CN108251011A - 水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘剂组合物 - Google Patents

水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘剂组合物 Download PDF

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CN108251011A CN201711457143.5A CN201711457143A CN108251011A CN 108251011 A CN108251011 A CN 108251011A CN 201711457143 A CN201711457143 A CN 201711457143A CN 108251011 A CN108251011 A CN 108251011A
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Abstract

本发明涉及水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘剂组合物。本发明提供一种水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其形成即使是低软化点的树脂乳液也不会使相容性降低而表现出优良的耐热保持力、还能维持胶粘力和粘性等各种粘合性能的水系粘合剂或胶粘剂组合物。一种水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其含有树脂乳液(A)和杂环式含氮水溶性高分子(B)，所述树脂乳液(A)包含选自由松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)及萜烯系树脂(a3)组成的组中的至少1种被乳化物质的乳化物。

Description

水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘 剂组合物
技术领域
本发明涉及水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘剂组合物。
背景技术
出于对近年来的环境的担忧，要求挥发性有机溶剂等的含量少的粘合剂或胶粘剂组合物，例如在汽车用途或建材用途中，从晕车问题、致病屋问题考虑，广泛使用水系乳液型粘合剂或胶粘剂组合物。另外，在汽车用途中，在例如内装构件的情况下，在夏天车内温度上升，另一方面，在建材用途中，被曝露在沐浴夏日的直射日光的环境中，各自达到高温。因此，对所使用的粘合剂或胶粘剂组合物要求在这样高温下的耐热保持力，但是，若想要从以往的有机溶剂系粘合剂或胶粘剂变更为水系，则存在其耐热保持力变得不充分的问题。
作为改善耐热保持力的方法，例如公知的是：将聚合松香用丙烯酸改性，接着，用多元醇酯化，将软化点为135～180℃的丙烯酸化聚合松香酯分散到水中而得到的增粘树脂乳液(参照专利文献1)。通过该树脂的高软化点化，虽然耐热保持力提高，但随之而来，分子量急剧增加，与基础聚合物的相容性显著降低，因此，对于得到平衡良好的粘合性能而言并不充分。
进而，公知的是将松香系树脂与对羧基具有反应性的交联剂的混合物分散到水中而得到的增粘树脂乳液(参照专利文献2)。本技术提出通过在粘合剂制造时或者使用时使作为增粘树脂的松香系树脂与交联剂反应而将增粘树脂成分高分子量化、从而使耐热保持力提高的方法，但是，在使用酸值为5～130、尤其是超过20的松香系树脂的情况下，即使在粘合剂制造时或者使用时使其发生交联反应，也无法避免与基础聚合物的相容性降低，对于满足所要求的相容性和耐热保持力的水平而言并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-143248号公报
专利文献2：日本特开2005-113016号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供不会使相容性降低、还发挥优良的耐热保持力的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液。
用于解决问题的方法
本发明人反复进行了深入研究，结果发现，含有特定的树脂乳液及水溶性高分子的增粘树脂乳液可解决上述问题。即，本发明涉及以下的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和水系粘合剂或胶粘剂组合物。
