JP4800640B2 - 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート - Google Patents
感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート Download PDFInfo
- Publication number
- JP4800640B2 JP4800640B2 JP2005069937A JP2005069937A JP4800640B2 JP 4800640 B2 JP4800640 B2 JP 4800640B2 JP 2005069937 A JP2005069937 A JP 2005069937A JP 2005069937 A JP2005069937 A JP 2005069937A JP 4800640 B2 JP4800640 B2 JP 4800640B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat
- sensitive adhesive
- parts
- layer
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等様々な方式がある。
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため広く使用されている。
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
そこで近年では、常温では粘着性を示さず剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
また、感熱性粘着剤は、非特許文献1に記載されているように、基本的には熱可塑性樹脂と固体可塑剤のような熱溶融性物質及び必要に応じて粘着付与剤を含有してなるものである。
また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きもする。感熱性粘着剤中の熱溶融性物質は加熱により溶融した後はゆっくりと結晶化するために、熱源を取り除いた後も粘着性を長時間持続させる。
しかしながら、従来の感熱性粘着剤は、粘着性発現後の粘着力が経時的に低下するという問題があった。
このような問題を解決するために、例えば、特許文献1、特許文献2においては、熱可塑性樹脂として、ガラス転移点が0℃以上のエチレン−酢酸ビニル共重合体又はガラス転移点が−5℃以上の熱可塑性樹脂(エチレン−酢酸ビニル共重合体を除く)等を用いることが提案されている。
しかし、これらはステンレス板等に対する粘着力は比較的良好な結果が得られるものの、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ等に対する粘着力は、未だ実用レベルに達していないものであった。
これらは、各種食料品をラップで包装し、そのラップの上に貼るいわゆる食品POS用として期待が高まっている。
しかし、従来の感熱性粘着剤は、塩化ビニルラップ及びポリオレフィンラップ等に対する粘着力が不充分であるために、感熱性粘着シート自体の実用化の妨げになっている。
また、特許文献3には、基材と感熱発色層の間に非発泡中空粒子を含有させたアンダーコート層を設けてなる感熱性粘着シートであって、フタル酸ジシクロヘキシルを固体可塑剤とする感熱性粘着剤を用いたものが提案されている。
この感熱性粘着シートはアンダーコート層が設けられているため、感熱発色層の熱感度向上と熱活性時生じる感熱発色層の地肌発色防止の点でほぼ満足できるレベルであるが、該粘着シートを重ね合わせる際に発生するブロッキング性に関して、それが40℃程度で発生してしまい、実用化レベルには達していないものである。
特許文献4には、ベンゾトリアゾールを固体可塑剤に用いた粘着シートが提案されている。
このものは、ブロッキング特性に比較的優れ、被着体として、紙、ガラス、金属等の様な材質、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのいわゆるポリオレフィン樹脂に対してであれば長期に安定した接着力が持続するが、ダンボールのような粗面に対する粘着力が弱く、ダンボールに貼り付け後、経時で接着力の低下をもたらす問題があり宅配便等の物流用での使用には実用上大きな障害となっている。
(a)下記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系モノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマー、及び
(b)共重合可能なビニルモノマー
を必須成分として重合して得られる高分子熱溶融性物質を含有することを特徴とする感熱性粘着剤に関する。
本発明の第2は、高分子熱溶融性物質が、熱可塑性樹脂100重量部に対し50〜500重量部含有されているを特徴とする請求項1記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第3は、感熱性粘着剤中に、ロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる粘着付与剤を少なくとも1種以上含有せしめることを特徴とする請求項1又は2記載の感熱性粘着剤に関する。
本発明の第4は、請求項1〜3のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シートに関する。
本発明の第5は、基材に対し感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする請求項4記載の感熱性粘着シートに関する。
本発明の第6は、該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項4又は5記載の感熱性粘着シート関する。
本発明の感熱性粘着剤は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質からなる感熱性粘着剤において、熱溶融性物質として下記の(a)一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系モノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマー及び(b)共重合可能なビニルモノマーを必須成分として共重合して得られる、高分子熱溶融性物質(共重合体)を含有することで各被着体、特にダンボールに対する粘着力が強く経時で剥れにくく、かつ耐ブロッキング性が良好となる。
