CN101362930A - 含水混合粘合组合物和制法 - Google Patents

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Abstract

生产与一粘合剂接触的制品的制法，该粘合剂是通过提供包括胶乳和多元醇的混合物而制备的，多元醇的含量少于混合物的20％重量％，以提供羟基官能度。将异氰酸酯与胶乳/多元醇混合物混合形成粘合剂。一层粘合剂与一底材接触。

Description

含水混合粘合组合物和制法
本申请是申请号为02126338.8，申请日为2002年7月17日，发明名称为“含水混合粘合组合物和制法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及粘合到表面的改进体系，和更特别地是为了形成一互穿聚合物网络(IPN)使用水基的丙烯酸酯/氨基甲酸酯混杂组合物的一种改进的水基粘合体系。本发明特别适用于作层压胶粘剂并适合于，例如，层压挠性膜和其他底材。
背景技术
近年来，扩展市场上可买到的粘合剂(包括例如胶粘剂和底漆)以满足数量日益增长的新技术用途已成为需要。想要降低挥发物的排放和改进操作的便利性推进了改进的水基粘合剂体系的需求。一种已经得到广泛应用的体系就是胶乳体系；也就是说，水基分散体或乳液。尤其引起注意的是丙烯酸胶乳体系。
举例来说，水基丙烯酸胶乳体系现已广泛用作层压胶粘剂。但与具有一定高效能水分散的氨基甲酸酯或胺-环氧体系相比，许多水基体系倾向于有相对低的耐热性能、低附着力和低的耐化学稳定性和耐环境性能。
在一定的用途中现已试图通过用氨基甲酸酯形成丙烯酸/聚氨酯混合体系对丙烯酸体系加以改进。例如，美国专利6,197,878号叙述了一形成相对较硬的聚合物泡沫的体系。胶乳聚合物在连续的液相中聚合，其中二元醇组分为连续相重量的60到100重量％。考虑到多元醇的高含量，胶乳和异氰酸酯的反应放热达到形成相对较硬的聚合物的程度，使其仅可用于有限的用途中。
美国专利6,013,725号揭示了通过就地形成异氰酸酯和胺官能度而形成的可交联的胶乳。其中此体系需要使用带有胶乳乳液聚合的酰胺官能度的特定单体。
JP 09077809和JP 05320299论述了为制备丙烯酸氨基甲酸酯低聚物使异氰酸酯单体与具有OH基团的丙烯酸单体起反应，然后使其在水中聚合形成氨基甲酸酯聚丙烯酸类。
JP 08060063和JP 06329985教导了制作聚氨基甲酸酯分散体(PUD)，然后将PUD与水胶乳混合形成氨基甲酸酯/丙烯酸混合体系。
U.S专利号4,491,646和4,609,690和EP 562282、JP 3068081以不与水分散的异氰酸酯交联的水羟基官能丙烯酸胶乳为目标。胶乳中的羟基官能基团由含有羟基的丙烯酸单体来提供。
发明内容
因此提供具有改进的性能特性的水基粘结剂体系的组合物和制法是所希望的，并且最好是显示主要由氨基甲酸酯或胺-环氧体系所组成的体系的性能特性。提供显示相对长的贮存期、在宽温度范围内(例如-10℃到120℃)相对良好的粘着性和相对良好的下垂剪切强度的改进的水基粘合剂体系也是所希望的，此外还希望粘合剂体系的成本较低，无需形成PUD来制备混合物，实质上没有过剩的官能基团或带交联官能基团的特殊胶乳，易于制备和使用，并且是可固化的或否则是与其粘合的材料层官能相容性可硬化的。
本发明通过提供改进的水基粘合剂体系的组合物和制法满足了以上需要，特别是氨基甲酸酯和胶乳的混合物或含有至少一烯属不饱和单体聚合物粒子的水基分散体。胶乳配有分散于其中的多元醇。在与表面(例如当应用于层压机时)接触之前，将水分散性的异氰酸酯和胶乳混合形成杂混物体系(例如丙烯酸酯/氨基甲酸酯杂混物体系)。胶乳中的多元醇最好用异氰酸酯固化形成至少一种氨基甲酸酯和聚合物的互穿聚合物网络，该聚合物至少含有一烯属不饱和单体。这样，本发明优选的粘合剂，在应用前，包括至少两种组分，即包括多元醇和包括至少一烯属不饱和单体聚合物的胶乳的第一组分，和包括聚异氰酸酯的第二组分。
由此产生的粘合剂显示出优良的耐热、耐化学稳定性和耐环境性能，表现出高剪切强度的下垂剪切强度，在很宽的温度范围下(例如最好是从至少-10℃到+120℃)和湿度的粘着性。粘合剂当混合8小时以上后优选具有有效的贮存期，和易于处理及应用。粘合剂与一第一被涂物接触和一第二被涂物也与粘合剂接触形成层压制品。
