JP4928031B2 - 粘着付与剤樹脂エマルション - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの粘着付与剤樹脂の水性エマルションに関して、粘着性を犠牲にすることなく耐熱性を向上させるとともに、良好な機械安定性を具備するものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、粘着付与剤樹脂エマルションは、アクリル系重合体や各種ラテックスなどのベース樹脂に対して粘着特性等の向上を目的として添加され、各種粘着剤並びに接着剤として使用されている。
近年では、環境問題に対する意識の高まりから、粘・接着剤の形態は従来使用されてきた溶剤型から水性エマルション型に転換されつつあるが、こうした水性エマルション型の用途が多岐にわたるにつれて、要求される性能も増々高度になって来ている。
特に、粘着特性においては各種の物性間で相反することが少なくなく、これらの相反する物性を共に向上させて、溶剤型と同等或はそれ以上の性能を持たせることが要求されている。
近年、こうした要求の一つとして、良好な粘着性(タック)を保持したまま、これと相反する傾向にある耐熱性を同時に向上させる必要性が生じてきている。
【０００３】
粘着特性を改善する目的で、水性エマルションを構成する粘着付与剤樹脂の種類を特定化した従来技術としては、下記のものなどがある。
(1)特開平５−３１１１３７号公報（従来技術１）
ポリオレフィンに対する常温でのタックや接着力と、高温での接着力という相反する傾向にある粘着物性を共に改善することを目的として、重合ロジンを含有する樹脂酸と多価アルコールを反応させて得られ、且つ、１５０℃以上の高軟化点を有するロジン系粘着付与剤樹脂の水性エマルションを含有した粘着剤が開示されている。
【０００４】
(2)特開平６−２６４０４１号公報（従来技術２）
粘着保持力を低下させずに、ポリオレフィンに対する接着力を向上させることを目的として、連鎖移動効果を有する粘着付与剤樹脂のコア層に、特定のアクリル系樹脂を構成成分として−８５℃〜−３０℃のガラス転移温度を有するシェル層をハイブリッドさせた樹脂の水性分散液と、ヒドラジン誘導体とからなる粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
上記ハイブリッド樹脂の水性分散液は、連鎖移動効果を有する粘着付与剤樹脂を予め水中に分散させてエマルション状態にしておき、その後シェル層を構成しうる単量体混合物を添加するとともに、乳化重合させて調製される(同公報の段落２４参照)。この場合、シェル層のガラス転移温度が低すぎると保持力の低下を招き、逆に、高すぎると接着力の低下を招くことが記載されている(同公報の段落２２参照)。
また、上記ヒドラジン誘導体は架橋による粘着物性の確保のために併用され、この配合割合が少なすぎると架橋が充分に行われずに保持力の低下を招き、多すぎると接着力が低下する傾向にあることが記載されている(同公報の段落３３参照)。
【０００５】
(3)特開２００１−４９２２７号公報（従来技術３）
貯蔵安定性と粘着性能を共に良好に付与する目的で、▲１▼ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの粘着付与剤樹脂と、▲２▼粘着剤に使用されるベースポリマーに類似するアクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどであって、−７０℃〜０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する低Ｔｇポリマーとを共に溶剤に溶解し、別途乳化剤を添加して、粘着付与剤樹脂の水性エマルションを製造する方法が開示されている。
この場合、Ｔｇを０℃以下にすることで製品の貯蔵安定性(皮張り性)が良好になり、−７０℃以上にすることで耐熱性の低下を抑制できることが記載されている(同公報の段落２３参照)。
【０００６】
一方、上記従来技術１〜３のような粘着付与剤樹脂自体についてではなく、当該樹脂を水中に分散させるための乳化剤についても様々な改良が行われており、これに関連した従来技術としては下記のものなどがある。
【０００７】
(4)特開昭６１−１４２４９号公報（従来技術４）
微細で均一な粒子径を有し、低発泡性で安定な水性エマルションを得る目的で、スチレン系モノマー含有量が３０重量％以上で、酸価１００〜３００、重量平均分子量３０００〜３万のスチレン／アクリル系重合体のアルカリ水溶液を乳化剤として使用した粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
【０００８】
(5)特開平７−３３１２０８号公報（従来技術５）
機械的なシェアーに対する安定性の向上を目的として、▲１▼反応性乳化剤と、▲２▼スチレン類及び／又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、▲３▼アニオン性単量体とを主成分として構成される高分子乳化剤を使用した粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
上記▲１▼の反応性乳化剤は親水基と疎水基を有する界面活性剤であり、且つ分子中にＣ＝Ｃ結合を有するものであって、(メタ)アリル基、１−プロペニルなどの特定の官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、同ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、同ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、同ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩などが例示され(同公報の段落１３参照)、▲２▼のアニオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが例示されている(同公報の段落１７参照)。
【０００９】
(6)特開平１−２０３０３１号公報(従来技術６)
▲１▼疎水性モノマーと、▲２▼(メタ)アクリル酸系モノマーと、▲３▼スルホン酸基含有モノマーとを反応させた共重合体、或は、さらに、▲４▼マレイン酸又はその塩、(メタ)アクリルアミドなどの親水性モノマーを反応させた共重合体を乳化剤として使用した水性ロジンエマルションが開示され、当該エマルションは粘着剤などに使用できることが開示されている(同公報の発明の効果の項目参照)。
【００１０】
(7)特開２００１−１３９９１９公報（従来技術７）
貯蔵安定性と通常の条件下での粘着特性を向上し、環境ホルモンの懸念を解消することを目的として、ポリオキシアルキレンエーテル類とスルホコハク酸無水物とをエステル化反応させ、或は、上記エーテル類に無水マレイン酸をエステル化反応させた後にスルホン化したスルホコハク酸アルカリ金属塩基を含む特定のアニオン性乳化剤を使用して得られる、粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
水性エマルションを構成する粘着付与剤樹脂の種類を特定化した上記従来技術１では、耐熱性は改良されるものの、タックは実際には逆に低下してしまう。
また、粘着付与剤樹脂の構成の一部にＴｇを特定化したポリマーを導入する上記従来技術２〜３では製造工程が煩雑であり、生産コストに見合う粘着物性を付与できるのか否か疑問であり、例えば、従来技術２では、接着力と保持力の両立を目的とするものの、耐熱性の改善が不充分であり、従来技術３では、貯蔵安定性はある程度改良されるが、粘着物性の改善は充分ではない。
【００１２】
一方、上記従来技術４〜７は粘着付与剤樹脂を水中に分散するための乳化剤に工夫を凝らしたものであり、従来技術４〜６は高分子乳化剤、従来技術７は低分子乳化剤に関するが、これらの従来技術４〜７では、生成した水性エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性などの改善は期待できるものの、粘着付与剤樹脂が本来的に有する粘着に関する諸物性を改善することは余り期待できない。
本発明は、粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、粘着性を犠牲にすることなく耐熱性を向上して、両物性を両立させるとともに、良好な機械安定性を具備させることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術２〜３では、粘着付与剤樹脂のＴｇが変化すると、粘着力、保持力などの粘着特性に影響を与えることが記載されている。
そこで、本発明者らは、これらの従来技術を参考として鋭意検討を重ねた結果、粘着付与剤樹脂ではなく、この粘着付与剤樹脂を水中に分散させるための乳化剤の種類と物性を限定することを着想し、乳化剤に特定の単量体を重合した共重合体を選択すること、また、この乳化剤が有する物性のうち、Ｔｇではなく脆化温度を特定範囲に限定することにより、粘着特性を適性に制御できることを見い出した。
具体的には、特定の疎水性単量体と重合性不飽和有機酸類を重合させて得られる共重合体、その中でも１２０〜１４０℃の特定範囲の脆化温度を有する共重合体をケン化した乳化剤を用いると、粘着性と耐熱性という相反する物性を同時に満足させる粘着付与剤樹脂エマルションが得られること、さらには、上記乳化剤に加えて通常のアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤、特に、有機スルホン酸塩又は硫酸エステル塩などを初めとする乳化剤を併用すると、粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際の乳化力が有効に高まることなどを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、
上記乳化剤が、１２０〜１４０℃の脆化温度を有し、(メタ)アクリル酸エステル類及びスチレン類より選ばれた疎水性単量体(Ａ)の少なくとも一種と、イソプレンスルホン酸又はイソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類及び不飽和カルボン酸類の混合物よりなる重合性不飽和有機酸類(Ｂ)とを反応させた共重合体をケン化した乳化剤であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、粘着付与剤樹脂が、１５０℃未満の軟点を有するロジン系樹脂であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、乳化剤として、さらにアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤の少なくとも一種を含むことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１９】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、乳化剤として、さらに有機スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を含むことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、特定の脆化温度を有し、且つ、特定の単量体を重合した共重合体からなる乳化剤（以下、高分子乳化剤という）を用いて乳化分散した粘着付与剤樹脂エマルションであり、第二に、上記高分子乳化剤に加えて通常のアニオン系やノニオン系乳化剤を併用して乳化分散した粘着付与剤樹脂エマルションである。
本発明では、高分子乳化剤の脆化温度を特定範囲に設計することにより、軟化点がさほど高くない粘着付与剤樹脂を用いても良好な耐熱性を備えた粘・接着剤を製造できる。
【００２１】
上記粘着付与剤樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂を初め、ダンマル、コーパル、シェラック、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられ、なかでもロジン系樹脂が好ましく、特に、本発明３に示すように、軟化点１５０℃未満のロジン系樹脂が好ましい。
上記ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体を単用又は併用できる。当該ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジン、又はこれらの精製物を含む概念である。
【００２２】
上記ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、或は、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜２.０)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。
【００２５】