一般式(1)において、炭素数1〜5の炭化水素基(R22)としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜4(さらに好ましくは1〜2)のアルキル基が挙げられる。
R22は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環において、どの部位に置換していてもよく、好ましいR22の置換位置は3位である。R22としては水素原子が好ましい。
また、炭素数1〜10のアルキレン基(R23)としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基などが挙げられ、好ましくは炭素数1〜5のアルキレン基(さらに好ましくは炭素数1〜4のアルキレン基)が挙げられる。
炭素数1〜10のオキシアルキレン基(R23)としては、例えば、オキシメチレン基、オキシエチレン基、オキシプロピレン基などが挙げられる。
R23は、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環においてどの部位に置換していてもよい。好ましいR23の置換位置は5位である。
低級アルキル基(R25)としては、炭素数1〜4のアルキル基が挙げられる。
R21がメチル基の場合、R21はベンゼン環において、どの部位に置換していてもよい。好ましいR21としては水素原子が挙げられる。X2はエステル結合を示しており、具体的には、−COO−、−OCO−などである。m21は0又は1を示し、例えば、m21が0の場合は、X2が、ヒドロキシル基が置換しているベンゼン環に、R23を介さず、直接結合していることを意味している。すなわち、m21が0の場合は、R23が存在していないことを意味している。一方、m21が1の場合は、R23が存在していることを意味し、例えば、X2がR23と結合していることを意味している。
(a)モノマーは、2−ヒドロキシベンゾトリアゾール骨格、および官能基(ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など)を有する化合物と、官能基(ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基など)を有する共重合性ビニル化合物(アクリル酸やメタクリル酸など)とを、反応させて結合させること(エステル結合、アミド結合、エーテル結合、ウレタン結合など)により調製することができる。
上記の(a)モノマーに、(b)重合性ビニルモノマーを共重合することにより、熱可塑性樹脂との相溶性が向上し、経時安定性が良好となる。
また、熱溶融性物質中に、(b)重合性ビニルモノマーを含有させることにより、ポリマーの分子量の調整が容易となる。
(b)共重合可能なビニルモノマーは、本発明の効果を阻害しない範囲で使用することができ、例えば、その重合量は、重合体全体に対して、20〜80重量%、好ましくは25〜70重量%、特に好ましくは30〜60重量%の範囲である。
重量平均分子量(Mw)が1,000未満の場合は、ダンボール被着体に貼り付け後、高分子熱溶融性物質(重合体)が熱可塑性樹脂からブリードアウトし易くなり、経時粘着力が低下する。一方、重量平均分子量(Mw)が100,000よりも大きい場合は、高分子熱溶融性物質(共重合体)と熱可塑性樹脂との相溶性が低下するため、初期粘着力が低下する。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算分子量である。
例えば、溶液重合法により調製する場合、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド等の有機溶剤にモノマー成分〔モノマー(a)と重合性ビニルモノマー(b)〕を加え、重合開始剤の存在下、重合を行うことにより調製することができる。
当該溶液重合で用いられる有機溶剤や重合開始剤等は、特に制限されず、公知のものを広く用いることができる。また、乳化重合法により調製する場合は、必要に応じて乳化剤を用いて、上記のモノマー成分を乳化させ、重合開始剤の存在下、乳化重合を行うことにより調製することができる。
当該乳化重合で用いられる乳化剤や重合開始剤等は、特に制限されず、公知のものを広く用いることができる。
本発明の感熱性粘着剤において、感熱性粘着剤中の熱溶融性物質である上記化合物の含有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対し50〜500重量部であり、好ましくは100〜400重量部の範囲で用いられる。
熱溶融性物質である上記化合物の含有量が熱可塑性樹脂100重量部に対し500重量部以上の場合には、粘着力の低下を来たすことがある。また、低Tg樹脂と組合せた場合、上記一般式化合物の含有量が熱可塑性樹脂100重量部に対し50重量部未満と少ないと、通常の保存環境下温度で粘着力が発現するなど保存上の不具合が生じる。
本発明の感熱性粘着剤に特に好ましく用いられる粘着付与剤としては、ロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、脂肪酸ダイマー等)、テルペン系樹脂(テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水素添加テルペン樹脂)等が挙げられる。
これらの粘着付与剤は、熱可塑性樹脂及び本発明の熱溶融性物質と相溶し、感熱性粘着剤の粘着力が著しく向上する。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の融点又は軟化点は、好ましくは、80℃以上でさらに好ましくは、80〜200℃である。80℃未満になると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)が生じる。
また、感熱性粘着剤中の粘着付与剤の含有率は、好ましくは、5〜30重量%で、さらに好ましくは、5〜20重量%である。5重量%未満であると、粘着力が低下し、30重量%を超えると、通常の保存環境下温度で保存上の不具合(耐ブロッキング性が低下)が生じる。