具体实施方式
作为这里所用的“粘合剂”是适于将其本身至少结合于第一材料并且最好也结合到第二材料的一种介质。第一和第二材料可以是相同的或不同的。“粘合剂”包含胶粘剂、底漆、或任何其他结合于表面的适当涂料。像这里所用的专门名词“(甲基)丙烯酸酯单体”共同地涉及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体。“胶乳”或“胶乳组合物”指的是不溶于水的聚合物的分散体，它可以通过常用的聚合技术像例如通过乳液聚合法加以制备。
现在更详细地指向本发明，本发明中有效的胶乳最好是至少一烯属不饱和单体，更可取地是至少α，β-烯属不饱和的单体的聚合物粒子的水基分散体。更优选地是胶乳包括以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为基础的粒子。适宜的烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、磷酸乙基甲基丙烯酸酯或其混合物。其他适宜的单体或聚合物可包括，例如，乙烯基类(例如乙酸酯，如乙酸乙烯酯，乙烯乙酸乙烯酯；醇；氯化物例如聚二氯乙烯，聚氯乙烯；等等)。合适的酸例如丙烯酸，甲基丙烯酸或其混合物也可用于制备胶乳的聚合物。虽然其他官能基团可以用于制备胶乳所需的单体(例如酰胺)，本发明有利地容许使用基本上纯烯属不饱和的单体或主要由烯属不饱和单体组成的单体。一种或更多适宜的丙烯腈或甲基丙烯腈也可以使用。市场上可以买到的惯用丙烯酸胶乳组合物也可以加以使用。胶乳一般会呈现从10到1000厘泊范围的粘度，更可取的是从20到500厘泊，胶乳中的固体含量为5到95％，可取地是从20到80％，更优选地从30到70％和甚至更可取地是从40％到60％。在一实施方案中，胶乳的聚合物具有5000和2,000,000之间的重均分子量和更可取的1,000,000和2,000,000之间。
将胶乳与提供羟基官能度的试剂混合。试剂最好是适宜的多元醇，也可以是聚醚型多元醇，聚酯型多元醇，聚酯型聚醚多元醇或其混合物。一优选的多元醇会具有多羟基官能度并因此将含有至少二羟基基团，优选的多元醇选自二醇、三醇或其混合物。多元醇是足够非挥发性的，在混合操作中它将完全地或至少部分地用于与异氰酸酯的反应。多元醇还是水溶性的或可水分散的。优选多元醇将具有从100到7500的数均分子量，较可取地150到5000，更可取地是从200到1000。在一实施方案中，分子量少于1500而更可取地是少于600。一高度优选的多元醇的实例是聚丙二醇，例如400MW的聚丙二醇。提供的多元醇含量少于50重量％，较可取地少于30重量％，更可取地少于20重量％甚至更加可取地从0.1到20重量％和最可取地是从1到6重量％的胶乳/多元醇混合物。
适宜地表面活性剂可以按要求用于本发明的粘合剂组合物(例如乳液或分散体聚合中所用的)来提供稳定性以及控制粒子大小。常用的表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂或其混合物。一般的阴离子乳化剂包括，但不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐，碱金属或铵的烷基醚硫酸盐，碱金属或铵的烷基芳基醚硫酸盐，烷基磺酸盐，脂肪酸盐，磺基琥珀酸盐的酯，烷基二苯醚二磺酸盐和络合有机磷酸酯的盐类或游离酸。常用的非离子乳化剂包括，但不限于聚醚，例如包括直链和支化链的烷基的和烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚的环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，具有含从约7至18碳原子烷基基团并具有从约4到约100亚乙氧基单元的烷基苯氧聚亚乙氧基乙醇，和己糖醇的聚氧化烯衍生物，包括脱水山梨糖醇、脱二水山梨糖醇、一缩甘露醇和二缩甘露醇。表面活性剂可以用于本发明的聚合物组合物中，其含量基于最后组合物的总重计为0.1到3重量％或更多。
