JPS6213423A - 硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポットライフが長く、作業性にすぐれ、改良さ
れた接着強度、耐水性および安定性の優れた硬化性組成
物に関するものである。特に木材用接着剤として好適な
ものである。

〔従来の技術〕

現在、活性水素を有する水溶性高分子および／または水
性エマルジョンを皮膜化し、それを硬化させる方法とし
ては活性水素を有する水溶性高分子および／または水性
エマルジョンに多価イソシアナート化合物を添加する方
法や、多価アゾリジン化合物を添加する方法などが知ら
れている。しかし、活性水素を有する水溶性高分子およ
び／ｌ：たけ水性エマルジョンに多価イソシアナート化
合物を添加する方法は硬化性組成物の２ットライフが短
いという欠点を有する。この欠点を改善する方法として
、多価イソシアナート化合物を疎水性溶媒中に溶解した
ものを使用するという提案がなされている。この方法に
よシ、確かに接着剤組成物の安定性および耐水性の若干
の向上は認められるが、一方添加された溶媒は接着剤層
に残シ、可塑剤として働き、接着強度に対し、悪い作用
を及ぼす。また多価アジリジン化合物を添加した系では
比較的コストが高いという難点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

活性水素を有する水溶性高分子および／または水性エマ
ルジョンからなる接着剤などを室温で硬化させて、しか
も、大巾なコスト上昇を伴うことなく、物性向上をはか
ることは、水性エマルジョンの用途拡大にとって頗る有
用なことである。

本発明者らは上述した実情に鑑みて鋭意検討を重ねた結
果、活性水素を有する水溶性高分子おより□ び／または水性エマルジョンに、アクリロイル基または
メタクリロイル基を含む不飽和イソンアナート、１分子
中にイソシアナート基を２個以上有する多価イソシアナ
ート化合物、ラジカル重合性モノマーおよび過酸化物並
びに必要に応じてそれらに界面活性剤および／またはポ
ルマリン系縮合樹脂を配合したラジカル硬化性組成物が
活性水素を有する皮膜を常温で硬化させることができ、
しかも、硬化皮膜中には可塑剤として働き皮膜の物性を
低下させる低分子化合物が残らない。その上、コストが
安く、作業性にすぐれ、改良されたポットライプおよび
接着強度を有することを見出し、本発明を完成するに至
った。

〔問題点を解決する念めの手段〕

即ち、本発明は １）　（１）　　活性水素を有する水溶性高分子および
／または水性エマルジョン （２）　　アクリロイル基またはメタクリロイル基とを
含む不飽和イソシアナート （３）１分子中にイソシアナート基を２個以上有する多
価イソシアナート化合物 （４）　　ラジカル重合性モノマー （５）過酸化物 からなる硬化性組成物並びに ２）　（１）　　活性水素を有する水溶性高分子および
／または水性エマルジョン （２）　　アクリロイル基またはメタクリロイル基とを
含む不飽和イソシアナート （３）１分子中にイソシアナート基を２個以上有する多
価イソシアナート化合物 （４）　　ラジカル重合性モノマー （５）過酸化物 （６）界面活性剤および／またはホルマリン系縮合樹脂 からなる硬化性組成物を提供するにある。

〔作用〕

本発明において使用される活性水素を有する水溶性高分
子としてはＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）又はその
変性物、誘導体、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルローズ
）、ポリアクリル酸塩、アルギン酸塩１．リグニンスル
ホン酸塩などから選ばれた１種または２種以上を任意に
使用できる。しかし本発明においては水溶性高分子とし
てＰＶＡまたはその変性物、誘導体を使用するのが好ま
しい。

本発明において使用される水性エマルジョンとは普通一
般に知られている重合体の水性分散液を指し、そのポリ
マー成分を構成するモノマー類には特に制限はなく、例
えばエチレン、酢酸ビニル、グロビオン酸ビニル、メチ
ルメタクリレートの如きメタクリル酸エステル類、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレートなどの如きアクリル酸エステル類、ア
クリロニトリル、スチレン、クロロスチレン、ビニルト
ルエン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド
、メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルア
クリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタ
コン酸、ブタジェン、クロロプレン、イソプレン、イン
ブチレンなどがあげられる。

