JP4139639B2 - 水性ハイブリッド結合組成物および方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、表面への結合のための改善された系、特に相互侵入高分子網目（ＩＰＮ）を形成する水ベースの（ｗａｔｅｒ−ｂａｓｅｄ）アクリレート／ウレタンハイブリッド組成物を使用した改善された水ベースの結合の系に関する。本発明は特に、ラミネート用接着剤としての使用に適しており、例えば、柔軟性のあるフィルムおよびその他の基体のラミネートに適している。
【０００２】
近年、商業的に入手可能な結合剤（例えば、接着剤および下塗剤を含む）の選択の幅が広がり、かつてない多くの技術的な新しい適用を達成させることが望まれている。揮発分排出の減少および扱い易さの改善への要望によって、水ベース結合剤の系を改善する必要性が増してきた。広く適用されている中で普及しているこのような系の１つは、ラテックス系；すなわち、水ベース分散体またはエマルジョンである。特にアクリルラテックスの系が有用である。
【０００３】
水ベースのアクリルラテックスの系は、例えば、ラミネート用接着剤に広く使用されている。しかしながら、ある種の高性能な水に分散可能なウレタンまたはアミン−エポキシの系が確実に比べ、多くの水ベースの系においては比較的耐熱性が低く、接着性が低く、さらに耐薬品性および耐環境性が低い傾向がある。
【０００４】
ウレタンを使用し、アクリル／ウレタンハイブリッドの系を形成させることによるアクリルの系の改善が、特定の適用において試みられてきた。例えば、米国特許第６，１９７，８７８号は、比較的強固なポリマーフォームを形成する系を開示している。ラテックスポリマーは連続液相で重合され、ここではジオール成分が連続相の６０〜１００重量％である。高量のポリオールのため、ラテックスとイソシアネートの反応は比較的強固なポリマーが形成される程度の発熱反応であり、それはある限定された適用にのみ有用である。
【０００５】
米国特許第６，０１３，７２５号は、イソシアネートとアミン官能基からその場で（ｉｎ−ｓｉｔｕ）形成される架橋可能なラテックスを開示している。該文献における系は、ラテックスの乳化重合に、アミド官能基を有する特定のモノマーの使用を必要とする。
【０００６】
特開平９−７７８０９号および特開平５−３２０２９９号は、イソシアネートモノマーとＯＨ基を有するアクリルモノマーを反応させ、アクリルウレタンオリゴマーを調製し、次いで水中で重合しウレタンアクリルを形成させることを扱う。
【０００７】
特開平８−６００６３号および特開平６−３２９９８５号は、ポリウレタン分散体（ＰＵＤ）の作成、さらに次いでＰＵＤを水性ラテックスと混合しウレタン／アクリルハイブリッドを形成することを教示している。
【０００８】
米国特許第４，４９１，６４６号および第４，６０９，６９０号および欧州特許第ＥＰ５６２２８２号、特許第３０６８０８１号は、水に分散可能なイソシアネートによって架橋される、水性ヒドロキシル官能性アクリルラテックスを開示している。ラテックス中のヒドロキシル官能基は、ヒドロキシル基を含むアクリルモノマーから提供される。
【０００９】
それ故、改善された性能特性を有し、好ましくは、大部分がウレタンよりなる系またはアミン−エポキシの系の性能特性を示す、水ベースの結合剤組成物およびその製造方法を提供することが望まれる。比較的長いポットライフ（ｐｏｔ ｌｉｆｅ）、および広い温度幅（例えば、−１０℃〜＋１２０℃）においての比較的良い接着性能、および比較的良いドロップ剪断強度（ｄｒｏｐ ｓｈｅａｒｓｔｒｅｎｇｔｈ）を示す改良された水ベース結合剤の系を提供することもまた望まれる。結合剤の系が比較的低コストであり、ハイブリッドを調製するためにＰＵＤを形成させる必要性がなく、過剰な官能基または架橋のための官能基を有する特定のラテックスが実質的になく、調製および使用が簡単であり、さらに硬化可能であるか、他の方法で固化可能であり、結合される材料の層と機能的に適合させることも望まれる。
【００１０】
本発明は、改善された水ベース結合剤組成物およびその製造方法、特にウレタンと、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含んでなるポリマーのラテックスまたは該ポリマーの粒子の水ベース分散体とのハイブリッドを提供し、上記の必要性を満たすものである。該ラテックスは中にポリオールが分散した状態で提供される。表面に接触する前に（ラミネート用機械上で適用される場合等）、水分散が可能なイソシアネートを該ラテックスに混合させハイブリッドの系（例えば、アクリレート／ウレタンハイブリッドの系）を形成させる。該ラテックス中のポリオールは好ましくはイソシアネートによって硬化し、ウレタンとポリマーの少なくとも１種の相互侵入高分子網目を形成し、ここで前記ポリマーは少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーを含有している。従って、本発明の好ましい結合剤のひとつは、適用前に、少なくとも２つの成分、すなわちポリオールおよび少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマーからのポリマーを含有するラテックスを含む第１成分と、ポリイソシアネートを含む第２成分を含有する。