本発明の感熱性粘着剤を基材の片面に塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱性粘着シートを得ることができる。
この粘着シートは、ラベルとして用いて好適である。
基材の片面に感熱記録層を塗布し、他の面に本発明の感熱性粘着剤を塗布することにより、塩化ビニルラップやポリオレフィンラップ、特にダンボールに対する粘着力が強く、かつ耐ブロッキング性も良好な感熱記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
支持体に塗工若しくは印刷の際の乾燥条件は、使用される熱溶融性物質が融解しない温度範囲で乾燥されなければならない。乾燥の手段としては熱風乾燥の他に赤外線、マイクロ波、高周波による熱源を利用した乾燥方法が使用できる。
感熱性粘着剤層の塗布量は、乾燥塗工量で通常2〜35g/m2、好ましくは5〜25g/m2の範囲で塗布される。感熱性粘着剤層の塗工量が2g/m2未満であると、加熱による接着を行う際に十分な接着力が得られない。また、35g/m2を越えると接着機能が飽和し経済上好ましくない。
本発明の感熱記録層において用いられるロイコ染料としては、一般にこの種のロイコ系記録材料において知られているロイコ染料が適用され、例えば、トリフェニルメタン系、フルオラン系、フェノチアジン系、オーラミン系、スピロピラン系、インドリノフタリド系等の染料のロイコ化合物が好ましく用いられる。このようなロイコ染料の具体例としては、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド(別名クリスタルバイオレットラクトン)、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジエチルアミノフタリド、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−クロルフタリド、3,3−ビス(p−ジブチルアミノフェニル)フタリド、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロルフルオラン、3−ジメチルアミノ−5,7−ジメチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−メチルフルオラン、3−ジエチルアミノ−7,8−ベンズフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロルフルオラン、3−(N−p−トリル−N−エチルアミノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、2−{N−(3′−トリフルオルメチルフェニル)アミノ}−6−ジエチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(m−トリクロロメチルアニリノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−ジブチルアミノ−7−(o−クロルアニリノ)フルオラン、3−N−メチル−N−アミルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−メチル−N−シクロヘキシルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N,N−ジエチルアミノ)−5−メチル−7−(N,N−ジベンジルアミノ)フルオラン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、6′−クロロ−8′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、6′−ブロモ−3′−メトキシ−ベンゾインドリノ−ピリロスピラン、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−クロルフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−ニトロフェニル)フタリド、3−(2′−ヒドロキシ−4′−ジエチルアミノフェニル)−3−(2′−メトキシ−5′−メチルフェニル)フタリド、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2′,4′−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(2′−メトキシ−4′−ジメチルアミノフェニル)−3−(2′−ヒドロキシ−4′−クロル−5′−メチルフェニル)フタリド、3−モルホリノ−7−(N−プロピル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−トリフルオロメチルアニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロロ−7−(N−ベンジル−トリフルオロメチルアニリノ)フルオラン、3−ピロリジノ−7−(ジ−p−クロルフェニル)メチルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−5−クロル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(o−メトキシカルボニルフェニルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−5−メチル−7−(α−フェニルエチルアミノ)フルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ピペリジノフルオラン、2−クロロ−3−(N−メチルトルイジノ)−7−(p−n−ブチルアニリノ)フルオラン、3−(N−ベンジル−N−シクロヘキシルアミノ)−5,6−ベンゾ−7−α−ナフチルアミノ−4′−ブロモフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−ベンゾフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−(2′