上記モノマー類をポリマー成分とする水性エマルジョン
のうち、本発明においてはインシアナ−ト基と反応性を
有する官能基、例えばヒドロキシル基、カル♂キシル基
、酸アミド基などの官能基を有するポリマーのエマルジ
ョン、またはポリビニルアルコール中水溶性セルローズ
エステル類すどを保護コロイドに用いたエマルジョンで
あることが好ましい。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基〔以下、（メタ）
アクリロイル基と略称する〕を含むものであり、１例と
しては次式で示されるものをあげることができる。

本発明において、不飽和イソシアナートおよび多価イソ
シアナートは、組成物の接着強度を高め、皮膜の耐水性
および耐熱性を向上させる役割を受は持つものである。

不飽和イソシアナートとしては、各種のものが知られて
いるが、実用上からは（メタ）アクリロイル基を含む不
飽和モノアルコールと多価イソシアナート化合物との付
加反応により合成されたものを使用することが好ましい
。

（メタ）アクリロイル基を含む不飽和モノアルコールと
しては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシ、７°αピルアクリレート、トリメチロー
ルゾロノぐンジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ト
リメチロールノロパンジメタクリレートなどがあげられ
る。

多価イソシアナート化合物としては、例えば２．４−　
）リレンジイソシアナート、２，６−ドリレンジイソシ
アナート、２．４−　）リレンジイソシアナートと２．
６−　）リレンジイソシアナートとの混合物、ジフェニ
ルメタンジイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソ
シアナート、ノぐラフェニレンジイソシアナート、キシ
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート
、１，６−へキサメチレンジイソシアナート、水素化キ
シリレンジイソシアナート、両末端にイソシアナート基
を有スルオリゴマー（両末端にヒドロキシル基を有する
オリゴマー１モルと多価イソシアナート２モルとの反応
生成物）等があげられる。

本発明において使用される不飽和イソシアナートは、多
価イソシアナート化合物１モルに対して、（メタ）アク
リロイル基を含む不飽和モノアルコールを１〜１．８モ
ル、好ましくは１〜１．４モルの範囲内で反応させるこ
とによって製造される。

不飽和イソシアナートの合成は、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエンのご
ときモノマー中、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ト
ルエン等の溶剤中、またはジブチルフタレート、ジオク
チルフタレート、フタル酸ジエチルアクリレート等の可
塑剤中で多価イソシアナート化合物に、（メタ）アクリ
ロイル基を含む不飽和モノアルコールを滴下して付加反
応させる方法がそのままモノマー溶液、溶剤溶液または
可塑剤溶液として用いることができるので便利であるが
、モノマー、溶剤または可塑剤を用いずに、多価イソシ
アナート化合物と（メタ）アクリロイル基を有する不飽
和モノアルコ−／ｌ／　ｔ　反応させてもよい。この際
に３級アミン、錫の有機化合物等のウレタン化触媒を使
用することが好ましい。

本発明において用いられる不飽和イソシアナートは、必
ずしもイソシアナート基と（メタ）アクリロイル基とが
等モルである必要はない。例えば多価イソシアナート１
モルと（メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアル
コール１〜１．８モルとの反応によって得られる、（メ
タ）アクリロイル基を含むものであればよい。例えば（
メタ）アクリロイル基を有する不飽和モノアルコールと
して２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用い、多価
イソシアナート化合物として２．４−　）リレンジイソ
シアナートを用いて反応を行なった場合を例にとってみ
ると、欠配のごときモノメタクリレートとジメタクリレ
ートの混合物が生成するが、本発明におバてはこの混合
物を使用してもよい。

