JP3580611B2 - 架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、金属、樹脂成形品、建築材料等の塗装・被覆剤、接着剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂とアクリル樹脂を複合化させる技術は、お互いの短所を補うことが期待できるため種々検討されている。これらの技術のうち複合樹脂ラテックスを得る方法としては、分類すれば以下の３つの方法、
（１）ウレタン樹脂ラテックスを種粒子乳化重合体として、シード重合法により複合化ラテックスを得る方法。
（２）ウレタンプレポリマー合成時に水酸基を有するアクリル系単量体を反応させウレタン変成アクリル系単量体を合成し、このウレタン変成アクリル系単量体を他のエチレン性不飽和単量体と乳化共重合し、複合化ラテックスとする方法。
（３）水溶性ウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより複合化ラテックスとする方法。
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術により得られたウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の皮膜強度は強伸度、耐溶剤性の点において、同じ組成のウレタン樹脂とアクリル樹脂の単なる混合ラテックスに比べて優れた性能を示すこと、および耐摩耗性の点においても、単に混合するよりも少量のウレタン樹脂の複合化によりウレタン樹脂単独の皮膜と同程度の性能を示すことも知られている。
【０００４】
しかし、従来技術により得られたウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の、このような優れた性能はアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が良い場合に限られ、相溶性が悪い場合には、アクリル樹脂とウレタン樹脂が相分離を起こし、更にはウレタン成分内においてはウレタン結合部位がハードセグメント単独で配向してしまう現象が生じる。このような相分離や配向を生じた場合、複合樹脂が形成する皮膜は透明性、強伸度が低下し、これら透明性等の性能を必要とする用途では相溶化剤等を添加しなければならないという欠点を有する。
そこで、本発明の目的は、アクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性の如何にかかわらず、安定的に優れた透明性、強伸度等を有する皮膜を与えるウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体を、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する工程と、（Ｂ）この種粒子乳化重合体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程、を含む製造方法により得ることができる。
【０００６】
本発明の工程（Ａ）において使用する反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート付加物とし、前記イソシアネート付加物に少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体とし、前記重合体に少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させることにより合成する。
【０００７】
本発明では、単にウレタン樹脂ラテックスを種粒子乳化重合する方法や、水溶性ウレタン樹脂の存在下での乳化重合法と異なり、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて乳化重合体を作成することによりウレタン樹脂とアクリル樹脂の相溶性を高めた乳化重合体を作成し、これを種粒子乳化重合体としてエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を最終的に製造する方法であり、この改良された相溶性に基づき、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の皮膜が透明性、強伸度に優れたものとなるのである。しかも、アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーには反応性基（ａ）を付与し、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双方において反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより皮膜が反応、架橋し、耐溶剤性等に優れた皮膜を形成するウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、まず最初に反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーを合成し、次いで必要な界面活性剤を含む水中にて、エチレン性不飽和単量体および該単量体に溶解された前記反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー、開始剤、その他必要な添加剤を加えて乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する（工程Ａ）。
【０００９】
次に、必要な界面活性剤を含む水中にて、この種粒子乳化重合体、エチレン性不飽和単量体、開始剤、必要な添加剤を加えて乳化重合を行い、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を得る（工程Ｂ）。
【００１０】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、いわゆるビニル重合可能な単量体が使用でき、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルアルコール誘導体等が例示できる。また、要求される特性に応じて、２以上の単量体を選択して併用することも自由である。
本発明においては、特にアクリル系単量体を使用することが好ましく、前記アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられる。また、メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アリルメタクリレート等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられる。
【００１１】
工程Ａにおける反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーと単量体の好ましい比率は、当該オリゴマーが単量体に溶解する範囲内であれば特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、オリゴマーは５〜５０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、工程Ｂにおける種粒子乳化重合体と単量体の好ましい比率は、種粒子乳化重合体／単量体の重量比にて１０／９０〜９０／１０である。種粒子乳化重合体の比率が１０以下の場合はポリウレタンの相対的な存在比率が少なくなりすぎて、皮膜の物理的特性が低下する。
【００１３】
工程Ａ、Ｂに使用するエチレン性不飽和単量体は、上記のものはいずれも使用可能であるが、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの原料として使用する単量体と同種のものが含まれていることが、オリゴマーとその周囲の重合体の相溶性を改良する観点より好ましい。
【００１４】
本発明では、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双方において使用するエチレン性不飽和単量体の１成分として、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの有する反応基（ａ）と反応する官能基（ｂ）と、該反応基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有する官能基（ｃ）を有する単量体を使用し、共重合させることが好ましい。前記官能基（ａ）と反応しうる官能基（ｂ）としては、カルボキシル基、第１級アミノ基等が例示されるが、最終的に得られる複合樹脂水分散体の塗料としての用途を考慮すれば、カルボキシル基が好ましい。かかる官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸等が例示される。また、水により分解されてカルボキシル基を生じる化合物、例えばカルボン酸無水物たる単量体を使用することもできる。