【００１１】
得られる結合剤は、優れた耐熱性、耐薬性および耐環境性、高剪断強度を示唆するドロップ剪断応力、広範囲の温度（例えば、好ましくは少なくとも−１０℃〜＋１２０℃）および湿度における接着性を提示する。該結合剤は混合後８時間以上の有用なポットライフを有し、さらに取り扱いおよび適用が容易であることが好ましい。該結合剤は第１の基体に接触し、さらに第２の基体も該結合剤に接触しラミネートを形成する。
【００１２】
本明細書において使用される、「結合剤」とは少なくとも第１の物質において、好ましくは第２の物質において、加えるのに適した物質である。第１および第２の物質は同じものでもよくまた異なったものでもよい。「結合剤」は接着剤、下塗剤、または他のあらゆる、表面の結合の適したコーティングを含む。本発明書において使用される用語「（メタ）アクリレートモノマー」とは、アクリレートモノマーとメタクリレートモノマーを併せて表している。「ラテックス」または「ラテックス組成物」は、従来の重合技術、例えば乳化重合等、によって調製することのできる、水に不溶なポリマーの分散体を表している。
【００１３】
本発明のさらなる詳細を説明すると、本発明に有用なラテックスは好ましくは、少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー、より好ましくは少なくとも１つのα，β−エチレン性不飽和モノマーからのポリマー粒子の水ベース分散体である。より好ましくは、ラテックスはアクリレートまたはメタクリレートをベースとした粒子を含む。適したアルキル（メタ）アクリレートモノマーとして、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスフォエチルメタクリレート、またはそれらの混合物が挙げられる。他の適したモノマーまたはポリマーとして、例えば、ビニル（例えば、ビニルアセテート、エチレンビニルアセテートをはじめとしたアセテート；アルコール；ポリビニルジクロライド、ポリビニルクロライドをはじめとしたクロライド；または類似のもの）を挙げることができる。適した酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸またはそれらの混合物もまた該ラテックスのポリマーを調製するのに使用することができる。ラテックスを形成する目的で他の官能基（例えば、アミド）がモノマーに導入されてもよいが、本発明は実質的に純粋なエチレン性不飽和モノマーまたは本質的にエチレン性不飽和モノマーからなるモノマーの使用を有利なことに可能にする。１以上の適したアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルを使用することもできる。商業的に入手可能な公知のアクリルラテックス組成物を同様に使用することができる。該ラテックスは典型的には約１０〜１０００ｃｐｓの範囲の粘度を提示し、より好ましくは２０〜５００ｃｐｓである。該ラテックスの固体成分は５〜９５％の値域である。より好ましくは２０〜８０％の値域であり、さらにより好ましくは３０〜７０％、なおさらにより好ましくは４０〜６０％である。１つの態様として、該ラテックスのポリマーは５０００〜２，０００，０００、より好ましくは１，０００，０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する。
【００１４】
該ラテックスはヒドロキシル官能基を提供する物質と混合させる。好ましくは前記物質は、適したポリオールであり、さらにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールまたはそれらの混合物であることができる。好ましいポリオールは複数のヒドロキシル官能基を有し、よって少なくとも２つのヒドロキシル基を有する。好ましいポリオールはジオール、トリオール、またはそれらの混合物の中から選択される。該ポリオールは充分に不揮発性であって、混合操作中に、完全にまたは部分的にイソシアネートと反応させることができる。該ポリオールは水に可溶でもよく水に分散可能でも良い。好ましくはポリオールは１００〜７５００、より好ましくは１５０〜５０００、さらにより好ましくは２００〜１０００の数平均分子量を有する。１つの態様として、分子量は１５００より小さく、さらにより好ましくは６００より小さい。大変好ましいポリオールの例は、４００ＭＷのポリプロピレングリコールのようなポリプロピレングリコールである。該ポリオールは該ラテックス／ポリオール混合物のうち、５０重量％より少ない量、より好ましくは３０重量％より少ない量、さらに好ましくは２０重量％より少ない量、さらにより好ましくは０．１〜２０重量％、最も好ましくは１〜６重量％で提供される。