混合后，结果形成的多元醇/胶乳混合物可以贮存在适当的接受器或容器以备用，例如在多元醇/胶乳混合部位，粘合剂应用或在远距离处。此后，多元醇/胶乳混合剂与适当的异氰酸酯混合以实现多元醇与异氰酸酯之间的反应适合于在原位置形成氨基甲酸酯，使其分散于胶乳中以备施用于被涂物。最好是当固化时会产生一互穿聚合物网络。
所用的异氰酸酯可以是任何适宜的异氰酸酯，但它最好是脂族的异氰酸酯、芳香族的异氰酸酯或其混合物。最好异氰酸酯是水溶性的或可分散的。适宜的异氰酸酯的实例包括以甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，己二异氰酸酯(HDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)为基础的那些、其异构体或其混合物，也可以使用异氰酸酯和多元醇的预聚合物。
多元醇与异氰酸酯的相对比例可以按要求改变，虽然NCO/OH的摩尔比优选为0.9到3.0，和更可取的是1。一般会使用超量的异氰酸酯，例如NCO/OH摩尔比为在3份和3份以下范围内的异氰酸酯对1份多元醇，更可取地是2份异氰酸酯对1份多元醇。在一包括多元醇、异氰酸酯和胶乳的优选综合混合物中，所提供的异氰酸酯的量达0.01到0.8(更可取的是0.1到0.3)份对1份胶乳中固体，以及具有按上述相对于异氰酸酯的优选比例存在的多元醇。形成的综合混合物的pH最好是5到9，更可取地是6到8。
本发明的组合物的其他可选择的组分包括，但不限于，选自助溶剂、聚结剂、颜料或其他色料、填料、增强材料(例如纤维)、分散剂、湿润剂、蜡、催化剂、发泡剂、消泡剂、UV吸收剂、阻燃剂、助粘剂、抗氧化剂、生物杀伤剂、聚结剂、或稳定剂的添加剂。这些可选择的组分(按要求的)可以不致引起组分间不能并存的任何次序加入。不溶于水载体的组分(例如颜料和填料)可以在胶乳或水载体或助溶剂中用混合器(任选的高剪切混合器)加以分散。组合物的pH可以通过加酸或碱予以调节，连带搅动，碱的实例包括，但不限于氨、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、和乙酸钠。酸的实例包括，但不限于，乙酸、甲酸、盐酸、硝酸和甲苯磺酸。
如以上所收集，本发明的体系设想使用两个组分在应用于底材形成粘合剂之前或过程中最好用一适宜的混合器(例如一电动、靠压缩空气、或其它动力的机械搅拌器)加以混合。因此，胶乳/多元醇混合物通常将与异氰酸酯分别封装。混合可以在制作中任一适当时间下进行，例如涂用工艺以前、过程中或作为涂用工艺的结果。所有该步骤可以在环境室温条件下进行。按照需要，可以用加热或冷却。
本发明的粘合剂对于粘合底材在一起是有效的。底材可以是相似的材料或不相似的材料。虽然湿层压工艺是可能的，粘合剂最好是对许多底材层的干粘合层压特别有效的。在一优选的实施方式中，一层粘合剂施加于第一底材层，去除水(例如用加热的空气或用其他方法)，结果的干燥粘合剂层由第二底材层覆盖形成一层压的制品其中两底材被粘合剂的干燥层粘合在一起。在一优选的实施方式中，底材层以底材材料卷的形式供应。材料的厚度约为1到10密耳。再大些的厚度也是可能的，与较小的厚度相似(例如大约1或更多微米)。
本发明的组合物可以应用于想要的底材上利用常规应用技术诸如凹版印刷、苯胺印刷、普通的或无空气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒涂敷、刮刀式涂胶、或涂装方法例如幕式、流涂、杯式、盘式、和浸涂工艺。用粘合剂的涂敷可以在整个表面上或其一部分上进行，例如沿边缘，或断续部位处。一经施加于底材，使组合物干燥，例如借助于热和空气流，或一些其他适宜的方式去除基本上所有剩余的水。
本发明得益于粘合剂有利地长贮存期。因此，当粘合剂的组分混合后，预期在应用于底材前使得时间有可能过去数小时。例如，在一实施方式中有效期最短8(和更好至少12到24)小时从而在应用于底材前至少可以过去8小时。