反応性基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有する官能基（ｃ）としては、第３級アミノ基が好ましく、かかる官能基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等が例示できる。
【００１５】
工程Ａの反応と工程Ｂの反応において使用するエチレン性不飽和単量体は、同じであっても、異なったものであってもよく、２以上の単量体を使用する場合には、使用する単量体の組成は同じであっても、一部に共通した単量体を使用しても、また、全く異なる組成であってもよい。
エチレン性不飽和単量体の重合を開始させるための開始剤としては、周知のものが使用できる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の開始剤の使用が好ましいが、非水溶性の開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ＭＥＫパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等も使用可能である。また、ラジカル発生剤と亜硫酸塩等の組み合わせよりなるレドックス系触媒も使用できる。さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と金属イオンおよびＬ−アスコルビン酸、エルソルビン酸等の還元剤を用いることも可能である。
【００１６】
工程Ａ、工程Ｂにおける乳化重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体を乳化させるための乳化剤は、公知の界面活性剤を使用する。保護コロイドを生成するために、水溶性高分子化合物を使用することもでき、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを形成する化合物を併せて使用することも好ましい。
【００１８】
本発明において使用する反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、まず最初に少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート付加物とし、次いで前記イソシアネート付加物に少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体とし、さらに前記イソシアネート基を有する重合体に少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させることにより製造する。
【００１９】
この反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー製造において使用する、少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体を構成する単量体は単一であってもよく、２種以上を使用して共重合してもよい。共重合する場合、併用する単量体としてはエチレン性不飽和単量体を使用することが好ましく、該エチレン性不飽和単量体は、工程（Ａ）または（Ｂ）にて使用するエチレン性不飽和単量体と共通するものであってもよい。活性水素原子は、重合開始剤を利用して導入してもよく、またアクリル系単量体の成分として活性水素原子を含むもの、例えばヒドロキシエチルアクリレート等、を共重合させることによって導入してもよい。活性水素原子はアクリル系重合体の分子中の何処にあってもよく、少なくとも１分子中に２個あれば良いが、２官能性、すなわち１分子中に２個あることが好ましく、特にアクリル系重合体の両末端にあることが好ましい。活性水素原子とはイソシアネート基と反応するものであり、第１級または第２級水酸基、メルカプト基、第１級または第２級アミノ基、等であり、種類は問わずに本発明に使用できるが、第１級または第２級の水酸基であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、アクリル系重合体とポリウレタン単位とがウレタン結合によって化学的に結合されたアクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーが形成されており、このアクリル系重合体単位が工程Ａ、さらには工程Ｂにて形成されるエチレン性不飽和単量体の重合体と相溶することにより、ポリウレタン単位とエチレン性不飽和単量体の重合体との相分離が防止され、複合樹脂全体として相溶性が大きく改善されるのである。
【００２１】
反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー製造において使用するイソシアネート化合物は、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であって、周知のものが使用できる。このようなイソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物に大別でき、いずれも使用できるが、塗料用途としては変色、特に黄変が小さいという観点より脂肪族系イソシアネートの使用が好ましい。このようなイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が例示でき、これらと低分子量グリコールとの反応物であるプレポリマー、その他アダクト体も使用できる。アダクト体は、例えば商品名デュラネートとして一連の化合物が市販されている（旭化成工業製）。これらのイソシアネート化合物は単独で使用しても、２以上を併用してもよい。
【００２２】
少なくとも２個の活性水素原子（Ｈ＊ ）を有するアクリル系重合体とイソシアネート化合物との反応は、活性水素原子当量／イソシアネート基当量比は１以下、即ちイソシアネート基過剰にて行い、反応終了時、反応生成物にイソシアネート基が結合した状態になっていることが好ましく、最も好ましくは、Ｈ＊ ／ＮＣＯ（当量比）＝１／２であるが、未反応のイソシアネート化合物が存在してもかまわない。反応は加熱により促進されるが、必要に応じて触媒を使用してもよい。活性水素原子、特に水酸基とイソシアネート基の反応は、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等、アミン系触媒、例えばジアザビシクロオクタン（商品名 Ｄａｂｃｏ）等により促進される。金属系触媒とアミン系触媒を併用することも周知である。
【００２３】
少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体とイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基を有するイソシアネート付加物は、さらに、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物と活性水素原子過剰の状態で反応せしめられ、活性水素原子を有する有機化合物により形成されるポリウレタン単位とアクリル系重合体とが化学的に結合される。この活性水素原子が過剰な重合体にイソシアネート化合物を追加して反応させてイソシアネート基を有する重合体を得る。
【００２４】
かかる少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物は、通常ポリウレタンを合成する際に使用される材料であり、通常ポリオールと称され、エーテル系、エステル系等に分類され、用途により適宜選択される。エーテル系ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等が、エステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が例示される。（なお、ＰＴＭＧ、ＰＰＧにおける「Ｇ」は、本来「ｇｌｙｃｏｌ」に由来するが、当業界では３官能以上のものも含めた総称を意味する）。これ以外に、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等も使用でき、さらにこれらの共重合体、例えばＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック共重合体等も使用できる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧにε−カプロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエステルポリオールにテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法等により合成することができる。