【００１５】
界面活性剤を本発明の結合剤組成物に所望なだけ使用することができ（例えば、乳化または分散重合における使用）、安定性を提供し、また粒子径を制御する。公知の界面活性剤としては、アニオン性または非イオン性乳化剤またはそれらの混合物が挙げられる。典型的なアニオン性乳化剤として、アルカリまたはアンモニウムアルキルサルフェート、アルカリまたはアンモニウムアルキルエーテルサルフェート、アルカリまたはアンモニウムアルキルアリールエーテルサルフェート、アルキルスルホネート、脂肪酸の塩、スルホスクシン酸塩のエステル、アルキルジフェニルエーテルジスルホネート、および有機リン酸エステル錯体の塩または遊離酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。典型的な非イオン性乳化剤としては、ポリエーテル、例えば直鎖または分岐鎖のアルキルおよびアルキルアリールポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールエーテル並びにチオエーテルを含む、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシド縮合体、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキル基を有し、約４〜１００個のエチレンオキシ単位を有するアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、並びに、ソルビド、マンニタンおよびマンニドを含むヘキシトールのポリオキシアルキレン誘導体が挙げられるが、これに限定されるものではない。界面活性剤は、本発明のポリマー組成物中に、最終的な組成物の総重量を基準として０．１〜３重量％またはそれ以上のレベルで使用することができる。
【００１６】
混合した後、得られたポリオール／ラテックス混合物は、例えばポリオール／ラテックスの混合場所、結合剤の適用場所、または離れた場所において、その後の使用のために、適した容器またはコンテナ中で貯蔵することができる。その後、該ポリオール／ラテックス混合物を、適したイソシアネートと混合させ、その場でのウレタン形成に適したポリオールとイソシアネートの反応をさせ、ウレタンはその結果ラテックス中に分散され基体への適用の準備ができる。好ましいことに、硬化の際に、相互侵入高分子網目が得られる。
【００１７】
使用されるイソシアネートとしては、任意の適したイソシアネートであることができるが、好ましくは脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート、またはそれらの混合物である。好ましくは、該イソシアネートは水に可溶でもよく分散可能でもよい。適したイソシアネートの例として、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、それらの異性体またはそれらの混合物をベースとしたものが挙げられる。イソシアネートとポリオールのプレポリマーもまた使用することができる。
【００１８】
ポリオールのイソシアネートに対する相対的な割合は望まれる様に変更することができるが、好ましくはＮＣＯ／ＯＨのモル比は０．９〜３．０、より好ましくは１である。典型的には、過剰なイソシアネート、例えば、１部のポリオールに対して３部までの範囲のイソシアネートのＮＣＯ／ＯＨモル比で使用することができ、より好ましくは１部のポリオールに対して２部のイソシアネートを使用する。ポリオール、イソシアネートおよびラテックスを含有する全混合物の好ましいものの１つとして、イソシアネートはラテックス中の固形分１部に対してイソシアネート０．０１〜０．８（より好ましくは０．１〜０．３）部の量で提供され、ポリオールはイソシアネートに対して上記の好ましい割合で存在する。得られる全混合物のｐＨは、好ましくは５〜９であり、より好ましくは６〜８である。
【００１９】
