CN105219251B - 一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 - Google Patents
一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105219251B CN105219251B CN201510598876.5A CN201510598876A CN105219251B CN 105219251 B CN105219251 B CN 105219251B CN 201510598876 A CN201510598876 A CN 201510598876A CN 105219251 B CN105219251 B CN 105219251B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acrylic resin
- parts
- same clan
- anodized aluminium
- monomer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝胶层树脂，尤其涉及一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料制备方法及应用。一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，先将芳香型预聚单体、异氰酸酯单体在催化剂作用下制成预聚物，再将二羟甲基酸类单体与预聚物反应，得到预聚体乳液；再和固化剂充分混合，得到芳香族类丙烯酸树脂，将其与其他树脂、二氧化硅粉末在溶剂中按配比混合均匀后即可。本发明还公开了含芳香结构的电化铝胶层涂料，按质量份数由芳香族类丙烯酸树脂20~40份，其他树脂5~15份，二氧化硅粉末5~20份，溶剂60~70份组成。因含芳香类结构的预聚体乳液，分子内部含有大量共轭芳香结构，从而有利于提高固化成膜后的分切性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及电化铝胶层树脂，尤其涉及一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用。
背景技术
电化铝烫金产品自从问世以来，凭借其外观精美、金属质感强烈、手触凹凸感细腻等优势，正不断走向高端包材领域。与此同时，种类繁多的烫金花纹、图案等内容也相继出现，其中备受追捧的尤以笔画细腻、纹路繁琐的图文居多，而这也对电化铝的产品性能提出了更高要求。众所周知，烫金图案的细腻程度，主要取决于胶层树脂固化后的分切性能，图案越精细，要求树脂固化膜的分切性能也越高。因此，在制备该类电化铝胶层树脂时，惯常做法是使用较高比例的硬单体以提交其脆性。但过多地使用硬单体，又会使树脂固化膜的拉伸强度升高，反而不利于烫金操作时的分切。为此，需要寻找一种脆性与拉伸强度兼顾的单体来替代部分硬单体以提高树脂固化后的脆性、降低树脂固化后的拉伸强度。芳香族类丙烯酸树脂及其衍生物具有独特的共轭结构，具有较高的刚性，用作制备固化膜时的软单体，有着较好的分切性能。此外，其作为软单体又具有较低的拉伸强度，能够保证烫金时图案的精细程度。
目前，制备电化铝胶层树脂的通常方法是：先制备出预聚物，再加入某些特定的封端剂，所制得的树脂经固化后即能成膜。比如，PLA嵌段的聚氨酯丙烯酸酯大单体的合成及聚合物的制备,高分子材料科学与工程,2005,12(2):85~88，报道了乳酸与1,4-丁二醇的缩聚反应，合成了PLA-BDO-PLA 型嵌段预聚物，该预聚物与异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、甲基丙烯酸β羟乙酯（HEMA）反应，得到了聚氨酯丙烯酸酯大分子单体，将其固化制得聚氨酯材料。该聚氨酯材料经检测，具有一定的力学性能和透明度，具有较好的应用价值。
发明内容
本发明的目的是为了提高电化铝胶层涂料固化后的分切性能，以适用于烫金精细图文，公开了一种含芳香结构电化铝胶层树脂涂料的制备方法，按照下述步骤进行：
步骤A，在用氮气保护的反应容器中加入干燥的芳香型预聚单体、异氰酸酯单体、催化剂及溶剂，减压到500~5000 Pa，控制温度40~80℃、时间1~5h，反应结束后冷却至室温，提纯得预聚物；
其中，所述芳香型预聚单体可以是1,4-苯二酚、3,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基甲苯、2,3-二甲基氢醌、2,6-二羟基甲苯、2,2'-二羟基联苯或3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯，优选2,3-二甲基氢醌；所述异氰酸酯单体可以是脂肪族二异氰酸酯（ADI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或多异氰酸酯，所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：0.8~1.5，并将该芳香型预聚单体记为1.0eq；优选芳香型预聚单体与甲苯二异氰酸酯（TDI）的摩尔比为1：1；
所述催化剂为有机锡类，如二月桂酸二异丁基锡（T-12）、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡或二醋酸二丁基锡，考虑到催化剂用量并不会改变反应进程，故将其用量统一定为1~2d，优选1d辛酸亚锡；
所述溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、1,4-二氧己环或甲基叔丁基醚（MTBE），控制其与芳香型预聚单体的体积摩尔比为10~100mL︰1mol，优选体积摩尔比为80mL︰1mol的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和2,3-二甲基氢醌；优选反应条件为3000 Pa、温度50℃、时间2h；