1.一种水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其含有树脂乳液(A)和杂环式含氮水溶性高分子(B)，所述树脂乳液(A)包含选自由松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)及萜烯系树脂(a3)组成的组中的至少1种被乳化物质的乳化物。
2.根据上述项1的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，被乳化物质的软化点为80～160℃。
3.根据上述项1或2的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(a1)成分为松香酯。
4.根据上述项1～3中任一项的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(B)成分的重均分子量为3000～500000。
5.根据上述项1～4中任一项的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(B)成分为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基咪唑。
6.根据上述项1～5中任一项的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，相对于(A)成分100重量份，含有1～10重量份的(B)成分。
7.一种水系粘合剂或胶粘剂组合物，其含有上述项1～6中任一项的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液。
8.一种水系粘合剂或胶粘剂组合物，其含有上述项1～6中任一项的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和丙烯酸系聚合物乳液。
发明效果
本发明的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液表现出优良的耐热保持力，还能维持胶粘力和粘性等各种粘合性能。
具体实施方式
本发明的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液(以下有时也称作“增粘树脂乳液”)含有树脂乳液(A)(以下称作(A)成分)和杂环式含氮水溶性高分子(B)(以下称作(B)成分)，所述树脂乳液(A)包含选自由松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)及萜烯系树脂(a3)组成的组中的至少1种被乳化物质的乳化物。
(A)成分为选自由松香系树脂(a1)(以下称作(a1)成分)、石油树脂(a2)(以下称作(a2)成分)及萜烯系树脂(a3)(以下称作(a3)成分)组成的组中的至少1种被乳化物质的乳化物。
作为(a1)成分，并无特别限定，可以使用各种公知的成分。可列举例如：脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香、聚合松香、马来酸化松香、富马酸化松香等α,β-不饱和二羧酸改性松香、丙烯酸化松香、氢化松香、歧化松香或它们的酯化物、松香酚醛树脂等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热保持力等粘合特性的观点出发，优选松香酯，更优选选自未改性松香酯、聚合松香酯及不饱和二羧酸改性松香酯中的至少1种。
作为(a2)成分，并无特别限定，可以使用各种公知的成分。可列举例如：戊烯、戊二烯、异戊二烯等由石脑油的C5馏分得到的C5系石油树脂；茚、甲基茚、乙烯基甲苯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯等由石脑油的C9馏分得到的C9系石油树脂；由上述C5馏分、C9馏分得到的C5-C9共聚系石油树脂；以苯乙烯等为主成分进行聚合而得到的纯单体树脂；由环戊二烯、二环戊二烯得到的DCPD系石油树脂；这些石油树脂的氢化物等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热保持力等粘合特性的观点出发，优选C9系石油树脂。
作为(a3)成分，并无特别限定，可列举使公知的萜烯类与酚类共聚而得到的树脂、聚萜烯树脂等。需要说明的是，(a3)成分可以为经过氢化后的成分。其中，从耐热保持力等粘合特性的观点出发，优选萜烯酚醛树脂。
以下，关于(a1)成分，对未改性松香酯、聚合松香酯及不饱和二羧酸改性松香酯进行说明。
