CN1940001B - 二组分丙烯酸类-氨基甲酸乙酯粘合剂 - Google Patents

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Abstract

一种两组分结合剂组合物，包括具有多元醇和丙烯酸类-苯乙烯聚合物的含水组分，以及具有水分散性聚异氰酸酯的异氰酸酯组分。

Description

二组分丙烯酸类-氨基甲酸乙酯粘合剂
技术领域
本发明涉及一种使用水基丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯混合组合物的二组分丙烯酸类-氨基甲酸乙酯粘合剂。本发明特别适合用作层压粘合剂，适合用来例如层压柔性膜、铝箔和其它基片。
背景技术
溶剂基的聚氨酯被广泛用作层压粘合剂，从而达到良好的耐热性和防潮性。近年来，需要扩展市售粘结剂(包括例如粘合剂和底漆)的选择，以满足日益增长的新技术应用的需求。对降低化学溶剂散发和提高易处理性的需求，引发了改进水基粘结剂体系的要求。胶乳体系就是这样一种广泛应用的体系；该体系是水基分散体或乳液。特别引人注意的是丙烯酸类胶乳体系。
人们已经在改进用作层压粘合剂的丙烯酸类胶乳体系的性能方面作了努力。最常用的方法是将丙烯酸类胶乳与水分散性聚异氰酸酯交联。例如，美国专利申请公开第2003/0022979号公开了一种水基丙烯酸酯/氨基甲酸乙酯混合组合物。然而，希望提供另外的具有改进性能特性的水基粘结剂体系，可有效地用于更多种基片，包括塑料膜和金属箔。本发明所涉及的问题是提供这样的体系。
发明内容
本发明涉及一种两组分粘结剂组合物，该组合物包含：(a)第一组分，该第一组分是含水混合物，其固体部分包含：(i)0.1-10％的含有至少两个羟基的多元醇，它选自水分散性聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇和它们的混合物；和(ii)90-99.9％的聚合物，该聚合物具有20-60％的至少一种苯乙烯单体的残基，40-80％的至少一种Tg低于0℃的丙烯酸类单体的残基，1-4％的(甲基)丙烯酸的残基和小于0.5％的含羟基单体的残基；以及(b)包括水分散性聚异氰酸酯的第二组分；其中所述第二组分相对于所述第一组分，以NCO/NCO-活性基摩尔比为1∶1至8∶1存在。
具体实施方式
使用本发明的组合物和方法能够层压两种或多种柔性或刚性的基片。本发明涉及二组分含水粘合剂组合物，该组合物是疏水的，含有芳族单体残基。第一组分包含苯乙烯类单体、疏水丙烯酸类单体和羧基官能丙烯酸类单体的共聚物。在本发明中严格限制羟基官能丙烯酸类单体的含量。在第一组分中混入水分散性或水溶性多元醇，从而提供用来与第二组分交联的羟基，所述第二组分包括水分散性聚异氰酸酯。
在与表面相接触之前(例如应用于层压机上时)将这两组分混合。将粘合剂施涂在一种基片上，优选在对另一层基片进行施涂之前用烘箱进行干燥。然后优选在室温下固化层压体。优选使胶乳中的多元醇与聚异氰酸酯固化，形成丙烯酸类共聚物和氨基甲酸乙酯的混合体系。该共聚物有助于在升高温度下获得要求的耐热性和防潮性。
所得的粘结剂表现出极好的耐热性、耐化学性和耐环境性能，在很宽范围的温度(例如优选是至少-10℃到+120℃)和湿度下具有极好的粘性。优选该粘结剂混合后的可用有效时间大于8小时，易于处理和施涂。粘结剂与第一基片接触，第二基片也与该粘结剂接触，从而形成层压体。该粘结合剂在高速下具有极好的机械稳定性。