步骤B，将所制得的预聚物放入反应容器中，加入适量溶剂溶解，再加入二羟甲基酸类单体，控制反应温度50~90℃、时间1~8h，反应结束后加入适量分散剂即可得到不同固含量的预聚体乳液；
其中，所述预聚物为步骤（1）所得产物，若将其质量记为1.0eq，则选用的溶剂与预聚物的体积质量比可以是1~10mL︰1g，优选2mL︰1g；
所述溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或乙酸乙酯，优选乙酸乙酯；所述二羟甲基酸类单体为二羟甲基丙酸（DMPA）或二羟甲基丁酸（DMBA），其与预聚物的质量比为0.5~2︰1，优选二羟甲基丙酸（DMPA），且质量比为1.2︰1；
优选反应温度80℃，时间6h；
所述分散剂可以是无水乙醇、去离子水，优选去离子水，并且其与所述溶剂体积比为1~20︰1，优选体积比10︰1；
步骤C，称取上述预聚体乳液与固化剂充分混合，即得到芳香族类丙烯酸树脂，将其与其他树脂及二氧化硅粉末在溶剂中混合均匀，即得含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料；
其中，所述固化剂是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），优选二缩三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），并控制其质量与步骤（2）制得的预聚体乳液质量比为0.8~1.5︰1，优选1︰1；所述芳香族类丙烯酸树脂质量份数20~40份；
所述其他树脂可以为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，其他树脂质量份数5~15份；优选过氯乙烯树脂，质量份数9份；
所述二氧化硅粉末为300~1400目，二氧化硅粉末质量份数5~20份；优选1200目，质量份数18份；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合，质量份数60~70份；优选丁酮，质量份数65份。
本发明的另外一个目的，是公开了含上述芳香结构的电化铝胶层涂料。
一种含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层涂料，按质量份数由以下组分组成：
芳香族类丙烯酸树脂 20~40份，
其他树脂 5~15份，
二氧化硅粉末 5~20份，
溶剂 60~70份。
本发明所公开的含芳香结构的胶层树脂涂料，其中，所述芳香族类丙烯酸树脂按照前述制备方法制得，以芳香型丙烯酸或芳香型甲基丙烯酸及其衍生物，如1,4-苯二酚、3,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基甲苯、2,3-二甲基氢醌、2,6-二羟基甲苯、2,2'-二羟基联苯或3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯为芳香型单体，与异氰酸酯单体聚合制得的芳香族类丙烯酸树脂，所述异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯（ADI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或多异氰酸酯，所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：0.8~1.5；优选以2,3-二甲基氢醌作为芳香型单体，甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯单体；优选芳香型预聚单体2,3-二甲基氢醌与TDI的摩尔比为1：1；优选制得的芳香族类丙烯酸树脂质量份数30份；
所述其他树脂可以为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，优选过氯乙烯树脂，质量份数9份；
所述二氧化硅粉末为300~1400目，优选1200目，质量份数18份；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合，优选丁酮，质量份数65份。
本发明依据烫金图文精细程度及承载物性质确定胶层涂料各组分比例，尤其是芳香族类丙烯酸树脂所占整个胶层涂料体系的质量百分比。
按照本发明所阐述的制备工艺可以得到一系列不同物料、配比的胶层树脂，将这一系列胶层树脂通过特定的涂布机均匀地涂覆于电化铝镀铝层，经烘道干燥后即得到电化铝成品。
本发明使用的部分化学试剂纯度、生产厂家如下：
1,4-苯二酚（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；3,5-二羟基甲苯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；2,5-二羟基甲苯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；2,3-二甲基氢醌（化学纯，阿拉丁试剂）；2,6-二羟基甲苯（化学纯，国药集团化学试剂有限公司）；2,2'-二羟基联苯（化学纯，上海沪试集团）；3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯（化学纯，阿拉丁试剂）；T-12（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；辛酸亚锡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；二（十二烷基硫）二丁基锡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；二醋酸二丁基锡（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）；乙酸乙酯（化工品，江苏索普集团有限公司）；正丁醇（化工品，江苏索普集团有限公司）；去离子水（自制，扬州市祥华新材料科技有限公司）； ADI（工业品，济南运大化工有限公司）；TDI（工业品，济南运大化工有限公司）；IPDI（工业品，济南运大化工有限公司）；多异氰酸酯（工业品，济南运大化工有限公司）。