未改性松香酯通过使醇类与脂松香、木松香、妥尔油松香等未改性松香反应而得到。
未改性松香可以使用利用减压蒸馏除去法、水蒸气蒸馏法、提取法、重结晶法等纯化后的未改性松香。
作为未改性松香与醇类的反应条件，在溶剂存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂而使未改性松香及醇类在约250℃～约280℃下进行约1小时～约8小时即可。
作为醇类，并无特别限定，可列举例如：甲醇、乙醇、丙醇、硬脂醇等一元醇类；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、新戊二醇、二聚二醇等二元醇类；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等三元醇类；季戊四醇、双甘油等四元醇类；二季戊四醇等六元醇类等。其中，优选具有2个以上羟基的多元醇类，特别优选季戊四醇。
(关于聚合松香酯)
聚合松香酯通过使醇类与聚合松香反应而得到。聚合松香为包含经过二聚化的树脂酸的松香衍生物。
作为制造聚合松香的方法，可以采用公知的方法。具体而言，可列举例如在包含硫酸、氟化氢、氯化铝、四氯化钛等催化剂的甲苯、二甲苯等溶剂中使作为原料的脂松香、妥尔油松香、木松香等未改性松香在约40℃～约160℃的温度下反应约1小时～约5小时的方法等。
作为聚合松香的具体例，可列举树胶系聚合松香(例如商品名“聚合松香B-140”，新洲(武平)林化有限公司制)、妥尔油系聚合松香(例如商品名“シルバタック140”，亚利桑那化学公司制)、木系聚合松香(例如商品名“ダイマレックス”，赫拉克勒斯公司制)等。
另外，作为聚合松香，可以使用对聚合松香实施氢化、歧化、丙烯酸化等改性或者马来酸化及富马酸化等α,β-不饱和二羧酸改性等各种处理而得到的聚合松香。另外，各种处理可以单独实施，也可以组合实施2种以上。
作为上述聚合松香与醇类的反应条件，在溶剂存在下或不存在下，根据需要加入酯化催化剂而使聚合松香及醇类在约250℃～约280℃下进行约1小时～约8小时即可。
将聚合松香酯化时所使用的醇类与上述同样。
需要说明的是，聚合反应与酯化反应的顺序并不受上述说明的限定，也可以在酯化反应之后进行聚合反应。
(关于不饱和二羧酸改性松香酯)
不饱和二羧酸改性松香酯是使未改性松香利用α,β-不饱和二羧酸进行加成反应而得到改性松香、再使醇类与该改性松香反应进行酯化而得到的物质。
作为未改性松香，可列举例如脂松香、妥尔油松香、木松香等。需要说明的是，作为未改性松香，可以使用利用减压蒸馏除去法、水蒸气蒸馏法、提取法、重结晶法等纯化后的未改性松香。
作为α,β-不饱和二羧酸，并无特别限定，可以使用各种公知的α,β-不饱和二羧酸。具体而言，可列举马来酸酐、马来酸、富马酸等。从乳化性的观点出发，α,β-不饱和二羧酸的使用量通常相对于未改性松香100重量份为约1重量份～约20重量份，优选为约1重量份～约3重量份。
作为α,β-不饱和二羧酸改性松香的制造方法，并无特别限定，可列举例如：向在加热下熔融后的未改性松香中加入α,β-不饱和二羧酸，使其在约180℃～约240℃的温度下反应约1小时～约9小时。另外，上述反应可以在向密闭的反应体系内吹入氮气等惰性气体的同时进行。进而，在反应中，也可以使用例如氯化锌、氯化铁、氯化锡等路易斯酸或对甲苯磺酸、甲磺酸等布朗斯台德酸等公知的催化剂。这些催化剂的使用量相对于未改性松香通常为约0.01重量％～约10重量％。
在所得到的α,β-不饱和二羧酸改性松香中可以包含来自未改性松香的树脂酸。
作为上述α,β-不饱和二羧酸改性松香与醇类的反应条件，并无特别限定，可列举例如：向在加热下熔融后的α,β-不饱和二羧酸改性松香中加入醇，使其在约250℃～约280℃的温度下反应约15小时～约20小时。另外，上述反应可以在向密闭的反应体系内吹入氮气等惰性气体的同时进行，也可以使用上述的催化剂。
将α,β-不饱和二羧酸改性松香酯化时所使用的醇类与上述同样。
作为被乳化物质的物性，并无特别限定，但从粘合特性的观点出发，优选为约80℃～约160℃。需要说明的是，在本发明中，软化点为利用环球法(JIS K 5902)测定而得到的值。
本发明的(A)成分为使特定的被乳化物质在乳化剂的存在下进行乳化而成的成分，可以用于水系粘合剂或胶粘剂用途的增粘树脂中。
作为在(A)成分的制造中使用的乳化剂，可以无特别限定地使用公知的乳化剂。具体而言，可列举使单体聚合而得到的高分子量乳化剂、低分子量阴离子性乳化剂、低分子量非离子性乳化剂等。它们可以单独使用，也可组合使用2种以上。其中，从乳化性的观点出发，优选低分子量阴离子性乳化剂。