除非另有说明，否则本文中提到的所有百分数均以重量计，温度单位均为℃。在本文中，“粘结剂”是一种适用于将其自身与至少一种第一材料结合，优选还与第二材料结合的试剂。所述第一材料和第二材料可以相同或不同。用该粘结剂能将多层材料结合起来。“粘结剂”包括粘合剂、底漆或任意其它能与表面粘结的适用涂层。在本文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“胶乳”或“胶乳组合物”表示水不溶性聚合物的分散体，该聚合物可通过例如乳液聚合之类的常规聚合技术制备。术语“丙烯酸类单体”表示丙烯腈(AN)；丙烯酰胺(AM)及其N-取代衍生物；丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)以及它们的酯；以及衣康酸(IA)。AA和MAA的酯包括但并不限于甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸乙酯(EMA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸乙基己酯(EHMA)、甲基丙烯酸月桂酯(LMA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸乙基己酯(EHA)和丙烯酸羟乙酯(HEA)，以及AA或MAA的其它酯。术语“苯乙烯单体”表示被芳基取代的烯键不饱和单体，优选是苯乙烯(Sty)和取代的苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯(AMS)。
本发明第一组分的含水混合物优选为胶乳，它是烯键不饱和单体聚合物颗粒的水基分散体。除了丙烯酸类和苯乙烯单体之外，合适的单体包括例如乙烯基化合物(例如乙酸乙烯酯、乙烯乙酸乙烯酯之类的乙酸酯；醇；聚二氯乙烯、聚氯乙烯之类的氯化物；等)。胶乳的粘度通常约为10-1000cps，更优选是20-500cps。胶乳中的固体含量可为5-95％。较优选是20-80％，更优选是30-70％，更优选是40-60％。在一个实施方式中，胶乳聚合物的重均分子量为5000-2000000，更优选是100000-2000000。
该聚合物具有20-60％、优选不超过50％的至少一种苯乙烯单体的残基。在本发明的一个实施方式中，聚合物具有23-45％的至少一种苯乙烯单体的残基，优选是苯乙烯。该聚合物具有40-80％的至少一种丙烯酸类单体的残基，所述单体的Tg低于0℃。优选该聚合物具有50-80％的至少一种丙烯酸C4-C12烷基酯单体的残基。在一个优选的实施方式中，所述丙烯酸C4-C12烷基酯单体为BA、EHA、IBA、LMA或它们的组合。
该聚合物具有1-4％的(甲基)丙烯酸的残基。优选该聚合物具有1-3％的(甲基)丙烯酸的残基，最优选是1.5-2.5％。优选聚合物中的(甲基)丙烯酸残基为丙烯酸的残基。
该聚合物具有小于0.5％的含羟基单体的残基。优选该聚合物具有小于0.3％的这种残基，更优选小于0.2％，最优选该聚合物基本没有含羟基单体的残基。含羟基单体的例子包括例如HEMA、HEA、乙烯醇、甲基丙烯酸羟丙酯(HPMA)和丙烯酸羟丙酯。优选该聚合物基本没有含氨基的单体。优选该聚合物中除了羧酸基团以外含有小于0.5％的异氰酸酯活性基团，更优选小于0.2％，最优选该聚合物基本不含除羧酸基团以外的异氰酸酯活性基团。
将所述聚合物胶乳与水分散性多元醇混合，以提供羟基官能度.水分散性多元醇是在室温、搅拌、1-50％的任意量的条件下，能够在水中形成溶液或乳液的多元醇.该多元醇可以是聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯聚醚多元醇或其混合.多元醇具有多个羟基官能团，因此含有至少两个羟基.优选的多元醇选自二元醇、三元醇或它们的混合物.该多元醇具有足够的不挥发性，使得它能够在混合操作中完全或至少部分有效地与异氰酸酯发生反应.所述多元醇也是水溶性或水分散性的.优选多元醇的数均分子量为100-7500，较优选是150-5000，更优选是200-1000.在一个实施方式中，分子量小于1500，更优选小于600.高度优选的多元醇的例子是聚丙二醇(PPG)，例如400MW的聚丙二醇.多元醇的用量占第一组分固体部分的0.1-10％.优选多元醇的用量不超过5％，较优选不超过3％，更优选不超过2％，最优选不超过1.5％.优选多元醇的用量至少为0.3％，更优选至少为0.4％，最优选至少为0.6％.组分的固体部分为非挥发性部分，通常包含聚合物和其它非挥发性添加剂，例如表面活性剂、颜料、阻燃剂；不包括水和其它溶剂.
