JP5040072B2 - 粘着付与剤樹脂エマルション - Google Patents

Description

本発明は、粘着付与剤樹脂の水性エマルション化に関するものであり、詳しくは粘着性を損なうことなく良好な機械安定性、凍結安定性、粘度安定性を備えた粘着付与剤樹脂エマルションを提供するものである。

粘着付与剤樹脂エマルションは、通常粘着剤（ベース樹脂）の粘着特性向上のために使用されており、アクリル系重合体や各種ラテックスなどのベース樹脂に添加されている。最近ではベース樹脂の形態は溶剤型から水性エマルション型に転換しつつあるが、これは作業環境の改善、さらにはグローバルな環境問題を見据えた動きであり、今後ますます加速されると予想される。こうした水性エマルション化への流れを受け、併用する粘着付与剤樹脂の水性エマルション化、高性能化の要求も高まっている。

水性エマルション型粘着付与剤樹脂に求められる性能のひとつにエマルションの安定性が挙げられ、特に機械安定性が重要視される。機械安定性とはギアポンプ、ロール塗工機等において加えられる機械的シェアに対する安定性をいい、機械安定性が劣る場合にはエマルションの凝集物が発生し、テープ、シート等の商品への凝集物の転写を引き起こす問題がある。

こうした機械安定性を改善するために、これまで様々な粘着付与剤樹脂の乳化剤の検討が行われているが十分な効果を得られるには至っていない。

上記の問題点を解決すべく、良好な機械安定性を具備させる方法として、上記粘着付与剤樹脂エマルションの乳化剤が１１０〜１５０℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した高分子乳化剤を使用することで、粘着性と耐熱性という相反する物性を共に良好に付与できる粘着付与剤樹脂エマルションが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００３-０７３６４７号公報

また、ギアーポンプ、ロール塗工、スプレー塗工時等の機械的高シェアーに対する安定性の向上を目的として、（1）反応性乳化剤と、（2）スチレン類及び／又は（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、（3）アニオン性単量体を主成分として構成される高分子乳化剤を使用した優れた接着性を有する他に、耐熱性にも優れる粘着付与剤樹脂エマルションが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
特開平７-３３１２０８号公報

さらに、微細、かつ均一な粒子からなり安定性、耐水性に優れ、低発泡の樹脂エマルションを得る方法として、乳化剤が（Ａ）スチレン類３０〜７０重量％、（Ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸１０〜５０重量％、および（Ｃ）スルホン酸基含有モノマー３〜２０重量％、並びに必要により（Ｄ）前記（Ａ）〜（Ｃ）と共重合しうるその他のモノマー３０重量％未満から得られる共重合体を粘着付与剤樹脂エマルションとする製造法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
特開平７-１０９３６０号公報

しかし、これらの従来技術では機械安定性の向上は見られるが十分でなかった。また、粘着付与剤樹脂エマルションを水性エマルションとして直接得ることは困難だった。

本発明は、ギアポンプ等の機械的なシェアに対する安定性を改善した安定な粘着付与剤樹脂エマルションを提供するものである。

本発明者らは、前記従来技術にある機械安定性の問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、粘着付与剤樹脂エマルションの乳化剤として高分子乳化剤と特定の物質の塩を混合使用することにより機械安定性が改善することを見出した。さらに、上記乳化剤を使用することで乳化性の向上が見られ、従来溶剤乳化を要していた粘着付与剤樹脂エマルションを直接水性エマルションとして得ることが可能となった。

すなわち、本発明は、
（１）（ａ）粘着付与剤樹脂と、（ｂ）アニオン性高分子乳化剤と、（ｃ）ロジン類の塩、炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸、及び炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の塩から選ばれる少なくとも１種とを含有する粘着付与剤樹脂エマルション、
（２）（ｂ）アニオン性高分子乳化剤が、スチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アニオン性モノマーを共重合したポリマーの塩であることを特徴とする前記（１）の粘着付与剤樹脂エマルション、
（３）（ａ）粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂、石油系樹脂、及びテルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする前記（１）又は（２）の粘着付与剤樹脂エマルション、
（４）（ａ）粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂であり、酸価が５０以下であることを特徴とする前記（１）ないし（３）のいずれかの粘着付与剤樹脂エマルション、
を提供するものである。

溶剤を使用することなく機械安定性、凍結安定性、粘度安定性の優れる粘着付与剤樹脂エマルションを提供できる。

（粘着付与剤樹脂について）
上記粘着付与剤樹脂は、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂等が挙げられ、好ましくは、ロジン系樹脂、石油系樹脂、テルペン系樹脂である。

ロジン系樹脂とは、ロジンとロジン誘導体をいう。ロジンはガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンである。ロジン誘導体としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル、重合ロジンエステル、ロジンフェノールの形態が挙げられ、エステル化に使用する多価アルコールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール等が使用できる。なお、ロジン類の塩は含まない。