作为在高分子量乳化剂的制造中使用的单体，可列举例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体类；(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸系乙烯基单体类；马来酸、马来酸酐等二羧酸系乙烯基单体类；乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸等磺酸系乙烯基单体类；以及以上各种有机酸的碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、有机碱类的盐；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺系单体类；(甲基)丙烯腈等腈系单体类；乙酸乙烯酯等乙烯酯系单体类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体类；甲基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯、碳原子数6～22的α-烯烃、乙烯基吡咯烷酮等其他单体类等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为聚合方法，可列举溶液聚合、悬浮聚合、使用除后述的高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂、除高分子量乳化剂以外的非反应性乳化剂等的乳液聚合等。
这样得到的高分子量乳化剂的重均分子量并无特别限定，从所得到的增粘树脂的粘合特性的观点考虑，通常优选为约1000～约500000。
作为上述除高分子量乳化剂以外的反应性乳化剂，例如为具有磺酸基、羧基等亲水基团和烷基、苯基等疏水基团的反应性乳化剂，其是指在分子中具有碳-碳双键的反应性乳化剂。
作为上述低分子量阴离子性乳化剂，可列举例如二烷基磺基琥珀酸酯盐、烷烃磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚磺基琥珀酸酯盐、萘磺酸福尔马林缩合物、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯二烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯三烷基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐等。
作为低分子量非离子性乳化剂，可列举例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。
除高分子量乳化剂以外的乳化剂可以单独使用，也可以适当选择使用2种以上。
需要说明的是，乳化剂的使用量以固体成分换算计相对于(A)成分100重量份为约1重量份～约10重量份，优选为2～8重量份。通过使乳化剂的使用量为1重量份以上，能够进行可靠的乳化，另外，通过使乳化剂的使用量为10重量份以下，能够确保增粘树脂乳液的高的耐水性、粘合性能。
作为乳化方法，并无特别限定，可以采用高压乳化法、转相乳化法等公知的乳化法。
上述高压乳化法为如下方法：将被乳化物质制成液体状态后，将乳化剂和水进行预混合，使用高压乳化机进行微细乳化后，根据需要除去溶剂。将被乳化物质制成液体状态的方法可以为仅加热，也可以将被乳化物质溶解于溶剂后进行加热，还可以混合增塑剂等非挥发性物质后进行加热，但优选利用仅加热来进行。需要说明的是，作为溶剂，可列举甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙酸乙酯等能够溶解被乳化物质的有机溶剂。
上述转相乳化法为如下方法：将被乳化物质加热熔融后，边搅拌边加入乳化剂和水，先使其形成W/O乳液，接着，通过水的添加或温度变化等使其转相为O/W乳液。
这样得到的(A)成分的浓度并无特别限定，通常以达到约20重量％～约70重量％的方式进行适当调整后使用。另外，所得到的(A)成分的体积平均粒径通常为约0.1μm～约2μm，大部分以1μm以下的粒子的形式均匀地分散，但是，从储存稳定性的观点出发，优选设定为0.7μm以下。另外，(A)成分呈现白色或乳白色的外观，粘度通常为约10mPa·s～约1000mPa·s(温度25℃、浓度50重量％)。另外，pH通常为约2～约10，可以根据需要适当添加以下物质来调整pH，所述物质为：盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；单甲胺、单乙醇胺、二乙醇胺、二异丙醇胺等烷醇铵；乙胺、正丁胺、三乙胺等脂肪族胺；氢氧化钾、氢氧化钠等碱金属氢氧化物；氢氧化钙等碱土金属氢氧化物等。
