JPS61276811A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポットライフが長く、作業性にすぐれ、改良さ
れた接着強度、耐水性および安定性の優れた硬化性組成
物に関するものである。特に接着剤として好適なもので
ある。

〔従来の技術〕

現在、活性水素を有する水溶性高分子および／または水
性エマルジョンを皮膜化し、それを硬化させる方法とし
ては活性水素を有する水溶性高分子および／または水性
エマルジョンに多価イソシ・アナート化合物を添加する
方法や、多価アジリジン化合物を添加する方法などが知
られている。しかし、活性水素を有する水溶性高分子お
よび／または水性エマルジョンに多価イソシアナート化
合物を添加する方法は硬化性組成物のポットライフが短
いという欠点を有する。この欠点を改善する方法として
、多価イソシアナート化合物を疎水性溶媒中に溶解した
ものを使用するという提案がなされている。この方法に
よシ、確かに接着剤組成物の安定性および耐水性の向上
は認められるが、〒方添加された溶媒は接着剤層に残夛
、可塑剤として働き、接着強度に対し、悪い作用を及ぼ
す。また多価アジリジン化合物を添加した系では比較的
コストが高いという難点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

活性水素を有する水溶性高分子および／または水性エマ
ルジョンからなる接着剤などを室温で硬化させて、しか
も、大巾なコスト上昇を伴うことなく、物性向上をはか
ることは、水性エマルジョンの用途活大にとって顔る有
用なことである。

本発明者らは上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、活性水素を有する水溶性高分子および／または水性
エマルジョンに１分子中に１当量１　　以下のイソシア
ナート基と１当量以上のアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基を含む不飽和イソシアナートとエポキシ基を有
する化合物との混合物をラジカル重合性モーマーに溶解
したものおよび過酸化物を配合した組成物が活性水素を
有する皮膜を常温で硬化させることができ、しかも、硬
化皮膜中には可塑剤として働き皮膜の物性を低下させる
低分子化合物が残らない。その上、コストが安く、作業
性にすぐれ、改良されたポットライフおよび接着強度を
有することを見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は １’：ｌ　（１）　　活性水素を有する水溶性高分子お
よび／または水性エマルジョン。

（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナートとエポキシ基を有する化合物の
混合物（３）過酸化物 からなる硬化性組成物、並びに ２）　　（１）　　活性水素を有する水溶性高分子およ
び／または水性エマルジョン。

（２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナートとエポキシ基を有する化合物の
混合物（３）上記不飽和イソシアナートと共重合可能な
モノマー類 （４）過酸化物 からなる硬化性組成物に関するものである。

〔作用〕

本発明の硬化性組成物は、不飽和イソシアナートが不飽
和イソシアナート中のイソシアナート基で水溶性高分子
水溶液および／または水性エマルジョンを構成するポリ
マーあるいはエポキシ基を有する化合物と反応し、次い
で生成したポリマー中の（メタ）アクリロイル基同志が
重合するか、あるいはモノマー類との間で共重合が行わ
れ、それでポリチー同志の架橋を行なうことによシ硬化
するものと推定される。

以下本発明の構成について詳述する。

本発明において使用される活性水素を有する水溶性高分
子としてはＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）又はその
変性物、誘導体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ
）ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、リグニンスルホン
酸塩などから選ばれた１種または２種以上を任意に使用
できる。しかし本発明においては水溶性高分子としてＰ
ＶＡ　ｔたはその変性物、誘導体を使用するのが好まし
い。

本発明において使用される水性エマルジョンとは普通一
般に知られている重合体の水性分散液を指し、そのポリ
マー成分を構成するモノマー類には特に制限はなく、例
えばエチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどの如きアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、ブタジェン、クロロプレン、イソグレン、イ
ンブチレン、などがあげられる。