可以理解，可以根据需要将表面活性剂用于本发明的粘结剂组合物(例如，用于乳液或分散聚合)，从而提供稳定性和控制颗粒大小。常规的表面活性剂包括阴离子或非离子乳化剂或它们的组合。典型的阴离子乳化剂包括但并不限于碱金属或铵的烷基硫酸盐，碱金属或铵的烷基醚硫酸盐、碱金属或铵的烷基芳基醚硫酸盐、烷基磺酸盐、脂肪酸盐、磺基琥珀酸盐的酯、烷基二苯醚二磺酸盐和络合有机磷酸酯的盐或游离酸。典型的非离子乳化剂包括但并不限于聚醚，例如环氧乙烷和环氧丙烷缩合物，该缩合物包括直链及支链的烷基与烷基芳基聚乙二醇和聚丙二醇醚和硫醚，具有约7-18个碳原子的烷基和约4-100个乙烯氧基单元的烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇；和己糖醇的聚氧化烯衍生物，包括脱水山梨糖醇、异脱水山梨糖醇、一缩甘露醇和二缩甘露醇。以最终组合物的总重量计，在本发明聚合物组合物中表面活性剂的用量等于或大于0.1-3重量％。
所用的聚异氰酸酯可以是任何合适的聚异氰酸酯，但是优选脂族聚异氰酸酯、芳族聚异氰酸酯或它们的混合物。优选该聚异氰酸酯为二异氰酸酯。合适的聚异氰酸酯的例子包括那些基于以下化合物的聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)，二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己甲烷二异氰酸酯(HMDI)、它们的异构体或它们的混合物。也可使用聚异氰酸酯和多元醇的预聚物。特别优选脂族聚异氰酸酯。所述聚异氰酸酯是水溶性或水分散性的，即它们在室温、搅拌、1-50％的任意量的条件下，能够在水中形成溶液或乳液。
可根据需要，在NCO/NCO-活性基的摩尔比为1∶1至8∶1的范围内，改变异氰酸酯基与异氰酸酯-活性基的相对比。NCO-活性基包括例如羟基、氨基和羧基。优选NCO/NCO-活性基的摩尔比至少为3∶1。优选NCO/NCO-活性基的摩尔比不超过5∶1。在一优选的包括多元醇、聚异氰酸酯和胶乳的总混合物中，聚异氰酸酯的用量为0.01-0.8(更优选是0.1-0.3)份聚异氰酸酯比1份胶乳中的固体，多元醇的用量为上述与异氰酸酯基的优选比例。所得总混合物的pH优选为5-9，更优选为6-8。
本发明组合物的其它任选组分包括但并不限于选自以下的试剂：共溶剂、聚结剂、颜料或其它色料、填料、增强剂(例如纤维)、分散剂、湿润剂、蜡、催化剂、发泡剂、防沫剂、UV吸收剂、阻燃剂、增粘剂、抗氧化剂、生物杀灭剂、聚结剂或稳定剂.这些任选的组分(根据需要)可以以任意的加入顺序添加，只要加入顺序不引起组分间的不相容即可.可用混合器(任选的高剪切混合器)将不溶于含水载体的组分(例如颜料和填料)分散于胶乳或含水载体中或共溶剂中.可在搅拌下加入酸或碱来调节组合物的pH.碱的例子包括但并不限于氨、二乙胺、三乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾和醋酸钠.酸的例子包括但并不限于乙酸、甲酸、盐酸、硝酸和甲苯磺酸.
