JP3213306B2 - アクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐溶剤性、耐水性、耐衝撃性に優れ塗料、接
着剤、として有用なアクリル共重合水性ウレタン樹脂の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 水性ウレタン樹脂は、塗料、接着剤、水性インキ、と
し利用されている。

しかしながら、近年水性ウレタン樹脂とアクリルエマ
ルションとのブレンド、水性ウレタン樹脂とアクリルモ
ノマーとのハイブリッドがあるが、廉価なエマルション
やモノマーの使用により、水性ウレタンとしては低コス
ト品となり、利用分野の拡大にはかなりの利点がある。

しかしながら、この様なタイプの場合の欠点として、
アクリルエマルションブレンドの場合は、乳化剤の影響
により耐水性が大幅に低下し、屋外使用では、塗膜の白
化や軟化が生じてしまう。

また、アクリルハイブリッドの場合は、使用モノマー
によっては耐溶剤性が劣る事はないが、耐衝撃性、耐候
性が低下し、Tgの高いモノマーを使用した場合、耐衝撃
性が低下する。

水性ウレタン樹脂とアクリルエマルションのブレンド
の場合は、ウレタン粒子とアクリルエマルション粒子が
各々単独で存在し、又アクリルハイブリッドの場合も、
ウレタン粒子内に存在するアクリル樹脂がウレタン樹脂
と共重合していない為、耐溶剤性、耐衝撃性、のバラン
スがとれない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は上記問題点を解決すべく鋭意研究した結果、
カルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の存在下で、
ラジカル重合体モノマーを重合させた後、活性イソシア
ネート基を有するプレポリマーを更に反応させる事によ
り、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優れたアクリル共重
合水性ウレタン樹脂が得られる事を見いだしようやく本
発明を完成するに至った。

［課題を解決するための手段］ 本発明はカルボキシル基を有する水性ウレタン樹脂の
存在下で、ラジカル重合性モノマーを重合させた後、活
性イソシアネート基を有するプレポリマーを更に反応さ
せるアクリル共重合水性ウレタン樹脂の製造方法に関す
るものである。

本発明に用いる水性ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば次
のように製造される。

まず、下記ジイソシアネートと下記グリコール及びポ
リヒドロキシカルボン酸を、下記溶媒の存在下、または
不存在下で、50〜100℃で反応させてウレタンプレポリ
マーを調整する。

この時使用されるジイソシアネートとしては、1,4−
テトラメチレンジイソシアネート、1,6−ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート、2,8−ジイソシアネートメチルカ
プロエート等の脂肪族イソシアネート類、３−イソシア
ネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシルイソ
シアネート、ジシクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソ
シアネート、メチルシクロヘキシル−2,4−ジイソシア
ネート等の脂環族ジイソシアネート類、トルイレンジイ
ソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、1,
5−ナフテンジイソシアネート、ジフェニルメチルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネー
ト、1,3−フェニレンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート類、上記の塩素化ジイソシアネート類、臭
素化ジイソシアネート類、またはそれらのジイソシアネ
ート類と水との付加物であるポリイソシアネート化合物
等の１種または２種以上の混合物が用いられる。

上記のグリコール類としては、例えば、ジエチレング
リコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、ビスフェノールＡ、シクロヘキサン
ジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、
ペンタエリスリトール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリカーボネートグリコール、
ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトン、ポリテ
トラメチレンエーテルグリコール、ポリチオエーテルグ
リコール、ポリアセタールポリオール、フランジメタノ
ール等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。

上記のポリヒドロキシカルボン酸としては、例えば、
2,2−ジメチロールプロピオン酸、が好ましい。

水性ウレタン樹脂の製造に用いられる溶剤としては、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸イ
ソブチル、酢酸ブチル、アセトン、ジメチルホルムアマ
イド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル等が適当である。

つぎに、前記のプレポリマーを下記の中和剤で中和し
脱イオン水中へ添加し、下記の鎖伸長剤による鎖伸長、
及び水性化を行い水性ウレタン樹脂を得る。

プレポリマーを脱イオン水中へ添加する前に、鎖伸長
剤を用いても良く、又脱イオン水中へ鎖伸長剤を添加す
る事も可能である。

上記伸長剤としては、水、または、ポリアミン類が適
当であり、アミン類としては、例えば、エチレンジアミ
ン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、
プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、シクロヘキシレンジアミン、ピペラジン、
２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレン
ジアミン、キシレンジアミン、α，α′−メチレンビス
（２−クロルアニリン）3,3′−ジクロル−α，α′−
ビフェニルジアミン、2,6−ジアミノピリジン、α，
α′−ジアミノジフェニルメタン、ｍ−キシレンジアミ
ン、イソホロンジアミン、Ｎ−メチル−3,3′−ジアミ
ノプロピルアミン、及びジエチレントリアミンとアクリ
レートとのアダクトまたはその加水分解生成物等が挙げ
られる。