上記モノマー類をポリマー成分とする水性エマルジョン
のうち、本発明においては不飽和イソシアナートのイソ
シアナート基と反応性を有する官能基、あるいはエポキ
シ化合物のエポキシ基と反応性を有する官能基例えばヒ
ドロキシル基、カル？キシル基、酸アミド基などの官能
基を有するポリマーのエマルジョン、マたはＩリビニル
アルコールや水溶性セルローズエステル類などを保護コ
ロイドに用いたエマルジョンであることが好まし〜１゜ 本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当量以下のインシアネート基と１当量以上の
アクリロイル基またはメタクリロイ／１４１：　以下、
（メタ）アクリロイル基と略称する〕を含むもので６Ｄ
、１例としては次式で示されるものをあげることができ
る。

　Ｏ 本発明において、不飽和イソシアナートは、組成物の接
着強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に１当量よシ多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当量よ）少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でグ
宛化する傾向があるので好ましくない。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアル；−ルと多価イソシアナート化合物との付
加反応によシ合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロ
パンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレ
ート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロ
ールグロ・ぐンジメタクリレートなどがあげられる。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−　
）リレンジイソシアナート、２．６−）リレンジイソシ
アナート、２．４−　）リレンジイソシアナートと２．
６−　）リレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナート、キシリ
にンジイソシアナート、インホロンジイソシアナート、
１，６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、両末端へイソシアナート基を
有するオリゴマー（両末端にヒドロキシル基を有するオ
リゴマー１モルと多価イソシアナート２モルとの反応生
成物等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコ−＃を１〜１．８モ
ル、好マしくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエンのご
とき芳香族ビニル化合物等のモノマー中、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤中、またはジブ
チルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸ジエ
チルアクリレート等の可塑剤中で多価イソシアナート化
合物に、（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアル
コールを滴下して付加反応させる方法がそのままモノマ
ー溶液、溶剤溶液または可塑剤溶液として用いることが
できるので便利であるが、モノマー、溶剤または可塑剤
を用いずに、多価イソシアナート化合物と（メタ）アク
リロイル基を有する不飽和モノアルコールを反応させて
もよい。この際に３級アミン、錫の有機化合物等のウレ
タン化触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基ヲ有する不飽和モノアル
コール１〜１．８モルとの反応によって得られる、１分
子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の（
メタ）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、多
価イソシアナート化合物として２，４−トリレンジイソ
シアナートを用いて反応を行なった場合を例にとってみ
ると、欠配のごときモノメタクリレートとジメタクリレ
ートの混合物が生成するが、本発明においてはこの混合
物を使用してもよい。

←）　モノメタクリレート Ｏ ←〕　ジメタクリレート 上記のようなジメタクリレートを含んだ不飽和イソシア
ナートは活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマ
ルジョンよフ形成された皮膜の硬化速度を向上させ、か
つ硬化皮膜の硬さや接着強度（特に耐水接着強度）など
の物性を向上させるといりた利点を有するばかシでなく
、遊離のイソシアナート基を保護して、イソシアナート
基と活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジ
ョンを構成するポリマーとの反応を増大させるという利
点を有する。

本発明において使用されるエポキシ化合物として例えば
、エピクロルヒドリン、フェノール系りリシジルエーテ
ルであるフェニルグリシジルエーテル、ビスフェノール
人形エポキシ樹脂、ハロダン化エポキシ樹脂など、アル
コール系グリシジルエーテルであるブチルグリシジルエ
ーテル、アリルグリシジルエーテル、グリセリンジグリ
シジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエー
テル、Ｉリエチレングリコールジグリシジルエーテル、
ポリプロピレンジグリシジルエーテル、プロピレングリ
コールジグリシジルエーテルなど、またカルボン酸のグ
リシジルエステルとしてメタアクリル酸エステルグリシ
ジル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグ
リシジルエステル、フタル酸ジメチルグリシジルエステ
ル、ヘキサフタル酸ヒドロジメチルダリシジルエステル
、ヘキサフタル酸ヒドロジグリシジルエステルなど、お
よび脂環式エポキシ樹脂やポリブタジェン型エポキン樹
脂等が代表的なものとしてあげられる。