（イ）　モノメタクリレート Ｏ （ロ）　ジメタクリレート 上記のようなジメタクリレートを含んだ不飽和イソシア
ナートは活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマ
ルジｔａ７より形成された皮膜の硬化速度を向上させ、
かつ硬化皮膜の硬さや接着強度′（特に耐水接着強度）
などの物性を向上させるといった利点を有するばかシで
なく、遊離のイソシアナート基を保護して、イソシアナ
ート基と活性水素を有する水溶性高分子を含む水性エマ
ルジョンを構成する？リマーとの反応を増大させるとい
う利点を有する。

本発明において使用される多価イソシアナート化合物は
、水性エマルジョン中で特異な挙動を示し、組成物に耐
水性を付与する作用をする。そして分子中にイソシアナ
ート基を２個以上有する化合物または重合物であれば何
でもよく、例えばトリレンジイソシアナー）　（ＴＤＩ
）　、水素化ＴＤＩ、）リメチロールプロパン（ＴＭＰ
）　−ＴＤＩアダクト、トリフェニルメタントリイソシ
アナート、メチレンビス−ジ−フェニルイソシアナート
（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、ヘキサメチレ７ソイソシア
ナート、キシレンジイソシアナート、４．４’シンクロ
ヘキシルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフ
ェニルイソシアナート等は使用し得る代表的なものであ
る。

しかしながら、イソシアナート基をケトオキシム類、フ
ェノール類などで一時的に封鎖しておくことも考えられ
なくはないが、このようなブロック化されたイソシアナ
ート化合物を用いることはイソシアナート基の遊離に際
して最低でも１４０℃という高温加熱が必要であシ、こ
のような高温加熱を必要とすること自体、コールドプレ
スを不可能にする要素となり、また、熱エネルギーの見
地からも好ましくないのみならず、特に木材などの被着
体においてはこのような高温による損傷やそりの問題を
心配しなければならず、さらにはまた接着剤成分の分解
に伴う有毒がスの発生による作業環境の悪化等の問題が
生じるので好ましいものではない。

不飽和イソシアナートと多価イソシアナート化合物の添
加量の合計は硬化性組成物の使用目的によって異なるの
で一概には決められないが、一般には活性水素を有する
水溶性高分子および／または水性エマルジョンの固形分
（樹脂分）１００重量部に対して３〜２００重量部、好
ましくは５〜１５０重量部の範囲内が適当である。即ち
、配合量が３重量部未満では、添加の効果が少なく、ま
た２００重量部よシ多い場合には、もはや増量による効
果が認められない。

また、不飽和イソシアナートと多価イソシアナート化合
物との使用割合は、５対９５〜９５対５であることが好
ましい。

本発明においては、不飽和イソシアナートと多価イソシ
アナート化合物とを疎水性のラジカル重合性モノマー（
すなわち、水とほとんど相互溶解性を示さず、さらにイ
ソシアナート基を有する化合物の混合物とは相互溶解性
を有するモノマー）（以下このモノマーを単に「モノマ
ー」と記す）に溶解して配合することが必要である。

このような「モノマー」を使用すればイソシア　　　゛
ナート基を有する化合物を活性水素を有する水溶性高分
子およびまだは水性エマルジョン中に均一に分散させる
ことが出来るし、さらにイソシアナート基と水との接触
を乳化作用により少なくし、イソシアナート基を水から
保護することも出来る。

さらにイソシアナート基を有する化合物を上記「モノマ
ー」中に溶解したものを使用することにより、安定で耐
水性の優れた接着剤溶液が得られる。

本発明において使用される「モノマー」とは常態にて液
体で、過酸化物によりラジカル重合し、水に対する溶解
度の少いものが好適である。

代表的な「モノマー」としては、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、イソゾロビルメタクリレート
、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルへキシルメ
タクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、フェノキシ
エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート、２−エチルへキシル
アクリレート、ベンジルアクリレート、２エノキシエチ
ルアクリレート、エチレングリコールジメ・タフリレー
ト、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジメタクリレート、■、６−ヘキサンシオールゾメ
タクリレート、トリメチロールゾロノぐントリメタクリ
レート、トリメチロールゾロノぐントリアクリレートな
どのごとき（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、
ビニルトルエンなどの如き芳香族ビニル化合物があげら
れる。これらの「モノマー」類は、２種以上混合して使
用してもよい。