上記の中和剤としては、公知のものなら何れも使用で
きるが、特に好ましい例として、ジメチルエタノールア
ミン、ジエチルエタノールアミン、トリエチルアミン等
が挙げられる。

本発明に用いられるヒドロキシル基を有するラジカル
重合性モノマー（Ｂ）としては、ヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、及び多価
アルコールとアクリル酸またはアクリル酸エステル、メ
タクリル酸またはメタクリル酸エステルとの縮合物等が
が挙げられる。

多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,3
−ブチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコー
ル、ネオペチルグリコール、ポリエチレングリコール、
ポリプロピレングリコール、グリセリン、ポリエステル
ポリオール等が挙げられる。

アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとし
ては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、
アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸
−ｎ−フチル、メタクリル酸イソプロピル等が挙げられ
る。

また、上記のヒドロキシル基を有するモノマーを少な
くと１種以上使用した場合はヒドロキシル基を含まない
通常のラジカル重合性モノマーを１種以上併用する事が
出来る。

ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、アクリル
酸エステル（メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシル、２−エチル
ヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステアリル等のアクリ
ル酸エステル）、メタクリル酸エステル（メチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロヘキシ
ル、２−エチルヘキシル、ラウリル、ドデシル、ステア
リル、等のメタクリル酸エステル）、スチレン、酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル、等がある。

ヒドロキシル基を有するモノマーまたはヒドロキシル
基を有するモノマーを１種以上含むラジカル重合性モノ
マーの量は、固形分比で、水性ウレタン樹脂（Ａ）／ラ
ジカル重合性モノマー（Ｂ）＝99/1〜20/80、好ましく
は95/5〜30/70が適当である。

上記ラジカル重合反応に使用されるラジカル重合開始
剤としては、通常のエマルション重合に用いられる水溶
性開始剤のみではなく、油溶性開始剤も充分使用でき
る。

例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、アゾ
ビスシアノ吉草酸や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。

使用するラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合性
モノマーに対して、重量比で0.1％〜5.0％が適当であ
る。

反応温度は、開始剤の種類等により異なるが、40℃〜
80℃が適当である。

本発明に用いられる活性イソシアネート基を有するプ
レポリマー（Ｃ）は、例えば次のように調整される。

下記のプレポリマーと下記のグリコール類を公知方法
により反応させることにより、活性イソシアネート基を
有するプレポリマーが獲られる。

上記の反応は必要により、前記の有機溶剤を用いても
良い。

上記反応において、イソシアネート基の含有量が、５
〜20％（固形分換算）となるように設定する。

上記反応に用いられるプレポリマーとしては、前記ジ
イソシアネート化合物に、トリメチロールプロパン、グ
リセリン等の化合物、または1,3−ブタンジオール、エ
チレングリコール、ポリエーテルポリオール、ポリエス
テルポリオール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、等と反応して得られる末端イソシアネート
基のアダクトタイプのプレポリマーが使用できる。

これら末端イソシアネート基のアダクトタイプのプレ
ポリマーは、市販されており、例えば、オレスターP7
5、オレスターNP2000（三井東圧化学（株）製）、コロ
ネートＬ、コロネートHL（日本ポリウレタン工業（株）
製）等として容易に入手出来る。

また、ジイソシアネートの環状三量化によって得られ
る末端イソシアネート基のプレポリマー（イソシアヌレ
ート変性プレポリマー）も使用できる。

上記プレポリマーは、市販品として、例えば、オレス
ターP3000（三井東圧化学（株）製）、コロネートEH、
コロネート2030、コロネート2031（日本ポリウレタン工
業（株）製）として入手出来る。

又、ジイソシアネートと水との反応によって得られる
ビューレット型の末端イソシアネート基のプレポリマー
も使用できる。

これらのプレポリマーは、市販品として、例えば、オ
レスターNP1000、オレスターNP1100（三井東圧化学
（株）製）、ディスモジュウルＮ−75（バイエル社製）
等の商品名で市販されており容易に入手出来る。

