化器乳化，然后在2小时中从滴瓶逐滴添加至去离子水中。滴加完成后，反应产物在70℃进一步反应3小时，从而获得热塑性树脂液[A-6液](具有50％的固体分数的丙烯酰基树脂乳液)。

●去离子水……40份

●反应性乳化剂(AQUARON HS-20，由DAI-ICHI KOGYOSEIYAKU CO.，LTD.生产)……0.5份

●过硫酸铵……3份

●单体混合物(表1中[A-6])……100份

(生产实施例7)

<合成热塑性树脂液[A-7液]>

热塑性树脂液[A-7液](具有50％固体分数的丙烯酰基树脂乳液)以与生产实施例6相同的方式获得，除了作为单体混合物显示在表1中的[A-6]变成表1中的[A-7]。

(生产实施例8)

<合成热塑性树脂液[A-8液]>

接下来，制备含有以下组成的混合物，用均化器乳化，然后在2小时中从滴瓶逐滴添加至去离子水中。滴加完成后，反应产物在70℃进一步反应3小时，从而获得热塑性树脂液[A-8液](具有50％的固体分数的丙烯酰基树脂乳液)。

●去离子水……40份

●非反应性乳化剂(ELEMINOL ES-70，由Sanyo ChemicalIndustries，Ltd.生产)……2.5份

●过硫酸钾……0.5份

●单体混合物(表1中[A-8])……100份

表1

(生产实施例9)

<制备热塑性树脂液[A-9液]>

制备热塑性树脂乳液(主要包含丙烯酸-2-乙基己基树脂的树脂，其使用由Showa High Polymer Co.，Ltd.生产的非反应性乳化剂AP5570通过乳液聚合获得，固体分数：50％，玻璃化转变温度(Tg)：-65℃)。

(生产实施例10)

<制备固体增塑剂分散液[B-1]>

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有1.0μm的体积平均粒径，从而制得固体增塑剂分散液[B-1]。

●二乙基[[3，5-二(1，1-二甲基乙基)-4-羟苯基]甲基]膦酸酯(商标名，PRONOX 1222，由Everlight Chemical Industrial Corporation生产)……30份

●10％乙烯醇-烯丙基磺酸钠共聚物水溶液(商标名：L-3266，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.生产，平均分子量：15,000，皂化度：88％)……15份

●烷基-烯丙基磺酸盐(商标名：NEWCOL-290M，由NipponNyukazai Co.，Ltd.生产)……0.15份

●水……54.85份

(生产实施例11)

<制备固体增塑剂分散液[B-2]>

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有1.0μm的体积平均粒径，从而制得固体增塑剂分散液[B-2]。

●二环己基邻苯二甲酸酯……30份

●烷基-烯丙基磺酸盐(商标名：由NEWCOL-290M，NipponNyukazai Co.，Ltd.生产)……0.15份

●水……54.85份

(生产实施例12)

<制备固体增塑剂分散液[B-3]>

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有1.0μm的体积平均粒径，从而制得固体增塑剂分散液[B-3]。

●三苯基膦(商标名：TPP，由Hokko Chemical Industry Co.，Ltd生产)……30份

●烷基-烯丙基磺酸盐(表面活性剂)……0.15份

●水……54.85份

(生产实施例13)

<制备固体增塑剂分散液[B-4]>

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有1.0μm的体积平均粒径，从而制得固体增塑剂分散液[B-4]。

●2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯代苯并三唑(商标名：EVESORB73，由Everlight Chemical Industrial Corporation生产)……30份

●水……54.85份

(生产实施例14)

<合成高分子量乳化剂>

向装配有氮气进入管、温度计、回流冷凝器和搅拌器的四颈烧瓶中加入聚氧乙烯苯基醚基反应性乳化剂(商标名：AQUARONRN-50，由DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO.，LTD.生产)(就固体分数而言25份)、苯乙烯(12.5份)、甲基丙烯酸甲酯(12.5份)、甲基丙烯酸(40份)和苯乙烯磺酸纯碱(10份)，然后，向其中添加水(20份)，加入的组分被制成透明和均匀的体系。接下来，将十二烷硫醇(1份)、过氧化苯甲酰(2份)和水(300份)与该体系混合以引发聚合。在65℃搅拌该混合体系2小时后，向其中添加28％的氨水(29份)，在65℃继续搅拌该体系6小时以停止聚合，随后冷却至室温，从而获得具有22.5％的不挥发部分和32,000的质均分子量的高分子量乳化剂分散液。