「モノマー」類の併用は不飽和イソシアナートの貯蔵安
定性を高めるばがシでなく、硬化性組成物が硬化する際
には過酸化物により重合し、接着剤層に可塑剤として働
く低分子化合物が残らないため、接着強度などの物性を
向上させるという利点がある。

「モノマー」類の配合量はイソシアナート基を有する化
合物の１００重量部に対して１〜１５０重量部好ましく
は３〜１００重量部の範囲内であシ、かつイソシアナー
ト基を有する化合物対「モノマー」類の割合が１０対９
０〜９５対５であることが好ましい。「モノマー」類の
配合量が１５０重量部よシ多い場合にはイソシアナート
基を有する化合物の配合効果が減殺され、硬化物の物性
向上、例えば接着性の向上が困難となる傾向がある。

本発明において使用される過酸化物としては過酸化水素
を別にすればメチルエチルケトン／ぞ一オキサイド、シ
クロヘキサノン／？−オキシド、メチルイソプチルケト
ンノ４−オキシドなどのケトンパーオキシド類、キュメ
ンハイドロノや−オキシド、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キシドなどのハイドロノぐ−オキシド類、ｔ−ブチルノ
４−　オキシド−２−１チ／ｌ／ヘキソエートなどのパ
ーオキシエステル類、ペンソイルノや−オキシド、ラウ
ロイルノや−オキシド、２，５−ジクロロベンゾイルパ
ーオキシドナトのアシルパーオキシド類の如き有機過酸
化物などがあげられる。

これらの過酸化物は、単独で使用しても充分な硬化作用
を示すが、さらに硬化を促進させるためには、有機過酸
化物と硬化促進剤とを併用することが好ましい。例えば
有機過酸化物、特に有機過酸化物としてハイドコノ４−
オキシド類（キュメンハイドロパーオキシド）を用いる
場合には、これとナフテン酸コバルトの硬化促進剤を併
用すると、硬化が促進されるのみならず、ポットライフ
が長く使用に便利である。

過酸化物の配合量は活性水素を有する水溶性高分子およ
び／または水性エマルジョンの固形分（樹脂分）、およ
び「モノマー」類の総計量１００重量部に対して０．１
〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲内が
適当である。過酸化物の配合量が０．１重量部未満では
、常温での硬化性が不充分となり、一方、過酸化物の配
合量が１０重量部より多い場合には増量による効果が認
められないばかりでなく、コスト高と硬化物の物性低下
を招くという難点を有する。

硬化促進剤を過酸化物と併用する場合、硬化促進剤の使
用量は活性水素を有する水溶性高分子および／または水
性エマルジョンの固形分（樹脂分）および「モノマー」
類の総計量１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部好ましくは０．１〜２重量部であるととが好ましい。

さらに、本発明において界面活性剤を配合することによ
り、耐水性が向上し、耐水性の経時変化が少なくなり、
さらに粘度が安定となり、しかも硬化剤溶液がエマルジ
ョン化する。したがって、本発明の硬化性組成物の使用
時間を大幅に延長することができる。

使用する界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系が
有効であり、とくにアニオン系が有効である。ここに使
用するアニオン系界面活性剤としてはいずれのタイプの
ものでも効果があり、とくにその構造成分を問わないが
、たとえば、カルボン酸塩（脂肪酸塩石鹸など）、硫酸
エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩、硫酸化油
、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィンなど）、ス
ルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル
ナフタリンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、イグ
？ンＴ、エアロゾルＯＴ、リグニンスルホン酸塩など）
、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸エステル塩
など）があげられる。