【００２５】
２以上の活性水素原子を有する有機化合物としては、前記ポリオール以外に分子量の小さい、鎖延長剤と称される化合物を併用することもでき、そうすることにより最終製品の皮膜強度を任意に調整することも可能である。かかる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等のグリコール類、ジアミン類が使用可能である。
【００２６】
少なくとも１個の活性水素とイソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）を有する化合物は、活性水素としては水酸基、第１級または第２級アミノ基を有し、イソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）としては、エポキシ基、環状イミノ基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（−ＯＲ）ｎ 、ｎ＝１〜３ ）が例示でき、具体的な物質としては、グリシジルアルコール（グリシドール）、エチレンイミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。また、エピクロルヒドリンを他の化合物と反応させて得られるエポキシ化合物も使用でき、このようなものとして、デナコール・シリーズの化合物（ナガセ化成品製）等がある。
【００２７】
本発明においては、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの合成時または合成終了後に、該オリゴマーの粘度が高く、取り扱いにくい場合には必要に応じて有機溶剤を少量使用することは差し支えがない。このような有機溶剤としては、ポリウレタンの溶解に有効であって、親水性の溶剤が好ましく、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジオール類のモノエステルモノエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が使用でき、特にイソシアネート基がすべて反応しおわった状態では、メタノール、エタノール等のアルコール類やセロソルブ類等水酸基が残った溶剤も使用可能である。さらに、工程Ａにて使用するエチレン性不飽和単量体を溶媒として使用することも可能である。ただし、この場合は、単量体の重合等を防止するため、温度が８０℃を越えないようにする必要がある。
【００２８】
イソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）をアクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーに導入し、反応性オリゴマーとし、工程Ａ、工程Ｂにおいて重合するエチレン性不飽和単量体の１成分として、前述のように反応性基（ａ）と反応する反応性基（ｂ）、および反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の反応を促進する触媒効果を有する官能基（ｃ）を有する単量体を共重合することにより、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体より得られる皮膜を乾燥し、必要に応じて熱処理すれば反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の反応により、アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーとその周囲のエチレン性不飽和単量体の重合体が架橋し、耐溶剤性等の優れた皮膜となる。
【００２９】
最終製品として得られる、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の合成時、また合成終了時に、消泡剤、粘度調整剤等の各種の添加剤を添加することも自由である。消泡剤としては、シリコンオイルや鉱物油を主成分として水に分散、あるいは乳化したものが使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて実施例を説明する。
本実施例においては、単量体を滴下した例を示すが、単量体を予備的に乳化し、乳化した単量体を滴下しても同じ結果を得ることができる。
反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーの製造例
［製造例 １］
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖状ポリアクリル酸ブチルジオール（分子量４３００）４３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、キシリレンジイソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、反応系内温度が８０℃から８５℃となるように調整しながら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。その後、液状ポリカーボネートジオール（ＣＤ−２２０ＰＬ，ダイセル化学工業（株））２００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しながら残存イソシアネート基が０モル％に達した時点で、キシリレンジイソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。反応系内温度を５０℃に冷却し、グリシドール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し反応系内温度を ５０℃から６０℃となるように調整しながら残存イソシアネート基が０モル％になるまで攪拌した。その後、２０℃に冷却することで粘稠な反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを得た。
【００３１】
［製造例 ２］
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖状２官能アクリルポリオール（分子量７０００）７００ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、イソフォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、反応系内温度が８０℃から８５℃となるように調整しながら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。その後、液状ポリカーボネートジオール（ＣＤ−２０５ＰＬ、ダイセル化学工業（株））１００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しながら残存イソシアネート基が０モル％に達した時点で、イソフォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。反応系内温度を５０℃に冷却し、グリシドール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し反応系内温度を５０℃から６０℃となるように調整しながら残存イソシアネート基が０モル％になるまで攪拌した。その後、２０℃に冷却することで粘稠な反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを得た。
【００３２】
反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー含有種粒子乳化重合体の製造例
［実施例 １］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エマルゲン９３１（花王（株））４．０ｇ及びペレックスＯＴＰ（花王（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造例１で得られた反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー２０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４９ｇ、メタクリル酸１ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。攪拌しながら反応装置内温度を６０℃に調整し、脱イオン水に溶解させた２％濃度の過硫酸カリウム水溶液を２０ｇ添加し、次いで滴下漏斗に入れたモノマー混合溶液の２０重量％を加えた。重合反応熱による反応装置内温度の上昇を抑制し、８０℃に調整した。３０分間初期反応を行い、次いでモノマー混合溶液の残りと２％濃度の過硫酸カリウム水溶液８０ｇを２時間にわたって滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、更に２時間反応装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持した後に３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度５０重量％、ＰＨ６．２、粒子径１４４ｎｍであった。