(生产实施例15)

<制备乳液型增粘剂[C-1]>

具有125℃的软化点的聚合松香酯(增粘剂，由Arakawa ChemicalIndustries，Ltd.生产，商标名：PENCEL D-125)(100份)在100℃被溶入甲苯(60份)持续大约1小时，然后冷却至80℃。接下来，生产实施例14中获得的高分子量乳化剂(3份，就固体分数而言)和水(160份)被添加至溶液中，在75℃强烈搅拌该混合物1小时以初步乳化。得到的初步乳化产物在300kg/cm²高压下用高压乳化机(MantonGaulin Company制造)进一步乳化，从而得到乳化产物。接下来，乳化产物(200份)被装入减压蒸馏装置，在50℃和100mmHg的条件下进行8小时的减压蒸馏，从而制得具有50％固体分数的乳液型增粘剂[C-1]。

(生产实施例16)

<制备乳液型增粘剂[C-2]>

以与生产实施例15相同的方式制备乳液型增粘剂[C-2]，除了高分子量乳化剂被换成低分子量乳化剂(十二烷基苯磺酸钠，商标名：NEOGEN R，由KAO Corporation生产)。

(生产实施例17)

<制备中空下层涂布液[D-1液]>

●包含塑料的球形中空颗粒(丙烯腈/亚乙烯基二氯/甲基丙烯酸甲酯共聚物，固体部分浓度：41％，平均粒径：3.6μm，中空率：90％)……14.6份

●热塑性树脂液[A-1液]……24.0份

●表面活性剂(DAPRO W-77，Elementis Japan K.K.生产)……0.1份

●水……60.4份

含有上述组成的混合物被搅拌并分散以制备中空下层涂布液[D-1液]。

(生产实施例18)

<制备粘合剂下层涂布液[D-2液]>

含有以下组成的混合物被搅拌并分散以制备粘合剂下层涂布液[D-2液]。

●热塑性树脂液[A-1液]……100.0份

●表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.生产)……0.1份

(生产实施例19)

<制备粘合剂下层涂布液[D-3液]>

含有以下组成的混合物被搅拌并分散以制备粘合剂下层涂布液[D-3液]。

●热塑性树脂液[A-1液]……90.0份

●增粘剂乳液[C-1液]……10.0份

●表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.生产)……0.1份

(生产实施例20)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-1液]>

●热塑性树脂液[A-1液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

含有上述组成的混合物被搅拌以制备水分散性热敏粘合剂液[E-1液]。

(生产实施例21)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-2液]>

以与制备生产实施例20的水分散性热敏粘合剂液相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-2液]，除了热塑性树脂被换成[A-2液]。

(生产实施例22)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-3液]>

以与制备生产实施例20的水分散性热敏粘合剂液相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-3液]，除了热塑性树脂被换成[A-3液]。

(生产实施例23)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-4液]>

●热塑性树脂液[A-1液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-3液]……49.1份

●固体增塑剂分散液[B-4液]……32.7份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

含有上述组成的混合物被搅拌以制备水分散性热敏粘合剂液[E-4液]。

(生产实施例24)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-5液]>

以与制备生产实施例20的水分散性热敏粘合剂液相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-5液]，除了热塑性树脂被换成[A-4液]。

(生产实施例25)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-6液]>

以与制备生产实施例20的水分散性热敏粘合剂液相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-6液]，除了热塑性树脂被换成[A-5液]。

(生产实施例26)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-7液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-7液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-1液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-1液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例27)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-8液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-8液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-6液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-2液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例28)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-9液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-9液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-7液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-2液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例29)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-10液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-10液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-8液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例30)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-11液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-11液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-8液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-1液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例31)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-12液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-12液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-9液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-2液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例32)

<制备水分散性热敏粘合剂液[E-13液]>

以与生产实施例20相同的方式制备水分散性热敏粘合剂液[E-13液]，除了水分散性热敏粘合剂液被换成以下组成。

●热塑性树脂液[A-9液]……13.0份

●固体增塑剂分散液[B-1液]……81.8份

●增粘剂乳液[C-1液]……3.2份

●水……2.0份

(生产实施例33)