如上文所述，本发明的体系考虑使用两种组分，优选在施涂于基片之前或过程中，用合适的混合器(例如电动的、气动的或其它动力的机械混合器)将这两种组分混合成粘结剂。因此，胶乳/多元醇的混合物通常与聚异氰酸酯分开包装。可以在过程中的合适时间，例如施涂过程之前、过程中或作为施涂的结果，进行混和。所有这些步骤均可在环境室温下进行。根据需要，可以进行加热或冷却。
本发明的粘结剂可以有效地将基片粘合在一起。这些基片可以是类似材料或不同材料。虽然湿层压法是可能的，但是优选该粘结剂特别适用于多层基片的干粘合层压。在一个优选的实施方式中，在第一基片层上施涂粘结剂层，除去水分(例如用热空气等)，将第二基片层覆盖在所得的干燥粘结剂层上，形成层压体，这两个基片被干燥的粘结剂层粘合在一起。在一个优选的实施方式中，基片层以基片材料卷的形式提供。这些片材的厚度约为1-10密耳。也可采用更大或更小的厚度(例如约1微米或大于1微米)。
可以用常规的施涂技术将本发明的组合物施涂到所需的基片上，所述技术为例如转轮印刷、胶印、常规的或无空气喷涂、辊涂、刷涂、绕线棒涂布、刮涂或幕涂、流涂、钟罩式涂布、盘式涂布和浸涂之类的涂布方法。可以在整个表面或部分表面涂布粘结剂，例如沿一条边或在间断的位置涂布。一旦施涂到基片上，便对组合物进行干燥，干燥可通过例如加热或空气流、或一些其它合适的方法进行，基本除去所有残留的水。
本发明受益于粘结剂的长储存期。因此，将粘结剂的组分混合之后，预期在施涂于基片上之前，还可允许延迟几个小时。例如，在一个实施方式中，有效期至少为8(更优选至少为12-24)小时，因此，在施涂到基片上之前，可以至少经过8小时。
所述的粘结剂组合物可以找到其它的合适用途，例如用作面漆或其它中间涂料，因此它们可用作油漆、油墨、塑料等。本发明的粘结剂组合物可用于一种或多种合适的基片，例如高密度、低密度和中等密度的塑料(例如选自以下的种类：聚苯乙烯、聚乙烯、ABS、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚亚苯基、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚砜或它们的混合物)、纸张、木材和再生木材产品、聚合物涂布的基片、涂蜡的卡纸、纸板、刨花板、织物、皮革和金属(铝、黑色或其它有色金属)、金属镀敷的塑料(例如金属镀敷的塑料膜)等。该粘结剂特别吸引人的是在包装和密封中的应用。例如，一方面，用本发明的粘结剂将塑料膜、金属膜或金属镀敷的塑料膜层压起来(例如，在其所有或至少一部分的表面，例如沿它的边缘，或者在间断位置处)。在一个这样的应用中，可将食物包装起来作为可煮袋预制品，或者将所得的层压体用于密封或包装某些其它制品。
实施例
实施例1：
用160克苯乙烯、232克丙烯酸-2-乙基己酯和8克丙烯酸，以水中50％的固体含量，通过常规的自由基聚合法制备胶乳。反应后向该混合物中加入4克聚丙二醇(Mw＝400)。然后用氨将胶乳的pH提高到7。施涂之前，向100克胶乳中加入2克水分散性异氰酸酯(NCO＝17％)。
以1.5磅/令的涂布重量将粘合剂混合物涂布在铝箔上，然后在烘箱内干燥.将1密耳的高滑移低密度聚乙烯(HSLDPE)膜层压在涂布的箔上，得到箔/HSLDPE层压体.该层压体保持在室温下固化一周.向用这种层压体制成的袋子里装水，水沸腾30分钟.通过膜破损粘性试验测得1200克/英寸粘合力.