【００３３】
［実施例 ２］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エマルゲン９３１（花王（株））４．０ｇ及びペレックスＯＴＰ（花王（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造例２で得られた反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー２０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル３９ｇ、スチレン１０ｇ，メタクリル酸１ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗にいれた。攪拌しながら反応装置内温度を６０℃に調整し、脱イオン水に溶解させた２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液を２０ｇ添加し、次いで滴下漏斗に入れたモノマー混合溶液の２０重量％を加えた。重合反応熱による反応装置内温度の上昇を抑制し、８０℃に調整した。３０分間初期反応を行い、次いでモノマー混合溶液の残りと２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを２時間にわたって滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、更に２時間反応装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持した後に３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度５０重量％、ＰＨ６．５、粒子径１３８ｎｍであった。
【００３４】
架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体製造実施例
［実施例 ３］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇおよび脱イオン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブチル１６ｇ、メタクリル酸メチル３２ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチルアミノメタクリレート２ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。窒素雰囲気下、攪拌しながら反応装置内温度を７０℃に調整し、別の滴下漏斗に準備した２％濃度の過硫酸カリウム水溶液６０ｇおよび上記モノマー混合溶液を滴下し重合反応を行った。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時間で行った。滴下終了後、反応装置内温度を７０℃で２時間保持し、その後３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、本発明の架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体を得た。このものは不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ６．０、粘度１３０ｃｐｓ、粒子径２０２ｎｍであった。
【００３５】
［実施例 ４］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇおよび脱イオン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブチル１６ｇ、メタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチルアミノメタクリレート２ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。窒素雰囲気下、攪拌しながら反応装置内温度を７０℃に調整し、別の滴下漏斗に準備した２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇおよび上記モノマー混合溶液を滴下し重合反応を行った。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時間で行った。滴下終了後、反応装置内温度を７０℃で２時間保持し、その後３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、本発明の架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体を得た。このものは不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ６．３、粘度１５０ｃｐｓ、粒子径１９８ｎｍであった。
【００３６】
［比較例 １］
実施例１記載の反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用しないこと以外は同じ方法で製造した。得られた水分散体は不揮発分濃度４７重量％、ＰＨ３．２、粒子径１１２ｎｍであった。
【００３７】
［比較例 ２］
実施例３記載の実施例 １の代わりに比較例 １の水分散体を用いた他は同様の方法で製造した。得られた水分散体は不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ５．２、粒子径２１２ｎｍであった。
【００３８】
［比較例 ３］
メタクリル酸を使用しないことを除き、実施例３と同じ反応を行い、水分散体を製造した。得られた水分散体は、不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ４．８、粒子径３１８ｎｍであった。
【００３９】
本実施例１、２の水分散体の保存安定性を評価したところ、５０℃、１ヵ月後も液性状等は変化せず、保存安定性は良好であった。
皮膜物性を表１に示すが、強度、耐溶剤性、透明性はいずれも優れたものであった。
【表１】皮膜物性
・皮膜作成条件：２５℃、７日間で作成した後、１３０℃、３分間の条件で硬化反応を行った。
・皮膜は、実施例３、４と比較例２によりえられたものは透明であったが、比較例２によるものは、不透明であった。
［参考特許］
特公平７− ２５８５５
特開平４− ４１５１７
特開平４− ８１４０６
特開平４−１０３６１４
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られた、架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体より形成された皮膜は、良好な透明性を有し、高強度、低温における優れた追従性をも有する。また、自己架橋により耐溶剤性、耐摩耗性が飛躍的に向上することも認められた。このような特徴は、種粒子とする重合体と、その外側に形成させる重合体の相溶性が良くない場合でも、本件発明の反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用することにより相分離せず、安定して良好な透明性を有し、高強度、低温における優れた追従性をも有する皮膜を与える複合樹脂水分散体が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、金属、樹脂成形品、建築材料等の塗装・被覆剤、接着剤等に利用できる。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタン樹脂とアクリル樹脂を複合化させる技術は、お互いの短所を補うことが期待できるため種々検討されている。これらの技術のうち複合樹脂ラテックスを得る方法としては、分類すれば以下の３つの方法、
（１）ウレタン樹脂ラテックスを種粒子乳化重合体として、シード重合法により複合化ラテックスを得る方法。
（２）ウレタンプレポリマー合成時に水酸基を有するアクリル系単量体を反応させウレタン変成アクリル系単量体を合成し、このウレタン変成アクリル系単量体を他のエチレン性不飽和単量体と乳化共重合し、複合化ラテックスとする方法。