实验方法
（1）利用专业平压平烫金机（MK1050YM-11，天津长龙）将电化铝烫印于特定承载物上，其中承载物可以为卡纸、水松纸等，为方便说明胶层树脂的在卡纸上的烫金精细程度，本发明先使用卡纸作为试验承载物。烫金模板为徐州华艺彩色印刷有限公司提供，设定烫金压强为100Pa，温度180℃，速率110 m/min，烫金效果图如附图1所示。
（2）利用专业圆压圆烫金机（JZT-600D二色高速水松纸烫金机，海宁市腾达机械有限公司）将电化铝烫印于水松纸上。烫金模板为自制电化铝烫印箔标准样板，设定烫金压强为95Pa，温度195℃，速率100 m/min，烫金效果图为附图2所示。
有益效果
本发明创造性地全部使用芳香类预聚单体，经原位聚合得到预聚体乳液，并将其应用于配制电化铝胶层树脂涂料。预聚体分子内部含有大量共轭芳香结构，有利于提高其固化成膜后的分切性能，为生产适用于烫印精细图文的电化铝提供新的思路。此外，采用环境友好型分散剂来制备预聚体乳液，也是绿色化学一直追求的方向。
附图说明
图1为卡纸烫金效果图，其中（a）为市场购买的普通树脂配制的电化铝胶层涂料，（b）为优选方案所制得芳香结构树脂配制的电化铝胶层涂料。
图2为水松纸烫金效果图，其中（Ⅰ）为市场购买的普通树脂配制的电化铝胶层涂料，（Ⅱ）为优选方案所制得芳香结构树脂配制的电化铝胶层涂料。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范畴。
普通电化铝胶层树脂对照试验：
市场购买的普通树脂 20份，
过氯乙烯树脂 9份，
1200目二氧化硅粉末 18份，
丁酮 65份。
实施例1
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌、17.42g TDI、1d催化剂辛酸亚锡及溶剂8ml DMF，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间2h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g的上述预聚物放入三颈瓶中，加入20ml乙酸乙酯溶解，再加入12g DMBA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入200ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与10g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 30份，
过氯乙烯树脂 9份，
1200目二氧化硅粉末 18份，
丁酮 65份。
实施例2
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌、13.93g TDI、1d催化剂辛酸亚锡及1ml DMF，减压到500Pa，控制温度40℃、时间1h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g的上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml乙酸乙酯溶解，再加入5g DMBA，控制反应温度50℃、时间1h，反应结束后加入10ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 20份，
过氯乙烯树脂 5份，
300目二氧化硅粉末 5份，
丁酮 60份。
实施例3
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌、26.12g TDI、2d催化剂辛酸亚锡及10ml溶剂DMF，减压到5000 Pa，控制温度80℃、时间5h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g的上述预聚物放入三颈瓶中，加入100ml乙酸乙酯溶解，再加入20g DMBA，控制反应温度90℃、时间8h，反应结束后加入2L去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与15gTPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 15份，
1400目二氧化硅粉末 20份，
丁酮 70份。
实施例4
在用氮气保护的三口瓶中加入10.01g1,4-苯二酚、20.90g TDI、1d催化剂T-12及7ml DMF，减压到4000 Pa，控制温度50℃、时间3h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入20ml环己酮溶解，再加入15g DMBA，控制反应温度70℃、时间8h，反应结束后加入500ml无水乙醇分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与9g 2-甲基丙烯酸乙酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 25份，
硝酸纤维素 10份，
800目二氧化硅粉末 18份，
环己酮 67份。
实施例5
在用氮气保护的三口瓶中加入12.41g 3,5-二羟基甲苯、20g ADI）、1d催化剂二醋酸二丁基锡及8ml DMF，减压到900 Pa，控制温度45℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入50ml二甲苯溶解，再加入17g DMPA，控制反应温度70℃、时间6h，反应结束后加入300ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与12g 2-甲基丙烯酸乙酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 30份，
乙酸丁酸纤维素 9份，
1000目二氧化硅粉末 12份，
乙酸正丁酯 70份。
实施例6