实施例2：
采用与实施例1相同的方法制备实施例2，只是丙烯酸类单体的组成为112克苯乙烯、280克丙烯酸丁酯和8克丙烯酸。煮沸试验后的粘合力为1140克/英寸。
实施例1和实施例2都通过了煮沸试验，其性能与常规溶剂基聚酯氨基甲酸乙酯粘合剂的性能相近。
实施例3和4：羟基官能单体的影响
采用与实施例1相同的方法制备实施例3，只是丙烯酸类单体的组成为112克苯乙烯、276克丙烯酸丁酯、4克丙烯酸和8克甲基丙烯酸-2-羟基丙酯。煮沸试验后的粘合力为400克/英寸。
采用与实施例1相同的方法制备实施例4，只是丙烯酸类单体的组成为112克苯乙烯、276克丙烯酸丁酯、4克丙烯酸和8克甲基丙烯酸-2-羟乙酯。煮沸试验后的粘合力也为400克/英寸。
实施例5和6：聚丙二醇的影响
采用与实施例4(用HEMA)相同的方法制备实施例5，只是不使用聚丙二醇。煮沸后的粘合力降到100-200克/英寸，出现了严重的起泡现象。
采用与实施例2(不用HEMA)相同的方法制备实施例6，只是不使用聚丙二醇。煮沸后的粘合力降到650-700克/英寸。
结果说明，省去聚丙二醇会降低粘合力，使用HEMA而不使用聚丙二醇会进一步降低煮沸试验后的粘合力。
实施例7：苯乙烯单体的影响
实施例7与实施例2相同，只是用MMA单体代替苯乙烯单体。煮沸后的粘合力减小到400克/英寸。
实施例8和9：亲水单体EA的影响
采用与实施例2相同的方法制备实施例8，只是丙烯酸类单体的组成为40克苯乙烯、352克丙烯酸丁酯和8克丙烯酸。煮沸试验后的粘合力为380克/英寸，并伴有起泡现象。
采用与实施例2相同的方法制备实施例9，只是丙烯酸类单体的组成为80克MMA、280克丙烯酸乙酯和8克丙烯酸。煮沸试验后的粘合力为170克/英寸，并伴有严重的起泡现象。
实施例8和实施例9具有与实施例1和2相同的Tg。亲水单体EA降低了粘合力。不含苯乙烯但是含有EA的组合物在煮沸之后进一步降低了粘合力。
通过制备从层压体上切下的1英寸(2.54厘米)试条进行粘合力试验。用常规技术、根据ASTM D1876利用仪器测量T-剥离粘性。
以1.5磅(0.7千克)/令的用量将粘合剂涂布在第一基片上，用热空气干燥除水，然后在进行了第一次涂布的基片上层压第二基片，制得了用于粘性和性能试验的层压体。
获得了如下结果。
  实施例 NCO   OH-官能单体   AA Sty MMA EHA BA EA   PPG-425   箔/HSLDPE30分钟煮沸
  1   4.5   2   40   58   1   1200膜伸长
  2   4.5   2   28   70   1   1140
  *3   4.5   2(HPMA)   1   28   69   1   400
  *4   4.5   2(HEMA)   1   28   69   1   400
  *5   4.5   2(HEMA)   1   28   69   0   100-200起泡
  *6   4.5   2   28   70   0   650-700
  *7   4.5   2   27   71   1   400
  *8   4.5   2   10   88   1   380起泡
  *9   4.5   2   10   88   1   170起泡
  *10   0   2   28   70   1   40穿透
*对比例

Claims (10)

1.一种两组分粘结剂组合物，所述组合物包含：
(a)第一组分，所述第一组分是水性混合物，其固体部分包含：(i)0.1-10重量％的含有至少两个羟基的多元醇，它选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚聚酯多元醇和它们的混合物；和(ii)90-99.9％的聚合物，所述聚合物具有20-60％的至少一种苯乙烯单体的残基，40-80％的至少一种Tg低于0℃的丙烯酸类单体的残基，1-4％的(甲基)丙烯酸残基和小于0.5％的含羟基单体的残基；以及
(b)第二组分，所述第二组分包括水分散性聚异氰酸酯；
其中所述第二组分相对于所述第一组分，以NCO/NCO-活性基团的摩尔比为1∶1-8∶1存在。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为聚丙二醇。
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，所述多元醇的分子量为200-1,000。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物具有23-45％的苯乙烯残基、55-75％的至少一种丙烯酸C4-C12烷基酯单体的残基、1-3％的(甲基)丙烯酸残基和小于0.2％的含羟基单体的残基；且其中所述聚合物的重均分子量为5000-2,000,000。
5.如权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物具有1-3％的丙烯酸残基。
6.如权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述多元醇为分子量为200-1,000的聚丙二醇。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述水分散性聚异氰酸酯选自基于以下化合物的聚异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、二环己甲烷二异氰酸酯、它们的异构体或它们的混合物。
8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述NCO/NCO-活性基团的摩尔比为3∶1-5∶1。
9.一种层压体，所述层压体包括由权利要求1所述的组合物粘合的第一和第二膜片。
10.一种制备层压制品的方法，其特征在于，所述方法是用一层粘结剂层将至少两层基片层粘合在一起，所述方法包括用权利要求1所述的粘结剂组合物粘合所述的至少两层基片层。
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