本発明の組成物の他の任意の成分としては、補助溶媒、造膜助剤、顔料または他の着色料、充填剤、強化材（例えばファイバー）、分散剤、湿潤剤、ワックス、触媒、発泡剤、消泡剤、ＵＶ吸収剤、難燃剤、接着促進剤、酸化防止剤、殺生物剤、造膜助剤、または安定剤が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらの任意の（所望による）成分は、成分間に不適合が生じない、任意の添加の順序で添加することができる。水性媒体に不溶な成分（顔料および充填剤など）は、ラテックスまたは水性媒体または補助溶媒にミキサー（任意に高剪断応力ミキサー）を用いて分散させることができる。組成物のｐＨは酸または塩基を攪拌しながら添加し、調整することができる。塩基の例として、アンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジメチル−エタノールアミン、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウムが挙げられるが、しかしこれらに限られるものではない。酸の例として、酢酸、ギ酸、塩酸、硝酸、トルエンスルホン酸が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２０】
前述の記載をまとめると、本発明の系は２つの成分の使用を企図するものであって、好ましくは該２つの成分は基体への適用の前または間に、適したミキサー（例えば、電気、空圧、またはその他駆動の機械的ミキサー）を使用し混合し、結合剤を形成する。従って、ラテックス／ポリオール混合物は典型的にはイソシアネートとは別に包装される。混合はプロセス中の適した時、例えば、適用プロセスの前、間、または結果として、いつでも行われることができる。本発明の全てのステップは室温条件下で行うことができる。要望に従って、加熱、冷却もすることができる。
【００２１】
本発明の結合剤は、基体同士の結合に有用である。基体は類似の物質でもよくまたは類似していない物質でもよい。湿式のラミネート方法は可能であるが、好ましいことに該結合剤は複数の基体層の乾式結合のラミネーションに特に有用である。好ましい態様として、結合剤の層は第１の基体層に適用され、水が除去され（例えば、高温の空気または別の方法によって）、さらに得られた乾燥した結合剤層を第２の基体層で覆いラミネート物品を形成させ、ここで二つの基体は乾燥した結合剤の層によってお互いに接着されている。好ましい態様として、基体層は基体物質のロール形態で提供される。シートは１〜１０ミルのオーダーの厚さであることができる。より厚いものもまた使用することができ、より薄いもの（例えば、１ミクロンまたはそれ以上のオーダー）も同様である。
【００２２】
本発明の組成物は所望の基体に、グラビア印刷、フレキソ印刷、従来のまたはエアレススプレー、ロールコーティング、ブラシコーティング、巻線ロッド（ｗｉｒｅ ｗｏｕｎｄ ｒｏｄ）コーティング、ナイフコーティング、またはカーテンコーティング、フラッド（ｆｌｏｏｄ）コーティング、ベルコーティング、ディスクコーティング、およびディップコーティングプロセスをはじめとしたコーティングプロセスをはじめとした従来の適用技術を使用することによって適用されることができる。結合剤のコーティングは、表面全体にわたってまたは、縁に沿って、または断続的な部分といった表面の一部分のみで行われることができる。基体に適用されると、熱およびエアフロー、または全ての残留水分を実質的に取り除くのに適した他のアプローチの適用によって、組成物は乾燥される。
【００２３】
本発明は結合剤のポットライフが有利に長いという効果を有する。従って結合剤成分が混合された後、基体に適用するまで数時間の経過が可能であることが企図される。例えば、ひとつの態様においては使用可能な時間は少なくとも８（より好ましくは少なくとも１２〜２４）時間であり、従って基体に適用する前に少なくとも８時間の経過が可能である。
【００２４】
結合剤組成物はトップコート、または他の中間コートとしての他の適した適用を見いだすことができ、従ってペイント、インク、プラスチック、などにおいてそれらを潜在的に有用にすることができる。本発明の結合剤組成物は、広範な種類のひとつまたは複数の適した基体に使用することができ、例えば、高、低または中密度プラスチック（例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ＡＢＳ、ポリウレタン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリフェニレン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスルホンまたはそれらの混合物から選択されるタイプのもの）、紙、木材、および再構成木材製品（ｒｅｃｏｎｓｔｉｔｕｔｅｄ ｗｏｏｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、ポリマーコートされた基体、ワックスコートされたボール紙、段ボール紙、パーチクルボード、織物、皮革、および金属（アルミニウム、鉄、および鉄ではない他のもの）、金属化プラスチック（例えば、金属化プラスチックフィルム）、などが挙げられる。結合剤は特に、パッケージング適用およびシーリング適用に有用である。例えば、ひとつの態様として、プラスチックフィルム、メタルフィルム、または金属化プラスチックフィルムは、本発明の結合剤によって（例えば、その表面全体または、縁に沿って、または断続的な部分といった少なくとも一部分に）ラミネートされる。それらの適用のひとつとして、食物をボイル−イン−バッグ（ｂｏｉｌ−ｉｎ−ｂａｇ）調理のためにパッケージすることができ、また、得られたラミネートは他の物品のシーリングまたはパッケージングに使用することができる。