在用氮气保护的三口瓶中加入24.20g 3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、15gIPDI、2d催化剂辛酸亚锡及溶剂9ml DMF，减压到800 Pa，控制温度50℃、时间2h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入溶剂80ml乙酸乙酯溶解，再加入16g DMBA，控制反应温度70℃、时间7h，反应结束后加入40ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与9g丙烯酸乙酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 35份，
过氯乙烯树脂 8份，
1200目二氧化硅粉末 20份，
环己酮 40份。
实施例7
在用氮气保护的三口瓶中加入13.0g 1,4-苯二酚、15.5g多异氰酸酯、1d催化剂二（十二烷基硫）二丁基锡及7ml DMF，减压到4500 Pa，控制温度40℃、时间3h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入溶剂50ml乙酸乙酯溶解，再加入14g DMBA，控制反应温度60℃、时间7h，反应结束后加入90ml无水乙醇分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与7g 2-甲基丙烯酸乙酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 35份，
乙酸丁酸纤维素 6份，
500目二氧化硅粉末 10份，
乙酸正丁酯 60份。
实施例8
在用氮气保护的三口瓶中加入14.6g 2,2'-二羟基联苯17.98g IPDI、1d催化剂二醋酸二丁基锡及7ml MTBE，减压到3000Pa，控制温度80℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入11ml甲苯溶解，再加入5g DMPA，控制反应温度70℃、时间5h，反应结束后加入1L去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与10g 2-甲基丙烯酸甲酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 34份，
过氯乙烯树脂 13份，
1200目二氧化硅粉末 5份，
环己酮 65份。
实施例9
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌20g IPDI、2d催化剂T-12及溶剂9ml DMF，减压到4000Pa，控制温度80℃、时间1h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入溶剂20ml环己酮溶解，再加入6g DMBA，控制反应温度50℃、时间4.5h，反应结束后加入90ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与9g 2-甲基丙烯酸乙酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 20份，
1300目二氧化硅粉末 6份，
正丁醇 68份。
实施例10
在用氮气保护的三口瓶中加入15.09g 1,4-苯二酚、17.44g多异氰酸酯、2d催化剂二醋酸二丁基锡及5ml DMF，减压到800Pa，控制温度40℃、时间3.5h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入40ml丁酮溶解，再加入14g DMBA，控制反应温度60℃、时间6h，反应结束后加入50ml无水乙醇分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与6g丙烯酸甲酯充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 32份，
硝酸纤维素 8份，
1400目二氧化硅粉末 9份，
乙酸正丁酯 68份。
实施例11
在用氮气保护的三口瓶中加入14.71g 2,3-二甲基氢醌、19.90g TDI、2d催化剂辛酸亚锡及10ml MTBE），减压到700Pa，控制温度60℃、时间2h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入100ml乙酸乙酯溶解，再加入14g DMBA，控制反应温度60℃、时间7h，反应结束后加入100ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与19g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 25份，
过氯乙烯树脂 7份，
500目二氧化硅粉末 20份，
正丁醇 70份。
实施例12
在用氮气保护的三口瓶中加入14.82g 3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、26.12g TDI、1d催化剂二醋酸二丁基锡及6ml DMF，减压到2000Pa，控制温度50℃、时间2h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入13ml乙酸乙酯溶解，再加入7.0g DMBA，控制反应温度80℃、时间5h，反应结束后加入40ml无水乙醇分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与7g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
本实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
硝酸纤维素 14份，
800目二氧化硅粉末 16份，
正丁醇 65份。
实施例13