,4′−ジメチルアニリノ)フルオラン、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}フタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−{1,1−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル}−6−ジメチルアミノフタリド、3−(p−ジメチルアミノフェニル)−3−(1−p−ジメチルアミノフェニル−1−フェニルエチレン−2−イル)フタリド、3−(4′−ジメチルアミノ−2′−メトキシ)−3−(1″−p−ジメチルアミノフェニル−1″−p−クロロフェニル−1″,3″−ブタジエン−4″−イル)ベンゾフタリド、3−(4′−ジメチルアミノ−2′−ベンジルオキシ)−3−(1″−p−ジメチルアミノフェニル−1″−フェニル−1″,3″−ブタジエン−4″−イル)ベンゾフタリド、3−ジメチルアミノ−6−ジメチルアミノ−フルオレン−9−スピロ−3′−(6′−ジメチルアミノ)フタリド、3,3−ビス{2−(p−ジメチルアミノフェニル)−2−(p−メトキシフェニル)エテニル}−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−ビス{1,1−ビス(4−ピロリジノフェニル)エチレン−2−イル}−5,6−ジクロロ−4,7−ジブロモフタリド、ビス(p−ジメチルアミノスチリル)−1−ナフタレンスルホニルメタン、3−(N−メチル−N−プロピルアミノ)−6−メチル−7−アニリドフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオランスピロ(9,3′)−6′−ジメチルアミノフタリド、3−ジエチルアミノ−6−クロル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−(2−エトキシプロピル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−テトラヒドロフルフリルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−メシチジノ−4′,5′−ベンゾフルオラン、3−N−メチル−N−イソブチル−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−N−エチル−N−イソアミル−6−メチル−7−アニリノフルオラン等を挙げることができる。
この場合の結合剤としては、慣用の種々の結合剤を適宜用いることができる。
このような結合剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子の他、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリブチルメタクリレート、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体等のエマルジョンやスチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックス類等を挙げることができる。
なお、本発明においては必要に応じ、基材と感熱記録層との間にアンダーコート層を設けたり、また、感熱記録層の上に画像信頼性を向上させる目的等で例えば、水溶性樹脂を主成分とする保護層を設けたりすることもできる。
この場合、これらの層を構成する成分としては、上記の填料、結合剤、熱可融性物質、界面活性剤等を用いることができる。さらに、保護層上及び保護層を設けない場合は直接感熱記録層の上に、印刷画像を形成することができ、印刷インクとしては、例えば、UV硬化性インクが用いられる。
本発明の感熱記録層は、一般に知られている方法により形成することができる。例えば、先ず、ロイコ染料、顕色剤を別々に結合剤水溶液と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が1〜3μmになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質(増感剤)分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、基材に塗布することによって感熱記録層を形成することができる。
本発明の熱転写記録用の受容紙片面に、熱転写記録媒体用フィラーと水溶性樹脂を主成分とするインク受容層を設けることができ、他の面に感熱性粘着剤を塗布することにより熱転写記録用の感熱性粘着シートを得ることができる。
また、インク受容層に耐水化剤を含有させることができる。これら粘着シートをラベルとして用いることは最適である。
本発明の熱転写記録用受容紙のインク受容層において、インク受容層に含有させるフィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン、水酸化アルミニウム、クレー、焼成クレー、ケイ酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、表面処理された炭酸カルシウムやシリカ、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン等の微粉末等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。
インク受容層における上記フィラーと水溶性樹脂の割合は、ブロッキング性に関わり、フィラー対水溶性樹脂の含有重量比(固形分)を1:0.1〜0.2とすることが好ましい。
また、インク受容層に用いる耐水化剤の具体例としては、例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール、クロムミョウバン、メラミン、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂等が挙げられる。
この耐水化剤と水溶性樹脂の割合もブロッキング性に関わり、その含有重量比(固形分)は、水溶性樹脂1に対して、耐水化剤0.3〜0.5が好ましい。このようにインク受容層はフィラー及び水溶性樹脂を、またさらに、水溶性樹脂と耐水化剤を特定の比率で含有させて形成させるが、さらに、インク受容層の表面をキャレンダーなどにより、平滑度500秒以上に処理することにより、上記フィラーによる効果に加えて印字品質を一層向上させることができる。