（３）水溶性ウレタン樹脂の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより複合化ラテックスとする方法。
が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような従来技術により得られたウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の皮膜強度は強伸度、耐溶剤性の点において、同じ組成のウレタン樹脂とアクリル樹脂の単なる混合ラテックスに比べて優れた性能を示すこと、および耐摩耗性の点においても、単に混合するよりも少量のウレタン樹脂の複合化によりウレタン樹脂単独の皮膜と同程度の性能を示すことも知られている。
【０００４】
しかし、従来技術により得られたウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の、このような優れた性能はアクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性が良い場合に限られ、相溶性が悪い場合には、アクリル樹脂とウレタン樹脂が相分離を起こし、更にはウレタン成分内においてはウレタン結合部位がハードセグメント単独で配向してしまう現象が生じる。このような相分離や配向を生じた場合、複合樹脂が形成する皮膜は透明性、強伸度が低下し、これら透明性等の性能を必要とする用途では相溶化剤等を添加しなければならないという欠点を有する。
そこで、本発明の目的は、アクリル樹脂とウレタン樹脂の相溶性の如何にかかわらず、安定的に優れた透明性、強伸度等を有する皮膜を与えるウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、（Ａ）エチレン性不飽和単量体を、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する工程と、（Ｂ）この種粒子乳化重合体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程、を含む製造方法により得ることができる。
【０００６】
本発明の工程（Ａ）において使用する反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート付加物とし、前記イソシアネート付加物に少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体とし、前記重合体に少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させることにより合成する。
【０００７】
本発明では、単にウレタン樹脂ラテックスを種粒子乳化重合する方法や、水溶性ウレタン樹脂の存在下での乳化重合法と異なり、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合させて乳化重合体を作成することによりウレタン樹脂とアクリル樹脂の相溶性を高めた乳化重合体を作成し、これを種粒子乳化重合体としてエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を最終的に製造する方法であり、この改良された相溶性に基づき、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の皮膜が透明性、強伸度に優れたものとなるのである。しかも、アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーには反応性基（ａ）を付与し、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双方において反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させることにより皮膜が反応、架橋し、耐溶剤性等に優れた皮膜を形成するウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体は、まず最初に反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーを合成し、次いで必要な界面活性剤を含む水中にて、エチレン性不飽和単量体および該単量体に溶解された前記反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー、開始剤、その他必要な添加剤を加えて乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する（工程Ａ）。
【０００９】
次に、必要な界面活性剤を含む水中にて、この種粒子乳化重合体、エチレン性不飽和単量体、開始剤、必要な添加剤を加えて乳化重合を行い、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体を得る（工程Ｂ）。
【００１０】
本発明において使用するエチレン性不飽和単量体としては、いわゆるビニル重合可能な単量体が使用でき、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、スチレン系単量体（スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、酢酸ビニル等のビニルアルコール誘導体等が例示できる。また、要求される特性に応じて、２以上の単量体を選択して併用することも自由である。
本発明においては、特にアクリル系単量体を使用することが好ましく、前記アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソブチルアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられる。また、メタアクリル酸エステルとしては、メタアクリル酸アルキルエステル、具体的にはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリシジルメタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、メトキシジエチレンメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、アリルメタクリレート等、およびこれらに官能基を付加した単量体が挙げられる。
【００１１】
工程Ａにおける反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーと単量体の好ましい比率は、当該オリゴマーが単量体に溶解する範囲内であれば特に限定されないが、単量体１００重量部に対し、オリゴマーは５〜５０重量部であることが好ましい。
【００１２】
また、工程Ｂにおける種粒子乳化重合体と単量体の好ましい比率は、種粒子乳化重合体／単量体の重量比にて１０／９０〜９０／１０である。種粒子乳化重合体の比率が１０以下の場合はポリウレタンの相対的な存在比率が少なくなりすぎて、皮膜の物理的特性が低下する。
【００１３】
工程Ａ、Ｂに使用するエチレン性不飽和単量体は、上記のものはいずれも使用可能であるが、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの原料として使用する単量体と同種のものが含まれていることが、オリゴマーとその周囲の重合体の相溶性を改良する観点より好ましい。
【００１４】
本発明では、工程Ｂまたは工程Ａ、Ｂ双方において使用するエチレン性不飽和単量体の１成分として、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの有する反応基（ａ）と反応する官能基（ｂ）と、該反応基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有する官能基（ｃ）を有する単量体を使用し、共重合させることが好ましい。前記官能基（ａ）と反応しうる官能基（ｂ）としては、カルボキシル基、第１級アミノ基等が例示されるが、最終的に得られる複合樹脂水分散体の塗料としての用途を考慮すれば、カルボキシル基が好ましい。かかる官能基を有する単量体としては、アクリル酸、メタアクリル酸等が例示される。また、水により分解されてカルボキシル基を生じる化合物、例えばカルボン酸無水物たる単量体を使用することもできる。
反応性基（ａ）と（ｂ）の反応を促進する触媒作用を有する官能基（ｃ）としては、第３級アミノ基が好ましく、かかる官能基を有する単量体としては、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ジメチルアミノメタクリレート等が例示できる。
【００１５】
