Composición y Proceso de Adhesión Híbrido Acuoso
La patente estadounidense no. 6,013,725 revela un látex recitulable formado por generación in si tu de funcionalidades de isocianato y amina. El sistema de ésta requiere el uso de un monómero específico con funcionalidad de amida para la polimerización en emulsión del látex. Las patentes japonesas JP 09077809 y JP 05320299 se dirigen a la reacción de un monómero de isocianato con un monómero acrílico que tiene un grupo OH para preparar un oligómero de uretano acrílico, que luego es polimerizado en agua para formar acrílicos de uretano. Las patentes japonesas JP 08060063 y JP 06329985 enseñan cómo hacer una dispersión de poliuretano (DPU) , y luego cómo mezclar la DPU con látex acuosos para formar un híbrido de uretano/acrílico . Las patentes estadounidenses nos. 4,491,646 y 4,609,690 y la patente europea EP 562282 y patente japonesa JP 3068081 se dirigen a látex acrílicos funcionales con hidroxilo acuosos, que son reticulados con isocianato que se dispersa en agua. El grupo funcional hidroxilo en el látex se proporciona a partir de monómeros acrílicos que contienen hidroxilo.
Por tanto, se desea proporcionar un sistema de agente de adhesión, basado en agua, de composiciones y procesos que tienen características de desarrollo mejoradas, y de preferencia exhibir características de desarrollo de sistemas que están compuestos en su mayoría de uretanos o sistemas de amina-apoxi. También se desea proporcionar un sistema mejorado de agente de adhesión con base de agua que exhiba una vida en bote relativamente larga, un desarrollo de adhesión relativamente bueno sobre un amplio índice de temperaturas (por ej . , -10°C a +120°C) , y una resistencia al cizallado por caída relativamente buena. También se desea que el sistema de agente de adhesión tenga un precio relativamente bajo, no requiera la necesidad de formar una DPU para preparar un híbrido, que substancialmente no tenga exceso de grupos funcionales o látex especiales con grupos funcionales de reticulación, que sea fácil de hacerse y usarse, que sea curable o de algún otro modo endurecido para la compatibilidad funcional con las capas del material al cual se va a adherir. La presente invención cumple con las necesidades antes mencionadas, proporcionando un sistema mejorado de agente de adhesión con base de agua de composiciones y procesos, y particularmente un híbrido de un uretano o un látex o dispersión con base de agua de partículas de un polímero que comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente. El látex es proporcionado con un poliol disperso en el mismo. Antes de contactar la superficie (como cuando se aplica en una máquina laminada) , se mezcla un isocianato que se dispersa en agua con el látex para formar un sistema híbrido (por ejemplo, un sistema híbrido de acrilato/uretano) . El poliol en el látex de preferencia se cura con el isocianato para formar al menos una red polimérica interpenetrante de uretano y el polímero, cuyo polímero comprende al menos un monómero insaturado etilénicamente. Así, un agente de adhesión preferido de la presente invención, antes de la aplicación, incluye al menos dos componentes, a decir un primer componente que incluye un poliol y un látex que incluye un polímero de al menos un monómero insaturado etilénicamente, y un segundo componente que incluye un poliisocianato . El agente de adhesión resultante exhibe una excelente resistencia química, ambiental y al calor, un indicador de cizallado por caída de una alta resistencia al cizallado, adhesión sobre un amplio índice de temperaturas (por ej . , de preferencia al menos de -10 °C a +120 °C) y humedades. El agente de adhesión de preferencia tiene una vida de bote útil después de mezclarse durante más de 8 horas, y es fácil de manejarse y aplicarse. El agente de adhesión es contactado con un primer substrato, y un segundo substrato también es contactado con el agente de adhesión para formar un laminado.