【００２５】
本発明から得られたラミネートされた物品は、ウレタンを含有しない従来のラテックスに比べて、耐熱性、接着性、およびドロップ剪断応力の著しい改善を示している。ドロップ剪断時間（ｄｒｏｐ ｓｈｅａｒ ｄｕｒａｔｉｏｎ）（本明細書の実施例に記載されている手順で試験された）は、少なくとも１５０時間、より好ましくは少なくとも３００時間、さらに好ましくは少なくとも１０００時間、さらにより好ましくは少なくとも２０００時間である。１インチ（２．５４ｃｍ）のラミネート物品試料片は、好ましくはＴ−ピール（Ｔ−ｐｅｅｌ）接着測定およびボイル−イン−バッグ測定において、少なくとも３００ｇ／ｉｎ（１１８ｇ／ｃｍ）、４５０ｇ／ｉｎ（１７７ｇ／ｃｍ）、より好ましくは少なくとも６００ｇ／ｉｎ（２３６ｇ／ｃｍ）を示す。好ましくは接着強度は基体強度を超える（すなわち、結合剤の前に基体が破損する）。
【００２６】
上記のステップが望ましいが、しかし記載された手順および成分の組み合わせは変更することができ、それも本発明の範囲内である。以下の実施例が、本発明のさらに多様な態様を例示するために示されるが、いかなる態様にも本発明の範囲を限定するものではない。
【００２７】
実施例１
ブチルアクリレート、アクリル酸、およびメタクリル酸（ＢＡ／ＡＡ／ＭＡＡ）の混合物から、水ベースラテックスが作成される。該ラテックスは固形分が４０％でありｐＨは約７である。
実施例２
１００ｇの実施例１からの物質と２ｇのポリプロピレングリコール（Ｍｗ４００）を混合させる。
実施例３
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした水に分散可能なポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝１７）４ｇを実施例２の物質１００ｇ中に、１５分間電気ミキサーを用い分散させる。
実施例４
１００ｇの実施例１の物質とポリプロピレングリコール（Ｍｗ４００）４ｇを混合させる。
実施例５
ヘキサメチレンジイソシアネートをベースにした水に分散可能なポリイソシアネート（ＮＣＯ％＝１７）７．３ｇが実施例４の物質１００ｇ中に分散され、１５分間電気ミキサーを用いて混合される。
【００２８】
接着剤を用いて作成した２ミルのＰＥＴ／ＰＥＴラミネートを使用して、ドロップ剪断試験（ｄｒｏｐ ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ）を行った。２ポンド／リーム（ｌｂ／ｒｅａｍ）のコーティング重量が適用され、試料はドロップ剪断試験以前に１週間硬化された。試料は１，０００ｇのおもりがラミネートの片面に取り付けられて、つるされた。試験は試料のおもりが落ちた時に完了したと判断し、よって、より長い観察時間がより強い剪断強度に対応する。
【００２９】
ラミネートから切り取った１インチ（２．５４ｃｍ）の片を用意し、接着テストを行った。Ｔ−ピール接着は、従来技術を用いた装置によって、ＡＳＴＭ Ｄ１８７６に従って測定した。
【００３０】
第１の基体上に接着剤を１．５ポンド（０．７ｋｇ）／リームでコーティングし、加熱空気で水を乾燥させ、コーティングされた第１の基体に第２の基体をラミネートし、ラミネートの接着性および性能試験を行った。
【００３１】
ラミネートから小袋を調製し、酢、コーンオイル、ケチャップを重量比で１：１：１に混合したもので満たし、ボイル−イン−バッグ試験を行った。本小袋はその後、沸騰した水で６０分間加熱された。
【００３２】
以下の結果が得られた。
【表１】

【００３３】
アクリル／ウレタンハイブリッド組成物で作成されたラミネートはボイル−イン−バッグ試験に合格し、アクリル接着剤単独に比べ実質的に高いドロップ剪断応力を示した。フィルム破損は、基体が結合剤より前に破損したことを明示している。上記のデータは本発明はラミネート物品用の改善された結合剤を提供するのに有用であることを示している。

Claims (10)