工程Ａの反応と工程Ｂの反応において使用するエチレン性不飽和単量体は、同じであっても、異なったものであってもよく、２以上の単量体を使用する場合には、使用する単量体の組成は同じであっても、一部に共通した単量体を使用しても、また、全く異なる組成であってもよい。
エチレン性不飽和単量体の重合を開始させるための開始剤としては、周知のものが使用できる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性の開始剤の使用が好ましいが、非水溶性の開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、ＭＥＫパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等も使用可能である。また、ラジカル発生剤と亜硫酸塩等の組み合わせよりなるレドックス系触媒も使用できる。さらに、これらの過硫酸塩または過酸化物と金属イオンおよびＬ−アスコルビン酸、エルソルビン酸等の還元剤を用いることも可能である。
【００１６】
工程Ａ、工程Ｂにおける乳化重合反応においては、必要に応じて連鎖移動剤を使用することもできる。
【００１７】
エチレン性不飽和単量体を乳化させるための乳化剤は、公知の界面活性剤を使用する。保護コロイドを生成するために、水溶性高分子化合物を使用することもでき、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、水溶性ポリウレタン樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリビニルアルコール等の保護コロイドを形成する化合物を併せて使用することも好ましい。
【００１８】
本発明において使用する反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、まず最初に少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体をジイソシアネート化合物とをイソシアネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート付加物とし、次いで前記イソシアネート付加物に少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物をイソシアネート基過剰となるように加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体とし、さらに前記イソシアネート基を有する重合体に少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させることにより製造する。
【００１９】
この反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー製造において使用する、少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体を構成する単量体は単一であってもよく、２種以上を使用して共重合してもよい。共重合する場合、併用する単量体としてはエチレン性不飽和単量体を使用することが好ましく、該エチレン性不飽和単量体は、工程（Ａ）または（Ｂ）にて使用するエチレン性不飽和単量体と共通するものであってもよい。活性水素原子は、重合開始剤を利用して導入してもよく、またアクリル系単量体の成分として活性水素原子を含むもの、例えばヒドロキシエチルアクリレート等、を共重合させることによって導入してもよい。活性水素原子はアクリル系重合体の分子中の何処にあってもよく、少なくとも１分子中に２個あれば良いが、２官能性、すなわち１分子中に２個あることが好ましく、特にアクリル系重合体の両末端にあることが好ましい。活性水素原子とはイソシアネート基と反応するものであり、第１級または第２級水酸基、メルカプト基、第１級または第２級アミノ基、等であり、種類は問わずに本発明に使用できるが、第１級または第２級の水酸基であることが好ましい。
【００２０】
本発明においては、アクリル系重合体とポリウレタン単位とがウレタン結合によって化学的に結合されたアクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーが形成されており、このアクリル系重合体単位が工程Ａ、さらには工程Ｂにて形成されるエチレン性不飽和単量体の重合体と相溶することにより、ポリウレタン単位とエチレン性不飽和単量体の重合体との相分離が防止され、複合樹脂全体として相溶性が大きく改善されるのである。
【００２１】
反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマー製造において使用するイソシアネート化合物は、分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物であって、周知のものが使用できる。このようなイソシアネート化合物は、芳香族系イソシアネート化合物、脂肪族系イソシアネート化合物に大別でき、いずれも使用できるが、塗料用途としては変色、特に黄変が小さいという観点より脂肪族系イソシアネートの使用が好ましい。このようなイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水素添加ＭＤＩ（ＨＭＤＩ、商品名ハイレン−Ｗ、ヒュルス社製）、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、水素添加ｍ−キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）等が例示でき、これらと低分子量グリコールとの反応物であるプレポリマー、その他アダクト体も使用できる。アダクト体は、例えば商品名デュラネートとして一連の化合物が市販されている（旭化成工業製）。これらのイソシアネート化合物は単独で使用しても、２以上を併用してもよい。
【００２２】
少なくとも２個の活性水素原子（Ｈ＊ ）を有するアクリル系重合体とイソシアネート化合物との反応は、活性水素原子当量／イソシアネート基当量比は１以下、即ちイソシアネート基過剰にて行い、反応終了時、反応生成物にイソシアネート基が結合した状態になっていることが好ましく、最も好ましくは、Ｈ＊ ／ＮＣＯ（当量比）＝１／２であるが、未反応のイソシアネート化合物が存在してもかまわない。反応は加熱により促進されるが、必要に応じて触媒を使用してもよい。活性水素原子、特に水酸基とイソシアネート基の反応は、金属系触媒、例えばジブチル錫ジラウレート等、アミン系触媒、例えばジアザビシクロオクタン（商品名 Ｄａｂｃｏ）等により促進される。金属系触媒とアミン系触媒を併用することも周知である。
【００２３】
少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体とイソシアネート化合物との反応により得られたイソシアネート基を有するイソシアネート付加物は、さらに、少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物と活性水素原子過剰の状態で反応せしめられ、活性水素原子を有する有機化合物により形成されるポリウレタン単位とアクリル系重合体とが化学的に結合される。この活性水素原子が過剰な重合体にイソシアネート化合物を追加して反応させてイソシアネート基を有する重合体を得る。
【００２４】
かかる少なくとも２以上の活性水素原子を有する有機化合物は、通常ポリウレタンを合成する際に使用される材料であり、通常ポリオールと称され、エーテル系、エステル系等に分類され、用途により適宜選択される。エーテル系ポリオールとして、ポリオキシテトラメチレンポリオール（ＰＴＭＧ）、ポリオキシプロピレンポリオール（ＰＰＧ）等が、エステル系ポリオールとしてはポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、ポリブチレンアジペート（ＰＢＡ）、ポリカプロラクトンポリオール（ＰＣＬ）等が例示される。（なお、ＰＴＭＧ、ＰＰＧにおける「Ｇ」は、本来「ｇｌｙｃｏｌ」に由来するが、当業界では３官能以上のものも含めた総称を意味する）。これ以外に、ポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール等も使用でき、さらにこれらの共重合体、例えばＰＴＭＧとカプロラクトンのブロック共重合体等も使用できる。これらの共重合体は、例えばＰＴＭＧにε−カプロラクトンを開環共重合させる方法、ポリエステルポリオールにテトラヒドロフランやエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを開環共重合させる方法等により合成することができる。
【００２５】