は 界面活性剤の配合ｉぐソシアネート基を有する化合物に
、対して０．１〜１５重量％が適当であり、特に好まし
くは１〜４重量％である。余り少なすぎては効果に乏し
く、多すぎてはかえってエマルジョンの凝集など好まし
くない現象を生ずる。本発明の硬化組成物にとくにアニ
オン系界面活性剤を添加すると安定性が向上する理由に
ついて、詳細は不明であるがイソシアナート基を有する
化合物のエマルジョン粒子の表面にこれら界面活性剤が
吸着され、イソシアナート基を有する化合物と水との直
接の接触を妨げるためにイソシアナート基を有する化合
物と水との反応が遅くなり、エマルジョンとして安定化
されるものと考えられる。

さらに、本発明においてはホルマリン系縮合樹脂を配合
することができる。ここでホルマリン系縮合樹脂とは尿
素ホルマリン系縮合樹脂、尿素−メラミン−ホルマリン
系縮合樹脂、フェノニルホルマリン系縮合樹脂などであ
るが、このうち特にアミン系縮合樹脂が好ましい。ホル
マリン系縮合樹脂の配合量は任意である。

さらに、本発明の硬化組成物には必要に応じて、増量剤
を配合することができる。この増量剤とし。

ては小麦粉、澱粉、脱脂大豆粉などを使用できるが、こ
のうち小麦粉、澱粉類は不飽和イソシアナートによって
疎水性が付与され、さらに冷水では糊化せず接着時に加
熱によシ糊化・粘稠性となるのでより好ましい。

また本発明の硬化性組成物には充填剤を配合することも
できる。充填剤としてはクレー、カオリン、メルク、炭
酸カルシウムなどの無機質のものの他に、木粉、クルミ
殻粉などの有機質充填剤も用いることができる。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合は硬化
性組成物の使用目的によって異なるが、活性水素を有す
る水溶性高分子および／または水性エマルジョンに１０
０重量部に対して、０〜２００重量部、好ましくは０〜
１５０重量部が適当である。またこれらの増量剤および
充填剤を単独で使用してもよいし、その数種を混合して
使用することもできる。

更に本発明の硬化性組成物には多価金属の化合物を用い
ることができる。この多価金属の化合物とは第Ｈ−第■
族の金属陽イオン酸化物、水酸化物および無機塩との塩
であシ、゛活性水素を有する水溶性高分子および／また
は水性エマルジョンの中に含まれる極性基とイオンない
しキレート反応を生じ、硬化性組成物の耐水性を向上さ
せる作用をもっている。

これら多価金属の化合物のうち、水溶性のものを硬化性
組成物に多量に添加すると、活性水素を有する水溶性高
分子および／または水性エマルジョン中の重合体が塩析
されて、活性水素を有する水溶性高分子および／または
水性エマルジョンがこわれやすい。したがって添加量を
少量にしなければならない。一方、水に対する溶解度が
小さいものは活性水素を有する水溶性高分子および／ま
たは水性エマルジョンに多量に添加でき、硬化性組成物
の耐水性の向上が期待できるのみならず、充填剤として
も有効であるので使用することが望ましい。水に不溶の
多価金属の化合物は硬化性組成物を構成する重合体１０
０重量部あたシ、１〜４００重量部、好ましくは５〜２
００重量部添加される。

更に本発明の硬化性組成物には酸類を配合することがで
きる。この酸類としては、有機酸、無機酸など通常の酸
の他に水に溶解した際に酸性を示す塩類など系のＰＨを
低下させる様なものはいずれも好ましいが、その中でも
オキシカルデン酸が最も好ましい。

本発明の硬化性組成物に酸類を配合することによシ、耐
水性が向上し、耐水性の経時変化が少なくなり、さらに
粘度が安定になシ、グル化が起り難くなる。従って本発
明の硬化組成物の使用時間を延長することができる。こ
れらは単独で用いることも、また２種以上混合して用い
ることも可能である。