Como se utiliza en ésta, el "agente de adhesión" es un agente que es adecuado para unirse por sí mismo a por lo menos un primer material, y de preferencia también a un segundo material . El primer y segundo materiales pueden ser iguales o diferentes. El "agente de adhesión" comprende un adhesivo, un cebador u otro recubrimiento adecuado para unirse a una superficie. Como se utiliza en ésta, el término "monómero de (met) acrilato" se refiere colectivamente a monómeros de acrilato y monómeros de metacrilato. "Látex" o "composición de látex" se refiere a una dispersión de un polímero insoluble en agua que puede prepararse mediante técnicas de polimerización convencionales, como por ejemplo, por polimerización en emulsión. Volviendo ahora en más detalle a la invención, el látex útil en la presente invención de preferencia es una dispersión con base de agua de partículas de un polímero de al menos de un monómero insaturado etilénicamente , y mejor al menos un monómero insaturado a,ß-etilénicamente . Más de preferencia, el látex incluye partículas basadas en acrilatos o metacrilatos . Los monómeros de (met) acrilato de alquilo adecuados incluyen, por ejemplo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2 -etilhexilo, acrilato de laurilo, metacrilato de metilo, metacrilato de etilo, metacrilato de butilo, metacrilato de isodecilo, metacrilato de laurilo, acrilato de hidroxietilo, sulfoetilmetacrilato, fosfoetilmetacrilato o mezclas de éstos. Otros monómeros o polímeros adecuados pueden incluir, por ejemplo, vinilos (por ej . , acetatos, como acetato de vinilo, acetato de etilenvinilo ; alcoholes; cloruros como polivinildicloruro, cloruro de polivinilo; o similares) . También pueden emplearse ácidos adecuados, por ejemplo, ácido acrilico, ácido metacrílico o mezclas de éstos, para preparar el polímero del látex. Aunque pueden emplearse otros grupos funcionales en los monómeros para el propósito de formar un látex (por ej . , una amida), la presente invención venta osamente permite el uso de monómeros insaturados etilénicamente substancialmente puros o monómeros que consisten esencialmente del monómero insaturado etilénicamente. También pueden utilizarse uno o más acrilonitrilos o metacrilonitrilos adecuados. De igual modo pueden emplearse composiciones de látex acrilico convencionales comercialmente disponibles. El látex típicamente exhibirá una viscosidad que varía aproximadamente de 10 a lOOOcps y mejor de 20 a 500cps. El contenido en sólidos en el látex puede variar de 5 a 95%. Preferentemente varía de 20 a 80%, mejor de 30 a 70% y todavía mejor de 40 a 60%. En una modalidad, el polímero del látex tiene un peso molecular promedio en peso entre 5000 y 2,000,000 y mejor entre 1,000,000 y 2,000,000. El látex es mezclado con un agente para proporcionar funcionalidad hidroxilo. De preferencia, el agente es un poliol adecuado, y puede ser un poliol de poliéter, un poliol de poliéster, poliol de poliéter de poliéster o una mezcla de éstos. Un poliol preferido tendrá una funcionalidad de hidroxilo múltiple y por ende contendrá al menos dos grupos hidroxilo. Los polioles preferidos se seleccionan de los dioles, trioles o mezclas de los mismos. El poliol es lo suficientemente no volátil que podrá completa o al menos parcialmente reaccionar con el isocianato durante las operaciones de mezclado. El poliol es soluble en agua o se puede dispersar en agua. De preferencia el poliol tendrá un peso molecular promedio en número de 100 a 7500, mejor de 150 a 5000, y todavía mejor de 200 a 1000. En una modalidad, el peso molecular es menor de 1500 y de preferencia menor de 600. Un ejemplo de un poliol muy preferido es el polipropilen-glicol , tal como es polipropilen-glicol 400MW. El poliol se proporciona es una cantidad menor de 50% en peso, de preferencia menor de 30% en peso, todavía mejor menor de 20% en peso, aún mejor de 0.1 a 20% en peso, y aún mejor de 1 a 6% en peso de la mezcla de látex/poliol.