２以上の活性水素原子を有する有機化合物としては、前記ポリオール以外に分子量の小さい、鎖延長剤と称される化合物を併用することもでき、そうすることにより最終製品の皮膜強度を任意に調整することも可能である。かかる鎖延長剤としては、エチレングリコール、１、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１、６−ヘキサンジオール、スピログリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、メチレンビス−ｏ−クロロアニリン等のグリコール類、ジアミン類が使用可能である。
【００２６】
少なくとも１個の活性水素とイソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）を有する化合物は、活性水素としては水酸基、第１級または第２級アミノ基を有し、イソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）としては、エポキシ基、環状イミノ基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（−ＯＲ）ｎ 、ｎ＝１〜３ ）が例示でき、具体的な物質としては、グリシジルアルコール（グリシドール）、エチレンイミン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が使用できる。また、エピクロルヒドリンを他の化合物と反応させて得られるエポキシ化合物も使用でき、このようなものとして、デナコール・シリーズの化合物（ナガセ化成品製）等がある。
【００２７】
本発明においては、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの合成時または合成終了後に、該オリゴマーの粘度が高く、取り扱いにくい場合には必要に応じて有機溶剤を少量使用することは差し支えがない。このような有機溶剤としては、ポリウレタンの溶解に有効であって、親水性の溶剤が好ましく、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、ジオール類のモノエステルモノエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（メチルセロソルブアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が使用でき、特にイソシアネート基がすべて反応しおわった状態では、メタノール、エタノール等のアルコール類やセロソルブ類等水酸基が残った溶剤も使用可能である。さらに、工程Ａにて使用するエチレン性不飽和単量体を溶媒として使用することも可能である。ただし、この場合は、単量体の重合等を防止するため、温度が８０℃を越えないようにする必要がある。
【００２８】
イソシアネート基と実質的に反応しない反応性基（ａ）をアクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーに導入し、反応性オリゴマーとし、工程Ａ、工程Ｂにおいて重合するエチレン性不飽和単量体の１成分として、前述のように反応性基（ａ）と反応する反応性基（ｂ）、および反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の反応を促進する触媒効果を有する官能基（ｃ）を有する単量体を共重合することにより、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体より得られる皮膜を乾燥し、必要に応じて熱処理すれば反応性基（ａ）と反応性基（ｂ）の反応により、アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーとその周囲のエチレン性不飽和単量体の重合体が架橋し、耐溶剤性等の優れた皮膜となる。
【００２９】
最終製品として得られる、架橋性ウレタン樹脂変成アクリル複合樹脂水分散体の合成時、また合成終了時に、消泡剤、粘度調整剤等の各種の添加剤を添加することも自由である。消泡剤としては、シリコンオイルや鉱物油を主成分として水に分散、あるいは乳化したものが使用できる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて実施例を説明する。
本実施例においては、単量体を滴下した例を示すが、単量体を予備的に乳化し、乳化した単量体を滴下しても同じ結果を得ることができる。
反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーの製造例
［製造例 １］
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖状ポリアクリル酸ブチルジオール（分子量４３００）４３０ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、キシリレンジイソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、反応系内温度が８０℃から８５℃となるように調整しながら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。その後、液状ポリカーボネートジオール（ＣＤ−２２０ＰＬ，ダイセル化学工業（株））２００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しながら残存イソシアネート基が０モル％に達した時点で、キシリレンジイソシアネート３７．６ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。反応系内温度を５０℃に冷却し、グリシドール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し反応系内温度を ５０℃から６０℃となるように調整しながら残存イソシアネート基が０モル％になるまで攪拌した。その後、２０℃に冷却することで粘稠な反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを得た。
【００３１】
［製造例 ２］
攪拌機、還流冷却機、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、両末端に第１級ＯＨ基を有する直鎖状２官能アクリルポリオール（分子量７０００）７００ｇ（０．１ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に加熱後、イソフォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、反応系内温度が８０℃から８５℃となるように調整しながら攪拌し、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。その後、液状ポリカーボネートジオール（ＣＤ−２０５ＰＬ、ダイセル化学工業（株））１００ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて攪拌しながら残存イソシアネート基が０モル％に達した時点で、イソフォロンジイソシアネート４４．４ｇ（０．２ｍｏｌ）を加えて、残存イソシアネート基が５０モル％に達するまで反応を行った。反応系内温度を５０℃に冷却し、グリシドール１４．８ｇ（０．２ｍｏｌ）を添加し反応系内温度を５０℃から６０℃となるように調整しながら残存イソシアネート基が０モル％になるまで攪拌した。その後、２０℃に冷却することで粘稠な反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを得た。
【００３２】
反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー含有種粒子乳化重合体の製造例
［実施例 １］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エマルゲン９３１（花王（株））４．０ｇ及びペレックスＯＴＰ（花王（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造例１で得られた反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー２０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル４９ｇ、メタクリル酸１ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。攪拌しながら反応装置内温度を６０℃に調整し、脱イオン水に溶解させた２％濃度の過硫酸カリウム水溶液を２０ｇ添加し、次いで滴下漏斗に入れたモノマー混合溶液の２０重量％を加えた。重合反応熱による反応装置内温度の上昇を抑制し、８０℃に調整した。３０分間初期反応を行い、次いでモノマー混合溶液の残りと２％濃度の過硫酸カリウム水溶液８０ｇを２時間にわたって滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、更に２時間反応装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持した後に３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度５０重量％、ＰＨ６．２、粒子径１４４ｎｍであった。