上記テルペン系樹脂としては、α−ピネンやβ−ピネンの重合物、これらのフェノール又は芳香族変性物、水素添加変性物、炭化水素変性物等が挙げられる。
上記石油系樹脂としては、脂肪族(Ｃ5)系樹脂、芳香族(Ｃ9)系樹脂、共重合(Ｃ5／Ｃ9)系樹脂、クマロン樹脂及びクマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水素添加石油樹脂、スチレン系などのピュアーモノマー系石油樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本発明の高分子乳化剤は特定の脆化温度を有する共重合体のケン化物であり、ケン化前の共重合体の脆化温度は１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃である。脆化温度が１１０℃より低いと、最終製品としての粘・接着剤の耐熱性が低下し、１５０℃より高いと、使用できる単量体が制約されるために共重合体の分子設計が難しくなり、また、実際上、脆化温度が１５０℃を越えても耐熱性のさらなる向上にはあまり寄与しない。
【００２７】
上記高分子乳化剤は、脆化温度を上記特定範囲に設計できる特定の疎水性単量体(Ａ)と特定の重合性不飽和有機酸類(Ｂ)を構成単量体とする共重合体のケン化物である。
上記特定の疎水性単量体(Ａ)には、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステル類を単用又は併用できる。スチレン類としては、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン誘導体などが挙げられるが、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からスチレン、α−メチルスチレンなどが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などが挙げられ、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが好ましい。
【００２８】
上記特定の重合性不飽和有機酸類(Ｂ)は、イソプレンスルホン酸又はイソプレンスルホン酸の塩と、重合性不飽和カルボン酸類の混合物である。
上記不飽和カルボン酸類は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する不飽和単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、或はこれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基類などが挙げられ、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からメタクリル酸、(無水)マレイン酸などが好ましい。
また、上記イソプレンスルホン酸は分子内にスルホン酸基を少なくとも１個有する不飽和単量体であり、上記イソプレンスルホン酸塩はイソプレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基類などをいう。
ちなみに、不飽和スルホン酸類であるイソプレンスルホン酸又はその上記塩と、不飽和カルボン酸類とを併用することで、水中への溶解性を促進し、高分子乳化剤の粘着付与剤樹脂へのコーティング機能を向上することができる。
【００２９】
本発明の高分子乳化剤を構成する共重合体は、上記構成単量体の混合物を重合開始剤の存在下に乳化重合、溶液重合、懸濁重合、或は塊状重合などの常法によって得られ、好ましくは公知の水系乳化重合又は溶液重合で製造される。
上記乳化重合に際しては、基本的に乳化剤を混合した水系に、各種の単量体成分を混合物にして一括添加するか、又は徐々に添加する。
上記乳化剤には公知のアニオン性、ノニオン性、又は両性界面活性剤などを使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル(アリール)硫酸エステル塩などが挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ20アルキルナフトール、ポリオキシエチレン(プロピレン)グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導型などの界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、又は２,２−アゾビス−Ｎ−２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジンハイドレ−トなどの水溶性アゾ系化合物、又は過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などが挙げられる。
また、上記乳化重合に際しては、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用できることはいうまでもない。
上記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩、チオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸エステルなどのメルカプタン類、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、クメンなどを単用又は併用できる。
【００３１】
上述の重合反応を終了した共重合体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミン、或はアルカノールアミンなどのアルカリで中和して共重合体の部分又は完全ケン化物(即ち、共重合体塩水溶液)に調製され、本発明の高分子乳化剤に供される。
但し、共重合体の構成単量体を例えばカルボン酸塩やイソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類などの塩の形態で用いることにより、得られた共重合体の水溶液がアルカリ添加しなくても既にケン化状態にある場合には、上述のように、別途アルカリでケン化する必要はない。
本発明の高分子乳化剤を構成する共重合体の具体例としては、疎水性単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、重合性不飽和有機酸類としてマレイン酸、メタクリル酸のナトリウム塩とイソプレンスルホン酸のナトリウム塩とを夫々構成単量体として重合反応させた共重合体、或は、これらの構成単量体を基本としながら疎水性単量体の一部をメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類に代替し、又は追加した共重合体などが好ましい。
【００３２】
粘着付与剤樹脂エマルションの乳化力を向上する目的で、通常のアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤などを前記高分子乳化剤と共に使用することができる。
高分子乳化剤と共に使用する乳化剤（以下、低分子乳化剤という）には、このように、通常のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤などを単用又は併用できるが、この外、前述したように、高分子乳化剤の製造に用いる同種の界面活性剤なども有効である。
上記アニオン系乳化剤には、有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩などが挙げられ、具体的には、下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル(又はアルケニル)硫酸エステル塩類。
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸エステル塩類。
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。
【００３３】
また、上記ノニオン系乳化剤としては、下記の▲１▼〜▲７▼などが挙げられる。
▲１▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル類。
▲２▼ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
▲３▼ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
▲４▼ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
▲５▼ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
▲６▼オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
▲７▼ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。
【００３４】
上記低分子乳化剤としては、本発明５に示すように、有機スルホン酸塩や硫酸エステル塩のアニオン系乳化剤が好ましく、具体的には、上記(3)のポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸エステル塩類などが好ましい。
また、本出願人は特開昭６０−８１２４７号公報で、ロジンエステルを粘着付与剤樹脂とする水性エマルションを製造する際に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩を乳化剤に用いると、エマルションの微細化と安定性に優れ、もって、接着剤の接着性能を向上できることを開示しているため、このポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩が属する前記(5)のアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類も、本発明の低分子乳化剤として有用である。
【００３５】
本発明の粘着付与剤樹脂エマルションは溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の常法により製造される。
上記溶剤型乳化法は、各種粘着付与剤樹脂をメチレンクロライド、トルエンなどの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化してから、上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤型乳化法は、溶融した各種粘着付与剤樹脂と乳化剤を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、粘着付与剤樹脂と、前記共重合体のケン化物(共重合体塩水溶液)からなる高分子乳化剤と、或はさらに上記低分子乳化剤とを充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
【００３６】
上記粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際、高分子乳化剤の添加割合は、固形分換算で粘着付与剤樹脂１００重量部に対して０.５〜１０重量部であり、好ましくは２〜６重量部である。また、高分子乳化剤と低分子乳化剤を併用する場合には、その合計が上記添加割合になるように調整することが好ましい。
【００３７】
【作用】
本発明の高分子乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を水中に分散すると、この高分子乳化剤が粘着付与剤樹脂の微粒子表面をコーティングした状態となり、粘着付与剤樹脂自身の脆化温度が低い場合でも、粘着付与剤樹脂微粒子の見かけ上の脆化温度を高めるため、粘着付与剤樹脂エマルションに優れた耐熱性を付与できるものと推定される。
また、タックなどの粘着物性については、粘着付与剤樹脂が本来有する物性が得られるため、従来技術では互いに相反する性質である耐熱性と粘着性の両物性を両立させることができる。
一方、本発明の高分子乳化剤を用いて水中に分散させた粘着付与剤樹脂エマルションは、微細な乳化系を形成し、良好な機械的安定性を示すが、高分子乳化剤に加えて低分子乳化剤を併用すると、エマルション製造の際の乳化力が増強され、より微細な粒子系のエマルションを形成することができる。これは、高分子乳化剤で表面を保護された粘着付与剤樹脂の微粒子表面に、さらに低分子乳化剤が吸着して、エマルションの凝集や沈降を防止するためと推定される。
【００３８】
【発明の効果】
粘着付与剤樹脂を水中に分散して水性エマルションを製造するための乳化剤として、特定の脆化温度を有し、且つ、特定の単量体を重合した共重合体をケン化した高分子乳化剤を用いるため、得られた粘着剤又は接着剤には、粘着性を犠牲にすることなく、耐熱性を有効に向上させ、もって、この両者を良好に両立させることができる。特に、軟化点がさほど高くないロジン系樹脂などを粘着付与剤樹脂に用いても、耐熱性を確保できる利点がある。