これらエポキシ系化合物は通常低分子量の液状のものが
好ましく、この場合には不飽和イソシアナートにそのま
ま所要量を添加混合すればよいが、固体である場合は不
飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類に溶解し
て使用するのが好ましい。これらエポキシ化合物の配合
割合は任意であるが、一般に不飽和イソシアナー）１０
０重量部に対して５〜２００重量部が好適である。

本発明において、エポキシ化合物および不飽和イソシア
ナート化合物はそのまま任意の割合に混合したものを用
いてもよい。が、不飽和イソシアナートとエポキシ化合
物の配合割合は５対９５〜９５対５であることが好まし
い。

不飽和イソシアナートとエポキシ化合物の混合物の添加
量は組成物の使用目的によって異なるので一概には決め
られないが、一般には活性水素を有する水溶性高分子を
含む水性エマルジョンの固形分（樹脂分）１００重量部
に対して３〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量
部の範囲内が適当である。不飽和イソシアナートの配合
量が３重量部未満では添加の効果が少く、また不飽和イ
ソシアナートの配合量が２００重量部よシ多い場合には
もはや増量による効果が認められない。

本発明においては不飽和イソシアナートとエポキシ化合
物の混合物を疎水性のラジカル重合性゛モノマー（すな
わち、水とほとんど相互溶解性を示さず、さらに不飽和
イソシアナートとエポキシ化合物の混合物とは相互溶解
性を有するモノマー）（以下このモノマーを単に「モノ
マー」と記す。）に溶解して配合することも出来る。

このような「モノマー」を使用すれば不飽和イソシアナ
ートとエポキシ化合物を含む水性エマルジョン中に均一
に分散させることができるし、さらにイソシアナート基
と水との接触を乳化作用によシ少くし、イソシアナート
基を水から保護することもできる。さらに、不飽和イソ
シアナートとエポキシ化合物を上記「モノマー」中に溶
解せしめたものを使用することによシ安定で耐水性の優
れた接着剤溶液が得られる。不飽和イソシアナートとエ
ポキシ化合物の混合物を溶解する「モノマー」とは常態
にて液体で、過酸化物によジラジカル重合し、水に対す
る溶解度の少い物を意味する。

代表的な「モノマー」としてはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、
ｎ−ブチルメタクリレート、インブチルメタクリレート
、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエ
チルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、フチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、ベンジルアクリレート、フェノキシエチル
アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレン
グリコｉルジメタク１ル−ト、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート、１，６−ヘキサンシオールジメタク
リレート、トリメチロールグロノセントリメタクリレー
ト、トリメチロールグロパントリアクリレートなどのご
とき（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ビニル
トルエンなどの如き芳香族ビニル化合物があげられる。

これらの「モノマー」類は、２種以上混合して使用して
もよい。

「モノマー」類の併用は不飽和イソシアナートの貯蔵安
定性を高めるはかシでなく、硬化性組成物が硬化する際
には過酸化物によシ重合し、接着剤層に可塑剤として働
く低分子化合物が残らないため、接着強度などの物性を
向上させるという利点がある。

「モノマー」類の配合量は不飽和イソシアナー）１００
重量部に対して０〜１５０重量部、好ましくは０〜１０
０重量部の範囲内であシ、かつイソシアナート基を有す
る化合物対「モノマー」類の割合が１０対９０〜９５対
５であることが好ましい。「モノマ〒」類の配合量が１
５０重量部よシ多い場合にはイソシアナート基を有する
化合物の配合効果が減殺され、硬化物の物性向上、例え
ば接着性の向上が困難となる傾向がある。