本发明的(B)成分是为了提高增粘树脂的粘合特性、尤其是耐热保持力而添加的成分。
作为(B)成分，并无特别限定，可以使用各种公知的成分。可列举例如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基哌啶、聚乙烯基己内酰胺等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从耐热保持力的观点出发，优选聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑，更优选聚乙烯基吡咯烷酮。
作为(B)成分的重均分子量，并无特别限定，从耐热保持力的观点出发，通常为约3000～约1000000，优选为约5000～约500000。需要说明的是，重均分子量为利用凝胶渗透色谱法得到的聚环氧乙烷换算值。
作为(B)成分的使用量，并无特别限定，通常，以固体成分换算计，相对于(A)成分100重量份为1～10重量份。若低于1重量份，则耐热保持力容易降低。
(A)成分及(B)成分的混合方法并无特别限定，可以同时混合，也可以在正搅拌的(A)成分中混合(B)成分。
另外，本发明也是含有上述增粘树脂乳液的水系粘合剂或胶粘剂组合物。本发明的水系粘合剂或胶粘剂组合物可以通过将上述增粘树脂乳液及基础聚合物混合而得到。另外，本发明的水系粘合剂或胶粘剂组合物可以作为水系粘合剂或胶粘剂来使用。
作为上述基础聚合物，可列举丙烯酸系聚合物乳液、橡胶系胶乳及合成树脂系乳液等，另外，也可以将各基础聚合物组合使用，进而，也可以根据需要使用交联剂、消泡剂、增稠剂、填充剂、抗氧化剂、耐水化剂、造膜助剂等。另外，还可以使用公知的增粘树脂乳液。这些水系粘合剂或胶粘剂组合物的浓度通常为约40重量％～约70重量％，优选为55～70重量％。基础聚合物只要使用至少1种以上即可。
作为上述混合方法，并无特别限定，可以将增粘树脂乳液乳化后进行混合，也可以将增粘树脂乳液添加到基础聚合物中并使用高剪切旋转混合机进行混合。
作为上述丙烯酸系聚合物乳液，一般可以使用在各种丙烯酸系粘合剂或胶粘剂中使用的丙烯酸系聚合物乳液，可以利用(甲基)丙烯酸酯等单体的一次性投料聚合法、单体逐次添加聚合法、乳化单体逐次添加聚合法、种子聚合法等公知的乳液聚合法来容易地制造。
作为上述(甲基)丙烯酸酯，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等，它们可以单独使用或混合使用两种以上。另外，为了对所得到的乳液赋予储存稳定性，也可以使用少量(甲基)丙烯酸来代替上述(甲基)丙烯酸酯。进而，还可以根据期望以不损害(甲基)丙烯酸酯聚合物的胶粘特性的程度组合使用例如乙酸乙烯酯、苯乙烯等可共聚的单体。需要说明的是，在丙烯酸系聚合物乳液中使用的乳化剂中，可以使用阴离子系乳化剂、部分皂化聚乙烯醇等，其使用量相对于聚合物100重量份为约0.1重量份～约5重量份，优选为约0.5重量份～约3重量份。
上述丙烯酸系聚合物乳液与增粘树脂乳液的含有比率并无特别限定，作为能够充分体现由增粘树脂乳液带来的改性效果、且不会引起由过量使用所致的耐热保持力、粘性等的降低的适当的使用范围，以固体成分换算计，相对于丙烯酸系聚合物乳液100重量份，优选使增粘树脂乳液通常为约2重量份～约40重量份。
另外，作为橡胶系胶乳，可以使用在水系粘合剂或胶粘剂组合物中所使用的各种公知的橡胶系胶乳。可列举例如天然橡胶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、氯丁二烯胶乳等。
上述橡胶系胶乳与增粘树脂乳液的含有比率并无特别限定，作为能够充分体现由增粘树脂乳液带来的改性效果、且不会引起由过量使用所致的胶粘力、粘性等的降低的适当的使用范围，以固体成分换算计，相对于橡胶系胶乳100重量份，优选使增粘树脂乳液通常为约10重量份～约150重量份。
作为上述合成树脂系乳液，可以使用在水系胶粘剂组合物中所使用的各种公知的合成树脂系乳液，可列举例如乙酸乙烯酯系乳液、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物乳液、氨基甲酸酯系乳液等合成树脂乳液。
上述合成树脂系乳液与增粘树脂乳液的含有比例并无特别限定，作为能够充分体现增粘树脂乳液的改性效果、且不会引起由过量使用所致的胶粘力、粘性等的降低的适当的使用比例，以固体成分换算计，相对于合成树脂系乳液100重量份，优选使增粘树脂乳液通常为约2重量份～约40重量份。