また、本発明の高分子乳化剤を用いて乳化した粘着付与剤樹脂エマルションは機械的安定性にも優れ、とりわけ、低分子乳化剤との併用ではエマルション製造の際の乳化力が増強されるため、従来の粘着付与剤樹脂エマルションと同等又はそれ以上に微細なエマルションが得られ、エマルションの機械的安定性をさらに向上することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、各種ロジン系樹脂の製造例、高分子乳化剤の合成例、高分子乳化剤を用いてロジン系樹脂を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションの製造実施例、当該粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験例、当該エマルションを用いた水性接着剤の製造例、並びに当該水性接着剤の接着性能評価試験例を順次説明する。また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《ロジン系樹脂の製造例》
(1)製造例１（軟化点１４０℃の重合ロジンエステルの製造例）
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に重合ロジン１００部、グリセリン(後述の図１ではＧＬＹと略す)１１部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２７０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、重合ロジンのグリセリンエステルを得た。当該重合ロジンエステルの軟化点は１４０℃、酸価は１４、ガードナー色数は１０であった。
【００４１】
(2)製造例２（軟化点１６０℃の重合ロジンエステルの製造例）
本製造例２は、従来技術１に開示されたロジン系樹脂と同様の高軟化点樹脂の製造例である。
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に重合ロジン１００部、ペンタエリスリトール(図１ではＰＥと略す)１０部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２８０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、重合ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。当該重合ロジンエステルの軟化点は１６０℃、酸価は１７、ガードナー色数は１２であった。
【００４２】
(3)製造例３（軟化点１００℃のロジンエステルの製造例）
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にガムロジン１００部、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２８０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。当該ロジンエステルの軟化点は１００℃、酸価は１８、ガードナー色数は１１であった。
【００４３】
《高分子乳化剤の合成例》
下記の合成例において、合成例１は１２０℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、合成例２は１４０℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、比較合成例１は１００℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、比較合成例２は冒述の従来技術２に準拠して製造したスチレン・アクリル系重合体をケン化した例である。
【００４４】
(1)合成例１
攪拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、水５１.４５部と無水マレイン酸０.８４部、イソプレンスルホン酸０.９８部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分６３％)１.９５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０.４９部を仕込み、均一系の水溶液とした。
上記水溶液を８４℃まで昇温し、そこへメタクリル酸４.９６部とメタクリル酸イソブチル０.４２部、α−メチルスチレン２.３８部、スチレン４.４９部、ｎ−ドデシルメルカプタン０.２８部の混合物を加え、さらに水３.９１部を加えた。次いで、７４℃にて水１.９５部と亜硫酸水素ナトリウム０.３重量部の水溶液を加え、重合を開始した。約４０分間で９８℃まで昇温し、９５℃にて１.５時間保持した後、７８℃まで冷却した。
次いで、水１０.２５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液５.６８部を加えて樹脂をケン化し、８５℃で１時間攪拌を行って反応を終了させ、冷却した後、水９.６７部を加えて、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
上記樹脂の脆化温度は、ケン化する前の段階で１２０℃であった。
【００４５】
上記脆化温度の測定は下記の通りである。尚、後述の合成例２及び比較合成例１〜２の場合も同様に測定した。
即ち、図２に示すように、直径５ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒形の容器内に金属棒を垂直に立て、金属棒の周囲に合成例１の樹脂を流し込み、水分を蒸発させて金属棒を固定することにより、測定試料を作成した。この試料の金属棒に３００ｍＮの張力を負荷しながら、３０℃から３５０℃にかけて５℃／分の速度で昇温して、脆化温度を測定した。測定装置には、ＤＭＳ6100(セイコーインスツルメント社製)を用いた。
【００４６】
(2)合成例２
上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体のうち、メタクリル酸イソブチルを使用せず、α−メチルスチレンを５.２部、スチレンを２.０９部に変更し、それ以外の条件は合成例１と同様に設定して、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１４０℃であった。
【００４７】
(3)比較合成例１
上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体のうち、メタクリル酸イソブチルを３.９２部、α−メチルスチレンを０.８８部、スチレンを２.４９部に変更し、それ以外は合成例１と同様に設定して、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１００℃であった。
【００４８】
(4)比較合成例２
前述したように、冒述の従来技術２の実施例１に準拠して、スチレン・アクリル系の高分子乳化剤を製造した。
即ち、上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体組成を、スチレン１４部とメタクリル酸６部に変更し(その際、乳化剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルも単量体と同時に仕込んだ)、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液５.６８部を２０％アンモニア水５.６８部に変更してケン化し、それ以外は合成例１と同様の条件に設定して、固形分２２％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１００℃であった。
【００４９】
《粘着付与剤樹脂エマルションの実施例》
そこで、前記製造例１〜３の各ロジン系樹脂を粘着付与剤樹脂として、上記合成例１〜２及び比較合成例１〜２の各高分子乳化剤を用いて水中に分散させて、実施例１〜６並びに比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。
下記の実施例１〜６のうち、実施例１は脆化温度１２０℃の共重合体をケン化した高分子乳化剤とアニオン系の低分子乳化剤とを併用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例、実施例２は同実施例１を基本として、ロジン系樹脂を軟化点１００℃のロジンエステルに代替した例、実施例３は同様に実施例１を基本として、高分子乳化剤を脆化温度１４０℃の共重合体のケン化物に代替した例、実施例４は同様に実施例１を基本として、低分子乳化剤をノニオン系乳化剤に代替した例、実施例５は同様に実施例１を基本として、低分子乳化剤を使用せずに高分子乳化剤のみを単独使用した例、実施例６は同様に実施例１を基本として、ロジン系樹脂を軟化点１６０℃の重合ロジンエステルに代替した例である。
【００５０】
また、比較例１〜４のうち、比較例１はアニオン系の低分子乳化剤のみを単独使用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例、比較例２は比較例１を基本として、ロジン系樹脂を冒述の従来技術１と同様の高軟化点(１６０℃)の重合ロジンエステルに代替した例、比較例３又は４は同様に比較例１を基本として、脆化温度１００℃の共重合体をケン化した高分子乳化剤(前記比較合成例１又は２)を低分子乳化剤と併用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例である。
【００５１】
《実施例１》
前記製造例１の重合ロジンエステル(軟化点１４０℃)１００部をトルエン５６部に溶解させて重合ロジンエステルのトルエン溶液を調製した。次に、前記合成例１の高分子乳化剤(脆化温度１２０℃)を固形分換算で２部、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(ハイテノール０７３；第一工業製薬社製、図１では乳化剤１と略す)を固形分換算で２部、ともに水１１８部に溶解させて乳化剤水溶液を準備し、先に調製したトルエン溶液にこの乳化剤水溶液を添加して攪拌することにより、予備乳化を行った。
得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。この乳化物を１１０ｍｍＨｇの条件下に減圧蒸留してトルエンを除去し、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５２】
《実施例２》
上記実施例１を基本として、粘着付与剤樹脂を製造例３のロジンエステル(軟化点１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５３】
《実施例３》
上記実施例１を基本として、合成例１から合成例２の高分子乳化剤(脆化温度１４０℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５４】
《実施例４》
上記実施例１を基本として、低分子乳化剤をアニオン系乳化剤からノニオン系のポリオキシエチレンオレイルエーテル(ノイゲンＥＴ−１２９；第一工業製薬社製、図１では乳化剤２と略す）に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５５】
《実施例５》
上記実施例１を基本として、低分子乳化剤を使用せず、合成例１の高分子乳化剤を固形分換算で４部単独使用し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５６】
《実施例６》
上記実施例１を基本として、粘着付与剤樹脂を製造例２の重合ロジンエステル(軟化点１６０℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５７】
《比較例１》
上記実施例１を基本として、高分子乳化剤を使用せず、実施例１で使用した低分子乳化剤のみを固形分換算で４部使用し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５８】
《比較例２》
上記実施例６を基本として、高分子乳化剤を使用せず、実施例６で使用した低分子乳化剤のみを固形分換算で４部使用し、それ以外の条件は実施例６と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５９】
《比較例３》
上記実施例１を基本として、高分子乳化剤と低分子乳化剤の併用に際して、高分子乳化剤については、合成例１から比較合成例１の高分子乳化剤(脆化温度１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６０】
《比較例４》
上記実施例１を基本として、合成例１の高分子乳化剤と低分子乳化剤の併用に際して、高分子乳化剤については、合成例１から比較合成例２の高分子乳化剤(脆化温度１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６１】
《粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験例》
そこで、上記実施例１〜６並びに比較例１〜４で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションについて、下記に示す各種測定試験により、平均粒子径(μｍ)、遠心沈降析出樹脂の発生率(％)、マローン試験による凝集物の発生率(％)を夫々測定し、粘着付与剤樹脂エマルションの微細化度と機械的安定性を評価した。
【００６２】
(1)平均粒子径の測定試験
測定装置(ＬＡ−９２０；堀場製作所社製)を用いて、タングステンランプの透過率(即ち、測定装置における透過率(Ｈ))で８０〜８５％になるように、粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、且つ、相対屈折率を１.２とした条件で測定し、その結果をコンピュータ処理して、得られた算術平均径をエマルションの平均粒子径とした。
【００６３】
(2)遠心沈降測定試験
粘着付与剤樹脂エマルションを固形分５０％に調整した後、遠心分離器(ＲＭ−１８０ロータ；コクサン社製)を用いて遠心力２９８０Ｇ(Ｇは重力加速度)で遠心分離を行い、デカンテーションにより上層の液体を除去し、蒸留水で遠心分離管を洗浄し、乾燥し、沈降部の固形樹脂の重量を測定して、下式により沈降の度合いを算出した。
沈降物の発生率(％)＝(沈降した固形分／初期固形分)×１００
【００６４】
(3)機械安定性試験
粘着付与剤樹脂エマルションを固形分５０％に調整した後、荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、シェア時間５分間の条件でマーロン試験を行い、凝集物の重量を測定して、下式により凝集物の発生率を算出した。
凝集物の発生率(％)＝(凝集物／初期固形分)×１００
【００６５】
図１の右から５欄〜３欄目は上記試験結果をまとめたものである。
先ず、図１の平均粒子径の欄を見ると、実施例１〜６は比較例１〜４より平均粒子径が概ね小さくなっており、粒子がより良く微細化されていることが判明した。一般に、エマルションを製造する際の乳化力の良否は、得られたエマルションの平均粒子径の大小で判断できるため、本発明の高分子乳化剤は、通常の低分子乳化剤(比較例１〜２)や脆化温度が本発明の特定範囲より低い高分子乳化剤(比較例３〜４)に比べて、粘着付与剤樹脂エマルションの製造時の乳化力を増強できる点で優位であることが明らかになった。
さらに詳しく実施例１〜６の間の相対評価を行うと、本発明の高分子乳化剤のみを単用した実施例５の平均粒子径よりも、高分子乳化剤とノニオン系の低分子乳化剤(前記乳化剤２)を併用した実施例４の平均粒子径は一層微細であるうえ、この実施例４よりも、高分子乳化剤とアニオン系の低分子乳化剤(前記乳化剤１であり、具体的には、硫酸エステル塩系のアニオン性低分子乳化剤)を併用した実施例１〜３の平均粒子径はさらに微細であることから、高分子乳化剤に加えて低分子乳化剤を併用し、なかでも、アニオン性の低分子乳化剤を併用すると、エマルション製造の際の乳化力が向上し、エマルションの微細化により良く寄与することが判った。
【００６６】
一方、図１のうちの、遠心沈降物並びに凝集物(マーロン試験)の各発生率に関して、実施例１〜６は比較例１〜４より顕著な改善が認められた。即ち、本発明より脆化温度が低い高分子乳化剤を使用した比較例３〜４では、低分子乳化剤のみを使用した比較例１〜２より、遠心沈降物並びに凝集物の各発生率は改善するが、本発明の高分子乳化剤を使用した実施例１〜６では、さらに上記比較例３〜４より当該発生率が大きく改善した。
従って、図１の結果を総合すれば、粘着付与剤樹脂エマルションの製造に際して、本発明の高分子乳化剤を使用すると、乳化力が増してエマルションを良好に微細化でき、また、エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性を向上できることから、高分子乳化剤を構成する共重合体の脆化温度を特定化することが、粘着付与剤樹脂エマルションの微細化や安定化の促進に大きく貢献することが明らかになった。
この場合、本発明の高分子乳化剤と共に低分子乳化剤を併用すると、乳化力がさらに増強されてエマルションを一層微細化でき、とりわけ、当該低分子乳化剤には、硫酸エステル塩又は有機スルホン酸塩系のアニオン性低分子乳化剤が好ましいことが判明した。
【００６７】
《水性エマルション型アクリル系接着剤の製造例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションに添加して水性エマルション接着剤を調製し、後述の通り、この水性エマルション接着剤のタック性及び耐熱性の接着性能評価試験を行った。
先ず、上記アクリル系重合体の製造方法は次の通りである。
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガス気流下で、イオン交換水６０.０部および還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部を溶解し、水溶液(ａ)とした。また、イオン交換水３４.５部にポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１.５部とポリエチレングリコールオレイルエーテルスルホン酸アンモニウム１.５部を溶解させ、そこへアクリル酸２−エチルヘキシル９７.０部とメタクリル酸３.０部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.５部を加えてホモミキサーで予備乳化し、分散液(ｂ)とした。
上記水溶液(ａ)を８２℃に保ち、そこへ上記分散液(ｂ)を４時間かけて滴下重合を行った。分散液(ｂ)の全量を滴下し終わった後、８２℃で１時間反応を行い、イオン交換水２.０部に還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.１部を溶解したものを加えた。
さらに１時間完結反応を行い、冷却した後１５０メッシュの金網でろ過を行って、固形分４９.５％のアクリル系重合体エマルションを得た。
次いで、上記アクリル系重合体エマルション１００部(固形分換算)に対して、実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを１５部(固形分換算)の割合で加えて、水性エマルション型アクリル系接着剤を製造した。
【００６８】
《水性エマルション接着剤の接着性能評価試験例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性接着剤を、乾燥後の塗膜厚が３０μｍとなるように、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１０５℃にて３分間乾燥させて粘着シートを作成し、下記の各種性能評価試験に供した。
【００６９】
(1)タック
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載されたＪ.Ｄｏｗ法により、上記粘着シート上に１／３２(鋼球Ｎｏ.１)〜３２／３２(鋼球Ｎｏ.３２)インチの鋼球を転がし、シート上で停止する最大鋼球の番号を、傾斜度３０度、温度２３℃の条件で測定した。従って、当該試験では、鋼球番号が大きいほど、タック性能がよいことが判断できる。
【００７０】
(2)耐熱性
耐熱性試験は凝集力試験のずれを判定基準として行った。
即ち、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて、被着体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)を用いて、これに２５×２５ｍｍの上記粘着シートを張り付け、重力方向に１ｋｇの荷重をかけたまま、温度７０℃で１時間荷重をかけた後のずれ幅(ｍｍ)を測定した。
【００７１】
図１の最右寄りの２欄はその試験結果を示す。比較例１〜４では、タックと耐熱性のうち、一方の評価が良いと、他方が悪い傾向が顕著であった。これに対して、実施例１〜６は概ねタックを犠牲にすることなく、耐熱性を良好に向上でき、相反する傾向を示すこれらの粘着物性を両立できることが判明した。
即ち、１６０℃の高軟化点の重合ロジンエステルを粘着付与剤樹脂に使用した比較例２では、当然に耐熱性は良好であったがタックの評価は充分でなかった。軟化点が１５０℃以下の重合ロジンエステルを使用した実施例１、３〜５の耐熱性はこの比較例２と遜色のない水準、或はそれ以上の高水準を確保できることが判った。一方、軟化点１００℃のロジンエステルを使用した実施例２では、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを使用した比較例１と同等水準の耐熱性を示すとともに、実施例２のタックは比較例１より高水準に改善されていた。また、軟化点１６０℃の重合ロジンエステルを使用した点で共通する実施例６と比較例２を比べると、タックは同等の水準であったが、実施例６の耐熱性は比較例２より高水準に改善されていた。この場合、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを使用した実施例３の耐熱性がこの実施例６と同等の高水準を示したことは注目に値する。
従って、本発明の高分子乳化剤を使用すると、軟化点がさほど高くない粘着付与剤樹脂を使用しても、タックと耐熱性の一方を犠牲にすることなく他方を良好に保持できることが明らかになった。
【００７２】
殊に、粘着付与剤樹脂を水中に分散する高分子乳化剤を特定化することの評価を分かり易くするため、高分子乳化剤を用いて、同じ軟化点(１４０℃)の重合ロジンエステルを乳化した点で共通する実施例１及び実施例３〜５と比較例３〜４とを抽出して対比すると、脆化温度が本発明の特定範囲より低い高分子乳化剤を使用した比較例３〜４では、タックは良好であったが、耐熱性の評価は低かったのに対して、本発明の高分子乳化剤を使用した実施例１、３〜５では、タックと耐熱性の評価は共に優れていた。
従って、粘着付与剤樹脂エマルションの製造に際して使用する高分子乳化剤において、高分子乳化剤を構成する共重合体の脆化温度を特定化することが、タックと耐熱性という相反傾向を示す粘着物性を両立させることに大きく貢献することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際の粘着付与剤樹脂と乳化剤の種類、当該粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験結果、並びに、各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性エマルション型アクリル系接着剤の粘着物性の試験結果を示す図表である。
【図２】脆化温度の測定装置を示し、図２Ａは同測定装置の概略斜視図、図２Ｂは同装置の概略断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂などの粘着付与剤樹脂の水性エマルションに関して、粘着性を犠牲にすることなく耐熱性を向上させるとともに、良好な機械安定性を具備するものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、粘着付与剤樹脂エマルションは、アクリル系重合体や各種ラテックスなどのベース樹脂に対して粘着特性等の向上を目的として添加され、各種粘着剤並びに接着剤として使用されている。
近年では、環境問題に対する意識の高まりから、粘・接着剤の形態は従来使用されてきた溶剤型から水性エマルション型に転換されつつあるが、こうした水性エマルション型の用途が多岐にわたるにつれて、要求される性能も増々高度になって来ている。
特に、粘着特性においては各種の物性間で相反することが少なくなく、これらの相反する物性を共に向上させて、溶剤型と同等或はそれ以上の性能を持たせることが要求されている。
近年、こうした要求の一つとして、良好な粘着性(タック)を保持したまま、これと相反する傾向にある耐熱性を同時に向上させる必要性が生じてきている。
【０００３】
粘着特性を改善する目的で、水性エマルションを構成する粘着付与剤樹脂の種類を特定化した従来技術としては、下記のものなどがある。
(1)特開平５−３１１１３７号公報（従来技術１）
ポリオレフィンに対する常温でのタックや接着力と、高温での接着力という相反する傾向にある粘着物性を共に改善することを目的として、重合ロジンを含有する樹脂酸と多価アルコールを反応させて得られ、且つ、１５０℃以上の高軟化点を有するロジン系粘着付与剤樹脂の水性エマルションを含有した粘着剤が開示されている。
【０００４】
(2)特開平６−２６４０４１号公報（従来技術２）
粘着保持力を低下させずに、ポリオレフィンに対する接着力を向上させることを目的として、連鎖移動効果を有する粘着付与剤樹脂のコア層に、特定のアクリル系樹脂を構成成分として−８５℃〜−３０℃のガラス転移温度を有するシェル層をハイブリッドさせた樹脂の水性分散液と、ヒドラジン誘導体とからなる粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