石油系樹脂は、炭素数５の脂肪族系石油樹脂、炭素数９の芳香族系石油樹脂、炭素数５〜９の共重合系石油樹脂、クマロン含有樹脂等が挙げられる。また、テルペン系樹脂としては、α―ピネン、β―ピネン等のテルペン類が挙げられる。

粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂の場合、環球法における軟化点が８０〜１８０℃、酸価が５０以下であることが好ましく、特に軟化点が１００〜１６０℃、酸価が２０以下であることが好ましい。

（高分子乳化剤について）
高分子乳化剤は乳化剤として機能するに足りる親水基と疎水基を有する分子量が３０００〜１０００万を有するポリマーであればよく、好ましくは、分子量が５０００〜１０００００のスチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アニオン性モノマーを共重合して得られるポリマーの塩である。また、これらに共重合可能なノニオン性モノマーを使用することもできる。

スチレン類としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルを意味し、具体的には、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチルアクリレート、ターシャリーブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルブチルアクリレート、ジメチルブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの内、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。

アニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノブチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有モノマー等及びこれらの塩等を挙げることができる。これらの塩としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基性物質による塩が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。

ノニオン性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換アクリルアミド、Ｎ−置換メタクリルアミド及びビニルピロリドン等が挙げられる。

ポリマーの共重合成分としてのモノマーの使用割合が、スチレン類２０〜５０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステル５〜４０重量％、アニオン性モノマー２０〜４５重量％、ノニオン性モノマー０〜１５重量％であることが好ましい。

上記高分子乳化剤の合成に際して、溶媒としては、水が挙げられる。また、その重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。

上記高分子乳化剤の重合方法としては、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法でも良いが乳化重合が好ましい。乳化重合用の乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。その界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性の界面活性剤が挙げられるが、重合性基を有する界面活性剤も使用できる。この界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、２種以上でも使用できる。

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。

上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩及びヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。

重合終了後、共重合体のアニオン性モノマーに対応する重合体部分を塩とする場合は、そのアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量の塩基性物質を使用することが好ましい。塩基性物質としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミンなどが挙げられる。

上記高分子乳化剤（ｂ）は、上記の共重合体及び／又はその塩で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られ、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計による２５℃の測定値）が１０〜５０００ｍPa・ s であり、ｐＨが６〜１１である。

（ロジンについて）
ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンだけでなく、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、強化ロジン、ロジンエステルのようなロジン誘導体等が使用できる。

強化ロジンとしてはロジン類に無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸等のα，β不飽和カルボン酸類と反応させることで得ることができ、特に無水マレイン酸、フマル酸を使用した強化ロジンが好ましい。前記α，β不飽和カルボン酸類の仕込み量は、原料ロジン１００重量部に対して２０重量部以下であることが好ましい。

（炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸について）
炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸は、内部オレフィン、エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマー及びブチレンオリゴマー等、あるいはこれらの混合物と無水マレイン酸及び／又はマレイン酸とを付加反応せしめることによって得られる。特に好ましくは炭素数１２〜１５のプロピレンテトラマー及び／又はプロピレンペンタマーと無水マレイン酸との付加生成物が挙げられる。

（ロジン類と炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の塩について）
ロジン類と炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の塩としては、前記ロジン類と炭素数８〜２２のアルケニル無水コハク酸を塩基性物質により塩としたものをいう。塩基性物質としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。

ロジン類の塩、炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸類及び炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸類の塩は単独で使用するだけでなく併用することもできる。

（乳化剤の使用比率について）
（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の使用比率が（ａ）成分／（ｂ）成分／（ｃ）成分＝８５〜９５．９／４〜１０／０．１〜５である。（ｂ）成分の比率が１０より多い場合には粘着付与剤樹脂の効果が低下する場合があり、4より少ない場合には乳化性および機械安定性の低下が見られる場合がある。また成分（ｃ）の比率が０．1より少ない場合には乳化性が低下する場合があり、５より多い場合には着付与剤の効果が低下する場合がある。

（乳化方法）
粘着付与剤樹脂エマルションの乳化方法としては、転相乳化法、高圧乳化法、超音波乳化法の公知の方法が使用できる。このとき溶剤法も使用可能であるが、環境面から溶剤を使用しないことが好ましい。

以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより詳細に説明する。部、％はいずれも重量基準による。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（粘着付与剤樹脂の製造例）
製造例１（Ｒ−１）
窒素気流下、重合ロジン（樹脂酸ダイマー３３％）１００部を２００℃で溶融・攪拌し、ペンタエリスルトール１４部および水酸化カルシウム１部を加えた後、２８０℃まで昇温し１２時間反応させた。水を除去し、酸価１４、軟化点１２０℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−１）を得た。