<热敏记录材料>

-形成不发泡绝热层的涂布液[F液]-

含有以下组成的混合物被搅拌并分散以制备形成不发泡绝热层的涂布液[F液]。

●超细中空颗粒分散体(主要含有亚乙烯基二氯-丙烯腈的共聚树脂，固体部分浓度：32％，平均粒径：3.6μm，中空率92％)……30份

●苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(玻璃化转变温度(Tg)：4℃，固体部分浓度：48％，由Nippon A & L Inc.生产)……10份

●表面活性剂(DAPRO W-77，由Elementis Japan K.K.生产)……0.1份

●水……60份

-制备成色剂分散液[G液]-

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有约1.5μm的体积平均粒径，从而制得成色剂分散液[G液]。

●3-二-正丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基萤烷……20份

●聚乙烯醇(10％水溶液，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，GOHSELAN L-3266)……10份

●水……70份

-制备彩色显影剂分散液[H液]-

用砂磨机分散含有以下组成的混合物以具有约1.5μm的体积平均粒径，从而制得彩色显影剂分散液[H液]。

●4-异丙氧基-4’-羟基二苯基砜……10份

●聚乙烯醇(10％水溶液，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，GOHSELAN L-3266)……25份

●碳酸钙(由Shiroishi Kogyo Co，.Ltd.生产，CALSHITECBRIRIANT-15)……15份

●水……50份

-制备热敏记录层涂布液[I液]-

接下来，[G液]和[H液]被混合并搅拌以使[G液]∶[H液]的质量比为1∶8，从而制得热敏记录层涂布液[I液]。

接下来，如上制备的[F液]被施加至平均纸张定量为80g/m²的原纸的表面以具有4g/m²的干燥质量，然后干燥以在原纸上提供不发泡绝热层。如上制备的[I液]被施加至不发泡绝热层上以具有5g/m²的干燥质量，然后干燥以提供热敏记录层。接下来，得到的层压材料被超级压光以使OKEN平滑度为2,000sec.，从而得到施加热敏记录层的纸。

[制备保护层涂布液]

-制备保护层初级分散液-

用垂直砂磨机将含有以下组成的混合物压碎以具有1μm或更小的体积平均粒径，并分散以制备保护层初级分散液。

●氢氧化铝(由Showa Denko K.K.，H-42M生产)……20份

●聚乙烯醇(10％水溶液，由Nippon Synthetic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生产，GOHSELAN L-3266)……20份

●水……40份

接下来，含有以下组成的混合物被混合并分散以制备保护层涂布液。

●保护层初级分散液……10份

●表氯醇(12.5％水溶液)……5份

●硬脂酸锌的30％分散液……2份

-制备热敏记录纸-

接下来，保护层涂布液被施加至施加有热敏记录层的纸上，以使干涂布量为3.0g/m²，然后干燥。其后，得到的产品被超级压光以使OKEN平滑度为2,000sec.，从而生产热敏记录纸。

(实施例1)

中空下层涂布液[D-1液]被施加在其上没有提供热敏记录层的生产实施例33中生产的热敏记录纸的表面上，以便具有4g/m²的干燥质量，然后干燥，从而形成中间层。接下来，水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被施加至中间层上以便具有15g/m²的干燥质量，然后干燥，从而生产实施例1的热敏粘合剂材料。

(实施例2)

以与实施例1相同的方式生产实施例2的热敏粘合剂材料，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-2液]。

(实施例3)

以与实施例1相同的方式生产实施例3的热敏粘合剂材料，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-3液]。

(实施例4)

以与实施例1相同的方式生产实施例4的热敏粘合剂材料，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-4液]。

(实施例5)

以与实施例1相同的方式生产实施例5的热敏粘合剂材料，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-7液]。

(实施例6)

粘合剂下层涂布液[D-2液]被施加在其上没有提供热敏记录层的生产实施例33中生产的热敏记录纸的表面上，以使粘合量为20g/m²，然后施加中空下层涂布液[D-1液]以使粘合量为2g/m²，然后干燥，从而在热敏记录纸上形成粘合剂下层和中空下层。接下来，水分散性热敏粘合剂液[E-7液]被施加至中空下层上以便具有15g/m²的干燥质量，然后干燥，从而生产实施例6的热敏粘合剂材料。

(实施例7)