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌、19.65g IPDI、1d催化剂T-12及溶剂8ml MTBE，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例14
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g1,4-苯二酚、19.65g ADI、1d催化剂T-12及溶剂8ml 苯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例15
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 3,5-二羟基甲苯、19.65g TDI、1d催化剂辛酸亚锡及溶剂8ml甲苯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1200目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例16
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,5-二羟基甲苯、19.65g IPDI、1d催化剂二（十二烷基硫）二丁基锡及溶剂8ml二甲苯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例17
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,3-二甲基氢醌、19.65g多异氰酸酯、1d催化剂二醋酸二丁基锡及溶剂8ml丁酮，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1200目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例18
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 2,6-二羟基甲苯、19.65g多异氰酸酯、1d催化剂辛酸亚锡及溶剂8ml 苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或乙酸乙酯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例19
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g2,2'-二羟基联苯、19.65g ADI、1d催化剂辛酸亚锡，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1200目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例20
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、19.65g多异氰酸酯、1d催化剂二（十二烷基硫）二丁基锡及溶剂8ml环己酮，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例21
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯、19.65g ADI、1d催化剂T-12及溶剂8ml乙酸乙酯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1200目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例22
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 3,5-二羟基甲苯、19.65g ADI、1d催化剂二醋酸二丁基锡及溶剂8ml乙酸乙酯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1400目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
实施例23
在用氮气保护的三口瓶中加入13.82g 3,5-二羟基甲苯、19.65g IPDI、1d催化剂二醋酸二丁基锡及溶剂8ml 苯，减压到3000Pa，控制温度50℃、时间4h，待反应结束后将温度调至室温及常压，提纯得预聚物；
将10g上述预聚物放入三颈瓶中，加入10ml苯溶解，再加入16g DMPA，控制反应温度80℃、时间6h，反应结束后加入80ml去离子水分散即可得到预聚体乳液；
称取10g上述预聚体乳液与8g TPGDA充分混合，即得到所要制备的芳香族类丙烯酸树脂，将该树脂与其他树脂及二氧化硅粉末在特定溶剂下混合，即得到最终含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料，配方如下：
该实施例所制得芳香族类丙烯酸树脂 40份，
过氯乙烯树脂 6份，
1200目二氧化硅粉末 7份，
丁酮 60份。
本发明通过一系列胶层涂料及其烫金产品作对比，结果发现对照试验与实施例1对应烫金产品差异最大。从附图1可以看出，（a）精细团花图案区域明显好于（b）精细团花图案区域，主要表现在（a）的烫金图案纹理更为细腻、清晰，无毛边。为了进一步说明两种胶层涂料差异，本发明实施电化铝烫金箔标准样，从附图2可以看出，（Ⅰ）中箭头所指精细图案区出现严重飞金现象，很难找到清晰的网格线，（Ⅱ）中精细网格线清晰可辨。综合以上试验不难看出，具有芳香结构的树脂涂料确实优于市场购买的普通树脂涂料，这主要因为本发明更多地采用芳香型预聚单体，制备出含芳香结构的树脂，在保证固化后脆性的同时，也能够保证其具有较低的拉伸强度，因此该种芳香结构树脂涂料固化后的分切性更佳，对应烫金图案更细腻、清晰。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (21)