Se podrá observar que los agentes tensoactivos pueden emplearse como se desee en la composición de agente de adhesión de la presente invención (por ej . , para su uso en la polimerización en emulsión o dispersión) para proporcionar estabilidad, así como controlar el tamaño de partícula. Los agentes tensoactivos convencionales incluyen emulsionantes aniónicos o noniónicos o su combinación. Los emulsionantes aniónicos típicos incluyen, de manera enunciativa pero no limitativa, sulfatos de alquilo de amonio o álcali, sulfatos de alquiléter de amonio o álcali, sulfatos de alquilariléter de amonio o álcali, sulfonatos de alquilo, sales de ácidos grasos, esteres de sales de ácido sulfónico, disulfonatos de alquil -difeniléter, y sales o ácidos libres de esteres de fosfato orgánico complejo. Los emulsionantes noniónicos típicos incluyen, de manera enunciativa pero no limitativa, poliéteres, por ejemplo, condensados de óxido de etileno y óxido de propileno que incluyen éteres y tioéteres de polipropilenglicol y polietilenglicol de alquilo y alquilarilo de cadena recta y ramificada, etanoles de alquil-fenoxípoli (etilenoxi) que tienen grupos alquilo que contienen aproximadamente de 7 a aproximadamente 18 átomos de carbono y que tienen aproximadamente de 4 a aproximadamente 100 unidades de etilenoxi, y derivados de polioxialquileno de hexitol, que incluyen sorbitanos, sorbides, mannitans y mannidas . Los agentes tensoactivos pueden emplearse en las composiciones poliméricas de la presente invención en niveles de 0.1 a 3% en peso o más, basado en el peso total de la composición final. Después del mezclado, la mezcla resultante de poliol/látex puede almacenarse en un contenedor o receptáculo adecuado para su uso subsiguiente, por ejemplo en el sitio del mezclado de poliol/látex, la aplicación del agente de adhesión o un sitio remoto. Después de eso, la mezcla de poliol/látex es mezclada con un isocianato adecuado para lograr una reacción entre el poliol y el isocianato adecuado para la formación in situ de un uretano, que con ello se dispersa en el látex y listo para aplicar a un substrato. De preferencia, al curarse, resultará una red polimérica interpenetrante . El isocianato empleado puede ser cualquier isocianato adecuado, pero de preferencia es un isocianato alifático, un isocianato aromático o una mezcla de éstos. De preferencia, el isocianato también es soluble o dispersible en agua. Los ejemplos de isocianatos adecuados incluyen aquellos basados en diisocianato de tolueno (DIT) , diisocianato de isoforona (DIIF) , diisocianato de hexametileno (DIH) , diisocianato de difenil-metano (DIM) , diisocianato de diciclohexil-metano (DIHM) , sus isómeros y sus mezclas. También pueden emplearse los prepolímeros de un isocianato y un poliol. Las proporciones relativas de poliol a isocianato pueden variar como se desee, a través de un índice molar preferido de NCO/OH será de 0.9 a 3.0, y mejor de 1. Típicamente, se empleará un exceso de isocianato, por ejemplo, en un índice molar de NCO/OH que varía de hasta 3 partes de isocianato a 1 parte de poliol, de preferencia 2 partes de isocianato y 1 parte de poliol. En una mezcla total preferida que incluye poliol, isocianato y látex, el isocianato se proporciona en una cantidad hasta de 0.01 a 0.8 (y mejor de 0.1 a 0.3) partes de isocianato a 1 parte de sólidos de látex, con el poliol presente en las proporciones preferidas anteriores relativas al isocianato. El pH de la mezcla total resultante de preferencia es de 5 a 9 y mejor de S a 8. Otros componentes opcionales de las composiciones de la presente invención incluyen, de manera enunciativa pero no limitativa, agentes seleccionados de co-solventes , agentes coalescentes , pigmentos u otros colorantes, rellenos, reforzantes (por ej . , fibras), dispersante, agentes humectantes, ceras, catalizadores, agentes de dilatación, agentes anti-espumant s , absorbentes de UV, retardadores de flama, promotores de adhesión, an ioxidantes, biocidas, agentes coalescentes o estabilizadores. Estos componentes opcionales (como se desee) puede añadirse en cualquier orden de adición que no cause incompatibilidad entre los componentes. Los componentes que no se disuelven en el portador acuoso (como los pigmentos y rellenos) pueden dispersarse en el látex o un portador acuoso o co-solvente mediante el uso de un mezclador (opcionalmente un mezclador de alto cizallado) . El pH de la composición puede ajustarse añadiendo ácido o una base, con agitación. Los ejemplos de base incluyen, de manera enunciativa pero no limitativa, amoniaco, dietilamina, trietilamina, dimetil-etanolamina, trietanolamina, hidróxido de sodio, hidróxido de potasio y acetato de sodio. Los ejemplos de ácidos incluyen, de manera enunciativa pero no limitativa, ácido acético, ácido fórmico, ácido hidroclórico, ácido nítrico y ácido sulfónico de tolueno. Como compilación de lo anterior, el sistema de la presente invención contempla el empleo de dos componentes, que de preferencia se mezclan usando un mezclador adecuado (por ej . , un mezclador mecánico accionado eléctrica, neumáticamente u otro) antes o durante la aplicación a un substrato, para formar el agente de