上記ハイブリッド樹脂の水性分散液は、連鎖移動効果を有する粘着付与剤樹脂を予め水中に分散させてエマルション状態にしておき、その後シェル層を構成しうる単量体混合物を添加するとともに、乳化重合させて調製される(同公報の段落２４参照)。この場合、シェル層のガラス転移温度が低すぎると保持力の低下を招き、逆に、高すぎると接着力の低下を招くことが記載されている(同公報の段落２２参照)。
また、上記ヒドラジン誘導体は架橋による粘着物性の確保のために併用され、この配合割合が少なすぎると架橋が充分に行われずに保持力の低下を招き、多すぎると接着力が低下する傾向にあることが記載されている(同公報の段落３３参照)。
【０００５】
(3)特開２００１−４９２２７号公報（従来技術３）
貯蔵安定性と粘着性能を共に良好に付与する目的で、▲１▼ロジン系樹脂、テルペン系樹脂などの粘着付与剤樹脂と、▲２▼粘着剤に使用されるベースポリマーに類似するアクリル系ポリマー、オレフィン系ポリマー、ゴム系ポリマーなどであって、−７０℃〜０℃のガラス転移温度(Ｔｇ)を有する低Ｔｇポリマーとを共に溶剤に溶解し、別途乳化剤を添加して、粘着付与剤樹脂の水性エマルションを製造する方法が開示されている。
この場合、Ｔｇを０℃以下にすることで製品の貯蔵安定性(皮張り性)が良好になり、−７０℃以上にすることで耐熱性の低下を抑制できることが記載されている(同公報の段落２３参照)。
【０００６】
一方、上記従来技術１〜３のような粘着付与剤樹脂自体についてではなく、当該樹脂を水中に分散させるための乳化剤についても様々な改良が行われており、これに関連した従来技術としては下記のものなどがある。
【０００７】
(4)特開昭６１−１４２４９号公報（従来技術４）
微細で均一な粒子径を有し、低発泡性で安定な水性エマルションを得る目的で、スチレン系モノマー含有量が３０重量％以上で、酸価１００〜３００、重量平均分子量３０００〜３万のスチレン／アクリル系重合体のアルカリ水溶液を乳化剤として使用した粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
【０００８】
(5)特開平７−３３１２０８号公報（従来技術５）
機械的なシェアーに対する安定性の向上を目的として、▲１▼反応性乳化剤と、▲２▼スチレン類及び／又は(メタ)アクリル酸アルキルエステルと、▲３▼アニオン性単量体とを主成分として構成される高分子乳化剤を使用した粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
上記▲１▼の反応性乳化剤は親水基と疎水基を有する界面活性剤であり、且つ分子中にＣ＝Ｃ結合を有するものであって、(メタ)アリル基、１−プロペニルなどの特定の官能基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、同ポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩、同ポリオキシエチレンフェニルエーテルのスルホコハク酸エステル塩、同ポリオキシエチレンフェニルエーテルの硫酸エステル塩などが例示され(同公報の段落１３参照)、▲２▼のアニオン性単量体としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが例示されている(同公報の段落１７参照)。
【０００９】
(6)特開平１−２０３０３１号公報(従来技術６)
▲１▼疎水性モノマーと、▲２▼(メタ)アクリル酸系モノマーと、▲３▼スルホン酸基含有モノマーとを反応させた共重合体、或は、さらに、▲４▼マレイン酸又はその塩、(メタ)アクリルアミドなどの親水性モノマーを反応させた共重合体を乳化剤として使用した水性ロジンエマルションが開示され、当該エマルションは粘着剤などに使用できることが開示されている(同公報の発明の効果の項目参照)。
【００１０】
(7)特開２００１−１３９９１９公報（従来技術７）
貯蔵安定性と通常の条件下での粘着特性を向上し、環境ホルモンの懸念を解消することを目的として、ポリオキシアルキレンエーテル類とスルホコハク酸無水物とをエステル化反応させ、或は、上記エーテル類に無水マレイン酸をエステル化反応させた後にスルホン化したスルホコハク酸アルカリ金属塩基を含む特定のアニオン性乳化剤を使用して得られる、粘着付与剤樹脂エマルションが開示されている。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
水性エマルションを構成する粘着付与剤樹脂の種類を特定化した上記従来技術１では、耐熱性は改良されるものの、タックは実際には逆に低下してしまう。
また、粘着付与剤樹脂の構成の一部にＴｇを特定化したポリマーを導入する上記従来技術２〜３では製造工程が煩雑であり、生産コストに見合う粘着物性を付与できるのか否か疑問であり、例えば、従来技術２では、接着力と保持力の両立を目的とするものの、耐熱性の改善が不充分であり、従来技術３では、貯蔵安定性はある程度改良されるが、粘着物性の改善は充分ではない。
【００１２】
一方、上記従来技術４〜７は粘着付与剤樹脂を水中に分散するための乳化剤に工夫を凝らしたものであり、従来技術４〜６は高分子乳化剤、従来技術７は低分子乳化剤に関するが、これらの従来技術４〜７では、生成した水性エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性などの改善は期待できるものの、粘着付与剤樹脂が本来的に有する粘着に関する諸物性を改善することは余り期待できない。
本発明は、粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、粘着性を犠牲にすることなく耐熱性を向上して、両物性を両立させるとともに、良好な機械安定性を具備させることを技術的課題とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
前記従来技術２〜３では、粘着付与剤樹脂のＴｇが変化すると、粘着力、保持力などの粘着特性に影響を与えることが記載されている。
そこで、本発明者らは、これらの従来技術を参考として鋭意検討を重ねた結果、粘着付与剤樹脂ではなく、この粘着付与剤樹脂を水中に分散させるための乳化剤の種類と物性を限定することを着想し、乳化剤に特定の単量体を重合した共重合体を選択すること、また、この乳化剤が有する物性のうち、Ｔｇではなく脆化温度を特定範囲に限定することにより、粘着特性を適性に制御できることを見い出した。
具体的には、特定の疎水性単量体と重合性不飽和有機酸類を重合させて得られる共重合体、その中でも１２０〜１４０℃の特定範囲の脆化温度を有する共重合体をケン化した乳化剤を用いると、粘着性と耐熱性という相反する物性を同時に満足させる粘着付与剤樹脂エマルションが得られること、さらには、上記乳化剤に加えて通常のアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤、特に、有機スルホン酸塩又は硫酸エステル塩などを初めとする乳化剤を併用すると、粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際の乳化力が有効に高まることなどを見い出し、本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明１は、乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、
上記乳化剤が、１２０〜１４０℃の脆化温度を有し、(メタ)アクリル酸エステル類及びスチレン類より選ばれた疎水性単量体(Ａ)の少なくとも一種と、イソプレンスルホン酸又はイソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類及び不飽和カルボン酸類の混合物よりなる重合性不飽和有機酸類(Ｂ)とを反応させた共重合体をケン化した乳化剤であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１５】
本発明２は、上記本発明１において、粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１６】
本発明３は、上記本発明１又は２において、粘着付与剤樹脂が、１５０℃未満の軟点を有するロジン系樹脂であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１８】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、乳化剤として、さらにアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤の少なくとも一種を含むことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００１９】
本発明５は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、乳化剤として、さらに有機スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を含むことを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルションである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、特定の脆化温度を有し、且つ、特定の単量体を重合した共重合体からなる乳化剤（以下、高分子乳化剤という）を用いて乳化分散した粘着付与剤樹脂エマルションであり、第二に、上記高分子乳化剤に加えて通常のアニオン系やノニオン系乳化剤を併用して乳化分散した粘着付与剤樹脂エマルションである。
本発明では、高分子乳化剤の脆化温度を特定範囲に設計することにより、軟化点がさほど高くない粘着付与剤樹脂を用いても良好な耐熱性を備えた粘・接着剤を製造できる。
【００２１】
上記粘着付与剤樹脂は、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂を初め、ダンマル、コーパル、シェラック、アルキルフェノール樹脂、キシレン樹脂などが挙げられ、なかでもロジン系樹脂が好ましく、特に、本発明３に示すように、軟化点１５０℃未満のロジン系樹脂が好ましい。
上記ロジン系樹脂はロジン類及びロジン誘導体を単用又は併用できる。当該ロジン類は、トールロジン、ガムロジン、ウッドロジンであり、また、不均化ロジン、重合ロジン、水素化ロジン、或いはその他の化学的に修飾されたロジン、又はこれらの精製物を含む概念である。
【００２２】
上記ロジン誘導体としては、ロジンエステル類、不飽和カルボン酸変性ロジン類、不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類、或は、ロジン類や不飽和カルボン酸で変性したロジン類のカルボキシル基を還元処理したロジンアルコール類などが挙げられる。
上記ロジンエステル類は、上記ロジン類と多価アルコールを公知のエステル化法により製造したものをいう。エステル化反応の条件としては、ロジン類と多価アルコールの仕込比率はロジンのカルボキシル基当量に対してアルコールの水酸基当量比換算でＣＯＯＨ／ＯＨ＝１／(０.２〜２.０)程度、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜３０時間程度が夫々適当である。
上記多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール等の２価アルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等の３価アルコール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等の４価アルコール、ジペンタエリスリトール等の６価アルコール、或いは、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ノルマルブチルジエタノールアミン等のアミノアルコールなどが挙げられる。
【００２３】
上記不飽和カルボン酸変性ロジン類は、公知の方法により上記ロジン類にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させたものをいう。この場合、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応温度時間は１〜２４時間程度である。α,β−不飽和カルボン酸類の仕込量は、ロジン類１００重量部に対してα,β−不飽和カルボン酸類２０重量部程度以下である。
上記α,β−不飽和カルボン酸類としては、フマル酸、(無水)マレイン酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２４】