製造例２（Ｒ−２）
窒素気流下、重合ロジン（樹脂酸ダイマー６６％）１００部を２００℃で溶融・攪拌し、ペンタエリスルトール１2部および水酸化カルシウム１部を加えた後、２８０℃まで昇温し１２時間反応させた。水を除去し、酸価１７、軟化点１６０℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−２）を得た。

製造例３（Ｒ−３）
窒素気流下、重合ロジン（樹脂酸ダイマー３３％）９０部を２００℃で溶融・攪拌し、ペンタエリスルトール部および水酸化カルシウム１部を加えた後、２８０℃まで昇温し１２時間反応させた。水を除去し、酸価６０、軟化点１０９℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−３）を得た。

高分子乳化剤の合成例
合成例１（高分子乳化剤Ｐ−１の合成例）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン４．８部、ブチルアクリレート４．８部、８０％メタアクリル酸１３．２４部、アクリルアミド１部、ノルマルドデシルメルカプタン０．２１部、メルカプトエタノール０．０３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．１８部仕込み、固形分濃度が２７％となるよう水を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。次いで７０℃まで冷却し、メタアクリル酸のアニオン当量に対して０．８当量となり、固形分濃度が２５％となるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液１４．２３部および水１．８８部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２５．０％、粘度４９４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５のアニオン性高分子乳化剤（P−１）を得た。

合成例２（高分子乳化剤P−２の合成例）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン２０部、α−メチルスチレン２０部、８０％メタアクリル酸５６．２５部、メタクリル酸メチル１５部、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム０．２５部、ノルマルドデシルメルカプタン１．５部を仕込み、過硫酸アンモニウム５．７９部を加え９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却しメタクリル酸のアニオン当量に対して０．９５当量となり、固形分濃度が２５％となるよう２５％水酸化ナトリウムおよび水を徐々に滴下し、３０分間攪拌後室温まで冷却した。固形分２５％、粘度１４０ｍPa・ｓ、ｐH１０．０のアニオン性高分子乳化剤（P−２）を得た。

ロジン類の塩、炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸、及び炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の塩の製造例
マレイン酸強化ロジンカリウム塩の製造（Ｃ−１）
ロジン（酸価１７０）１００部に無水マレイン酸７部を加え、２００℃で加熱・攪拌し強化ロジンを得た。冷却後、そこに４８％水酸化カリウム５２部（酸基に対して１．０当量）を加えて９０℃に加温し、これを冷却して水１０７部を加え固形分５０％の強化ロジンカリウム塩を得た。

マレイン酸強化ロジンナトリウム塩の製造（Ｃ−２）
上記（Ｃ−１）の製造において、水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに代替し、固形分５０％の強化ロジンナトリウム塩を得た。

炭素数８のアルケニル無水コハク酸カリウム塩の製造（Ｃ−４）
炭素数８のアルケニル無水コハク酸（ＯＳＡ、Ｄｉｘｉｅ社製）５６．８部に、４８％水酸化カリウム５８．８部を加えて８０〜９０℃に加温し１時間攪拌した。これに水８４．４部を加えた後冷却して固形分４０％の炭素数８アルケニル無水コハク酸カリウム塩を得た。
なお、上記、炭素数８のアルケニル無水コハク酸をＣ−３とする。

炭素数１２のアルケニル無水コハク酸カリウム塩の製造（Ｃ−６）
炭素数１２のアルケニル無水コハク酸（ＡＳ１５１０（星光ＰＭＣ株式会社製））を使用し上記（Ｃ−４）の製造と同様の操作を行い、固形分４０％の炭素数１２アルケニル無水コハク酸カリウム塩を得た。
なお、上記、炭素数１２のアルケニル無水コハク酸をＣ−５とする。

炭素数１２のアルケニル無水コハク酸ナトリウム塩の製造（Ｃ−７）
炭素数１２のアルケニル無水コハク酸カリウム塩の製造において、水酸化カリウムを水酸化ナトリウムに代替し、固形分４０％のアルケニル無水コハク酸ナトリウム塩を得た。

炭素数１６のアルケニル無水コハク酸カリウム塩の製造（Ｃ−９）
炭素数１６のアルケニル無水コハク酸（ＡＳ１５４０（星光ＰＭＣ株式会社製））を使用し上記（Ｃ−４）の製造と同様の操作を行い、固形分４０％の炭素数１６アルケニル無水コハク酸カリウム塩を得た。
なお、上記、炭素数１６のアルケニル無水コハク酸をＣ−８とする。

粘着付与剤樹脂エマルションの製造方法
実施例1
製造例１で得た軟化点１２０℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−１）１５０部を溶解した後、合成例１の高分子乳化剤（Ｐ−１）５３．１部とマレイン酸強化ロジンカリウム塩（Ｃ−１）６．６部を添加し、１４０℃で１時間攪拌した。熱水１２３部を加えることで転相乳化させ、粒子径０．５０μｍ、固形分５０％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