又、特開昭57−47321号公報、特開昭61−111371号公
報に記載されているプレポリマーまたはこれらの混合物
も使用できる。

上記反応で用いられるグリコール類としては、エチレ
ングリコール、エチレングリコールのエチレンオキサイ
ド付加物が使用できる。

上記反応に用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、酢酸エチル、トルエン、キシレン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、
等の塗料用として一般に用いられる有機溶剤が使用でき
る。

上記の反応で得られた水性ウレタン樹脂（Ａ）とラジ
カル重合性モノマー（Ｂ）と活性イソシアネート基を有
するプレポリマー（Ｃ）の比は固形分比で（Ａ）／
（Ｂ）＝99/1〜20/80、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1
−50/50、が望ましく、更に好ましくは、（Ａ）／
（Ｂ）＝95/5〜30/70、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）＝99/1
〜70/30である。

本発明の方法により製造されるアクリル共重合水性ウ
レタン樹脂は、塗料、接着剤、水性インキ等の樹脂成分
として有用であり、その硬化物は、従来のこの種の水性
ウレタン樹脂に比べ、耐溶剤性、耐衝撃性、耐水性に優
れている。

［実施例］ 以下本発明を更に具体的に説明するため、参考例、実
施例、及び比較例をあげて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

水性ウレタン樹脂の製造 参考例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000ml
の四ツ口フラスコに分子量2000のポリカプロラクトンを
85.6g、ネオペンチルグリコールを53.4g、トリメチロー
ルプロパンを4.3g、ジメチロールプロピオン酸を17.9
g、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを34.5g装入し、窒素を
導入しながら90℃まで昇温し、内容物を溶解した。

次に、40℃まで冷却し、72.0gのアセトンを入れ、内
温が30℃になったところでトリレンジイソシアネート13
7.8gを１時間かけて滴下した。

内温を徐々に上げ、最終的に60℃で８時間反応を行っ
た後、100.5gのアセトンで希釈した。

得られたプレポリマーのNCO含有量は0.9％であった。

ジメチルエタノールアミン10.7g、イソホロンジアミ
ン９、2gを含有する脱イオン水504.4gを40℃に保ち、上
記のプレポリマー506.9gを滴下し反応することにより水
性ウレタン樹脂を得た。

この水性ウレタン樹脂を、更に40℃で減圧脱アセトン
を行い、最終的に、不揮発分38.0％、PH7.7、粘度550CP
/25℃の水性ウレタン樹脂を得た。

参考例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた200ml
の四ツ口フラスコに、Q4646B（三井東圧化学（株）製の
ポリエステルポリオール、分子量500）を154.4g、トリ
メチロールプロパンを1.6gジメチロールプロピオン酸を
17.9g、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを34.3g酢酸エチル
を71.7gイソホロンジイソシアネートを126.1g装入し、8
0℃にて８時間反応を行った後、酢酸エチルを100gいれ
て希釈した。

得られたプレポリマーのNCO基含有量は、1.8％であっ
た。

上記のプレポリマー506.0gをトリエチルアミン13.3g
で中和後50℃で脱イオン水へ入れて水性ウレタン樹脂を
得た。

この水性ウレタン樹脂を50℃にて減圧脱酢酸エチルを
行い、最終的に、不揮発分37.5％、PH7.7、粘度45CP/25
℃の水性ウレタン樹脂を得た。

活性イソシアネート基含有プレポリマーの製造 参考例３ 温度計、撹拌基、窒素導入管、冷却管を備えた2000ml
の四ツ口フラスコにポリエチレングリコール（分子量10
00）を145.4g装入し、80℃にて減圧脱水を行い、次にＮ
−メチル−２−ピロリドンを540.0g、NP1100（三井東圧
化学（株）製、無黄変タイプのプレポリマー）を514.6g
装入し80℃にて２時間反応を行った。

更にジブチルチンジラウレートを0.1g加えて４時間反
応を行い、NCO基含有量9.0％／ワニス、不揮発分38.0
％、粘度Ｄ＋1/3の水分散性を有した活性イソシアネー
ト基を有するプレポリマーを得た。

実施例１ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000ml
の四ツ口フラスコに、参考例１で得た水性ウレタン樹脂
1000gと、脱イオン水215.8gを装入し、温度を70℃に設
定する。