上記不飽和カルボン酸変性ロジンエステル類は、上記ロジン類に多価アルコール類とα,β−不飽和カルボン酸類を順次、又は同時に反応させることにより得られる。
多価アルコールとのエステル化反応、α,β−不飽和カルボン酸類との強化反応は前述の通りである。
尚、ロジン類のエステル化反応を高温度で行った後にα,β−不飽和カルボン酸類を反応させると、レボピマール骨格を有するロジン類が減少し、デヒドロアビエチン酸骨格に異性化して、反応が進行しにくい場合があるため、注意を要する。
【００２５】
上記テルペン系樹脂としては、α−ピネンやβ−ピネンの重合物、これらのフェノール又は芳香族変性物、水素添加変性物、炭化水素変性物等が挙げられる。
上記石油系樹脂としては、脂肪族(Ｃ5)系樹脂、芳香族(Ｃ9)系樹脂、共重合(Ｃ5／Ｃ9)系樹脂、クマロン樹脂及びクマロン−インデン樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、水素添加石油樹脂、スチレン系などのピュアーモノマー系石油樹脂などが挙げられる。
【００２６】
本発明の高分子乳化剤は特定の脆化温度を有する共重合体のケン化物であり、ケン化前の共重合体の脆化温度は１１０〜１５０℃、好ましくは１２０〜１４０℃である。脆化温度が１１０℃より低いと、最終製品としての粘・接着剤の耐熱性が低下し、１５０℃より高いと、使用できる単量体が制約されるために共重合体の分子設計が難しくなり、また、実際上、脆化温度が１５０℃を越えても耐熱性のさらなる向上にはあまり寄与しない。
【００２７】
上記高分子乳化剤は、脆化温度を上記特定範囲に設計できる特定の疎水性単量体(Ａ)と特定の重合性不飽和有機酸類(Ｂ)を構成単量体とする共重合体のケン化物である。
上記特定の疎水性単量体(Ａ)には、スチレン類や(メタ)アクリル酸エステル類を単用又は併用できる。スチレン類としては、スチレンを初め、α−メチルスチレンなどのビニル基に置換基を有するスチレン誘導体、或は、ビニルトルエン、ｐ−クロルスチレンなどのベンゼン環に置換基を有するスチレン誘導体などが挙げられるが、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からスチレン、α−メチルスチレンなどが好ましい。
上記(メタ)アクリル酸エステル類としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル類、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル類などが挙げられ、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からメタクリル酸メチル、メタクリル酸イソブチルなどが好ましい。
【００２８】
上記特定の重合性不飽和有機酸類(Ｂ)は、イソプレンスルホン酸又はイソプレンスルホン酸の塩と、重合性不飽和カルボン酸類の混合物である。
上記不飽和カルボン酸類は、分子内にカルボキシル基を少なくとも１個有する不飽和単量体であり、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、(無水)マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(無水)シトラコン酸、或はこれらのナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基類などが挙げられ、高分子乳化剤と粘着付与剤樹脂との親和性の観点からメタクリル酸、(無水)マレイン酸などが好ましい。
また、上記イソプレンスルホン酸は分子内にスルホン酸基を少なくとも１個有する不飽和単量体であり、上記イソプレンスルホン酸塩はイソプレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基類などをいう。
ちなみに、不飽和スルホン酸類であるイソプレンスルホン酸又はその上記塩と、不飽和カルボン酸類とを併用することで、水中への溶解性を促進し、高分子乳化剤の粘着付与剤樹脂へのコーティング機能を向上することができる。
【００２９】
本発明の高分子乳化剤を構成する共重合体は、上記構成単量体の混合物を重合開始剤の存在下に乳化重合、溶液重合、懸濁重合、或は塊状重合などの常法によって得られ、好ましくは公知の水系乳化重合又は溶液重合で製造される。
上記乳化重合に際しては、基本的に乳化剤を混合した水系に、各種の単量体成分を混合物にして一括添加するか、又は徐々に添加する。
上記乳化剤には公知のアニオン性、ノニオン性、又は両性界面活性剤などを使用することができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪酸塩、ロジン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルスルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル(アリール)硫酸エステル塩などが挙げられる。
上記ノニオン性界面活性剤としては、Ｃ1〜Ｃ20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ1〜Ｃ20アルキルナフトール、ポリオキシエチレン(プロピレン)グリコール、脂肪族アミンなどのエチレンキシド及び／又はプロピレンオキシド付加物などが挙げられる。
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、スルホベタイン型、アミノカルボン酸型、イミダゾリン誘導型などの界面活性剤が挙げられる。
【００３０】
上記重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、又は２,２−アゾビス−Ｎ−２−カルボキシエチル−２−メチルプロピオンアミジンハイドレ−トなどの水溶性アゾ系化合物、又は過酸化ベンゾイルなどの油溶性開始剤などが挙げられる。
また、上記乳化重合に際しては、分子量を調整する目的で連鎖移動剤を使用できることはいうまでもない。
上記連鎖移動剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸及びその塩、チオグリコール酸ブチル等のチオグリコール酸エステルなどのメルカプタン類、イソプロピルアルコール、四塩化炭素、クメンなどを単用又は併用できる。
【００３１】
上述の重合反応を終了した共重合体は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、低級アミン、或はアルカノールアミンなどのアルカリで中和して共重合体の部分又は完全ケン化物(即ち、共重合体塩水溶液)に調製され、本発明の高分子乳化剤に供される。
但し、共重合体の構成単量体を例えばカルボン酸塩やイソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類などの塩の形態で用いることにより、得られた共重合体の水溶液がアルカリ添加しなくても既にケン化状態にある場合には、上述のように、別途アルカリでケン化する必要はない。
本発明の高分子乳化剤を構成する共重合体の具体例としては、疎水性単量体としてスチレン、α−メチルスチレン、重合性不飽和有機酸類としてマレイン酸、メタクリル酸のナトリウム塩とイソプレンスルホン酸のナトリウム塩とを夫々構成単量体として重合反応させた共重合体、或は、これらの構成単量体を基本としながら疎水性単量体の一部をメタクリル酸イソブチル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル類に代替し、又は追加した共重合体などが好ましい。
【００３２】
粘着付与剤樹脂エマルションの乳化力を向上する目的で、通常のアニオン系乳化剤やノニオン系乳化剤などを前記高分子乳化剤と共に使用することができる。
高分子乳化剤と共に使用する乳化剤（以下、低分子乳化剤という）には、このように、通常のアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤などを単用又は併用できるが、この外、前述したように、高分子乳化剤の製造に用いる同種の界面活性剤なども有効である。
上記アニオン系乳化剤には、有機スルホン酸塩、硫酸エステル塩などが挙げられ、具体的には、下記の(1)〜(6)などである。
(1)ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類。
(2)ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどのアルキル(又はアルケニル)硫酸エステル塩類。
(3)ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸エステル塩類。
(4)ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類。
(5)モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸２ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類。
(6)アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムなどのアルキルジアリールエーテルジスルホン酸塩並びにその誘導体類。
【００３３】
また、上記ノニオン系乳化剤としては、下記の▲１▼〜▲７▼などが挙げられる。
▲１▼ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル類。
▲２▼ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類。
▲３▼ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類。
▲４▼ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類。
▲５▼ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノオレエートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類。
▲６▼オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類。
▲７▼ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー。
【００３４】
上記低分子乳化剤としては、本発明５に示すように、有機スルホン酸塩や硫酸エステル塩のアニオン系乳化剤が好ましく、具体的には、上記(3)のポリオキシエチレンアルキル(又はアルケニル)エーテル硫酸エステル塩類などが好ましい。
また、本出願人は特開昭６０−８１２４７号公報で、ロジンエステルを粘着付与剤樹脂とする水性エマルションを製造する際に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩を乳化剤に用いると、エマルションの微細化と安定性に優れ、もって、接着剤の接着性能を向上できることを開示しているため、このポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩が属する前記(5)のアルキルスルホコハク酸エステル塩並びにその誘導体類も、本発明の低分子乳化剤として有用である。
【００３５】
本発明の粘着付与剤樹脂エマルションは溶剤型乳化法、無溶剤型乳化法、転相乳化法、或はその他の常法により製造される。
上記溶剤型乳化法は、各種粘着付与剤樹脂をメチレンクロライド、トルエンなどの有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水を予備混合して粗い粒子の水性エマルションを調製した後、各種ミキサー、高圧乳化機、高圧吐出型乳化機、高剪断型乳化分散機などを用いて微細乳化してから、上記有機溶剤を除去する方法である。
上記無溶剤型乳化法は、溶融した各種粘着付与剤樹脂と乳化剤を予備混合し、粗い粒子の水性エマルションを調製した後、各種乳化分散機を用いて同様に微細乳化させる方法である。
また、上記転相乳化法は、粘着付与剤樹脂と、前記共重合体のケン化物(共重合体塩水溶液)からなる高分子乳化剤と、或はさらに上記低分子乳化剤とを充分混練した後、攪拌しながら徐々に水を加えて、油中水型エマルションを水中油型エマルションに相反転させる方法である。
【００３６】
上記粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際、高分子乳化剤の添加割合は、固形分換算で粘着付与剤樹脂１００重量部に対して０.５〜１０重量部であり、好ましくは２〜６重量部である。また、高分子乳化剤と低分子乳化剤を併用する場合には、その合計が上記添加割合になるように調整することが好ましい。
【００３７】
【作用】
