JPS61276813A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポットライフが長く、作業性にすぐれ、改良さ
れた接着強度、耐水性および安定性の優れた硬化性組成
物に関するものであり、とくに木材用接着剤として好適
なものである。

〔従来の技術〕

現在、たとえば合板または合板２次加工用の接着剤とし
て尿素樹脂、尿素−メラミン共縮合樹脂、メラミン樹脂
、フェノール樹脂などが主として使用されている。これ
らは安価で耐水性も良好であるため、広く使用されてい
るが、合板製造時に単板金水率が多かったり、冬期のよ
うに気温が低くなると、初期接着が悪く、コールドプレ
ス圧締後いわゆる仮接着力がよくなくて、以後の熱圧工
程に大きな支障をきたすことになり、不良合板発生の因
となったり、残留しているホルムアルデヒド（以下ホル
マリンと称する〕が合板作業の環境を悪くしたり、これ
を使用した合板でつくられた家具や住宅からホルマリン
が放出されて、世上で大きな問題となっている。

尿素樹脂などのホルマリン放出を少なくする試みも種々
行われており、相当の効果が挙げられているが、本質的
にホルマリンを絶無にすることはできず、また製造工程
中ベニヤ単板の含水率のバラツキや熱圧条件のバラツキ
によって接着剤の硬化に不完全なものの生ずる可能性も
多く、これが製品のホルマリン放出の原因になることも
ある。

１　　したがって尿素樹脂などのホルーリン系樹脂は完
全に安全であるといえないのが現状である。さらにまた
合板用接着剤として蛋白質系や酢酸ビニル樹脂系の接着
剤のように、ホルマリンを含まないものもあるが、これ
らは耐水性が乏しいために一般的に使用されていない。

さらにまた酢酸ビニル系重合体水性エマルジョンも各種
接着剤に使用されているが、耐水接着力の点でかならず
しも、充分ではない。さらにまた単にＰＶＡを含む水溶
液に多価イソシアナート化合物を配合しただけでは多価
イソシアナートと水との反応により、２〜３時間で耐水
性が急激に低下し、また著しい発泡や粘度の増大が起り
、短時間でデル化するなどの問題がある。

さらに、現在水性エマルジョンを皮膜化し、それを硬化
させる方法としては水性エマルジョンに多価イソシアナ
ート化合物を添加する方法や水性エマルジョンに多価ア
ジリジン化合物を添加する方法などが知られている。し
かし、水性エマルジョンに多価イソシアナート化合物を
添加する方線は水性エマルジョンのポットライフが短い
という欠点を有し、一方、水性エマルジョンに多価アジ
リジン化合物を添加する方法は、比較的コストが高いと
いう難点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジ
ョンに不飽和イソシアナートあるいは不飽和イソシアナ
ート、不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー類
、および過酸化物とホルマリン系縮合樹脂を配合した組
成物がコストが安く、しかもポ、）ライフが長く、作業
性にすぐれ、改良された接着強度、耐水性および安定性
の優れていることを見出し、本発明を完成するに至りた
Ｏ 〔問題点を解決するための手段〕 即ち、本発明は １）（１）　　活性水素を有する水溶性高分子（２）水
性エマルジョン （３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート（４）過酸化物および （５）　　ホルマリン系縮合樹脂単独あるいはホルマリ
ン系縮合樹脂とホルマリンのキャッチャー剤からなる硬
化性組生物並びに ２）（１）　　活性水素を有する水溶性高分子（２）水
性エマルジョン （３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基基と１
当量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを
含む不飽和イソシアナート（４）　　上記不飽和イソシ
アナートと共重合可能なモノマー類 （５）過酸化物および （６）　　ホルマリン系縮合樹脂単独あるいはホルマリ
ン系縮合樹脂とホルマリンのキャッチャー剤 とからなる硬化性組成物に関する。

〔作用〕

本発明の硬化性組成物は不飽和イソシアナートが不飽和
イソシアナート中のイソシアナート基で活性水素を有す
る水溶性高分子を含む水性エマルジョンを構成するポリ
マーにグラフトし、生成した（メタ）アクリロイル基同
志が重合するかあるいはモノマー類との間で共重合が行
なわれ、それでポリマー同志の架橋を行なうことにより
硬化するものと推定される。

以下本発明の構成について詳述する。

本発明において使用される水溶性高分子としてはＰＶＡ
　（ポリビニルアルコール）又はその変性物、誘導体、
ＣＭＣ（カルブキシメチルセルローズ）、ＭＣ（メチル
セルローズ）、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩などから選ばれた１種または２種以上
を任意に使用できる。

しかし本発明においては水溶性高分子としてＰＶＡ又は
その変性物、誘導体を使用するのが好ましい。

本発明において使用される水性エマルジョンとは普通一
般に知られている重合体の水性分散液を指し、そのポリ
マー成分を構成するモノマー類には特に制限はなく、例
えばエチレン、酢酸ビニル、グロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどの如きアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシゾロビルアクリレート、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン、インブ
チレンなどがあげられる。

上記モノマー類をポリマー成分とする水性エマルジョン
のうち、本発明においては不飽和イソシアナートのイソ
シアナート基と反応性を有する官能基、例えばヒドロキ
シル基、カルボキシル基、酸アミド基などの官能基を有
するポリマーのエマルジョン、またはポリビニルアルコ
ールや水溶性セルローズエーテル類などを保護コロ（）
’に用１／’タエマルジヨンであることが好ましい。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の
アクリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、（メタ
）アクリロイル基と略称する〕を含むものであり、１例
としては次式で示されるものをあげることができる。

Ｏ 本発明において、不飽和イソシアナートは、組成物の接
着強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる
役割を受は持つものである。

１分子中に１当量より多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当量より少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でｒ
ル化する傾向があり、貯蔵安定性が十分とはいえなくな
る。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシア丈−ト化合物との付
加反応により合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシゾロビルアクリレート、トリメチロールプ
ロパンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシブロールメタクリレート、トリ
メチロールプロパン・ノメタクリレートなどがあげられ
る。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−　
）リレンジイソシアナート、２．６−　トリレンジイソ
シアナート、２．４−　）リレンジイソシアナートと２
，６−トリレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、ノクラフェニレンジイソシアナート、キシ
リＶンジイソンアナート、イソホロンジイソシアナート
、１，６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好マしくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエンのご
とき芳香族ビニル化合物等のモノマー中、酢酸エチル、
メチルエチルケトン、ジオキサン等の溶剤中、またはジ
ブチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸ジ
エチルアクリレート等の可塑剤中で多価イソシアナ、−
ト化合物に、（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノ
アルコールを滴下して付加反応させる方法がそのままモ
ノマー溶液、溶剤溶液または可塑剤溶液とし）　　　て
用いることができるので便利であるが、モノマー、溶剤
または可塑剤を用いずに、多価イソシアナート化合物と
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
を反応させてもよい。この際に３級アミン、錫の有機化
合物等のウレタン化触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基ヲ有スる不飽和モノアル
コール１〜１．８モルとの反応によって得られる、１分
子中に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の（
メタ）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば
（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコール
トシて２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、多
価イソシアナート化合物として２，４−トリレンジイソ
シアナート番用いて反応を行なった場合を例にとってみ
ると、欠配のごときモノメタクリレートとジメタクリレ
ートの混合物が生成するが、本発明においてはこの混合
物を使用してもよい。

（イ）　モノメタクリレート Ｏ （ロ）　ジメタクリレート 上記のようなジメタクリレートを含んだ不飽和イソシア
ナートは、活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エ
マルジョンより形成された皮膜の硬化速度を向上させ、
かつ硬化皮膜の硬さや接着強度（特に耐水接着強度）な
どの物性を向上させると−り念利点を有するばかりでな
く、遊離のイソシアナート基を保護して、イソシアナー
ト基と活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンを構成するポリマーとの反応を増大させるという
利点を有する。

不飽和イソシアナートの配合量は組成物の使用目的によ
って異なるので一概には決められないが、一般には活性
水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジョンの固
形分（樹脂分）１００重量部に対して３〜２００重量部
、好ましくは５〜１５０重量部の範囲内が適当である。

不飽和イソシアナートの配合量が５重量部未満では、添
加の効果が少なく、また不飽和イソ７アナートの配合量
が２００重量部より多い場合にはもはや増量による効果
が認められない。

本発明において使用される不飽和イソシアナートと共重
合可能なモノマー類は特に制限されるものではなく、併
用される活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマ
ルジョンの種類によって、硬軟自在のものが用いられる
。

実用上好ましい共重合可能なモノマー類としては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソブチル
メタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチ
ルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレー
ト、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−
エチルへキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、
フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネ第４
ンチルグリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサン
シオールジメタクリレート、トリメチロールプロノやン
トリメタクリレート、トリメチロールゾロノぐンドリア
クリレート等のごとき（メタ）アクリル酸エステル類、
スチレン、ビニルトルエン等のごとキ芳香族ビニル化合
物があげられる。これらのモノマー類は、２種以上混合
して使用してもよい。また、モノマー類は、前述のごと
く、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加しておい
てもよいし、また硬化性組成物の調製時に添加してもよ
いが、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加してお
くと、不飽和イソシアナートの合成を容易にし、その貯
蔵安定性を高める点で好ましい。

モノマー類の併用は、不飽和イソシアナートの貯蔵安定
性を高めるばかりではなく、接着強度などの物性を向上
させる利点を有する。

モノマー類の配合量は不飽和イソシアナート１００重量
部に対して０〜１５０重量部、好ましくは０〜１００重
量部の範囲内であり、かつ不飽和イソシアナート対モノ
マー類の割合が１０対９０〜９５対５であることが好ま
しい。モノマー類の配合量が１５０重量部より多い場合
には不飽和イソシアナートの配合効果が減殺され、硬化
物の物性向上、例えば接着性の向上が困難となる傾向が
ある。

本発明において使用される過酸化物としては、過酸化水
素を別にすればメチルエチルケトンノＪ？−オキシド、
シクロヘキサノンパーオキシド、メチルイソブｒルケト
ンパーオキシド等のケトンノや一オキシド類、キュメン
ハイドロ／Ｊ？−オキシド、を−プチルハイドロノ９−
オキシド等のハイドロノ臂−オキシド類、ｔ−プチルノ
’？−オキシドー２−エチルヘキソエート等のパーオキ
シエステル類、ペンゾイルノや一オキシド、ラウロイル
ノ臂−オキシド、２．５−ジクロロペンゾイルノＪ？−
オキシド等のアシル・ぐ−オキシド類のごとき有機過酸
化物があげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、例えばアシル・ぐ−オキシド類（ベンゾ′イル
パーオキシド）は、不飽和イソシアナートの合成時に、
多価イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用い
た場合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速や
かに硬化するが、さらに硬化を促進させるためには、有
機過酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。

例えば有機過酸化物、特に有機過酸化物としてノ・イド
ロバ−オキシド類（キュメンハイドロパーオキシド）を
用いる場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進
剤を併用すると、硬化が促進されるノミならず、ポット
ライフが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は活性水素を有する水溶性高分子を含
む水性エマルジョンと不飽和イソシアナートの固形分（
樹脂分）、および共重合可能なモノマー類の総計景１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重景重責範囲内が適当である。過酸化物の配合量
が０．１重量部未満では、常温での硬化性が不充分とな
り、一方、過酸化物の配合量が１０重量部より多い場合
には増量による効果が認められないばかりでなく、コス
ト高と硬化物の物性低下を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンと不飽和イソシアナートの固形分（樹脂分）およ
び共重合可能なモノマー類の総計量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量
部であることが望ましい。

本発明において使用されるホルマリン系縮合樹脂とは尿
素ホルマリン系縮合樹脂、メラミン−ホルマリン系縮合
樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、フェノ
ール−ホルマリン系縮合樹脂などであるが、このうち特
にアミン系縮合樹脂が好ましい。ホルマリン系縮合樹脂
の配合量は任意である。

本発明の硬化性組成物は活性水素を有する水溶性高分子
を含む水性エマルジョン、不飽和イソシアナート、共重
合可能なモノマー類および過酸化物を均一に混合するこ
とによって調整され、各成分の添加順序には特に制限は
ない。過酸化物を硬化促進剤と併用する場合には、硬化
促進剤を予め不飽和イソシアナートに配合しておいても
よい。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて増量剤を配合す
ることができる。この増量剤としては小ア 麦粉、澱粉、脱脂大豆粉などを使用できるが、このうち
小麦粉、澱粉類はイソシアナートによって疎水性が付与
され、さらに冷水では糊化せず接着時に加熱により糊化
、粘稠性となるのでより好ましい。

また本発明の硬化性組成物には充填剤を配合することも
できる。

充填剤としてはクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウムなどの無機質のものの他に、木粉、クルミ殻粉など
の有機質充填剤も用いることができる。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合は硬化
組成物の使用目的によって異なるが、水性エマルジョン
に対してＯ〜２００重量係、重量板くは０〜１５０重量
係が重量板ある。また、これらの増量剤および充填剤を
単独で使用してもよいし、その数種を混合して使用する
ことも出来る。

更に、本発明の硬化性組成物には界面活性剤を同時に使
用することが出来る。界面活性剤の使用は硬化性組成物
の発泡防止またはエマルジョン粒子の沈降防止、使用時
の離型性向上などに効果的である。使用する界面活性剤
としては、アニオン系゛、ノニオン系のものまたはその
両系統を適当に組合せたものが有効である。

界面活性剤の配合量は不飽和イソシアナートに対して０
．１〜１５重量係重量当である。

更に本発明の硬化性組成物には多価金属の化合物を用い
ることが出来る。この多価金属の化合物とは第■〜第■
族の金属陽イオン酸化物、水酸化物および無機酸との塩
であり、水性エマルジョンの中に含まれる極性基とイオ
ンないしはキレート反応を生じ、硬化性組成物の耐水性
を向上させる作用を有している・ これらの多価金属の化合物のうち、水溶性のものを硬化
性組成物に多量に添加すると、水性エマルジョン中の重
合体が塩析されて水性エマルジョンがこわれやすい。し
たがって添加量を少量にしカければならない。一方、水
に対する溶解度が小さいものは水性エマルジョンに多量
に添加でき、硬化性組成物の耐水性の向上が期待される
のみならず、充填剤としても有効であるので使用するこ
とが望ましい。水に不溶の多価金属の化合物は硬化性組
成物を構成する重合体１００重量部あたり１〜４００重
量部、好ましくは５〜２００重量部添加される。

更に本発明の硬化性組成物には有機酸あるいは無機酸を
配合することが出来る。この有機酸、無機酸としては通
常の酸の他に水に溶解した際に酸性を示す塩類など系の
−を低下させるものはいずれも好ましいが、その中でも
オキシカルボン酸が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物に有機酸あるいは無機酸を配合す
ることにより、耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少
なくなり、さらに粘度が安定になり、グル化が起り難く
なる。従って本発明の硬化性組成物の使用時間を延長す
ることが出来る。これらは単独で用いることもまた２種
以上混合して用いることも可能である。

有機酸の配合はわずかでもそれなりの効果を出せるが、
特に著しい効果としては硬化性組成物の−が２．０〜２
．５程度とする量で得られる。

更に、本発明の硬化性組成物には吸湿性の大きい化合物
例えば、潮解性無機塩類、多価アルコール、カルデン酸
塩などを配合することが出来る。

このうち吸湿性化合物としては潮解性無機塩、多価アル
コールが特に適し、その添加量は水分を含めた硬化性組
成物中に占める比率が０．１〜１０重量係重量板が、特
に好適な範囲は０．５〜５重量重量板る。

このように硬化性組成物中に吸湿性大なる化合物を添加
することにより、本発明硬化性組成物を接着剤として用
いた場合、接着剤を被着体に塗布後の接着液の乾燥を遅
延させることができるので現場作業における接着遅れに
よる接着不良を解消できるのみならず、接着剤塗布量の
減少、高温接着作業の可能、接着剤濃度接着作業に有益
な対策を講することが可能である。

更に本発明の硬化性組成物には必要に応じて、？サマー
類、発色剤、消泡剤、防かび剤など、その他の添加剤を
配合してもよい。

本発明の硬化性組成物は基材ヘライニング、スプレーお
よびロールによるコーティングなどの手段により施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら活性水素を有する水溶性高分子を含む
水性エマルジョンに過酸化物を添加し、不飽和イソシア
ナートに必要に応じて硬化促進剤を添加しておき、双頭
のスプレーガンを用いてこれらの各成分を塗装してもよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 不飽和イソシアナート（４）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセパラブルフラスコに、２．４−
トリレンジイソシアナート１７４ｇ（１モル）、メチル
メタクリレート１５３ｇを仕込み、乾燥空気中で２−ヒ
ドロキシゾロビルメタクリレート１７３＆（１，２モル
、ジブチル錫ジラウレート０．３ｇ、・臂うペンゾキノ
ン０．０７ｆｉを含む〕を滴下した。滴下に伴なって昇
温するので、６０℃に達したならば冷却し、以後その温
度を保った０ 滴下終了後、３時間６０’Ｃで反応させると、赤外分析
の結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄褐色、粘度１．４ポイズの不飽和イソシアナート（
Ａ）（メチルメタクリレート３０．６重量板溶液）が得
られた。得られた不飽和イソシアナート（４）は、イソ
シアナート基を０．８当量、メタクリロイル基を１．２
当量含むものであった。

ポリビニルアルコールを含むポリ酢酸ビニルエマルノヨ
ン（昭和高分子（株）社製、ポリゾール”１２００．粘
度２００ポイ、ｅ、ＰＨ４，０、ＭＦＴ　１０℃、固形
分５２重量％）１００重量部に、ナイノクーＢＯ（日本
油脂（株）社製、ベンゾイルパーオキサイドのＤＯＰ　
５０　％ペースト〕１．５重量部、ハイテノール０８Ｅ
（第一工業製薬（株）社製、アニオン界面活性剤）０．
２部および尿素樹脂（昭和高分子（株）社製、ポリフィ
ックスＵＣ−３０Ｍ、粘度４５００センチポイズ、ｐＨ
６，０〜７．２、固型分７０チ）７０重量部、水３０重
量部および塩化アンモニウム２重量部を加え、均一に混
合する。

次に、この溶液中に不飽和イソシアナート（４）１０重
量部および促進剤Ｄ（昭和高分子（株）社製、主成分ジ
メチルアニリン）０．１重量部を添加して、５分間攪拌
乳化した。得られた組成物をラワン材（単板構成ニラワ
ン１．４掴＋１．４瓢＋１．４順）を用いて以下の条件
で貼り合わせた。塗布量２５ｇ／尺２、冷圧条件０．１
ｋｌ？／ｃｒｎ”　−２０分、熱圧条件１２０℃−１０
ｋｇ／ｃｍ２−１分間で合板接着を行った。

上記条件で貼り合わせた合板のＪＡＳ法による接着力試
験結果は常態接着力は１５．１　ｋｇ／ｃｒｒ１２、水
波率９５チ、温冷水接着力は１３．１ゆ／ｃｒｎ２、水
波率６５係であった。

実施例２ ＰＶＡ　２１７の１５重重量板溶液５０重量部に炭酸カ
ルシウム２０重量部、ペレックスＣ８（化工石鹸（株）
社製、アニオン界面活性剤）０．２重量部、ヘキサメタ
燐酸ソーダ０．３重量部、水１５部を添加し、攪拌混合
して、炭酸カルシウムを均一に分散した。次に変性スチ
レン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン（株）社製
、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ４３０　）２０重量部、ベンゾイル
パーオキサイド１重量部、ポリフィックスＵＣ−３０Ｍ
　３５重量部、塩化アンモニウム２重量部を加え、均一
に攪拌混合して変性スチレン・ブタジェン系ラテックス
（イ）を得た。

得られた変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（イ）
１００重量部に不飽和イソシアナート（４）１０重責部
および促進剤Ｄ０．１重量部を添加して、５分間攪拌乳
化した。この組成物をラワン材（単板構成ニラワン１゜
４　ｍ　＋　１．４　＋ｍ　＋　１．４瓢）を用いて以
下の条件で貼り合わせた。塗布量２５ｇ／尺、冷圧条件
０．１　ｋｇ７ｃｍ”　−２０分、熱圧条件１２０℃−
１０ｋｇ７ｃｍ２−１分間で合板接着を行った。

上記条件で貼り合わせた合板のＪＡＳ法による接着力試
験結果は常態接着力は１４．８ｋｇ／ｃｍ２．水波率８
５％、温冷水接着力は１３．５　’ｑｔ／ｃｍ”、水波
率は７０チであった。

実施例３ ア 不飽和イソシアナート（Ｂ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１！のモノ９ラブルフラスコに、イソホ
ロンジイソシアナート２２２．９（１モル）を仕込み、
６０℃で０．４．９のジブチル錫ジラウレート、０．０
４　＆のノやラペンゾキノンを含む２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート１２−８．９（１，１モル）を滴下した
。

温度を６０℃に保ち、滴下終了後、３時間同温度で反応
させると、赤外分析の結果、遊離のヒドロキシル基は消
失したものと判定された。

淡黄褐色、粘度約１８０ポイズの不飽和イソシアナート
（Ｂ）が得られた。得られた不飽和イソシアナート（Ｂ
）は、イソシアナート基を０９ｇ当量、アクリロイル基
を１．１当量含むものであった。

ＰＶＡ　２．１７の１０重重量板溶液５０重量部にＳＴ
カカオンクレー（土星カオリン（株）社製、平均粒子径
０．９〜１μ９２５重量部、ペレックスＣ８（化工石鹸
（株）社製、アニオン界面活性剤）０．３重量部、ヘキ
サメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、攪拌混合して
均一にＳＴカカオンクレーを分散した。次にＥＶＡＰ−
４００（昭和高分子（株）社製、粘度４５００センチポ
イズ、Ｐ）（４〜５、ＭＦ７１０℃、固形分５０係）２
５重量部、ベンゾイル／？−オキサイド１重量部、ポリ
フィックスＰＣ−２５１（昭和高分子（株）社製、変性
ベンゾグアナミン樹脂、粘度１００センチポイズ以下、
−７，０〜８．２、濃度５４憾）３５重量部、塩化アン
モニウム２重量部を加え、均一に攪拌混合して、変性エ
チレン・酢酸ビニル系エマルジョン（ロ）を得た。

得られた変性エチレン・酢酸ビニル系エマルジョン（ロ
）１００重量部に不飽和イソシアナート（Ｂ）１５重量
部および促進剤Ｄ０．１重景部重責加して、５分間攪拌
乳化した。この組成物をラワン材（単板構成ニラワン１
．４　ｒｒｒｍ　＋　１．４　ｍｍ　＋　１．４　Ｗａ
）を用いて以下の条件で貼り合わせた。塗布量２５ｇ／
尺、冷圧条件０．１　ｋｇ７ｃｍ２−２０分、熱圧条件
１２０℃−１０ｋｇ／ａｎ２−１分間で合板接着を行っ
た。

上記条件で貼り合わせた合板のＪＡＳ法による接着力試
験結果は常態接着力は１４．５　ｋｐ／ｃｒｎ２、水波
率８０係、温冷水接着力は１３．２　ｋｇ／ｃｒｎ２．
水波率は６５係でありた。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、水分の存在する間は硬化がほとんど
進行せず、脱水または蒸発によって水分が除かれた段階
で初めて硬化することから、ポットライフが長く、作業
性が良好であり、また、活性水素を有する水溶性高分子
を含む水性エマルジョンから形成された皮膜の硬度を高
め、耐溶剤性および耐クリープ性を向上させると共に、
基材との接着性が著しくすぐれているところから、塗料
や接着剤として有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）活性水素を有する水溶性高分子 （２）水性エマルジョン （３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
   量以上のアクリロイル基またはメ タクリロイル基とを含む不飽和イソシアナ ート （４）過酸化物および （５）ホルマリン系縮合樹脂単独あるいはホルマリン系
   縮合樹脂とホルマリンのキャッチ ャー剤 からなる硬化性組成物。 ２）（１）活性水素を有する水溶性高分子 （２）水性エマルジョン （３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
   量以上のアクリロイル基またはメ タクリロイル基とを含む不飽和イソシア ナート （４）上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマ
   ー類 （５）過酸化物および （６）ホルマリン系縮合樹脂単独あるいはホルマリン系
   縮合樹脂とホルマリンのキャッチ ャー剤 からなる硬化性組成物。