酸類の配合はわずかでもそれなシの効果を出せるが、特
に著しい効果としては硬化性組成物の−が２．０〜２．
５程度とする量で得られる。

更に、本発明の硬化性組成物には吸湿性の大きい化合物
、例えば、潮解性無機塩類、多価アルコール、カル？ン
酸塩などを配合することができる。

このうち吸湿性化合物としては潮解性無機塩、多価アル
コールが特に適し、その添加量は水分を含めた硬化性組
成物中に占める比率が０．１〜１０重量％であるが、特
に好適な範囲は０．５〜５重量係である。

このように硬化性組成物中に吸湿性大なる化合物を添加
することにより、本発明硬化性組成物を接着剤として用
いた場合、接着剤を被着体に塗布後の接着液の乾燥を遅
延させることができるので、現場作業における接着おく
れによる、接着不良を解消できるのみならず、接着剤塗
布量の減少、高温接着作業の可能、接着剤濃度の上昇な
ど、接着作業に有益な対策を講することが可能である。

更に、本発明の硬化性組成物には必要に応じて、ポリマ
ー類、発色剤、消泡剤、防かび剤など、その他の添加剤
を配合してもよい。

本発明の硬化性組成物は基材ヘライニング、スプレーお
よびロールによるコーティングなどの手段により施工さ
れるが実際の使用にあたっては、基材ヘロールによって
塗装することが好ましい。

当然のことながら、活性水素を有する水溶性高分子およ
び／または水性エマルジョンに過酸化物を添加し、イソ
シアナート基を有する化合物を疎水性の「モノマー」類
に溶解したものに必要に応じて硬化促進剤を添加してお
き、双頭のスプレーガンを用いて、これらの各成分を塗
布してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 不飽和イソシアナート（４）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１！の七ノやラブルフラスコに、２，４
−トリレンジイソシアナート１７４Ｉ（１モル）、メチ
ルメタクリレ−）１５１９を仕込み、乾燥空気中で２−
ヒドロキシグロビルメタクリレー）　１７３　ｇ（１，
２モル、ジプチル錫ジラウレート０．３，９、・ぐラベ
ンゾキノン０．０７１１を含む）を滴下した。滴下に伴
な、って昇温するので、６０℃に達したならば冷却し、
以後その温度を保った。

滴下終了後、３時間６０℃で反応させると、赤外分析の
結果、遊離の水酸基は消失したものと判断された。

淡黄褐色、粘度１．４ホイズの不飽和イソシアナート（
Ａ）（メチルメタクリレート３０．６重量係溶液）が得
られた。得られた不飽和イソシアナート（５）は、イソ
シアナート基を０．８当量、メタクリロイル基を１．２
当量含むものであった。

ＰＶＡ　２１７　（（株）クラレ社製、けん化度８８モ
ル係、重合１，７２５　）　１５重量部を水８５重量部
に加熱溶解し、これにアニオン界面活性剤（第一工業製
薬（株）社製、ノ・イテノール０８Ｅ）０．３重量部、
ペンゾイルノ４−オキサイド（５０％ＤＯＰペースト）
２重量部を加え、均一に混合する。この溶液中に不飽和
イソシアナー）（Ａ）１０重量部、ジフェニルメタソノ
イソシアナート１０重量部および促進剤Ｄ（昭和高分子
（株）社製、主成分ジメチルアニリン）０．０８重量部
を添加して、５分間攪拌して乳化した。得られた組成物
をカバ材に塗布し、接着試験を行った。常態圧縮せん断
力が２３８　ｋｇ、ｆ／ｃｍ　　、木破率７０チ、耐水
試験後の圧縮せん断力１０８木破率１０％に９ｆ／ｃｍ
　　、耐温水試験後の圧縮せん断力６３ｋｇｆ／ｃｍ　
　を示し、接着剤として優れたものであった。

一方、不飽和イソシアナート（４）とジフェニルメタン
ジイソシアナートの混合物を用いず、ＰＶＡ２１７水溶
液のみの使用では常態圧縮せん断力が１９６ｋｇｆ／（
７）、木破率１５チ、耐水試験後の圧縮せん断力は８８
ｋｇｆ／ｃｒｎ、耐温水試験後の圧縮せん断力２４に９
ｆ／ｃｍ　　であった。