本発明において使用される過酸化物としては過酸化水素
を別にすればメチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキシド、メチルイソプチルケトンノ
４−オキシドなどのケトンノＪ？−オキシド類、キュメ
ンハイドロパーオキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シドなどのハイドロ／Ｊ？−オキシド類、ｔ−プチルノ
９−オキシドー２−エチルヘキソエートなどの／ぐ−オ
キシエステル類、ペンゾイルノや一オキシド、ラウロイ
ルｔＪ？−オキシド、２，５−ジクロロペンゾイルノ４
−オキシドなどのアシル・ぐ−オキシド類の如き有機過
酸化物などがあげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、さらに硬化を促進させるためには、有機過酸化
物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例えば有
機過酸化物、特に有機過酸化物としてハイドロノぐ−オ
キシド類（キュメンノ１イドロ／ぐ−オキシド）を用い
る場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進剤を
併用すると、硬化が促進されるのみならず、ポットライ
フが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は活性水素を有する水溶性高分子およ
び／″または水性エマルジョンの固形分（樹脂分）、お
よび「モノマー」類の総計量１００重量部に対して０．
１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内
が適当である。過酸化物の配合量が０．１重量部未満で
は、常温での硬化性が不十分とな）、一方、過酸化物の
配合量が１０重量部よシ多い場合には増量による効果が
認められないばかりでなく、コスト高と硬化物の物性低
下を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は活性水素を有する水溶性高分子および／または水
性エマルジョンの固形分（樹脂分）および「モノマー」
類の総計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜２重量部であることが望ましい
。

さらに、本発明においてはホルマリン系縮合樹脂を配合
することができる。ここでホルマリン系縮合樹脂とは尿
素ホルマリン系縮合樹脂、メラミン−ホルマリン系縮合
樹脂、尿素−メラミンーホ／ｌ／　？　Ｉ）ン系縮合樹
脂、フェノール−ホルマリン系縮合樹脂などであるが、
このうち特にアミノ系縮合樹脂が好ましい。ホルマリン
系縮合樹脂の配合量は任意である。

さらに、本発明において界面活性剤を配合することによ
シ、耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少なくなシ、
発泡が少なくなシ、さらに粘度が安定となシ、しかも溶
液がエマルジョン化する。

したがって本発明の硬化性組成物の使用時間を大幅に延
長することができる。

使用する界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系が
有効であり、とくにアニオン系が有効である。ここに使
用するアニオ〉系界面活性剤としてはいずれのタイプの
ものでも効果がｌ）、とぐにその構造成分を問わないが
、たとえば、カル？ン酸塩（脂肪酸塩石ケンなど）、硫
酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化
油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなど）、
スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキ
ルナブタリンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、イ
ダ？ンＴ１エアロゾルＯＴ、リグニンスルホン酸塩など
）、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸エステル
塩など）があげられる。

界面活性剤の配合量は活性水素を有する水溶性高分子お
よびまたは水性エマルジョンの固形分に対して０．１〜
１０重量％が適当であシ、特に好ましくは０．１〜４重
量％である。余シ少なすぎては効果に乏しく、多すぎて
はかえってエマルジョンの凝集等好ましくない現象を生
ずる。本発明の硬化性組成物にとくにアニオン系界面活
性剤を添加すると安定性が向上する理由について、詳細
は不明であるが、不飽和イソシアナートのエマルジョン
粒子の表面にこれら活性剤が吸着され、不飽和イソシア
ナートと水の直接の接触を妨げるために、不飽和イソシ
アナートと水との反応が遅延されエマルゾョンとして安
定化されるものと考えられる。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて増量剤を配合す
ることができる。この増量剤としては小麦粉、澱粉、脱
脂大豆粉などを使用できるが、このうち小麦粉、澱粉類
は不飽和イソシアナートによって疎水性が付与され、さ
らに冷水では糊化せず接着時に加熱によシ糊化、粘稠性
となるのでよシ好ましい。

また本発明の硬化性組成物にな充填剤を配合することも
できる。

充填剤としてはフレ、カオリン、メルク、炭酸カルシウ
ムなどの無機質のものの他に、木粉、クルミ殻粉などの
有機質充填剤も用いることができる。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合は硬化
性組成物の使用目的によって異なるが、活性水素を有す
る水溶性高分子および／または水−性エマルジョンに対
して０〜２００重量％、好ましくは０〜１５０重量％が
適当である。またこれらの増量剤および充填剤を単独で
使用してもよいし、その数種を混合して使用することも
出来る。