adhesión. Así, la mezcla de látex/poliol típicamente se empacará por separado del isocianato. El mezclado puede tomar lugar en cualquier momento adecuado en el proceso, como antes, durante o como resultado del proceso de aplicación. Todas las presentes etapas pueden llevarse a cabo bajo condiciones de temperatura ambiente. Como se desee, puede emplearse el calentamiento o enf iamiento . El agente de adhesión de la presente invención es útil para unir substratos. Los substratos pueden ser de material similar o diferente. Aunque son posibles los procesos de laminación en húmedo, de preferencia el agente de adhesión es particularmente útil para la laminación de adhesión en seco de una pluralidad de capas de substrato. En una modalidad preferida, se aplica el agente de adhesión a una primera capa de substrato, se elimina el agua (por ej . , con aire caliente u otro) , y la capa de agente de adhesión secada resultante es cubierta con una segunda capa de substrato para formar un artículo laminado, en donde los dos substratos se unen por medio de la capa seca del agente de adhesión. En una modalidad preferida, se proporcionan las capas de substrato en forma de rollos de material de substrato. Las hojas pueden ser del orden de 1 a lOmils. de grosor. También son posibles grosores mayores, así como grosores menores (por ej . , en el orden de 1 o más micrones) . Las composiciones de la presente invención pueden aplicarse a substratos deseados utilizando técnicas de aplicación convencionales, tales como impresión de rotograbado, impresión flexográfica, rociado convencional o sin aire, recubrimiento por rollo, recubrimiento por cepillo, recubrimiento por rollo, recubrimiento con aspas, o procesos de recubrimiento tales como procesos de recubrimiento en cortina, por chorro, campana, disco o sumergimiento. El recubrimiento con el agente de adhesión puede darse sobre una superficie completa o sólo una parte de la misma, como a lo largo de un borde o en locaciones intermitentes . Una vez aplicado al substrato, se secan las composiciones, como por aplicación de calor y chorro de aire, u otras alternativas adecuadas para eliminar substancialmente toda el agua restante. La presente invención se beneficia por los ventajosamente largos tiempos de vida en bote del agente de adhesión. De este modo, después que los componentes del agente de adhesión hayan sido mezclados, está contemplado dejar pasar varias horas antes de la aplicación a un substrato. Por ejemplo, en una modalidad la vida útil es al menos de 8 horas (y mejor al menos de 12 a 24) , y por ende, pueden pasar ocho horas antes de la aplicación a un substrato. Las composiciones de agente de adhesión de la presente invención pueden usarse en una amplia variedad de uno a una pluralidad de substratos adecuados tales como plásticos de densidad alta, baja o media (por ejemplo, de un tipo seleccionado de poliestireno, polietileno, ABS, poliuretano, tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, polipropileno, polif nileno, policarbonato , poliacrilato, cloruro de polivinilo, polisulfona o mezclas de éstos) , papel, madera y productos de madera reconstituida, substratos cubiertos poliméricos, cartón cubierto con cera, cartón, cartón particulado, telas, piel y metal (aluminio, ferroso así como no ferroso) , plásticos metalizados (por ej . , película plástica metalizada) o similares. El agente de adhesión es particularmente atractivo para aplicaciones de empacado y sellado. Por ejemplo, en un aspecto, una película plástica, película metálica o película plástica metalizada es laminada (por ej . , en toda su superficie o al menos en parte de la misma, como a lo largo de sus bordes o en locaciones intermitentes) con el agente de adhesión de la presente invención. En dicha aplicación, pueden empacarse alimentos para su preparación de "hervido en la bolsa" o el laminado resultante puede usarse para sellar o empacar algunos otros artículos . Los artículos laminados que resultan de la presente invención, exhiben una mejora significante de la resistencia al calor, adhesión y cizallado por caída sobre látex convencionales sin uretano. Las duraciones de cizallado por caída (como se probó mediante el protocolo descrito en los Ejemplos de ésta) son al menos de 150 horas, de preferencia al menos 300 horas, aún mejor al menos de 1000 horas y todavía mejor al menos de 2000 horas. Las muestras de tira de una pulgada (2.54cm) de los artículos laminados de preferencia exhiben medidas de adhesión para desprendimiento en T y medidas de "hervido en bolsa" de al menos 300gr/pulg. (118gr/cm) , 450gr/pulg. (177gr./cm) , y mejor al menos de 600gr./pulg. (236gr./cm, . De preferencia, la resistencia adhesiva excede la resistencia del substrato (por ej . , el substrato se cae antes que el agente de adhesión) . Podrá apreciarse que se prefieren las etapas anteriores, pero que las secuencias descritas y combinación de ingredientes puede alterarse y todavía permanecer en el alcance de la presente invención. Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar otros diversos aspectos de la presente invención, pero que no pretenden limitar el alcance de la invención en ningún aspecto.