実施例２〜１８
（ａ）粘着付与剤樹脂（Ｒ−１〜Ｒ−３、Ｒ−４（石油系樹脂（東邦化学製ハイレジン＃９０））、（ｂ）高分子乳化剤（Ｐ−１、Ｐ−２）、（ｃ）成分（Ｃ−１〜Ｃ−９）を表１に記載の組み合わせ、使用量に変えた以外は実施例1と同様にして固形分５０％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。得られたエマルションの粒子径についても表２に記載した。

比較例１
製造例１で得た軟化点１２０℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−１）１５０部を溶解した後、合成例１の高分子乳化剤（Ｐ−１）６６．４部を添加し、１４０℃で１時間攪拌した。熱水１１８部を加えることで転相乳化させ、粒子径２．０μｍ、固形分５０％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

比較例２
粘着付与剤樹脂をＲ−１からＲ−２に代替した以外は比較例１の製造と同様の操作を行い、粒子径３．０μｍ、固形分５０％粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

比較例３
製造例１で得た軟化点１２０℃の粘着付与剤樹脂（Ｒ−１）１５０部をトルエン５０部に溶解した後、ノニルフェノールにＥＯを６mol付加したものをスルホン化しアンモニウム塩とした低分子乳化剤（Ｎ−１、固形分５０％）１５．８部と熱水１５７部を添加し、マントンガウリン社製の高圧乳化機を用い乳化した。その後、トルエンを減圧留去し、粒子径０．３２μｍ、固形分５０％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

比較例4
粘着付与剤樹脂をＲ−１からＲ−２に代替した以外は比較例３の製造と同様の操作を行い、粒子径０．２８μｍ、固形分５０％粘着付与剤樹脂エマルションを得た。

表１中「−」は、酸価がないことを示す。

実施例１〜１８及び比較例１〜４で得られたエマルションの粒子径（乳化性）、マーロン（機械安定性）、静置安定性、凍結安定性、混合安定性の評価結果を表２に記載する。表２に記載した乳化剤及び（Ｃ）成分の使用量は、固形分換算（％）である（残りは粘着付与剤樹脂）。
なお、評価は以下のようにして行った。

マーロン（機械安定性試験）
上記実施例、比較例で得られた各粘着付与剤樹脂エマルション５０ｇを各別にカップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。

（凍結安定性）
実施例、比較例で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションを１００ｍｌガラス瓶に５０ｇ採取し、−５℃で２４時間保存した。その後、２５℃で２４時間静置しエマルションの状態を観察し、以下の基準で評価した。
○： 試験前と比較して増粘は観察されない
△： 試験前と比較して若干粘度が上昇
×： 完全に固まった状態。流動性なし

（静置安定性試験）
長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記実施例、比較例で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションを各別に入れ、２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｃｍ）を測定した。

（混合安定性試験）
ベース樹脂（不揮発分濃度４５％、ブチルアクリレート／アクリル酸＝９７／３（重量比）からなるアクリル系共重合体エマルション）と粘着付与剤樹脂を配合比率９０／１０（固形分）で混合し、凝集物を生じないものを○、凝集物を生じたものを×とした。

なお、ベース樹脂は以下のようにして合成した。
ベース樹脂（アクリル系重合体エマルション）の合成
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、窒素導入管を備えた四つ口フラスコ中において、窒素気流下７０℃で水９０部、アニオン性界面活性剤（商品名ハイテノールS、固形分５０％、第一工業製薬（株）製）１．８部を溶解した後、攪拌下でアクリル酸ブチルエステル８７．８部、アクリル酸２．７部と過硫酸カリウム０．４６部、重曹０．２２部、水１８．１部の合計の１／１０を添加し７０℃で３０分間反応を行い、その後残りを２時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、７０℃、１時間で反応を行い、室温に冷却後、１００メッシュ金網ろ過を行いながら取り出し、固形分４５％のベース樹脂（アクリル系重合体エマルション）を得た。

Claims (3)

1. （ａ）粘着付与剤樹脂と、（ｂ）アニオン性高分子乳化剤と、（ｃ）ロジン類の塩、炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸、及び炭素数８〜２２のアルケニル基を有するアルケニル無水コハク酸の塩から選ばれる少なくとも１種とを含有し、（ａ）粘着付与剤樹脂がロジン類の塩は含まず、（ｂ）アニオン性高分子乳化剤がスチレン類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アニオン性モノマーを共重合したポリマーの塩であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルション。
2. （ａ）粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂、石油系樹脂、及びテルペン系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
3. （ａ）粘着付与剤樹脂がロジン系樹脂であり、酸価が５０以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。