实施例
以下，列举实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明，但本发明不限定于这些例子。只要没有特别说明，则实施例中的“份”及“％”为重量基准。
制造例1[基础聚合物乳液的制造]
在具备搅拌装置、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗及氮气导入管的反应容器中，在氮气气流下投入由水43.4份及聚氧乙烯烷基醚硫酸酯铵盐(阴离子性乳化剂：商品名“ハイテノールLA-16”，第一工业制药株式会社制)0.92份构成的水溶液，升温至70℃。接着，将由丙烯酸丁酯90份、丙烯酸2-乙基己酯7份及丙烯酸3份构成的混合物和由过硫酸钾(聚合引发剂)0.24份、碳酸氢钠(pH调节剂)0.11份及水8.83份构成的引发剂水溶液的1/10量添加到反应容器中，在氮气气流下进行70℃、30分钟的预聚合反应。接着，用2小时将上述混合物和上述引发剂水溶液的剩余的9/10量添加到反应容器中，进行乳液聚合，之后，在70℃下保持1小时，使聚合反应完结。将这样得到的丙烯酸系聚合物乳液冷却至室温后，使用100目金属网进行过滤，得到固体成分为47.8％的丙烯酸系聚合物乳液。
制造例2-1[α,β-不饱和二羧酸改性松香酯]
在具备搅拌装置、冷凝器、温度计及氮气导入管、水蒸气导入管的反应容器中添加脂松香(酸值160mgKOH/g、软化点70℃)100份、富马酸1份，使其在200℃下反应2小时后，投入季戊四醇13份，之后使其在氮气气流下在280℃下反应5小时，使其完成酯化。之后，在减压下除去水分等，得到软化点为100℃的α,β-不饱和二羧酸改性松香酯(以下称作“富马酸化松香酯”)。
制造例2-2[脂松香酯的制造]
在与制造例2-1同样的反应容器中投入脂松香(与制造例2-1同样的脂松香)100份、甘油12份后，在氮气气流下在250℃下反应1小时，之后，再升温至280℃，在该温度下反应6小时，使其完成酯化。之后，在减压下除去水分等，得到软化点为80℃的脂松香酯。
制造例2-3[聚合松香酯的制造]
在与制造例2-1同样的反应容器中投入聚合松香100份(酸值145mgKOH/g、软化点140℃)、季戊四醇14份后，在氮气气流下在250℃下反应2小时，之后再升温至280℃，在该温度下反应12小时，使其完成酯化。之后，在减压下除去水分等，得到软化点为160℃的聚合松香酯。
制造例3-1[树脂乳液的制备]
使制造例2-1的富马酸化松香酯100份在180℃下熔融约1小时后，冷却至150℃。接着，添加以固体成分换算计为3份的阴离子性乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)，在加压条件下进行120℃、60分钟的混炼。再添加水105份，搅拌10分钟，由此得到固体成分为50％的树脂乳液(A-1)。
制造例3-2[树脂乳液的制备]
在制造例3-1中将富马酸化松香酯变更为制造例2-2的脂松香酯，除此以外，同样地进行操作，得到树脂乳液(A-2)。
制造例3-3[树脂乳液的制备]
在80℃下用3小时使制造例2-3的聚合松香酯100份溶解于甲苯70份中，然后，添加以固体成分换算计为3份的阴离子性乳化剂(十二烷基苯磺酸钠)及水140份，搅拌1小时。接着，利用高压乳化机(Manton Gaulin公司制)在30MPa的压力下进行高压乳化，得到乳化物。接着，在70℃、2.93×10-2MPa的条件下进行6小时减压蒸馏，得到固体成分为50％的树脂乳液(A-3)。
制造例3-4[树脂乳液的制备]
在制造例3-3中将聚合松香酯变更为C9石油树脂(商品名“日石ネオポリマー120”，JX能源株式会社制，软化点120℃)，除此以外，同样地进行操作，得到树脂乳液(A-4)。
制造例3-5[树脂乳液的制备]
在制造例3-3中将聚合松香酯变更为萜烯酚醛树脂(商品名“Dertophene T-115”，DRT制，软化点125℃)，除此以外，同样地进行操作，得到树脂乳液(A-5)。
实施例1
将树脂乳液(A-1)100份(固体成分换算)、作为(B)成分的聚乙烯基吡咯烷酮(商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K-30”，岸田化学株式会社制，重均分子量：22000)3份(固体成分换算)进行配合，得到增粘树脂乳液(C-1)。
实施例2～11、比较例1～6
以表1所示的组成得到增粘树脂乳液(C-2)～(C-17)。
[表1]