これらの中間層及び/又はアンダーコート層を設ける場合には、断熱性であることが好ましく、このような層を設けることによって感熱発色層の熱感度が向上し、かつ熱活性時における感熱発色層の地肌発色が防止でき、熱活性時の熱エネルギーを効率よく活用することができる。
上記の中間層及び/又はアンダーコート層が断熱性である場合は、以下、断熱層と言う。断熱層としては、熱可塑性樹脂を殼としてなる中空度30〜95%程度の微小中空粒子又はポーラスな顔料を用いた非発泡性断熱層及び発泡性フィラーを用いた発泡性断熱層が挙げられる。
この微小中空粒子の体積平均粒子径は、0.2〜20μmのものが好ましく、より好ましくは0.5〜10μmの微小中空粒子が好ましい。この体積平均粒子径(粒子外径)が0.2μmより小さいものは、技術的に中空にするのが難しい事や断熱層の役割が不十分となる。
また、逆に20μmより大きいものは、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため、感熱性粘着剤層の塗布が不均一になり、さらに均一にするために必要量以上の感熱性粘着剤を塗布しなければならない。従って、このような微小中空粒子の分布は粒子径が上記の範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布スペクトラムの均一なものが望ましい。
さらに、本発明において、プラスチック球状中空粒子は、中空度が30%以上のものが使用できるが、50%以上のものがより好ましい。中空度が30%未満のものは、断熱性が不十分なため、熱エネルギーが基材を通じて外へ放出され、粘着剤活性化の熱の効率が悪くなるので望ましくない。
ここで言う前記中空度とは、中空微粒子の外径基準の体積と内径基準の体積の比である。
本発明で用いる微小中空粒子は上述の様に、熱可塑性樹脂を殼とするものであるが、この熱可塑性樹脂としては、特に塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が好ましい。
また、本発明の断熱層に用いられるポーラスな顔料としては、尿素ホルムアルデヒド樹脂等の有機顔料やシラス土等の無機顔料があるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。
この場合、微小中空粒子の塗布量は支持体1m2当たり少なくとも1g以上であり、さらに好ましくは2〜15g程度が好ましい。
また、バインダー樹脂の塗布量は、断熱層を基材に強く結合させるに足る量でよく、通常は、該微小中空粒子とバインダー樹脂との合計量に対して、2〜50重量%である。
非発泡性断熱層を形成する際に使用されるバインダーとしては、従来公知の水溶性高分子及び/又は水性高分子エマルジョンから適宜選択される。
その具体例としては、水溶性高分子として例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド/アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド/アクリル酸エステル/メタクリル酸三元共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン/無水マレイン共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。また、水性高分子エマルジョンとしては、スチレン/ブタジエン共重合体、スチレン/ブタジエン/アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル/アクリル酸共重合体、スチレン/アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。
基材上に発泡性断熱層を形成させるには、上記した発泡性プラスチックフィラーを、結着剤と共に支持体上に塗布乾燥した後、その塗布面に熱板を密着させ、プラスチックフィラーを加熱発泡させればよい。
プラスチックフィラーの塗布量は、支持体1m2に対し未発泡フィラーとして、少なくとも1g以上であり、好ましくは2〜5g程度である。
また、結着剤の使用量は、発泡性断熱層を支持体上に対し強く結着させるような量であればよく、通常は、未発泡フィラーと結着剤の合計量に対し、5〜50重量%である。
また、加熱発泡温度は、フィラーの殼を構成する熱可塑性樹脂を軟化させる温度である。発泡倍率は、通常、2〜4倍、好ましくは、2〜3倍程度であり、上記の発泡が達成されるように適宜、選択される。
なお、本発明の断熱層においては、上記微小中空粒子、ポーラスな顔料又は発泡性フィラー及びバインダーと共に、必要に応じて、フィラー、熱可融性物質(増感剤)、界面活性剤等を併用することができる。この場合、フィラーとしては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカ等の無機系微粉末の他、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン/メタクリル酸共重合体、ポリスチレン樹脂等の有機系の微粉末を挙げることができ、また、熱可融性物質(増感剤)としては、例えば、高級脂肪酸又はそのエステル、アミドもしくは金属塩の他、各種ワックス類、芳香族カルボン酸とアミンとの縮合物、安息香酸フェニルエステル、高級直鎖グリコール、3,4−エポキシ−ヘキサヒドロフタル酸ジアルキル、高級ケトン、p−ベンジルビフェニル他の熱可融性有機化合物等50〜200℃程度の融点を持つものが挙げられる。
上記塗工層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Uコンマ塗工法、AKKU塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、4本あるいは5本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が利用可能である。
なお、以下に示す部及び%は、いずれも重量基準である。
〔A液〕熱溶融性物質分散液
ベンゾトリアゾール系アクリル共重合体粉末