更に本発明の硬化性組成物には多価金属の化合物を用い
ることが出来る。この多価金属の化合物とは第■〜第■
族の金属陽イオン酸化物、水酸化物および無機酸との塩
であシ、活性水素を有する水溶性高分子および／または
水性エマルジョンの中に含まれる極性基とイオンないし
はキレート反応を生じ、硬化性組成物の耐水性を向上さ
せる作用を有している。

・これらの多価金属の化合物のうち、水溶性のものを硬
化性組成物に多量に添加すると活性水素を有する水溶性
高分子および／または水性エマルジョン中の重合体が塩
析されて、活性水素を有する水溶性高分子および／また
は水性エマルジョンがこわれやすい。したがって添加量
を少量にしなければならない。一方、水に対する溶解度
が小さいものは、活性水素を有する水溶性高分子および
／または水性エマルジョンに多量に添加でき硬化性組成
物の耐水性の向上が期待されるのみならず、充填剤とし
ても有効であるので使用することが望ましい。水に不溶
の多価金属の化合物は硬化性組成物を構成する重合体１
００重量部あたシ、１〜４００重量部好ましくは５〜２
００重量部添加される。

更に本発明の硬化性組成物には有機酸あるいは無機酸を
配合することが出来る。この有機酸、無機酸としては通
常の酸の他に水に溶解した際に酸性を示す塩類など系の
−を低下させるものはいずれも好ましいが、その中でも
オキシカル？ン酸が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物に有機酸あるいは無機酸を配合す
ることによシ耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少な
くなシ、さらに粘度が安定になシ、ダル化が起シ難くな
る。従って本発明の硬化性組成物の使用時間を延長する
ことが出来る。これらは単独で用いることもまた２種以
上混合して用いることも可能である。

有機酸の配合はわずかでもキれなシの効果を出せるが、
特に著しい効果としては硬化性組成物の−が２．０〜２
．５程度とする量で得られる。

更に本発明の硬化性組成物には吸湿性の大きい化合物、
例えば潮解性無機塩類、多価アルコール、カルボン酸塩
などを配合することが出来る。このうち吸湿性化合物と
しては潮解性無機塩、多価アルコールが特に適し、その
添加量は水分を含めた硬化性組成物中に占める比率が０
．１〜１０重量％であるが特に好適な範囲は０．５〜５
重量％である。

このように硬化性組成物中に吸湿性大なる化合物を添加
することによシ、本発明硬化性組成物を接着剤として用
いた場合、接着剤を被着体に塗布後の接着液の乾燥を遅
延させることができるので現場作業における接着遅れに
よる接着不良を解消できるのみならず接着剤塗布量の減
少、高温接着作業の可能、接着剤濃度の上昇など接着作
業に有益な対策を講することが可能である。

更に本発明の硬化性組成物には必要に応じてポリマー類
、発色剤、消泡剤、防かび剤など、その他の添加剤を配
合してもよい。

本発明の硬化性組成物は基材ヘライニング、スプレーお
よびロールによるコーティングなどの手段によシ施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら活性水素を有する水溶性高分子を含む
水性エマルジョンに過酸化物を添加し、イソシアナート
基を有する化合物（とエポキシ基を有する化合物の混合
物）を疎水性の「モノマー」に溶解したものに必要に応
じて硬化促進剤を添加しておき、双頭のスプレーガンな
用いてこれらの各成分を塗装してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 不飽和インシアナー）　（Ａ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセミ４ラブルフラスコに、２．４
−　）リレンジイソシアナー）１７４ｇ（１モル）、メ
チルメタクリレ−）１５３ｇを仕込み、乾燥空気中で２
−ヒドロキシグロビルメタクリＶ−）１７３ｇ（１，２
モル、ジプチル錫ジラウレ−）０．：ｕ、／−’ジペン
ゾキノン０．０フ、！ｌｉ’ヲ含む）を滴下した。滴下
に伴なって昇温するので、６０℃に達したならば冷却し
、以後その温度を保った。