本発明の高分子乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を水中に分散すると、この高分子乳化剤が粘着付与剤樹脂の微粒子表面をコーティングした状態となり、粘着付与剤樹脂自身の脆化温度が低い場合でも、粘着付与剤樹脂微粒子の見かけ上の脆化温度を高めるため、粘着付与剤樹脂エマルションに優れた耐熱性を付与できるものと推定される。
また、タックなどの粘着物性については、粘着付与剤樹脂が本来有する物性が得られるため、従来技術では互いに相反する性質である耐熱性と粘着性の両物性を両立させることができる。
一方、本発明の高分子乳化剤を用いて水中に分散させた粘着付与剤樹脂エマルションは、微細な乳化系を形成し、良好な機械的安定性を示すが、高分子乳化剤に加えて低分子乳化剤を併用すると、エマルション製造の際の乳化力が増強され、より微細な粒子系のエマルションを形成することができる。これは、高分子乳化剤で表面を保護された粘着付与剤樹脂の微粒子表面に、さらに低分子乳化剤が吸着して、エマルションの凝集や沈降を防止するためと推定される。
【００３８】
【発明の効果】
粘着付与剤樹脂を水中に分散して水性エマルションを製造するための乳化剤として、特定の脆化温度を有し、且つ、特定の単量体を重合した共重合体をケン化した高分子乳化剤を用いるため、得られた粘着剤又は接着剤には、粘着性を犠牲にすることなく、耐熱性を有効に向上させ、もって、この両者を良好に両立させることができる。特に、軟化点がさほど高くないロジン系樹脂などを粘着付与剤樹脂に用いても、耐熱性を確保できる利点がある。
また、本発明の高分子乳化剤を用いて乳化した粘着付与剤樹脂エマルションは機械的安定性にも優れ、とりわけ、低分子乳化剤との併用ではエマルション製造の際の乳化力が増強されるため、従来の粘着付与剤樹脂エマルションと同等又はそれ以上に微細なエマルションが得られ、エマルションの機械的安定性をさらに向上することができる。
【００３９】
【実施例】
以下、各種ロジン系樹脂の製造例、高分子乳化剤の合成例、高分子乳化剤を用いてロジン系樹脂を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションの製造実施例、当該粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験例、当該エマルションを用いた水性接着剤の製造例、並びに当該水性接着剤の接着性能評価試験例を順次説明する。また、以下の実施例、試験例などの「部」、「％」は特に指定しない限り、重量基準である。
尚、本発明は下記の実施例、試験例などに拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００４０】
《ロジン系樹脂の製造例》
(1)製造例１（軟化点１４０℃の重合ロジンエステルの製造例）
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に重合ロジン１００部、グリセリン(後述の図１ではＧＬＹと略す)１１部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２７０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で４時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、重合ロジンのグリセリンエステルを得た。当該重合ロジンエステルの軟化点は１４０℃、酸価は１４、ガードナー色数は１０であった。
【００４１】
(2)製造例２（軟化点１６０℃の重合ロジンエステルの製造例）
本製造例２は、従来技術１に開示されたロジン系樹脂と同様の高軟化点樹脂の製造例である。
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置に重合ロジン１００部、ペンタエリスリトール(図１ではＰＥと略す)１０部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２８０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、重合ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。当該重合ロジンエステルの軟化点は１６０℃、酸価は１７、ガードナー色数は１２であった。
【００４２】
(3)製造例３（軟化点１００℃のロジンエステルの製造例）
攪拌装置、冷却器、温度計及び窒素導入管を備えた反応装置にガムロジン１００部、ペンタエリスリトール１２部を仕込んだ後、窒素ガス気流下で系内が２８０℃になるまで徐々に加熱し、同温度で８時間反応させた。その後、低沸点成分を除去して、ロジンのペンタエリスリトールエステルを得た。当該ロジンエステルの軟化点は１００℃、酸価は１８、ガードナー色数は１１であった。
【００４３】
《高分子乳化剤の合成例》
下記の合成例において、合成例１は１２０℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、合成例２は１４０℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、比較合成例１は１００℃の脆化温度を有する共重合体をケン化した例、比較合成例２は冒述の従来技術２に準拠して製造したスチレン・アクリル系重合体をケン化した例である。
【００４４】
(1)合成例１
攪拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、水５１.４５部と無水マレイン酸０.８４部、イソプレンスルホン酸０.９８部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム(固形分６３％)１.９５部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル０.４９部を仕込み、均一系の水溶液とした。
上記水溶液を８４℃まで昇温し、そこへメタクリル酸４.９６部とメタクリル酸イソブチル０.４２部、α−メチルスチレン２.３８部、スチレン４.４９部、ｎ−ドデシルメルカプタン０.２８部の混合物を加え、さらに水３.９１部を加えた。次いで、７４℃にて水１.９５部と亜硫酸水素ナトリウム０.３重量部の水溶液を加え、重合を開始した。約４０分間で９８℃まで昇温し、９５℃にて１.５時間保持した後、７８℃まで冷却した。
次いで、水１０.２５部と４８％水酸化ナトリウム水溶液５.６８部を加えて樹脂をケン化し、８５℃で１時間攪拌を行って反応を終了させ、冷却した後、水９.６７部を加えて、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
上記樹脂の脆化温度は、ケン化する前の段階で１２０℃であった。
【００４５】
上記脆化温度の測定は下記の通りである。尚、後述の合成例２及び比較合成例１〜２の場合も同様に測定した。
即ち、図２に示すように、直径５ｍｍ、深さ５ｍｍの円筒形の容器内に金属棒を垂直に立て、金属棒の周囲に合成例１の樹脂を流し込み、水分を蒸発させて金属棒を固定することにより、測定試料を作成した。この試料の金属棒に３００ｍＮの張力を負荷しながら、３０℃から３５０℃にかけて５℃／分の速度で昇温して、脆化温度を測定した。測定装置には、ＤＭＳ6100(セイコーインスツルメント社製)を用いた。
【００４６】
(2)合成例２
上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体のうち、メタクリル酸イソブチルを使用せず、α−メチルスチレンを５.２部、スチレンを２.０９部に変更し、それ以外の条件は合成例１と同様に設定して、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１４０℃であった。
【００４７】
(3)比較合成例１
上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体のうち、メタクリル酸イソブチルを３.９２部、α−メチルスチレンを０.８８部、スチレンを２.４９部に変更し、それ以外は合成例１と同様に設定して、固形分１９％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１００℃であった。
【００４８】
(4)比較合成例２
前述したように、冒述の従来技術２の実施例１に準拠して、スチレン・アクリル系の高分子乳化剤を製造した。
即ち、上記合成例１を基本として、合成例１において使用した単量体組成を、スチレン１４部とメタクリル酸６部に変更し(その際、乳化剤であるアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルも単量体と同時に仕込んだ)、また、４８％水酸化ナトリウム水溶液５.６８部を２０％アンモニア水５.６８部に変更してケン化し、それ以外は合成例１と同様の条件に設定して、固形分２２％の高分子乳化剤を得た。
ケン化前の樹脂の脆化温度は１００℃であった。
【００４９】
《粘着付与剤樹脂エマルションの実施例》
そこで、前記製造例１〜３の各ロジン系樹脂を粘着付与剤樹脂として、上記合成例１〜２及び比較合成例１〜２の各高分子乳化剤を用いて水中に分散させて、実施例１〜６並びに比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを製造した。
下記の実施例１〜６のうち、実施例１は脆化温度１２０℃の共重合体をケン化した高分子乳化剤とアニオン系の低分子乳化剤とを併用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例、実施例２は同実施例１を基本として、ロジン系樹脂を軟化点１００℃のロジンエステルに代替した例、実施例３は同様に実施例１を基本として、高分子乳化剤を脆化温度１４０℃の共重合体のケン化物に代替した例、実施例４は同様に実施例１を基本として、低分子乳化剤をノニオン系乳化剤に代替した例、実施例５は同様に実施例１を基本として、低分子乳化剤を使用せずに高分子乳化剤のみを単独使用した例、実施例６は同様に実施例１を基本として、ロジン系樹脂を軟化点１６０℃の重合ロジンエステルに代替した例である。
【００５０】
また、比較例１〜４のうち、比較例１はアニオン系の低分子乳化剤のみを単独使用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例、比較例２は比較例１を基本として、ロジン系樹脂を冒述の従来技術１と同様の高軟化点(１６０℃)の重合ロジンエステルに代替した例、比較例３又は４は同様に比較例１を基本として、脆化温度１００℃の共重合体をケン化した高分子乳化剤(前記比較合成例１又は２)を低分子乳化剤と併用して、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを水中に分散した例である。
【００５１】
《実施例１》
前記製造例１の重合ロジンエステル(軟化点１４０℃)１００部をトルエン５６部に溶解させて重合ロジンエステルのトルエン溶液を調製した。次に、前記合成例１の高分子乳化剤(脆化温度１２０℃)を固形分換算で２部、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル硫酸エステルナトリウム塩(ハイテノール０７３；第一工業製薬社製、図１では乳化剤１と略す)を固形分換算で２部、ともに水１１８部に溶解させて乳化剤水溶液を準備し、先に調製したトルエン溶液にこの乳化剤水溶液を添加して攪拌することにより、予備乳化を行った。
得られた予備乳化物をマントンガウリン社製の高圧乳化機により３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で高圧乳化して乳化物を得た。この乳化物を１１０ｍｍＨｇの条件下に減圧蒸留してトルエンを除去し、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５２】
《実施例２》
上記実施例１を基本として、粘着付与剤樹脂を製造例３のロジンエステル(軟化点１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５３】
《実施例３》
上記実施例１を基本として、合成例１から合成例２の高分子乳化剤(脆化温度１４０℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５４】
《実施例４》
上記実施例１を基本として、低分子乳化剤をアニオン系乳化剤からノニオン系のポリオキシエチレンオレイルエーテル(ノイゲンＥＴ−１２９；第一工業製薬社製、図１では乳化剤２と略す）に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５５】
《実施例５》
上記実施例１を基本として、低分子乳化剤を使用せず、合成例１の高分子乳化剤を固形分換算で４部単独使用し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５６】
《実施例６》
上記実施例１を基本として、粘着付与剤樹脂を製造例２の重合ロジンエステル(軟化点１６０℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５７】