(一方社油脂工業社製、商品名:ULS−1635、Tg90℃、m.p.135℃)
30.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 5.0部
界面活性剤(アルキル−アリルスルホン酸塩) 0.15部
水 64.85部
上記組成からなる混合物を、平均粒径が1.0μmとなるようにサンドミルを用いて分散して分散液〔A液〕を得た。
〔B液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6.5部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 33.3部
上記組成からなる感熱性粘着剤分散液〔B液〕を80g/m2の片面コート紙の裏面に乾燥重量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
実施例1において〔B液〕を下記組成に変更した以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔B液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6.5部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 17部
実施例1において〔B液〕を下記組成に変更した以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔B液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6.5部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 166部
実施例1において〔B液〕を下記組成に変更した以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔B液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145、不揮発分50%) 6.5部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 10部
実施例1において〔B液〕を下記組成に変更した以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔B液〕感熱性粘着剤液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
重合ロジンエマルジョン(軟化点145℃、不揮発分50%) 6.5部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 170部
実施例1において〔B液〕の代わりに下記〔C液〕を用いた以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔C液〕感熱性粘着剤分散液
メチルメタアクリレート−ブチルアクリレート共重合体エマルジョン
(Tg−62℃、不揮発分50%) 20部
熱溶融性物質分散液〔A液〕 33.3部
〔D〕非発泡性断熱層形成用塗液
微小中空粒子分散体(塩化ビニリデン/アクリロニトリルを主体とする共重合樹脂)
(固形分濃度32%、体積平均粒子径3.0μm、中空度92%) 30部
スチレン/ブタジエン共重合体ラテックス (Tg+4℃) 10部
水 60部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して非発泡性断熱層形成用塗液[D]を調製した。
〔E〕発色剤分散液
3−ジ−n−ブチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン 20部
ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液) 10部
水 70部
〔F〕顕色剤分散液
4−イソプロポキシ−4′−ヒドロキシジフェニルスルホン 10部
ポリビニルアルコ−ル(10%水溶液) 25部
炭酸カルシウム 15部
水 50部
上記組成からなる混合物を、それぞれ平均粒径が1.5μm程度となるようにサンドミルを用いて分散して〔E液]と〔F液〕を調製し、次に〔E液〕:〔F液〕=1:8となるように混合攪拌して感熱発色層〔G液〕を得た。
上記〔D液〕を、基材の表面に乾燥後重量が4g/m2となるように塗布乾燥して非発泡性断熱層を設けた。この上に、上記〔G液〕を乾燥後重量が5g/m2となるように塗布乾燥して感熱発色層を設けた。
上記感熱発色層上に、下記保護層液を乾燥時の重量が約3g/m2となるように塗布、乾燥を行い、さらに王研式平滑度が2000秒になるようにス−パ−キャレンダ−処理して感熱記録紙を得た。実施例1の片面コ−ト紙の代わりに、上記感熱記録紙を使用した以外は、実施例1と同様にして感熱性粘着シートを得た。
〔保護層液の調整〕
下記組成の混合物を縦型サンドミルで平均粒径が1μm以下になるように粉砕、分散化して保護層一次分散液を調製した。
〔保護層一次分散液〕
水酸化アルミニウム 20部
10%PVA水溶液 20部
水 40部
次いで上記保護層一次分散液を使って、下記組成の保護層液を調製した。
〔保護液の調整〕
保護層一次分散液 10部
10%PVA水溶液 20部
12.5%エピクロヒドリン水溶液 5部
30%ステアリン酸亜鉛分散液 2部
〔H液〕中間層塗布液
プラスチック球状中空粒子(i)
(アクリロニトリル/塩化ビニリデン/メタクリル酸メチル共重合体)
(固形分濃度41%、体積平均粒子径3.6μm、中空率90%) 14.6部
2−エチルヘキシルアクリレート/メチルメタアクリレート/スチレンの共重合体
(Tg−65℃) (固形分濃度55.4%、昭和高分子製) 21.7部
界面活性剤 ダプロW−77(エレメンティスジャパン製) 0.1部
水 63.6部
上記組成からなる混合物を攪拌分散して、中間層塗布液〔H液〕を調製した。
80g/m2の片面コート紙の裏面に上記〔H液〕を乾燥後重量が5g/m2となるように塗布乾燥して中間層を設けた。
この中間層上に、前記実施例1記載の感熱性粘着剤分散液〔I液〕を乾燥重量16g/m2となるように塗布乾燥し、感熱性粘着シートを得た。