粘合剂组合物可能得到其他适宜的应用如面漆、或其他二道底漆，从而使其潜在地实用于色漆、油墨、塑料等等。本发明的粘合剂组合物可以用于多种多样的一种或许多适宜的底材例如高、低或中密度塑料(例如，选自聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或其混合物)，纸、木和再造木制品、有聚合物涂层的底材，腊涂纸板，纸板，刨花板，织物，皮革，和金属(铝、铁以及其他非铁物)，金属化塑料(例如金属化塑料薄膜)等等。粘合剂尤其在包装和密封应用上引人注意。例如，一方面本发明的粘合剂用于层压塑料膜、金属膜、或金属化塑料膜(例如在全部或至少其部分表面上，例如沿其边缘或断续部位)。在一如此应用中，可以对袋装蒸煮制备的食品加以包装或形成的层压制品可用于密封或包装某些其他物品。
由本发明所产生的层压制品比普通无氨基甲酸酯的胶乳显示出耐热性、粘附和下垂剪切的明显改进。下垂剪切(drop shear)持续时间(通过如这里实施例中所述约定进行试验)至少是150小时，更好至少300小时、优选至少1000小时和最好至少2000小时。层压制品的一英寸(2.54厘米)长条试片最好呈现出至少300克/英寸(118克/厘米)、450克/英寸(177克/厘米)甚至优选至少600克/英寸(236克/厘米)的T型剥离测量结果和袋内蒸煮测量结果。更可取地是粘附强度超过底材的强度(即底材损坏在粘合剂损坏之前)。
可以认识到优选以上步骤，但是所述顺序和组分的结合可加以改变而仍属于本发明的范围以内。提供了以下实例以进一步说明本发明的种种方面，但并不打算在任何方面限制本发明的范围。
实施例
实施例1
从丙烯酸丁酯、丙烯酸、和甲基丙烯酸的混合物制成水基胶乳(BA/AA/MAA)。它具有40％的固体和pH约为7。
实施例2
将100克实施例1的产物与2克聚丙二醇(Mw 400)混合。
实施例3
4克以己二异氰酸酯(％NCO＝17)为基础的可水分散的聚异氰酸酯用电动混合器15分钟内分散于100克实施例2的产物中。
实施例4
100克实施例1的产物与4克聚丙二醇(Mw 400)混合。
实施例5
使7.3克以己二异氰酸酯(％NCO＝17)为基础的可水分散的聚异氰酸酯分散于100克实施例4的产物中并用一电动混合器混合15分钟。
用粘合剂在2密耳PET/PET上所做的层压制品进行下垂剪切试验。施加了两磅/令涂重并在落锤剪切试验前使试片固化了一周。用附着在层压制品一边的1000克重量悬吊于试片上。当试片重量下降时相信完成了试验，因此所观察到的较长的时间与较强的剪切强度相对应。
粘附试验通过制备从层压制品上切下的1英寸(2.54厘米)长条进行。用常规技术并依照ASTM D1876通过仪表测量了T-剥离粘附性能。
粘附和性能试验用的层压制品是通过在第一底材上按1.5磅(0.7千克)/令下涂布粘合剂，用热空气脱水和层压第二底材到第一涂布底材上而完成。
袋中蒸煮试验是通过制备一压层材料的袋子并用醋、玉米油和Ketchup在混合重量比1∶1∶1下充填完成的。然后将此袋在沸水中加热60分钟。
取得了如下的结果。
 
基础胶乳 多元醇 水分散性异氰酸酯 下垂剪切试验(小时)      袋中蒸煮试验前在PET/MDPE上的粘合(克/英寸)        袋中蒸煮试验后在PET/MDPE上的粘合(克/英寸)       
实施例1 40％固体 0％ 0％ 55.2 430 0
实施例2 40％固体 2％ 0％ 25.6 450 0
实施例3 40％固体 2％ 4％ >2,000 650，膜破坏 340，膜破坏
实施例4 40％固体 4％ 0％ 8.7 400 0
实施例5 40％固体 4％ 7.3％ >2,000 750，膜破坏 550，膜破坏
用丙烯酸/氨基甲酸酯混合组合物制做的层压制品通过了袋中蒸煮试验并比丙烯酸独自粘合显示出了基本上较高的下垂剪切强度。膜破坏证明底材破坏于粘合剂之前。以上数据表明本发明对提供了用于层压产品的改善的粘合剂是有效的。

Claims (12)

1.二组分的粘合剂组合物，包括：
第一组分包括一胶乳混合物，它包括含有至少两个羟基基团并选自由聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇及其混合物组成的组的0.1到20重量％的一种多元醇，和80到99.9％的由烯属不饱和单体形成的水基聚合物，所述的烯属不饱和单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、磷酸乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；和