次にアゾビスイソブチロニトリルを0.8g装入し、次い
でスチレンを114.0g、ｎ−ブチルアクリレートを45.5
g、ヒドロキシエチルアクリレートを3.4gの混合モノマ
ーを１時間かけて滴下し、その後６時間反応を行った。

反応終了後、参考例３で得られた活性イソシアネート
を有するプレポリマーを49.3g装入し70℃で１時間反応
を行い、赤外分光光度計にて活性イソシアネート基が消
失している事を確認し反応を終了した。

得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発
分40.1％、粘度500CP/25℃、PH7.8であった。

このときの組成は水性ウレタン樹脂（Ａ）／ラジカル
重合性モノマー（Ｂ）＝70/30、（Ａ）＋（Ｂ）／活性
イソシアネート基を有するプレポリマー（Ｃ）＝95/5で
ある。

実施例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000ml
の四ツ口フラスコに、参考例２で得られた水性ウレタン
樹脂1000gと、脱イオン水562.7gを装入し、温度を70℃
に設定する。

次ぎにアゾビスイソブチロニトリル１、9gを装入し次
いでメチルメタクリレートを244、3g、ｎ−ブチルアク
リレートを104.7g、ヒドロキシエチルメタクリレートを
26.0gの混合モノマーを２時間かけて滴下し、その後６
時間反応を行った。

反応終了後参考例３で得られた、活性イソシアネート
基を有するプレポリマーを143.7g装入し70℃で１時間反
応を行い、赤外分光光度計にて活性イソシアネート基が
消失していることを確認し、反応を終了した。

得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂は、不揮発
分40.0％、粘度2000CP/25℃、PH7.8であった。

このときの組成は（Ａ）／（Ｂ）＝50/50、（Ａ）＋
（Ｂ）／（Ｃ）＝90/10である。

比較例１ 参考例１で得た水性ウレタン樹脂1000gとアクリルエ
マルション（アルマテックスＥ−175、三井東圧化学
（株）製）361.9gを常温にてブレンドし、水性ウレタン
樹脂とアクリルエマルションの混合物を得た。

比較例２ 温度計、撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた2000ml
の四ツ口フラスコに、参考例１で得た水性ウレタン樹脂
1000gと、脱イオン水215.8gを装入し温度を70℃に設定
する。

次にアゾビスイソブチロニトリルを0.8g装入する。次
いでスチレン116.5g、ｎ−ブチルアクリレート46.4gの
混合モノマーを１時間かけて滴下し、その後６時間反応
を行った。

得られたハイブリッド水性ウレタン樹脂は不揮発分4
0.3％、粘度450CP/25℃、PH7.6であった。

実施例12、比較例12で得られた樹脂溶液を燐酸亜鉛処
理した鋼板に、乾燥後10ミクロンの塗膜になるように塗
装した。

塗膜を、温度20℃、湿度60％の恒温恒湿室で７日間乾
燥し性能試験に供した。結果を表１に示す。

試験方法及び評価 硬化乾燥:JIS K5400に準ずる 耐溶剤性 IPA:イソプロピルアルコール XY :キシロール TOL:トルエン 上記溶剤をガーゼに染みこませ塗膜面を100往復こす
り塗膜状態を観察する。

［発明の効果］ 本発明で得られたアクリル共重合水性ウレタン樹脂
は、比較例に比べ耐水性、耐衝撃性耐溶剤性に優れてい
る事が表１より明かである。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水性ウレタン樹脂（Ａ）の存在下でヒドロ
   キシル基を有する少なくとも１種以上のラジカル重合性
   モノマー（Ｂ）を重合させた後、活性イソシアネート基
   を有するプレポリマー（Ｃ）を（Ｂ）中のヒドロキシル
   基と更に反応させる事を特徴とするアクリル共重合水性
   ウレタン樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】水性ウレタン樹脂（Ａ）がカルボキシル基
   を有し、ラジカル重合性モノマー（Ｂ）がヒドロキシル
   基を有するモノマーまたはヒドロキシル基を有するモノ
   マーを少なくとも１種以上を含有したラジカル重合性モ
   ノマーの混合物であり、活性イソシアネート基を有する
   プレポリマー（Ｃ）が少なくとも１分子中に２個以上の
   活性イソシアネート基を有し、（Ａ）／（Ｂ）比が固形
   分比で、99/1〜20/80であり、（Ａ）＋（Ｂ）／（Ｃ）
   比が、固形分比で、99/1〜50/50である請求項１記載の
   アクリル共重合水性ウレタンの製造方法。