実施例1において、〔A液〕を下記〔J液〕に代えたものを用いた以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔J液〕熱溶融性物質分散液
2−(2−ヒドロキシ−5−t−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール 30.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 5.0部
界面活性剤(アルキル−アリルスルホン酸塩) 0.15部
水 64.85部
実施例1において、〔A液〕を下記〔K液〕に代えたものを用いた以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔K液〕熱溶融性物質分散液
2−(3,5−ジ−t−ペンチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 30.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 5.0部
界面活性剤(アルキル−アリルスルホン酸塩) 0.15部
水 64.85部
実施例1において、〔A液〕を下記〔L液〕に代えたものを用いた以外は実施例1と同様にして、感熱性粘着シートを得た。
〔L液〕熱溶融性物質分散液
5−クロル−2−(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール 30.0部
ポリビニルアルコール(30%水溶液) 5.0部
界面活性剤(アルキル−アリルスルホン酸塩) 0.15部
水 64.85部
(1)粘着力測定
本発明の感熱性粘着材料を40mm×150mmの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置TH−PMDを用いて、ヘッド条件:各エネルギー0.5mJ/dot、印字スピード4ms/line、プラテン圧6kgf/lineの条件にて感熱性粘着シートを熱活性化させる。
ついでダンボールに加圧2kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、2分後に剥離角度180度、剥離速度300mm/minの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージで測定し、0.1秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお、単位はgf/40mmである。
この試験を常温環境(22℃、65%RH)で実施した。
本発明の感熱性粘着材料を40mm×150mmの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置TH−PMDを用いて、ヘッド条件:各エネルギー0.5mJ/dot、印字スピード4ms/line、プラテン圧6kgf/lineの条件にて感熱性粘着シートを熱活性化させる。ついでダンボールに加圧2kgのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、40℃dry30日間保管後に剥離角度180度、剥離速度300mm/minの条件で剥離させた。
その時の粘着力をフォースゲージで測定し、0.1秒間隔でデータを読み取り平均化した数値を表に示した。なお、単位はgf/40mmである。この試験を常温環境(22℃、65%RH)で実施した。
同一サンプルの表面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、200g/cm2の圧力で60℃、Dry条件下で24時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、その時のブロッキング性を下記表1のようなランクで評価した。
Claims (6)
- 少なくとも熱可塑性樹脂及び加熱時に溶融する熱溶融性物質を含有する感熱性粘着剤において、該熱溶融性物質が、
(a)下記一般式(1)で表されるベンゾトリアゾール系モノマーから選ばれる少なくとも一種のモノマー、及び
(b)共重合可能なビニルモノマー
を必須成分として重合して得られる高分子熱溶融性物質を含有することを特徴とする感熱性粘着剤。
- 高分子熱溶融性物質が、熱可塑性樹脂100重量部に対し50〜500重量部含有されていることを特徴とする請求項1記載の感熱性粘着剤。
- 感熱性粘着剤中に、ロジン誘導体、テルペン樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂又は水素添加テルペン樹脂から選ばれる粘着付与剤を少なくとも1種以上含有せしめることを特徴とする請求項1又は2記載の感熱性粘着剤。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の感熱性粘着剤からなる層を基材の片面に設けてなることを特徴とする感熱性粘着シート。
- 基材に対し感熱性粘着剤層の反対面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けたことを特徴とする請求項4記載の感熱性粘着シート。
- 該感熱性粘着剤層と基材との間に、微小中空粒子とバインダーを含有する中間層を設けたことを特徴とする請求項4又は5記載の感熱性粘着シート。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005069937A JP4800640B2 (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005069937A JP4800640B2 (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006249339A JP2006249339A (ja) | 2006-09-21 |
JP4800640B2 true JP4800640B2 (ja) | 2011-10-26 |
Family
ID=37090155