実施例２ ＰＶＡ　２１７　ｆ７）　１０重量多水溶液５０重景部
にＳＴカカオンクレー（上屋カオリン（株）社製、平均
粒子径０．９〜１μ）２５重量部、ベレツクＣ８（花王
石鹸（株）社製、アニオン界面活性剤）ｊ’　　　　０
．３重量部、ヘキサメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加
し、攪拌混合して均一にＳＴカカオンクレーを分散した
。次にＥＶＡ　Ｐ−４００（昭和高分子（株）社製、粘
度４５ポイズ、ＰＨ４〜５、ＭＦ’Ｔ　１０℃、固形分
５０％）２５重量部、ベンゾイルツヤ−オキサイド１重
量部を加え、均一に攪拌混合して変性ＥＶＡエマルジョ
ン（イ）ヲ得り。

得られた変性ＥＶＡエマルジョン（イ）１００重量部に
不飽和イソシアナート囚１０部、ミリオネートＭＴＬ　
（日本ポリウレタン（株）社製）５部、促進剤Ｄ　０．
１重量部を添加して、５分間攪拌して混合した。

得られた組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行った場
合、常態圧縮せん断力は２２１　ｋｇｆ／α２、木破率
５５チ、耐水試験後の圧縮せん断力１５９ｋｇｆ７ｃｍ
　、木破率５０％、耐温水試験後の圧縮せん断力は１１
３　ｋｇｆ／ｃｍ　、木破率４０チを示した。

−万年飽和イソシアナート（４）中の稀釈剤メチルメタ
クリレートの代シにシブチルフタレートを添加した系で
は常態圧縮せん断力は１２５　ｋｇｆ／ｃｍ、木破率１
０％、耐水試験後の圧縮せん断力は１０８に９ｆ／ｃｍ
　、耐温水試験後の圧縮せん断力は１１２ｋｇｆ／ｃｍ
であった。

実施例３ 不飽和イソシアナート（Ｂ）の合成 攪拌機、ガス導入管付温度計、滴下ロート、還流コンデ
ンサーを付した１２の化ツクラブルフラスコに、ジフェ
ニルメタンジイソシアナート１２５ｇ（０，５モル）、
スチレン８８ｇを仕込み、乾燥空気中で、２−ヒドロキ
シグロールメタクリレ−）８７ｇ（０，６モル、ジプチ
ル錫ジラウレート０、２．９　、　／？ラベンゾキノン
０．０４　ｇを含む）を滴下した。

滴下後、６０℃で３時間保つと、赤外分析の結果、遊離
の水酸基は消失したものと判断された。

淡赤褐色、粘度２．９ポイズの不飽和イソシアナート（
Ｂ）（スチレンを２９．３重量％含む）が得られた。

得られた不飽和イソシアナート（Ｂ）は、イソシアナー
ト基を０．８当量、メタクリロイル基を１．２当量含む
ものであった。

ＰＶＡ　２１７の１５重量係水溶液５３重量部に炭酸カ
ルシウム（日東粉化（株）社製、ＭＳ−１００平均粒子
径２．１２μ）２７重量部、ハイテノール０８Ｅ（第一
工業製薬（株）社製、アニオン界面活性剤）０．３重量
部、ヘキサメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、攪拌
混合して均一に炭酸カルシウムを分散した。次に変性ス
チレン・ブタジェンラテックス（日本ゼオン（株）社製
、Ｎ１ｐｏｌＬＸ４３５、ラテックス粘度１２０センチ
ポイズ、ＰＨ８，０、平均粒子径０．１２μ、全固形分
５０チ）２０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１．５
重量部を加え、均一に攪拌混合して、変性スチレ／・ブ
タジェンラテックス（ロ）を得た。

得られた変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（ロ）
１００重量部に不飽和インシアナー１’　（Ｂ）　１０
重量部２，４−　）リレンジイソシアナート５重量部、
および促進剤Ｄ　０．０８重量部を添加して、５分間攪
拌して混合した。