包括水分散性的聚异氰酸酯的第二组分，该第二组分相对于所述的第一组分具有NCO/OH摩尔比为0.9到3.0的含量。
2.权利要求1的组合物，其中所述的多元醇是聚丙二醇。
3.权利要求1的组合物，其中所述的聚合物用α，β—烯属不饱和单体制成并具有5000和2,000,000之间的重均分子量。
4.权利要求2的组合物，其中所述的多元醇具有在200和1,000间的分子量。
5.权利要求1的组合物，其中所述的水分散性异氰酸酯选自以甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体或其混合物为基础的异氰酸酯。
6.权利要求1的组合物，其中所述的粘合剂呈现出第一组分和第二组分共混在一起后至少8小时的贮存期。
7.权利要求1的组合物，其中所述的烯属不饱和单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
8.一种层压材料，包括通过权利要求1所述的组合物所粘合的第一和第二膜片。
9.制作层压制品的方法，其中至少两底材层是用一粘合剂层粘合在一起的，包括用权利要求1的粘合剂组合物粘合所述的至少两底材层。
10.制造层压制品的方法，其中至少两底材层是用一干燥粘合剂层粘合的，包括以下步骤：
(a)提供一混合物包括80至99.9重量％至少一烯属不饱和单体的聚合物的胶乳和含量为所述混合物的0.1至20重量％的多元醇以提供羟基官能度，该多元醇含有至少两个羟基基团并选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇及其混合物组成的组，所述的烯属不饱和单体选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、磷酸乙基甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸或其混合物；
(b)用所述的混合物与水分散性的异氰酸酯混合形成该粘合剂，该水分散性的异氰酸酯相对于所述混合物具有NCO/O H摩尔比为0.9到3.0的含量，
(c)施加一湿层的该粘合剂于第一底材层；
(d)干燥该粘合剂；和
(e)用第二底材层覆盖粘合剂的该干燥层以形成所述的层压制品。
11.权利要求10的方法，其中所述的烯属不饱和单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。
12.制备层压制品的方法，其中两层膜的底材层由一粘合剂层粘合在一起，包括以下步骤：
(a)提供包括以基于主要由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物组成的单体的聚合物粒子的水基分散体的一种胶乳，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸或其混合物，所述的甲基丙烯酸酯选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸磺基乙酯、磷酸乙基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸或其混合物；
(b)将该胶乳与选自二醇、三醇或其混合物并具有数均分子量100到7500的多元醇混合形成在该混合物中有80至99.9重量％胶乳和0.1至20重量％的多元醇的多元醇/胶乳混合物；
(c)将该多元醇/胶胶混合物与选自基于甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、其异构体或其混合物的异氰酸酯混合，形成所述的粘合剂，其中所得到的NCO/OH摩尔比在0.9和3之间；
(d)施加该粘合剂的一湿层于第一膜；
(e)干燥该粘合剂形成一互穿聚合物网络；和
(f)用第二膜覆盖该粘合剂层形成上述的层压制品。
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