※各成分的使用量以固体成分换算来表示。
＜关于水溶性高分子＞
·聚乙烯基吡咯烷酮重均分子量：6000(商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K-15”，岸田化学株式会社制)
·聚乙烯基吡咯烷酮重均分子量：22000(商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K-30”，岸田化学株式会社制)
·聚乙烯基吡咯烷酮重均分子量：370000(商品名“聚乙烯基吡咯烷酮K-90”，岸田化学株式会社制)
·聚乙烯基咪唑重均分子量：15000(商品名“マルカリンカーN PVI”，丸善石油化学株式会社制)
·聚乙烯醇重均分子量：30000(商品名“クラレポバールPVA110”，株式会社可乐丽制)
(重均分子量)
所使用的水溶性高分子的重均分子量利用凝胶渗透色谱(东曹株式会社制，商品名“HLC-8320”，色谱柱：将东曹株式会社制造的商品名“TSK-GEL GMPWXL”及“TSK-GELG2500PWXL”连结)进行测定，并通过聚环氧乙烷换算来求得。
评价例1～11、比较评价例1～6
将制造例1中合成的丙烯酸系聚合物乳液90份(固体成分换算)和增粘树脂乳液(C-1)10份(固体成分换算)混合，得到水系粘合剂或胶粘剂组合物。在增粘树脂乳液(C-2)～(C-17)中也同样地进行操作，得到水系粘合剂或胶粘剂组合物。
利用骰子型涂敷机(大佑机材株式会社制)将评价例1的水系粘合剂或胶粘剂组合物以使干燥膜厚达到约35μm的方式涂布到聚酯膜(商品名“S-100”，三菱化学聚酯膜株式会社制，厚度：38μm)上，接着，在105℃的热风循环干燥机中干燥5分钟，制作试样带。对评价例2～11、比较评价例1～6的水系粘合剂或胶粘剂组合物，也同样地进行涂布，分别制作试样带。
(耐热保持力)
将试样带(25mm×25mm)重叠在不锈钢板上，在60℃下对试样膜施加0.7kg的载荷，测定直至试样膜落下为止的时间(小时)。
(胶粘力)
将试样带(长度150mm×宽度25mm)重叠于聚乙烯板上，将重量2kg的辊往复1次而使其粘贴，测定180°剥离时的胶粘力(g/25mm)。需要说明的是，关于试验条件，温度为23℃，剥离速度为300mm/分钟。
(探针粘性)
使用NS探针粘性测试器(米其邦株式会社制)，在探针AA#40研磨、载荷100g/cm2、停留时间1秒的条件下进行，测定试样带的探针粘性(g/25mmφ)。
(相容性)
使用分光光度计(株式会社日立制作所制，商品名“U-3210型自动记录分光光度计”)，对试样带照射500nm的光，测定透射率。根据所得到的透射率，按照以下方式对相容性进行评价。
○：透射率为70％以上
△：透射率为50％以上且小于70％
×：透射率小于50％
[表2]

Claims (8)

1.一种水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其含有树脂乳液(A)和杂环式含氮水溶性高分子(B)，
所述树脂乳液(A)包含选自由松香系树脂(a1)、石油树脂(a2)及萜烯系树脂(a3)组成的组中的至少1种被乳化物质的乳化物。
2.根据权利要求1所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，被乳化物质的软化点为80～160℃。
3.根据权利要求1或2所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(a1)成分为松香酯。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(B)成分的重均分子量为3000～500000。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，(B)成分为聚乙烯基吡咯烷酮和/或聚乙烯基咪唑。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液，其中，相对于(A)成分100重量份，含有1～10重量份的(B)成分。
7.一种水系粘合剂或胶粘剂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液。
8.一种水系粘合剂或胶粘剂组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的水系粘合剂或胶粘剂用的增粘树脂乳液和丙烯酸系聚合物乳液。
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