《比較例１》
上記実施例１を基本として、高分子乳化剤を使用せず、実施例１で使用した低分子乳化剤のみを固形分換算で４部使用し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５８】
《比較例２》
上記実施例６を基本として、高分子乳化剤を使用せず、実施例６で使用した低分子乳化剤のみを固形分換算で４部使用し、それ以外の条件は実施例６と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００５９】
《比較例３》
上記実施例１を基本として、高分子乳化剤と低分子乳化剤の併用に際して、高分子乳化剤については、合成例１から比較合成例１の高分子乳化剤(脆化温度１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６０】
《比較例４》
上記実施例１を基本として、合成例１の高分子乳化剤と低分子乳化剤の併用に際して、高分子乳化剤については、合成例１から比較合成例２の高分子乳化剤(脆化温度１００℃)に代替し、それ以外の条件は実施例１と同様に設定して、固形分５５％の粘着付与剤樹脂エマルションを得た。
【００６１】
《粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験例》
そこで、上記実施例１〜６並びに比較例１〜４で得られた各粘着付与剤樹脂エマルションについて、下記に示す各種測定試験により、平均粒子径(μｍ)、遠心沈降析出樹脂の発生率(％)、マローン試験による凝集物の発生率(％)を夫々測定し、粘着付与剤樹脂エマルションの微細化度と機械的安定性を評価した。
【００６２】
(1)平均粒子径の測定試験
測定装置(ＬＡ−９２０；堀場製作所社製)を用いて、タングステンランプの透過率(即ち、測定装置における透過率(Ｈ))で８０〜８５％になるように、粘着付与剤樹脂エマルションを蒸留水で希釈し、且つ、相対屈折率を１.２とした条件で測定し、その結果をコンピュータ処理して、得られた算術平均径をエマルションの平均粒子径とした。
【００６３】
(2)遠心沈降測定試験
粘着付与剤樹脂エマルションを固形分５０％に調整した後、遠心分離器(ＲＭ−１８０ロータ；コクサン社製)を用いて遠心力２９８０Ｇ(Ｇは重力加速度)で遠心分離を行い、デカンテーションにより上層の液体を除去し、蒸留水で遠心分離管を洗浄し、乾燥し、沈降部の固形樹脂の重量を測定して、下式により沈降の度合いを算出した。
沈降物の発生率(％)＝(沈降した固形分／初期固形分)×１００
【００６４】
(3)機械安定性試験
粘着付与剤樹脂エマルションを固形分５０％に調整した後、荷重１０ｋｇ、回転数１０００ｒｐｍ、シェア時間５分間の条件でマーロン試験を行い、凝集物の重量を測定して、下式により凝集物の発生率を算出した。
凝集物の発生率(％)＝(凝集物／初期固形分)×１００
【００６５】
図１の右から５欄〜３欄目は上記試験結果をまとめたものである。
先ず、図１の平均粒子径の欄を見ると、実施例１〜６は比較例１〜４より平均粒子径が概ね小さくなっており、粒子がより良く微細化されていることが判明した。一般に、エマルションを製造する際の乳化力の良否は、得られたエマルションの平均粒子径の大小で判断できるため、本発明の高分子乳化剤は、通常の低分子乳化剤(比較例１〜２)や脆化温度が本発明の特定範囲より低い高分子乳化剤(比較例３〜４)に比べて、粘着付与剤樹脂エマルションの製造時の乳化力を増強できる点で優位であることが明らかになった。
さらに詳しく実施例１〜６の間の相対評価を行うと、本発明の高分子乳化剤のみを単用した実施例５の平均粒子径よりも、高分子乳化剤とノニオン系の低分子乳化剤(前記乳化剤２)を併用した実施例４の平均粒子径は一層微細であるうえ、この実施例４よりも、高分子乳化剤とアニオン系の低分子乳化剤(前記乳化剤１であり、具体的には、硫酸エステル塩系のアニオン性低分子乳化剤)を併用した実施例１〜３の平均粒子径はさらに微細であることから、高分子乳化剤に加えて低分子乳化剤を併用し、なかでも、アニオン性の低分子乳化剤を併用すると、エマルション製造の際の乳化力が向上し、エマルションの微細化により良く寄与することが判った。
【００６６】
一方、図１のうちの、遠心沈降物並びに凝集物(マーロン試験)の各発生率に関して、実施例１〜６は比較例１〜４より顕著な改善が認められた。即ち、本発明より脆化温度が低い高分子乳化剤を使用した比較例３〜４では、低分子乳化剤のみを使用した比較例１〜２より、遠心沈降物並びに凝集物の各発生率は改善するが、本発明の高分子乳化剤を使用した実施例１〜６では、さらに上記比較例３〜４より当該発生率が大きく改善した。
従って、図１の結果を総合すれば、粘着付与剤樹脂エマルションの製造に際して、本発明の高分子乳化剤を使用すると、乳化力が増してエマルションを良好に微細化でき、また、エマルションの機械的安定性や貯蔵安定性を向上できることから、高分子乳化剤を構成する共重合体の脆化温度を特定化することが、粘着付与剤樹脂エマルションの微細化や安定化の促進に大きく貢献することが明らかになった。
この場合、本発明の高分子乳化剤と共に低分子乳化剤を併用すると、乳化力がさらに増強されてエマルションを一層微細化でき、とりわけ、当該低分子乳化剤には、硫酸エステル塩又は有機スルホン酸塩系のアニオン性低分子乳化剤が好ましいことが判明した。
【００６７】
《水性エマルション型アクリル系接着剤の製造例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを、ベースポリマーとしてのアクリル系重合体エマルションに添加して水性エマルション接着剤を調製し、後述の通り、この水性エマルション接着剤のタック性及び耐熱性の接着性能評価試験を行った。
先ず、上記アクリル系重合体の製造方法は次の通りである。
即ち、攪拌装置、冷却器、温度計および窒素導入管を備えた反応装置に、窒素ガス気流下で、イオン交換水６０.０部および還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部を溶解し、水溶液(ａ)とした。また、イオン交換水３４.５部にポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル１.５部とポリエチレングリコールオレイルエーテルスルホン酸アンモニウム１.５部を溶解させ、そこへアクリル酸２−エチルヘキシル９７.０部とメタクリル酸３.０部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.５部を加えてホモミキサーで予備乳化し、分散液(ｂ)とした。
上記水溶液(ａ)を８２℃に保ち、そこへ上記分散液(ｂ)を４時間かけて滴下重合を行った。分散液(ｂ)の全量を滴下し終わった後、８２℃で１時間反応を行い、イオン交換水２.０部に還元剤(重亜硫酸ナトリウム)０.１部と触媒(過硫酸アンモニウム)０.１部を溶解したものを加えた。
さらに１時間完結反応を行い、冷却した後１５０メッシュの金網でろ過を行って、固形分４９.５％のアクリル系重合体エマルションを得た。
次いで、上記アクリル系重合体エマルション１００部(固形分換算)に対して、実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを１５部(固形分換算)の割合で加えて、水性エマルション型アクリル系接着剤を製造した。
【００６８】
《水性エマルション接着剤の接着性能評価試験例》
そこで、上記実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性接着剤を、乾燥後の塗膜厚が３０μｍとなるように、厚さ２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗工し、１０５℃にて３分間乾燥させて粘着シートを作成し、下記の各種性能評価試験に供した。
【００６９】
(1)タック
ＪＩＳ−Ｚ０２３７に記載されたＪ.Ｄｏｗ法により、上記粘着シート上に１／３２(鋼球Ｎｏ.１)〜３２／３２(鋼球Ｎｏ.３２)インチの鋼球を転がし、シート上で停止する最大鋼球の番号を、傾斜度３０度、温度２３℃の条件で測定した。従って、当該試験では、鋼球番号が大きいほど、タック性能がよいことが判断できる。
【００７０】
(2)耐熱性
耐熱性試験は凝集力試験のずれを判定基準として行った。
即ち、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に基づいて、被着体としてステンレス板(ＳＵＳ３０４を２８０版研磨紙で研磨して表面加工したもの)を用いて、これに２５×２５ｍｍの上記粘着シートを張り付け、重力方向に１ｋｇの荷重をかけたまま、温度７０℃で１時間荷重をかけた後のずれ幅(ｍｍ)を測定した。
【００７１】
図１の最右寄りの２欄はその試験結果を示す。比較例１〜４では、タックと耐熱性のうち、一方の評価が良いと、他方が悪い傾向が顕著であった。これに対して、実施例１〜６は概ねタックを犠牲にすることなく、耐熱性を良好に向上でき、相反する傾向を示すこれらの粘着物性を両立できることが判明した。
即ち、１６０℃の高軟化点の重合ロジンエステルを粘着付与剤樹脂に使用した比較例２では、当然に耐熱性は良好であったがタックの評価は充分でなかった。軟化点が１５０℃以下の重合ロジンエステルを使用した実施例１、３〜５の耐熱性はこの比較例２と遜色のない水準、或はそれ以上の高水準を確保できることが判った。一方、軟化点１００℃のロジンエステルを使用した実施例２では、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを使用した比較例１と同等水準の耐熱性を示すとともに、実施例２のタックは比較例１より高水準に改善されていた。また、軟化点１６０℃の重合ロジンエステルを使用した点で共通する実施例６と比較例２を比べると、タックは同等の水準であったが、実施例６の耐熱性は比較例２より高水準に改善されていた。この場合、軟化点１４０℃の重合ロジンエステルを使用した実施例３の耐熱性がこの実施例６と同等の高水準を示したことは注目に値する。
従って、本発明の高分子乳化剤を使用すると、軟化点がさほど高くない粘着付与剤樹脂を使用しても、タックと耐熱性の一方を犠牲にすることなく他方を良好に保持できることが明らかになった。
【００７２】
殊に、粘着付与剤樹脂を水中に分散する高分子乳化剤を特定化することの評価を分かり易くするため、高分子乳化剤を用いて、同じ軟化点(１４０℃)の重合ロジンエステルを乳化した点で共通する実施例１及び実施例３〜５と比較例３〜４とを抽出して対比すると、脆化温度が本発明の特定範囲より低い高分子乳化剤を使用した比較例３〜４では、タックは良好であったが、耐熱性の評価は低かったのに対して、本発明の高分子乳化剤を使用した実施例１、３〜５では、タックと耐熱性の評価は共に優れていた。
従って、粘着付与剤樹脂エマルションの製造に際して使用する高分子乳化剤において、高分子乳化剤を構成する共重合体の脆化温度を特定化することが、タックと耐熱性という相反傾向を示す粘着物性を両立させることに大きく貢献することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜６及び比較例１〜４の各粘着付与剤樹脂エマルションを製造する際の粘着付与剤樹脂と乳化剤の種類、当該粘着付与剤樹脂エマルションの性状試験結果、並びに、各粘着付与剤樹脂エマルションを用いた水性エマルション型アクリル系接着剤の粘着物性の試験結果を示す図表である。
【図２】脆化温度の測定装置を示し、図２Ａは同測定装置の概略斜視図、図２Ｂは同装置の概略断面図である。
Claims (5)
- 乳化剤を用いて粘着付与剤樹脂を水中に分散した粘着付与剤樹脂エマルションにおいて、
上記乳化剤が、１２０〜１４０℃の脆化温度を有し、(メタ)アクリル酸エステル類及びスチレン類より選ばれた疎水性単量体(Ａ)の少なくとも一種と、イソプレンスルホン酸又はイソプレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類及び不飽和カルボン酸類の混合物よりなる重合性不飽和有機酸類(Ｂ)とを反応させた共重合体をケン化した乳化剤であることを特徴とする粘着付与剤樹脂エマルション。 - 粘着付与剤樹脂が、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
- 粘着付与剤樹脂が、１５０℃未満の軟化点を有するロジン系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
- 乳化剤として、さらにアニオン系乳化剤及びノニオン系乳化剤の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
- 乳化剤として、さらに有機スルホン酸塩又は硫酸エステル塩を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着付与剤樹脂エマルション。
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