滴下終了後、３時間６０℃で反応させると、赤外分析の
結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄褐色、粘度１．４ポイズの不飽和インシアナー）　
（Ａ）　（メチルメタクリレ−）３０．６重量％溶■が
得られた。得られた不飽和イソシアナート（６）は、イ
ソシアナート基を　０．８当量、メタクリロイル基を１
．２当量含むものであった。

ポリビニルアルコールを含ムポリ酢酸ビニルエマルジョ
ン（昭和高分子（酌社製、ポリゾール＋１２００．粘度
２００ポイズ、ｐＨ４，０、ＭＦＴ　１０℃、固形分５
２重量％）１００重量部に、エボダイトＥＭ　ＫＢＸ　
−００１１（昭和高分子（株）社製、水性エマルジョン
型エポキシ樹脂用硬化剤）４重量部、ベンゾイル／’Ｐ
−オキサイド２重量部（５０％　ＤＯＰペースト）を均
一に加え、均一に攪拌混合してポリ酢酸ビニルエマルジ
ョン（ハ）ヲ得り。

不飽和インシアナー）（、Ａ；）３０重量部とエポキシ
樹脂（旭チバ（鉛社製、ＡＥＲ−３３０）　１０重量部
を混合したものにポリ酢酸ビニルエマルジョン（イ）２
００重量部を加え、攪拌混合した。

得られた組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行った場
合、常態圧縮せん断力は２３１　ｋｇｆ　７ｃｍ　２、
木破率６５％、耐水試験後の圧縮せん断力は１７０ｋｇ
ｆ／ｚ　　、木破率６０チ、耐温水試験後の圧縮せん断
力は１２３　ｋｇｆ　７ｃｍ２、木破率６５％を示した
。

実施例２ 不飽和イソシアナー）　（Ｂ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンテ
ン・サーを付した１ノのセパラブルフラスコに、イソホ
ロンジイソシアナー）２２２．９（１モル）を仕込み、
６０℃で０．４９のジブチル錫ジラウレート、０．０４
，９のノＪ？ラペンゾキノンを含む２−ヒドロキシエチ
ルアクリし−）　１２８　、！９（１，１モル）を滴下
した。その間、温度を６０℃に保ち、滴下終了後、３時
間同温度で反応させると、赤外分析の結果、遊離のヒド
ロキシル基は消失したものと判定された。

淡黄褐色、粘度約１８０ポイズの不飽和イソシアナート
ω）が得られた。得られた不飽和イソシアナー）　（Ｂ
）は、イソシアナート基を０．　ｇ当量、アクリロイル
基を１．１当量含むものであった。

ＰＶＡ　２１７　（（株）クラレ社製、けん化度８８％
、重合度１７２５　）　１５重量％水溶液５０重量部に
炭酸カルシウム（日東粉化（力社製、ＭＳ−Ｚｏｏ　、
平均粒子径２．１２μ）２５重量部、ハイテノール０８
Ｅ（第一工業製薬＠）社製アニオン界面活性剤）０．３
重量部、ヘキサメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、
攪拌混合して均一に炭酸カルシウムを分散した。次に変
性スチレン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン（株
）社製、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ４３０、ラテックス粘度１１
０センチポイズ、ｐＨ６、平均粒子径０．１５μ、全固
形分４９％）２０重量部、エボダイトＥＭ　ＫＢＸ−０
１０２（昭和高分子＠）社製）１．５重量部ベンゾイル
・臂−オキサイド１重量部を加え、均一に攪拌混合して
変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（ロ）を得た。

不飽和イソシアナー）　（Ｂ）　１０重量部、エポキシ
樹脂（旭チバ＠）社製、ＡＥＲ−３３０、）　５重責部
と促進剤Ｄ（昭和高分子（（社）社製、主成分ジメチル
アニリン）０．０２重量部を攪拌混合後、変性スチレン
°ブタジェン系ラテックス（ロ）１００重量部に加え５
分間攪拌混合した。

得られた接着剤組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行
った場合、常態圧縮せん断力は２２６に９ｆ／ｃｒｎ２
、木破率７０％、耐水試験後の圧縮せん断力は１６５　
ｋｇｆ　７ｃｍ２、木破率６５チ、耐温水試験後の圧縮
せん断力は１１８ｋｇｆ／α２、木破率６０チを示した
。

実施例３ 不飽和イソシアナー）　（Ｃ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１ノのセパラブルフラスコに、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート１２５９　（０，５モル）、
ブチルメタクリレート８８ｇを仕込み乾燥空気中で、２
−ヒドロキシグロビルメタクリレート８７．９（０，６
モル、ジブチル錫ジラウレートＱ、　２ｆｉ　、　ｚ＃
ラペンゾキノン０．０４ｇを含む）を滴下した。

滴下後、６０℃で３時間保つと、赤外分析の結果、遊離
の水酸基は消失したものと判断された。

淡赤褐色、粘度２．９ポイズの不飽和イソシアナート（
Ｃ）　（ブチルメタクリレートを２９，３重量％含む）
が得られた。

得られた不飽和イソシアナート（Ｃ’ｌは、イソシアナ
ート基を０．８当量、メタクリロイル基を１．２当量含
むものであった。

ＰＶＡ　２１７の１６重量％水溶液５０重量部に炭酸カ
ルシウム２０重量部、ペレックスＣ８（化工石鹸（株）
社製、アニオン界面活性剤）０．３重量部、ヘキサメタ
燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、攪拌混合して炭酸カ
ルシウムを均一に分散した。次に変性アクリロニトリル
・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン■社製、Ｎ１ｐ
ｏｌ　１５７１　、粘度１２センチポイズ、Ｐ）（８，
０、平均粒子径０．１２μ、固形分４０チ）２５重量部
、エボダイトＥＭ　ＫＢＸ−００１１２，５重量部、ベ
ンゾイルパーオキサイド１重量部を加え、均一に攪拌混
合して変性アクリロニトリル・ブタジェン系ラテックス
（ハ）を得た。

不飽和イソシアナート（Ｃ）１５重量部にエポキシ樹脂
（旭チパ＠）社製、ＡＥＲ−３３０）　１０重量部と促
進剤Ｄ０．０２重量部を攪拌混合後、変性アクリロニト
リル・ブタジェン系ラテックス（ハ）１００重量部に加
え、５分間攪拌混合した。

得られた接着剤組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行
った場合、常態圧縮せん断力は２１５ｋｐｆ　７ｃｍ２
．木破率５５ｑ６、耐水試験後の圧縮せん断力は１５１
　ｋｙｆ　７ｃｍ２．木破率４０チ、耐温水試験後の圧
縮せん断力は１０３　ｋｇ　ｆ　７ｃｍ２、木破率は４
５％であ・りた。

〔発明の効果〕

本発明において不飽和イソシアナートとエポキシ化合物
を活性水素を有する水溶性高分子および／または水性エ
マルジョンに配合することによシ作成された硬化性組成
物は優れた耐水性が得られるとともに発泡が少なく、粘
度が安定でグル化が起シ難くなシ、放置による耐水性接
着力の低下も少くその結果として硬化性組成物の可使用
時間を大きく延長することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １〕（１）活性水素を有する水溶性高分子および／また
   は水性エマルジョン （２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
   量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む
   不飽和イソシアナートとエポキシ基を有する化合物の混
   合物 （３）過酸化物からなる硬化性組成物 ２〕（１）活性水素を有する水溶性高分子および／また
   は水性エマルジョン （２）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
   量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含む
   不飽和イソシアナートとエポキシ基を有する化合物の混
   合物 （３）上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマ
   ー類 （４）過酸化物 からなる硬化性組成物