1. 少なくとも２つのヒドロキシル基を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリエステルポリオール、およびそれらの混合物からなる群から選択される、ポリオール０．１〜２０重量％、およびエチレン性不飽和モノマー（該エチレン性不飽和モノマーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート類、ビニルクロライド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される少なくとも１種である）から形成される水ベースのポリマー８０〜９９．９％を含むラテックス混合物を含有する第１の成分；および
   水に分散可能なポリイソシアネートを含有する第２成分であって、該第１の成分に対して０．９〜３．０のＮＣＯ／ＯＨのモル比で存在する該第２成分：
   を含有する２成分結合剤組成物。
2. ポリオールがポリプロピレングリコールである請求項１記載の組成物。
3. ポリマーがα，β−エチレン性不飽和モノマーから形成され、さらに５０００〜２，０００，０００の重量平均分子量を有する請求項１記載の組成物。
4. ポリオールが２００〜１０００の分子量を有する請求項２記載の組成物。
5. 水に分散可能なイソシアネートがトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、それらの異性体またはそれらの混合物をベースとしたイソシアネートから選択される請求項１記載の組成物。
6. 結合剤が少なくとも８時間のポットライフを示す請求項１記載の組成物。
7. 請求項１記載の組成物によって接着された第１および第２のフィルムのシートを含むラミネート。
8. 少なくとも２つの基体層が結合剤の層によって互いに結合されている、ラミネート物品の製造方法であって、少なくとも２つの基体層を請求項１記載の結合剤組成物で結合することを含む製造方法。
9. 少なくとも２つの基体層が乾燥された結合剤の層によって互いに結合されている、ラミネート物品の製造方法であって：
   （ａ）少なくとも１つのエチレン性不飽和モノマー（該エチレン性不飽和モノマーはエチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、ビニルアセテート類、ビニルクロライド類、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、およびメタクリロニトリルからなる群から選択される）のポリマーのラテックス、およびヒドロキシル官能基を提供するためのポリオールを含有する混合物であって、該ポリオールが混合物の２０重量％より少ない量で存在する混合物を提供し；
   （ｂ）該混合物と水に分散可能なイソシアネートを混合して、結合剤を形成し；
   （ｃ）該結合剤の湿潤層を第１の基体層に適用し；
   （ｄ）該結合剤を乾燥し；さらに
   （ｅ）該結合剤の乾燥した層を第２の基体層で覆い、ラミネート物品を形成する
   工程を含む製造方法。
10. ２つのフィルム基体層が結合剤の層によって互いに結合されている、ラミネート物品の製造方法であって：
    （ａ）本質的にアクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物からなるモノマーをベースとしたポリマー粒子の水ベースの分散体を含むラテックスを提供し、ここで該アクリレート、メタクリレート、またはそれらの混合物からなるモノマーは、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレー ト、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、スルホエチルメタクリレート、ホスホエチルメタクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、およびそれらの混合物からなる群から選択される；
    （ｂ）該ラテックスと、ジオール、トリオールまたはそれらの組み合わせから選択され、数平均分子量が１００〜７５００であるポリオールを混合し、ポリオール／ラテックス混合物中０．１〜２０重量％がポリオールである、該ポリオール／ラテックス混合物を形成し；
    （ｃ）該ポリオール／ラテックス混合物をトルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、それらの異性体またはそれらの混合物をベースとしたイソシアネートから選択されるイソシアネートと混合し、得られるＮＣＯ／ＯＨのモル比が０．９〜３である結合剤を形成し、
    （ｄ）該結合剤の湿潤層を第１のフィルムに適用し；
    （ｅ）該結合剤を乾燥し、相互侵入高分子網目を形成させ；さらに
    （ｆ）該結合剤の層を第２のフィルムで覆い、ラミネート物品を形成する
    工程を含む製造方法。