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005069937A Expired - Fee Related JP4800640B2 (ja) | 2005-03-11 | 2005-03-11 | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4800640B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4814551B2 (ja) * | 2005-06-07 | 2011-11-16 | 株式会社リコー | 感熱性粘着剤及び粘着材料 |
JP5332124B2 (ja) * | 2007-03-28 | 2013-11-06 | Dic株式会社 | エマルジョン型粘着剤および粘着シート |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06299132A (ja) * | 1993-04-20 | 1994-10-25 | Otsuka Chem Co Ltd | 粘着剤組成物 |
JPH0848954A (ja) * | 1994-08-09 | 1996-02-20 | Sekisui Chem Co Ltd | 保護用粘着フィルム |
JPH09249866A (ja) * | 1996-03-19 | 1997-09-22 | Sekisui Chem Co Ltd | アクリル系粘着剤組成物 |
JP4514078B2 (ja) * | 2000-10-10 | 2010-07-28 | 株式会社リコー | 感熱性粘着材料及びその貼着方法 |
-
2005
- 2005-03-11 JP JP2005069937A patent/JP4800640B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006249339A (ja) | 2006-09-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4554308B2 (ja) | 感熱性粘着ラベルシート | |
JP2008063535A (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート | |
JP4755435B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP4676732B2 (ja) | 感熱性粘着ラベル | |
JP2011052100A (ja) | 感熱性粘着材料 | |
JP5266629B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP4434665B2 (ja) | 熱活性粘着剤及び熱活性粘着シート | |
JP4800640B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート | |
JP4902979B2 (ja) | 積層体及び感熱性粘着材料 | |
JP5058639B2 (ja) | 感熱性粘着材料 | |
JP4814551B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び粘着材料 | |
JP4794959B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP5532546B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP4897315B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート | |
JP4447136B2 (ja) | 熱活性粘着剤、熱活性粘着シート及び熱活性両面粘着紙 | |
JP5162862B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP4843282B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP2004175894A (ja) | 熱活性粘着剤及び熱活性粘着シート | |
JP5073984B2 (ja) | 感熱性粘着材料 | |
JP2013122014A (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着材料 | |
JP2012062377A (ja) | 感熱性粘着材料 | |
JP4880266B2 (ja) | 粘着剤組成物、及びこれを用いた感熱性粘着材料 | |
JP4755433B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート | |
JP2007204549A (ja) | 感熱性粘着材料 | |
JP4949703B2 (ja) | 感熱性粘着剤及び感熱性粘着シート |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080214 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100415 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110228 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110308 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110506 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110524 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110629 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20110802 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110804 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140812 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |