JPS61275323A

JPS61275323A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPS61275323A
Application number: JP60116633A
Authority: JP
Inventors: Tadayuki Hosogane; 細金　忠幸; Shin Shimazaki; 嶋崎　伸; Eiichiro Takiyama; 栄一郎滝山
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1986-12-05
Also published as: JPH046204B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はイソシアナート基と反応することができる活性
水素を有する水溶性高分子と水性エマルジョンよ）形成
される皮膜を常温で硬化させることのできる、ポットラ
イフが長く、作業性にすぐれ、かつ改良された接着強度
を有する硬化性組成物に関する。

〔従来の技術〕

現在、活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンを皮膜化し、それを硬化させる方法としては、活
性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジョンに
多価イソシアナート化合物を添加する方法や活性水素を
有する水溶性高分子を含む水性エマルジョンに多価アジ
リジン化合物を添加する方法などが知られている。しか
し、前者の方法は硬化性組成物のポットライフが短、い
という欠点を有し、一方、後者の方法は比較的コストが
高いという難点がある。

水溶性高分子を含む水性エマルジョンからなる接着剤を
室温で硬化させて、しかも大巾なコスト上昇を伴なうこ
となく物性向上をはかることは。

水性エマルジョンの用途拡大にとって頗る有用なことで
ある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らは、上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた
結果、活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンに不飽和イソシアナートあるいは不飽和イソシア
ナート、不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマー
類、および過酸化物を配合した組成物が、水溶性高分子
を含む水性エマルジョンの皮膜を常温で硬化させること
ができ、しかもコストが安く、さらにポットライフが長
く、作業性にすぐれ、改良された接着強度を有すること
を見出し、本発明を完成するに至った。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明は１）　（１）　　活性水素を有する水溶性高分子（２）
水性エマルジョン（３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート、および（４）過酸化物からなる硬化性組成物並びに２〕（１）活性水素を有する水溶性高分子（２）水性エ
マルジョン（３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含
む不飽和イソシアナート（４）上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマ
ー類および（５）過酸化物とからなる硬化性組成物に関する。

〔作用〕

本発明の硬化性組成物は不飽和イソシアナートが不飽和
イソシアナート中のイソシアナート基で活性水素を有す
る水溶性高分子を含む水性エマルジョンを構成するポリ
マーにグラフトし、生成シた（メタ）アクリロイル基同
志が重合するかあるいはモノマー類との間で共重合が行
なわれ、それでポリマー同志の架橋を行なうことにより
硬化する。

本発明において使用される水溶性高分子としてハＰＶＡ
（ポリビニルアルコール）又はその変性物、誘導体、　
ＣＭＣ（カルがキシメチルセルローズ）、ＭＣ（メチル
セルローズ）、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩、リグ
ニンスルホン酸塩から選ばれた１種または２種以上を任
意に使用できる。しかし本発明においては水溶性高分子
としてＰＶＡ又はその変性物、誘導体を使用するのが、
好ましい。

本発明において使用される水性エマルジョンとは普通一
般に知られている重合体の水性分散液を指し、そのポリ
マー成分を構成するモノマー類には特に制限はなく、例
えばエチレン、酢酸ビニル、ゾロピオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどの如きアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビ・ニリデン、アクリルアミ
ド、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸、ブタジェンなどがあげられる。

上記モノマー類をポリマー成分とする水性エマルジョン
のうち、本発明においては不飽和イソシアナートのイソ
シアナート基と反応性を有する官能基、例えばヒドロキ
シル基、カルボキシル基、酸アミド基などの官能基を有
するポリマーのエマルジョン、またはポリビニルアルコ
ールや水溶性セルローズエステル類などを保護コロイド
に用いたエマルジョンであることが好ましい。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、１
分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当証以上の
アクリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、（メタ
）アクリロイル基と略称する〕を含むものであり、−例
としては次式で示されるものをあげることができる。

Ｏ本発明において、不飽和イソシアナートは組成物の接着
強度を高め、皮膜の耐水性および耐熱性を向上させる役
割を受は持つものである。

１分子中に１当量よシ多いイソシアナート基を含む不飽
和イソシアナートを使用した場合、または１分子中に１
当量よ）少ない（メタ）アクリロイル基を含む不飽和イ
ソシアナートを使用した場合には、混合後、短時間でｒ
ル化する傾向があるので好ましくない。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクロイル基を含む不飽
和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付加
反応によシ合成されたものを使用することが好ましい。

（メタ）アクロイル基を含む不飽和モノアルコールとし
ては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、トリメチロールゾロ
ノぞンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、２−ヒトミキシノロピルメタクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレートなどがあげられる
。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−　
）リレンジイソシアナート、２．６−　）リレンジイソ
シアナート、２，４−トリレンジイソシアナートと２．
６−　）リレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、パラフェニレンジイソシアナート、キシリ
レンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、
１．６−へキサメチレンツイソシアナート、水素化キシ
リレンジイソシアナート、両末端にイソシアナート基を
有するオリゴマーまたはポリマー（両末端にヒドロキシ
ル基を有するオリゴマーまたはポリマー１モルと多価イ
ソシアナート２モルとの反応生成物）などがあげられる
。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは多価
イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アクロ
イル基などを含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好まシくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成はアクリル酸エステルやメ
タクリル酸エステルなどのモノマー中、酢酸エチル、メ
チルエチルケトンまたはトルエンナトの溶剤中、または
ジプチルフタレート、ジオクチルフタレート、フタル酸
ジエチルアクリレートエステルなどの可塑剤中で多価イ
ソシアナート化合物に、（メタ）アクロイル基を不飽和
モノアルコールを滴下して付加反応させる方法が、その
ままモノマー溶液、溶剤溶液、または可塑剤溶液として
用いることができるので便利であるが、モノマー、溶剤
、または可塑剤を用いずに、多価イソシアナート化合物
と（メタ）アクロイル基を有する不飽和モノアルコール
を反応させてもよい。

この際に３級アミン、錫の有機化合物などのウレタン化
触媒を使用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアネートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクロイル基が等モ
ルである必要はない。例えば多価イソシアネート１モル
と（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコー
ル１〜１．８モルとの反応によって得られる、１分子中
に１当量以下のイソシアナート基と１当量以上の（メタ
）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば（メ
タ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールとし
て２−ヒドロキシチルアクリレートを用い、多価イソシ
アナート化合物として２．４−　）リレンジイソシアナ
ートを用いて反応を行なった場合を例にとってみると、
欠配の如きモノメタクリレートとジメタクリレートの混
合物が生成するが、本発明においてはこの混合物を使用
してもよい。

（イ）　モノメタクリレート仲）　ジメタクリレートＯ上記のようなジアクリレートを含んだ不飽和イソシアナ
ートは活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンよシ形成された皮膜の硬化速度を向上させ、かつ
硬化皮膜の硬さや接着強度（特に耐水接着強度）などの
物性を向上させるといった利点を有するばかプでなく、
遊離のイソシアナート基を保護して、イソシアナート基
と活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジョ
ンを構成するポリマーとの反応を増大させるという利点
を有する。

不飽和イソシアナートの配合量は組成物の使用目的によ
って異なるので一概には決められないが、一般には活性
水素を有する水溶性高分子を含む水性エマルジョンの固
形分（樹脂分）１００重量部に対して５〜２００重量部
、好ましくはｉｏ〜１５０重量部の範囲内が適当である
。不飽和イソシアナートの配合量が５重量部未満では、
添加の効果が少なく、また不飽和イソシアナートの配合
量が２００重量部よシ多い場合にはもはや増量による効
果が認められない。

本発明において使用される不飽和イソシアナートと共重
合可能なモノマー類は特に制限されるものではなく、併
用される活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマ
ルジョンの種類によって、硬、軟自在のものが用いられ
る。

実用上好ましい共重合可能なモノマー類とじては、メチ
ルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピ
ルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブ
チルメタクリレート、１−ブチルメタクリレート、２−
エチルへキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート
、ペンシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレ
ート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２
−エチルへキシルアクリレート、ペンシルアクリレート
、フェノキシエチルアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、１．６−ヘキサ
ンシオールジメタクリレート、トリメチロールゾロノぐ
ントリメタクリレート、゛トリメチロールプロノぐント
リアクリレートなどのごとき（メタ）アクリル酸エステ
ル−、スチレン、ビニルトルエンなどの如き芳香族ビニ
ル化合物があげられる。これらのモノマー類は、２種以
上混合して使用してもよい。また、モノマー類は前述の
如く、不飽和イソシアナートの合成時に添加しておいて
もよいし、また硬化性組成物の調製時に添加してもよい
が、不飽和イソシアナートの合成時に予め添加しておく
と、不飽和イソシアナートの合成を容易にし、その貯蔵
安定性を高める点で好ましい。

モノマー類の併用は不飽和イソシアナートの貯蔵安定性
を高めるばかシでなく、接着強度などの物性を向上させ
る利点を有する。

モノマー類の配合量は不飽和イソシアナート１００重量
部に対して０〜１５０１重量部好ましくは０〜１００重
量部の範囲内であシ、かつ不飽和イソシアナート対七ツ
マー類の割合が１０対９０〜９５対５であることが好ま
しい。七ツマー類の配合量が１５０重量部よシ多い場合
には不飽和イソシアナートの配合効果が減殺され、硬化
物の物性向上、例えば接着性の向上が困難となる傾向が
ある。

本発明において使用される過酸化物としては過′酸化水
素を別にすればメチルエチルケトンパーオキサイド、シ
クロへキサノンｉ４−オキシド、メチルイソブチルケト
ンパーオキシドなとのケトン／’Ｐ−オキシド類、キュ
メンノ為イドロノや−オキシド、ｔ−’；／”ｆｋ）’
イドロバーオキシドなどのノ〜イドロノｆ−オキシド類
、ｔ−ブチルパーオキシド−２−エチルヘキソエートな
どのパーオキシエステル類、ペンゾイルノｅ−オキシド
、ラウロイル／ｌ−オキシ１’、　２．５−　’）；’
　ロロベンゾイルパーオキシドなどのアシルパーオキシ
ド類の如き有機過酸化物などがあげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示し、例えばアシルｔＪ？−オキシド類（ベンゾイル
パーオキシド）は不飽和イソシアナートの合成時に、多
価イソシアナートとして芳香族イソシアナートを用いた
場合には、硬化促進剤を併用しなくとも、比較的速かに
硬化するが、さらに硬化を促進させるためには、有機過
酸化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例え
ば有機過酸化物、特に有機過酸化物とし七ノ・イドロノ
ぐ−オキシド類（キュメンノ１イドロノや一オキシド）
を用いる場合には、これとす７テン酸コバルトの硬化促
進剤を併用すると、硬化が促進されるのみならず、ポッ
トライフが長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は活性水素を有する水溶性高分子を含
む水性エマルジョンと不飽和イソシアナートの固形分（
樹脂分）、および共重合可能なモノマー類の総計量１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．
５〜５重量部の範囲内が適当である。過酸化物の配合量
が０．１重量部未満では、常温での硬化性が不充分とな
シ、一方、過酸化物の配合量が１０重量部よシ多い場合
には増量による効果が認められないばかりでなく、コス
ト高と硬化物の物性低下を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマル
ジョンと不飽和イソシアナートの固形分（樹脂分）およ
び共重合可能なモノマー類の総計量１００重量部に対し
て、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜２重量
部であることが望ましい。

本発明の硬化性組成物は活性水素を有する水溶性高分子
を含む水性エマルジョン、不飽和イソシアナート、共重
合可能なモノマー類および過酸化物を均一に混合するこ
とによって調整され、各成分の添加順序には特に制限は
ない。過酸化物を硬化促進剤と併用する場合には、硬化
促進剤を予め不飽和イソシアナートに配合しておいても
よい。

本発明の硬化性組成物には必要に応じて増量剤を配合す
ることができる。この増量剤としては小麦粉、澱粉、脱
脂大豆粉などを使用できるが、このうち小麦粉、澱粉類
はイソシアナートによって疎水性が付与され、さらに冷
水では糊化せず接着時に加熱によシ糊化、粘稠性となる
のでより好ましい。また本発明の硬化性組成物には充填
剤を配合することもできる。

充填剤としてはクレー、カオリン、タルク、炭酸カルシ
ウムなどの無機質のものの他に、木粉、クルミ殻粉など
の有機質充填剤も用いることができる。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合は、硬
化性組成物の使用目的によって異なるが、水性エマルジ
ョンに対して０〜２００重量％、好ましくは０〜１５０
重量％が適当である。またこれらの増量剤および充填剤
を単独で使用してもよいし、その数種を混合して使用す
ることも出来る。

更に本発明の硬化性組成物には界面活性剤を同時に使用
することが出来る。界面活性剤の使用は硬化性組成物の
発泡防止またはエマルジョン粒子の沈降防止、使用時の
離型性向上などに効果的である。使用する界面活性剤と
してはアニオン系、ノニオン系のものまたはその両系統
を適当に組み合せたものが有効である。

界面活性剤の配合量は不飽和イソシアナートに対し０．
１〜１５重量％が適当である。

更に本発明の硬化性組成物には多価金属の化合物を用い
ることが出来る。この多価金属の化合物とは第■〜第■
族の金属陽イオン酸化物、水酸化物および無機酸との塩
であシ、水性エマルジョンの中に含まれる極性基とイオ
ンないしはキレート反応を生じ、硬化性組成物の耐水性
を向上させる作用を有している。

これらの多価金属の化合物のうち、水溶性のものを硬化
性組成物に多量に添加すると、水性エマルション中の重
合体が塩析されて、水性エマルジョンがこわれやすい。

したがって添加量を少量にしなければならない。一方、
水に対する溶解度が小さいものは、水性エマルジョンに
多量に添加でき硬化性組成物の耐水性の向上が期待され
るのみならず、充填剤としても有効であるので使用する
ことが望ましい。水に不溶の多価金属の化合物は硬化性
組成物を構成する重合体１００重量部あたシ、１〜４０
０重量部、好ましくは３〜２００重量部添加される。

更に本発明の硬化性組成物には酸類を配合することが出
来る。この酸類としては有機酸、無機酸など通常の酸の
他に水に溶解した際に酸性を示す塩類など系の声を低下
させるものはいずれも好ましいが、その中でもオキシカ
ル？ン酸が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物に有機酸あるいは無機酸を配合す
ることによシ耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少な
くなシ、さらに粘度が安定になシ、ダル化が起り難くな
る。従って本発明の硬化性組成物の使用時間を延長する
ことが出来る。これらは単独で用いることもまた２種以
上混合して用いることも可能である。

有機酸の配合はわずかでもそれなシの効果を出せるが、
特に著しい効果としては硬化性組成物のＰＨが２．０〜
２．５程度とする量で得られる。

更に本発明の硬化性組成物には吸湿性の大きい化合物、
例えば潮解性無機塩類、多価アルコール、カルボン酸塩
などを配合することが出来る。このうち吸湿性化合物と
しては潮解性無機塩、多価アルコールが特に適し５その
添加量は水分を含めた硬化性組成物中に占める比率が０
．１〜１０重量％であるが特に好適な範囲は０．５〜５
重量％である。

このように硬化性組成物中に吸湿性大なる化合物を添加
することによシ、本発明硬化性組成物を接着剤として用
いた場合、接着剤を被着体に塗布後の接着液の乾燥を遅
延させることができるので現場作業における接着遅れに
よる接着不良を解消できるのみならず接着剤塗布量の減
少、高温接着作業の可能、接着剤濃度の上昇など接着作
業に有益な対策を講することが可能である。

更に本発明の硬化性組成物には必要に応じてポリマー類
、発色剤、消泡剤、防かび剤など、その他の添加剤を配
合してもよい。

本発明の硬化性組成物は基材ヘライニング・スプレーお
よびロールによるコーティングなどの手段によシ施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら活性水素を有する水溶性高分子を含む
水性エマルジョンに過酸化物を添加し、不飽和イソシア
ナートに必要に応じて硬化促進剤を添加しておき、双頭
のスプレーガンを用いてこれらの各成分を塗装してもよ
い。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１不飽和イソシアナート（Ａ）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセパラブルフラスコに、２．４−
　）リレンジイソシアナート１７４９（１モル）、メチ
ルメタクリレート１５３Ｉを仕込み、乾燥空気中で２−
ヒドロキシプロピルメタクリレ−）１７３．！７（１，
２モル、ジブチル錫ジラウレー）０．３．！ｉ’、バラ
ベンゾキノン０．０７１を含む）を滴下した。滴下に伴
なって昇温するので、６０℃に達したならば冷却し、以
後その温度を保ったＯ滴下終了後、３時間６０℃で反応させると、赤外分析の
結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄褐色、粘度１．４ボイズの不飽和イソシアナート（
Ａ）（メチルメタクリレート３０．６重量％溶液）が得
られた。得られた不飽和イソシアナー）　（Ａ）は、イ
ソシアナート基を０．８当量、メタクリロイル基を１．
２当量含むものであった。

ｐＶＡ２１７の１６重量％水溶液５０重量部にＳＴカカ
オンクレー（土星カオリン（株）社製、平均粒子径０．
９〜１μ）２５重量部、ハイテノール０８０Ｅ（第一工
業製薬（株）社製、アニオン界面活性剤）０．３重量部
、ヘキサメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、攪拌混
合して均一にＳＴカカオンクレーを分散した。次にエチ
レン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（昭和高分子（
株）社製、ポリゾールＥＶＡＰ−４００、粘度４５ポイ
ス、ＰＩ（４〜５、ＭＦ７１０℃、固形分５０重量％）
２５重量部、ペンゾイルノ４−オキサイド（５０％ＤＯ
Ｐペースト）１重量部を加え、均一に攪拌混合してエチ
レン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（イ）を得た。

得られたエチレン・酢酸ビニル共重合体エマルジョン（
イ）１００重量部に不飽和イソシアナート（４）１５重
量部および促進剤Ｄ（昭和高分子（株）社製、主成分ジ
メチルアニリン）０，１重量部を添加°して、５分間攪
拌混合した。

得られた接着剤組成物をカバ材に塗布し・接着試験を行
った。常態圧縮せん断力は２２３　ｋｇｆ　７ｃｍ２、
木破率３０チ、耐水試験後の圧縮せん断力は１５５ｋｇ
ｆ／ｃｒｎ２、木破率１５チ、耐温水試験後の圧縮せん
断力は１１５　’に９ｆ／ｃｍ２であった。

一方不飽和イソシアナート（Ａ）を用いず、エチレン・
酢酸ビニル共重合体エマルジョン（イ）のみの使用では
常態圧縮せん断力は１１３　ｋｇｆ　７ｃｍ２、木破率
５チ、耐水試験後の圧縮せん断力は５３　ｋｇｆ／ｃｒ
ｎ、耐温水試験後の圧縮せん断力は１０ｋｇｆ／ｃｒｎ
２であった。

実施例２不飽和イソシアナー）　（Ｂ）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付けた１１のセパラブルフラスコに、２．４−
　）リレンジイソシアナート１７４Ｆ（１モル）、メチ
ルメタクリレート５０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．
３ｇ、バラベンゾキノン０００７，９を仕込み、乾燥空
気中で２−ヒドロキシゾロビルアクリレート１４３．９
（１，１モル）を滴下した。滴下に伴なって昇温するの
で、６０℃に達したならば冷却し、その温度を保持した
。

滴下終了後、３時間６０℃で反応させると・赤外分析の
結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄色、粘度１．２ポイズの不飽和イソシアナートω）
（メチルメタクリレート１３．６重量ｅｓ）が得られた
。得られた不飽和イソシアナート（Ｂ）はイソシアナー
ト基を００ｇ当量、アクリロイル基１．１当量を含むも
のであった。

ＰＶＡ２１７０１６重量％水溶液５０重量部にＭＳ−１
００（日東粉化（株）社製、炭酸カルシウム、平均粒子
径２．１２μ）２７重量部、Ｎ１ｐｏｔＬＸ４３０　（
日本ゼオン（株）社製、変性スチレ／・ブタジェン系ラ
テックス、ラテックス粘度１１０センチポイズ、ＰＨ６
，０、平均粒子径０．１５μ、全固型分４９チ）２０重
量部、ペレックスＣ８（化工石鹸（株）社製、アニオン
界面活性剤）０．２重量部、ヘキサメタ燐酸ソーダ０．
３重量部、ペンゾイルノや一オキサイド１重量部を添加
後、攪拌混合し、均一に分散して変性スチレン・ブタジ
ェン系ラテックス←）を得た。

得られた変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（ロ）
１００重量部に不飽和イソシアナート（Ｂ）１５重量部
および促進剤Ｄ（昭和高分子（株）社製、主成分ジメチ
ルアニリン）０．１重量部を添加して、５分間攪拌混合
した。

得られた接着剤組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行
った。常態圧縮せん断力は２２５　ｋｇｆ　７ｃｍ２、
木破率３０％、耐水試験後の圧縮せん断力は１７５ｋｇ
ｆ／ｃｒｎ２、木破率２５％、耐温水試験後の圧縮せん
断力は１１５　ｋ１７ｆ／ｃｒｎ”であった。

一方、不飽和ベンゾアナー）　（Ｂ）を用いず、変性ス
チレン・ブタジェン系ラテックス（ロ）のみを使用した
場合は常態圧縮せん断力はＦ３３　ｋｇｆ　１０ｎ　、
耐水試験後の圧縮せん断力は２１　ｋｇｆ／ｍ２、耐温
水試験後の圧縮せん断力は１０　ｋｇｆ／ｃｒｎ以下で
あった。

実施例３不飽和イソシアナート（ｃ）の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセパラブルフラスコに、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート１２５ｇ（０，５モル）、ト
リメチロールプロノぞントリノタフリレート３０ｇを仕
込み、乾燥空気中で、２−ヒドロキシグロピルメタク＋
７　Ｌ／　−）　８７．９（０，６モル、ジブチル錫ジ
ラウレート０．２Ｆ、バラベンゾキノン０．０４，９を
含む）を滴下した。

滴下後、６０℃で３時間保つと、赤外分析の結果、遊離
の水酸基は消失したものと判断された。

淡赤褐色、粘度３．２ポイズの不飽和ベンゾアナ−）（
Ｃ）（）リメチロールゾロノ母ントリメタクリレート１
２゜４重量％含む）が得られた◎得られた不飽和イソシ
アナート（Ｃ）は、イソシアナート基を０．８当量、メ
タクリロイル基を１．２当量含むものであった。

ＰＶＡ２１７の１６重量％水溶液５０重量部にＮＳ−１
００３０重量部、ハイテノール０８Ｅ（第一工業製薬（
株）社製、アニオン界面活性剤）０．３重量部、ヘキサ
メタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し・攪拌混合して均
一にＮＳ−１００を分散した。

次に変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオ
ン（株）社製、Ｎｉ　ｐｏｔＬＸ４３５、ラテックス粘
度１２０センチポイズ、ｐＨ８，０、平均粒子径０．１
２μ、全固形分５０％）２０重量部、ベンゾイル・や−
オキサイド１重量部を加え、均一に攪拌混合して変性ス
チレン・ブタジェン系ラテックス（ハ）を得た。

得られた変性スチレン・ブタジェン系ラテックス０１０
０重量部に不飽和イソシアナート働１５重量部および促
進剤Ｄ０．０８重量部を添加して、５分間攪拌して混合
した。

得られた組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行った場
合、常態圧縮せん断力は２３１ｋｇｆ／ｃｒｎ２、木破
率２５％、耐水試験後の圧縮せん断力は１７８に９　ｆ
／ｃｍ２・木破率１５％、耐温水試験後の圧縮せん断力
は１１７　ｋｇｆ／ｃｍ２であった。

一方、不飽和イソシアナート（Ｃ）を用いず、変性スチ
レン・ブタジェン系ラテックス（ハ）のみを使用した場
合は常態圧縮せん断力は７９ｋｇｆ＾２、耐水試験後の
圧縮せん断力は２２ｋｇｆ／ｃｒｎ２、耐温水試験後の
圧縮せん断力は１０　ｋｇｆｌｏｎ”以下であった。

実施例４不飽和イソシアナートＯ））の合成攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１１のセノ’？ラブルフラスコに、２．
４−　）リレンジイソシアナー）１７４ｇ（１モル）、
ジブチル錫ジラウレート０．３１１％Ａ’ラペンゾキノ
ン０．０７１を仕込み、乾燥空気中６０℃で、２−ヒド
ロキシグロピルメタクリレート１５８．ｌｉ’（１，１
モル）を滴下した。滴下に伴なって昇温するので冷却し
、６０℃付近に保った。

滴下終了後、２時間６０℃に保つと、赤外分析の結果、
遊離のヒドロキシル基は消失したものと判断された。次
いで、トルエンを４０ｇ加え淡黄゛　褐色、粘度約１０
ポイズの不飽和イソシアナートの）のトルエン溶液を得
た。

得られた不飽和イソシアナート（ロ）は、イソシアナー
ト基を０６ｇ当量、メタクリロイル基を１．１当量含む
ものであった。

実施例２で用いた変性スチレン・ブタジェン系ラテック
ス（ロ）１００重量部に不飽和イソシアナート＠１５重
量部および促進剤Ｄ０．１重量部を添加して、５分間攪
拌混合した。

得られた接着剤組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行
った。常態圧縮せん断力は２１８ｋｇｆ／ｃｒｎ２、木
破率２５％、耐水試験後の圧縮せん断力は１６９ｋｇｆ
＾２、木破率２０％、耐温水試験後の圧縮せん断力は１
１６　ｋｇｆ／ｃ１ｎ２．木破率５チであった。

一方、不飽和イソシアナートの）を用いず、変性スチレ
ン・ブタジェン系ラテックス（ロ）のみを使用した場合
は常態圧縮せん断力は８３ｋｇｆ／ｃｔｎ２、耐水試験
後の圧縮せん断力は２１ｋｇｆ／ｃｒｎ２、耐温水試験
後の圧縮せん断力は１ｏｋｇｆ／ｃｒｎ２以下であった
。

〔発明の効果〕

本発明の組成物は、水分の存在する間は硬化が殆んど進
行せず、脱水または蒸発によって水分が除かれた段階で
初めて硬化することから、ポットライフが長く、作業性
が良好であシ、また活性水素を有する水溶性高分子を含
む水性エマルジョンから形成された皮膜の硬度を高め、
耐溶剤性および耐クリープ性を向上させると共に、基材
との接着性が著しくすぐれているところから、塗料や接
着剤として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】１〕（１）活性水素を有する水溶性高分子（２）水性エマルジョン（３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含む不飽和イソシアナート、および（４）過酸化物からなる硬化組成物。２〕（１）活性水素を有する水溶性高分子（２）水性エマルジョン（３）１分子中に１当量以下のイソシアナート基と１当
量以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含む不飽和イソシアナート（４）上記不飽和イソシアナートと共重合可能なモノマ
ー類および（５）過酸化物からなる硬化性組成物。