1.一种含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、在用氮气保护的反应容器中加入干燥的芳香型预聚单体、异氰酸酯单体、催化剂及溶剂，减压到500~5000 Pa，控制温度40~80℃、时间1~5h，反应结束后冷却至室温，提纯得预聚物；
其中，所述芳香型预聚单体为1,4-苯二酚、3,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基甲苯、2,3-二甲基氢醌、2,6-二羟基甲苯、2,2'-二羟基联苯或3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯；
所述异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多异氰酸酯，所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：0.8~1.5，并将该芳香型预聚单体记为1.0eq；
所述催化剂为有机锡类，如二月桂酸二异丁基锡（T-12）、辛酸亚锡、二（十二烷基硫）二丁基锡或二醋酸二丁基锡；
所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、1,4-二氧己环或甲基叔丁基醚，控制其与芳香型预聚单体的体积摩尔比为10~100mL︰1mol；
B、将所制得的预聚物放入反应容器中，加入适量溶剂溶解，再加入二羟甲基酸类单体，控制反应温度50~90℃、时间1~8h，反应结束后加入适量分散剂即可得到预聚体乳液；
其中，所述溶剂为苯、甲苯、二甲苯、丁酮、环己酮或乙酸乙酯；所述二羟甲基酸类单体为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸，其与预聚物的质量比为0.5~2︰1；
所述溶剂与预聚物的体积质量比为1~10mL︰1g；
所述分散剂为无水乙醇、去离子水，并且其与所述溶剂体积比为1~20︰1；
C、称取预聚体乳液与固化剂充分混合，即得到芳香族类丙烯酸树脂，将其与其他树脂及二氧化硅粉末在溶剂中混合均匀，即得含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料；
其中，所述固化剂为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯或二缩三丙二醇二丙烯酸酯，并控制其与预聚体乳液质量比为0.8~1.5︰1；
所述芳香族类丙烯酸树脂质量份数20~40份；
所述其他树脂为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂，质量份数5~15份；
所述二氧化硅粉末为300~1400目，二氧化硅粉末质量份数5~20份；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合，质量份数60~70份。
2.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述芳香型预聚单体为2,3-二甲基氢醌。
3.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述芳香型预聚单体与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1：1。
4.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述催化剂为优选1滴辛酸亚锡。
5.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述溶剂与芳香型预聚单体的体积摩尔比为80mL︰1mol的N,N-二甲基甲酰胺和2,3-二甲基氢醌。
6.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤A中，所述反应条件为3000 Pa、温度50℃、时间2h。
7.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述溶剂为乙酸乙酯。
8.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述二羟甲基酸类单体为二羟甲基丙酸，其与预聚物的质量比为1.2︰1。
9.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述溶剂与预聚物的体积质量比为2mL︰1g。
10.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述反应温度80℃，时间6h。
11.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤B中，所述分散剂为去离子水，并且其与所述溶剂体积比为10︰1。
12.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述固化剂为二缩三丙二醇二丙烯酸酯，并控制其与预聚体乳液质量比为1︰1。
13.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述其他树脂为过氯乙烯树脂，质量份数9份。
14.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述二氧化硅粉末为1200目，质量份数18份。
15.根据权利要求1所述含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料的制备方法，其特征在于：步骤C中，所述溶剂为丁酮，质量份数65份。
16.一种含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，按质量份数由以下组分组成：
芳香族类丙烯酸树脂 20~40份，
其他树脂 5~15份，
二氧化硅粉末 5~20份，
溶剂 60~70份，
其中，所述芳香族类丙烯酸树脂按照权利要求1-15任一所述制备方法制得而成。