实施例7的热敏粘合剂材料以与实施例6相同的方式生产，除了粘合剂下层涂布液[D-3液]被施加在其上没有提供热敏记录层的生产实施例33中生产的热敏记录纸的表面上，以使粘合量为20g/m²，然后施加中空下层涂布液[D-1液]以使粘合量为2g/m²，然后干燥，从而形成粘合剂下层和中空下层。

(对比实施例1)

对比实施例1的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-5液]。

(对比实施例2)

对比实施例2的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-6液]。

(对比实施例3)

水分散性热敏粘合剂液[E-8液]被施加在其上没有提供热敏记录层的生产实施例33中生产的热敏记录纸的表面上，以具有15g/m²的干燥质量，然后干燥，从而生产对比实施例3的热敏粘合剂材料。

(对比实施例4)

对比实施例4的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-8液]。

(对比实施例5)

对比实施例5的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-9液]。

(对比实施例6)

对比实施例6的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]换成[E-10液]。

(对比实施例7)

对比实施例7的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-11液]。

(对比实施例8)

对比实施例8的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-12液]。

(对比实施例9)

对比实施例9的热敏粘合剂材料以与实施例1相同的方式生产，除了水分散性热敏粘合剂液[E-1液]被换成[E-13液]。

上述实施例和对比实施例中获得的热敏粘合剂材料的组成示于下述表3-1A和表3-1B中。

此外，根据以下方法评估上述实施例和对比实施例中获得的热敏粘合剂材料。

<粘连测试方法>

使其上提供热敏粘合剂层的每个得到的热敏粘合剂材料的表面接触其反面(热敏记录层)，施加200g/cm²的压力，并在干燥条件下60℃保持4天。其后，将热敏粘合剂材料保持在室温下，然后样品被剥开。热敏粘合剂材料在该时刻的抗粘连性基于表2中所示的标准来评估。评估结果示于表3-2。注意，在本发明中，等级7或更高是实际可用的水平。

表2

<粘合强度>

(1)活化方法

实施例和对比实施例中所生产的每个热敏粘合剂材料被切成宽5cm×长15cm的大小，在以下条件下：电阻：500Ω，活化能量：28.8mJ/mm²，打印速度：100mm/sec.，直径为1cm的硅基平板施加的压力：6kgf/线，使设置有热敏粘合剂层的热敏粘合剂材料的表面接触热敏头(由TEC Co.制造，TH-0976SP：8dot/mm)并通过传导所有点而被活化。然后，热活化的热敏粘合剂材料被粘附至被粘物，在22℃和65％RH的环境中进行测量评估。

(2)测量粘合强度

在热敏粘合剂材料的纵向，在施加4kg的压力下，用橡胶辊将根据上述方法热活化的热敏粘合剂材料标签以其热活化表面粘贴至瓦楞纸板(C-Liner A Flute)。一天后，以180°的剥离角度、300mm/min的剥离速度将热敏粘合剂材料从瓦楞纸板剥离。此时热敏粘合剂材料的热强度用测力计(MODEL DPS-5，IMADA Co.制造)测量，测量数据以0.1秒的间隔读出，测得的值被平均。测量结果示于表3-2。平均值的单位是N/50mm。

注意，基于以下标准确定粘合强度的等级：

A：15N/50mm或更高

B：10N/50mm或更高但低于15N/50mm

C：5N/50mm或更高但低于10N/50mm

D：低于5N/50mm

<平压辊上的污迹>

所生产的每个热敏粘合剂材料被切成宽5cm×长15cm的大小，在35℃和80％RH的环境中，在以下条件下：电阻：500Ω，活化能量：28.8mJ/mm²，打印速度：100mm/sec.，直径为1cm的硅基平板施加的压力：6kgf/line，使设置有热敏粘合剂层的热敏粘合剂材料的表面接触热敏头(由TEC Co.制造，TH-0976SP：8dot/mm)并通过传导所有点而活化。连续输出100张、600张和1,200张后，基于以下标准评估平压辊上的污迹。评估结果示于表3-2中。

A：平压辊上没有观察到污迹。

B：连续输出后，在平压辊的一些部位观察到污迹。

C：由于连续输出，整个平压辊观察到污迹。发生卡纸。

表3-2

本发明的热敏粘合剂材料在热敏头的热活化中可同时满足增强对表面粗糙的被粘物如瓦楞纸板的粘合强度和增强抗粘连性，并且在高温和高湿度环境下打印机传输良好，因此其可有利地用于标签粘合剂片材等。