得られた組成物をカバ材に塗布し、接着試験を行った場
合、常態圧縮せん断力は２３５　ｋｇ／／ｃｒｎ、木破
率７０１耐水試験後の圧縮せん断力１７５ｋｇｆ／ｃｒ
ｎ、木破率６５チ、耐温水試験後の圧縮せん断力１２１
　ｋｇｆ７ｃｍ２、木破率７５チを示した。

−ガニ飽和イソシアナート（Ｂ）のスチレンの代りにジ
ブチルフタレートを添加した系では常態圧縮せん断力１
２８ｋｇｆ／ｃｒｎ２、木破率１５チ、耐水試験後の圧
縮せん断力１２３　ｋｇｆ／ｃｍ　、木破率２０チ、耐
温水試験後の圧縮せん断力は１１３　ｋｇｆ／ｃｍ　、
木破率２５チであった。

実施例４ ＰＶＡ２１７の１５重量％水溶液５０重量部に炭酸カル
シウム２５重量部、ネオ被レックスＣ８０，２重量部、
ヘキサメタ燐酸ソーダ０．３重量部を添加し、攪拌混合
して、炭酸カルシウムを均一に分散した。次に変性スチ
レン・ブタジェン系ラテックス（日本ゼオン（株）社製
、Ｎ１ｐｏｌ　ＬＸ４３０、ラテックス粘度１１０セン
チポイズ、Ｐ）（６，０、平均粒子径０．１５μ、全固
形分４９％）２０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１
重量部、ホリフィックスＵＣ−３０Ｍ（昭和高分子（株
）社製、尿素樹脂、濃度７０％）３５部、塩化アンモ７
２重量部、水１５重量部を加え、均一に攪拌混合して変
性スチレン・ブタジェン系ラテックス（ハ）を得た。

得られた変性スチレン・ブタジェン系ラテックス（＝）
１００重量部に不飽和イソシアナー）　（Ｂ）　１０重
量部、ミリオネー）ＭＲ−１００（日本ポリウレタン（
株）社製）５重量部および促進剤Ｄ０．１重量部を添加
して、５分間攪拌して混合した。

得られた組成物をラワン材（単板構成ニラワン１、４　
ｒｔａｎ　＋　１．４　ｔｒａｎ　＋　１゜４　ｒａｎ
　）を用いて以下の条件で貼り合わせた。塗布量２５ｇ
／尺、冷圧条件０．１ｋｌｉｌ　／　ｃｍ　−２０分、
熱圧条件１２０℃−１０ｋｇ／　ｃｍ　−１分間で合板
接着を行った。

上記条件で貼り合わせた合板のＪＡＳ法による接着力試
験結果は常態接着力は１６．１５Ｆ／ｃｒｎ、水波率９
５％、温冷水接着力は１３．８ｋｇ／ｃｒｎ、水波率は
７５チであった。

〔発明の効果〕

本発明において不飽和イソシアナートと多価イと ソシアナート化合物と査モノマー纏伊硬を活性水素を有
する水溶性高分子および／または水性エマルジョンに配
合することにより製造された硬化性組成物は優れた耐水
性が得られるとともに発泡が少なく、粘度が安定でダル
化が起り難くなり、放置による耐水接着力の低下も少な
く、その結果として硬化性組成物の可使時間を大きく延
長することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（１）活性水素を有する水溶性高分子および／また
   は水性エマルジョン （２）アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む不
   飽和イソシアナート （３）１分子中にイソシアナート基を２個以上有する多
   価イソシアナート化合物 （４）ラジカル重合性モノマー （５）過酸化物 からなる硬化性組成物。 ２）（１）活性水素を有する水溶性高分子および／また
   は水性エマルジョン （２）アクリロイル基またはメタクリロイル基を含む不
   飽和イソシアナート （３）１分子中にイソシアネート基を２個以上有する多
   価イソシアナート化合物 （４）ラジカル重合性モノマー （５）過酸化物 （６）界面活性剤および／またはホルマリン系縮合樹脂 からなる硬化性組成物。