Ejemplos Ejemplo 1. Se hace un látex con base de agua a partir de una mezcla de acrilato de butilo, ácido acrílico y ácido metacrílico (AB/AA/AMA) . Tiene sólidos de 40% y un pH aproximadamente de 7.
Ejemplo 2. Se mezcla una cantidad de 100 gramos del material del Ejemplo 1 con 2 gramos de polipropilen-glicol (Mw 400) . Ejemplo 3. Cuatro gramos de poliisocianato dispersible en agua basado en diisocianato de hexametlleno (%NC0=17) se dispersan en 100 gramos del material del Ejemplo 2 con un mezclador eléctrico durante 15 minutos . Ejemplo 4. Se mezcla una cantidad de 100 gramos del material del
Ejemplo 1 con 4 gramos de polipropilen-glicol (Mw 400) . Ejemplo 5. Una cantidad de 7.3 gramos de poliisocianato dispersible en agua con base en diisocianato de hexametileno (%NCO=17) se dispersa en 100 gramos del material del Ejemplo 4, y se mezcla con un mezclador eléctrico durante 15 minutos. Las pruebas de cizallado por calda se realizaron utilizando laminados hechos de 2mil. de PET/PET con los adhesivos. Se aplicó un peso de recubrimiento de Ib. /resma, y las muestras se curaron durante una semana antes de la prueba de cizallado por caída. Las muestras fueron suspendidas con un peso de l,000gr. unido en un costado del laminado. Se consideró completa la prueba cuando la muestra cayó por peso.
de modo que el tiempo más largo que se observó correspondió a la resistencia al cizallado más fuerte. Las pruebas de adhesión se llevaron a cabo preparando tiras de una pulgada (2.54cm), cortadas del laminado. Se midió la adhesión de desprendimiento en T por instrumento usando técnicas convencionales y de acuerdo con la ASTM D1876. Los laminados para las pruebas de adhesión y desarrollo se hicieron cubriendo el adhesivo en un primer substrato en 1.5 libras (0.7kg) /rasma, secando el agua con aire caliente y laminando un segundo substrato en el primero de los substratos recubiertos. Las pruebas de "hervido en la bolsa" se desarrollaron mediante la preparación de una bolsa pequeña a partir del laminado y llenándola con vinagre, aceite de maíz y salsa de tomate en un índice de mezclado de 1:1:1 por peso. Luego dicha bolsa pequeña se calentó en agua caliente durante 60 minutos . Se obtuvieron los siguientes resultados. Látex Polioles Isocianato Prueba Adhesión en Adhesión en PET/ base dispersible de PET/MDPE MDPE después de en agua cizalla antes de la prueba de por la prueba "hervido en bolsa caída de "hervido (gr./pulg. ) (horas) en bolsa" (gr./pulg.) Ejemplo 1 40% 0% 0% 55.2 430 0 sólidos Ejemplo 2 40% 2% 0% 25.6 450 0 sólidos Ejemplo 3 40% 2% 4% >2, 000 650, falla 340 falla de sólidos de película película
Ejemplo 4 40% 4% 0% 8.7 400 0 sólidos Ejemplo 5 40% 4% 7.3% >2, 000 750, falla 550 falla de sólidos de película película
Los laminados hechos con la composición híbrida de acrílico/uretano pasaron la prueba de "hervido en bolsa" y exhibieron un cizallado por caída substancialmente mayor que el adhesivo acrílico en sí. La falla de película confirma que el substrato falla antes del agente de adhesión. Los datos anteriores indican que la presente invención es útil para proporcionar un agente de adhesión mejorado para artículos laminados.