【００３３】
［実施例 ２］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに窒素雰囲気下、脱イオン水１０５ｇ、エマルゲン９３１（花王（株））４．０ｇ及びペレックスＯＴＰ（花王（株））０．１５ｇを仕込み、次いで製造例２で得られた反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマー２０ｇ、アクリル酸ブチル３０ｇ、メタクリル酸メチル３９ｇ、スチレン１０ｇ，メタクリル酸１ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗にいれた。攪拌しながら反応装置内温度を６０℃に調整し、脱イオン水に溶解させた２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液を２０ｇ添加し、次いで滴下漏斗に入れたモノマー混合溶液の２０重量％を加えた。重合反応熱による反応装置内温度の上昇を抑制し、８０℃に調整した。３０分間初期反応を行い、次いでモノマー混合溶液の残りと２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液８０ｇを２時間にわたって滴下することで重合反応を行った。滴下終了後、更に２時間反応装置内温度を攪拌しながら８０℃に保持した後に３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、取り出して種粒子となる乳化重合体を得た。このものは不揮発分濃度５０重量％、ＰＨ６．５、粒子径１３８ｎｍであった。
【００３４】
架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体製造実施例
［実施例 ３］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇおよび脱イオン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブチル１６ｇ、メタクリル酸メチル３２ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチルアミノメタクリレート２ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。窒素雰囲気下、攪拌しながら反応装置内温度を７０℃に調整し、別の滴下漏斗に準備した２％濃度の過硫酸カリウム水溶液６０ｇおよび上記モノマー混合溶液を滴下し重合反応を行った。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時間で行った。滴下終了後、反応装置内温度を７０℃で２時間保持し、その後３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、本発明の架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体を得た。このものは不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ６．０、粘度１３０ｃｐｓ、粒子径２０２ｎｍであった。
【００３５】
［実施例 ４］
攪拌機、還流冷却機、滴下漏斗、窒素導入管及び温度計を取りつけた１リットル四つ口フラスコに実施例１で得られた乳化重合体１３０ｇおよび脱イオン水３０ｇを仕込んだ。次にアクリル酸ブチル１６ｇ、メタクリル酸メチル２２ｇ、スチレン１０ｇ、メタクリル酸１ｇ、ジメチルアミノメタクリレート２ｇのモノマー混合溶液を滴下漏斗に入れた。窒素雰囲気下、攪拌しながら反応装置内温度を７０℃に調整し、別の滴下漏斗に準備した２％濃度の過硫酸アンモニウム水溶液６０ｇおよび上記モノマー混合溶液を滴下し重合反応を行った。これらの滴下は内温を７０℃に保ちつつ２時間で行った。滴下終了後、反応装置内温度を７０℃で２時間保持し、その後３０℃まで冷却した。８０メッシュ濾布で濾過し、本発明の架橋性ウレタン変性アクリル複合樹脂水分散体を得た。このものは不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ６．３、粘度１５０ｃｐｓ、粒子径１９８ｎｍであった。
【００３６】
［比較例 １］
実施例１記載の反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用しないこと以外は同じ方法で製造した。得られた水分散体は不揮発分濃度４７重量％、ＰＨ３．２、粒子径１１２ｎｍであった。
【００３７】
［比較例 ２］
実施例３記載の実施例 １の代わりに比較例 １の水分散体を用いた他は同様の方法で製造した。得られた水分散体は不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ５．２、粒子径２１２ｎｍであった。
【００３８】
［比較例 ３］
メタクリル酸を使用しないことを除き、実施例３と同じ反応を行い、水分散体を製造した。得られた水分散体は、不揮発分濃度４５重量％、ＰＨ４．８、粒子径３１８ｎｍであった。
【００３９】
本実施例１、２の水分散体の保存安定性を評価したところ、５０℃、１ヵ月後も液性状等は変化せず、保存安定性は良好であった。
皮膜物性を表１に示すが、強度、耐溶剤性、透明性はいずれも優れたものであった。
【表１】皮膜物性
・皮膜は、実施例３、４と比較例２によりえられたものは透明であったが、比較例２によるものは、不透明であった。
［参考特許］
特公平７− ２５８５５
特開平４− ４１５１７
特開平４− ８１４０６
特開平４−１０３６１４
【００４０】
【発明の効果】
本発明によって得られた、架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体より形成された皮膜は、良好な透明性を有し、高強度、低温における優れた追従性をも有する。また、自己架橋により耐溶剤性、耐摩耗性が飛躍的に向上することも認められた。このような特徴は、種粒子とする重合体と、その外側に形成させる重合体の相溶性が良くない場合でも、本件発明の反応性アクリル系重合体変性ウレタンオリゴマーを使用することにより相分離せず、安定して良好な透明性を有し、高強度、低温における優れた追従性をも有する皮膜を与える複合樹脂水分散体が得られる。
Claims (3)
- （Ａ）エチレン性不飽和単量体を、反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーの存在下に乳化重合させて種粒子乳化重合体を製造する工程と、
（Ｂ）前記種粒子乳化重合体の存在下でエチレン性不飽和単量体を乳化重合する工程
とを含む架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体の製造方法であって、
反応性アクリル系重合体変成ウレタン複合化オリゴマーは、
少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体を、ジイソシアネート化合物と、イソシアネート基過剰となるように反応させてアクリル系重合体イソシアネート付加物とし、
前記イソシアネート付加物に、少なくとも２個の水酸基を有する有機化合物とジイソシアネート化合物を、イソシアネート基過剰となるように加えて反応させてイソシアネート基を有する重合体とし、
前記イソシアネート基を有する重合体に、少なくとも１個の活性水素原子および実質的にイソシアネート基とは反応しない他の反応性基（ａ）を有する化合物を反応させることにより製造され、
（Ｂ）の工程または（Ａ）（Ｂ）双方の工程において使用するエチレン性不飽和単量体の少なくとも１種は、イソシアネート基とは反応しないが、反応性基（ａ）とは反応し得る活性を有する反応性基（ｂ）を有するものである製造方法。 - 少なくとも２個の活性水素原子を有するアクリル系重合体は、エチレン性不飽和単量体との共重合体である請求項１記載の製造方法。
- 請求項１又は２に記載の製造方法により得られる架橋性ウレタン変成アクリル複合樹脂水分散体。
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