17.根据权利要求16所述的含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，其特征在于：所述芳香族类丙烯酸树脂为以芳香型丙烯酸或芳香型甲基丙烯酸及其衍生物，如1,4-苯二酚、3,5-二羟基甲苯、2,5-二羟基甲苯、2,3-二甲基氢醌、2,6-二羟基甲苯、2,2'-二羟基联苯或3,5,3',5'-四甲基-4,4'-二羟基联苯为芳香型单体，与异氰酸酯单体聚合制得的芳香族类丙烯酸树脂，所述异氰酸酯单体为脂肪族二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或多异氰酸酯；所述芳香型预聚单体与异氰酸酯单体的摩尔比为1：0.8~1.5；
所述其他树脂为硝酸纤维素、乙酸丁酸纤维素或过氯乙烯树脂；
所述二氧化硅粉末为300~1400目；
所述溶剂为丁酮、环己酮、乙酸正丁酯、正丁醇中的一种或多种混合。
18.根据权利要求16所述的含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，其特征在于：以2,3-二甲基氢醌作为芳香型单体，甲苯二异氰酸酯作为异氰酸酯单体；以摩尔比为1：1进行聚合反应，制得的芳香族类丙烯酸树脂质量份数30份。
19.根据权利要求16所述的含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，其特征在于：所述其他树脂为过氯乙烯树脂，质量份数9份。
20.根据权利要求16所述的含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，其特征在于：所述二氧化硅粉末为1200目，质量份数18份。
21.根据权利要求16所述的含芳香族类丙烯酸树脂的电化铝胶层树脂涂料，其特征在于：所述溶剂为丁酮，质量份数65份。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510598876.5A CN105219251B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510598876.5A CN105219251B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105219251A CN105219251A (zh) | 2016-01-06 |
| CN105219251B true CN105219251B (zh) | 2017-06-16 |
Family
ID=54988546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510598876.5A Active CN105219251B (zh) | 2015-09-21 | 2015-09-21 | 一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105219251B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105694562A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-22 | 扬州市祥华新材料科技有限公司 | 含丙烯酸类单体的电化铝粘结层涂料及其使用方法 |
| CN105694561A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-06-22 | 扬州市祥华新材料科技有限公司 | 含丙烯酸类单体的电化铝色层涂料 |
| CN112680979B (zh) * | 2020-12-17 | 2023-04-07 | 上海绘兰材料科技有限公司 | 一种单组分耐水洗烫布电化铝涂层材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4455472B2 (ja) * | 2005-09-28 | 2010-04-21 | ローム アンド ハース カンパニー | 二成分アクリル‐ウレタン接着剤 |
| CN101602302B (zh) * | 2009-07-14 | 2011-05-11 | 汕头市东田转印有限公司 | 一种具有图文的电化铝烫印箔及其制造和应用 |
| CN102702810A (zh) * | 2012-05-15 | 2012-10-03 | 东莞市东莹镭射科技有限公司 | 一种电化铝烫金膜的着色涂层涂覆液 |
-
2015
- 2015-09-21 CN CN201510598876.5A patent/CN105219251B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105219251A (zh) | 2016-01-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102702437B (zh) | 苯丙乳液及其制备方法及应用 | |
| CN101240101B (zh) | 酮肼交联型丙烯酸酯-聚氨酯复合纺织乳液的制备方法及用途 | |
| CN102731946B (zh) | 聚乙烯醇系薄膜及聚乙烯醇系薄膜的制造方法、以及使用了其的热转印用层叠体 | |
| CN104788623B (zh) | 互穿网络型水性聚氨酯‑丙烯酸酯复合乳液的制备方法 | |
| CN105219251B (zh) | 一种含芳香结构的电化铝胶层树脂涂料的制备方法及应用 | |
| CN102649895A (zh) | 紫外光-热双重固化光油及其制备方法和应用 | |
| CN103436129B (zh) | 水性墙纸发泡胶及其制备方法和墙纸 | |
| CN104829767B (zh) | 一种涂布在纸类基材上的苯丙乳液及其制备方法和应用 | |
| CN204174147U (zh) | 抗划伤亚光预涂膜 | |
| CN101768418A (zh) | 凹土/水性聚氨酯复合粘合剂的制备方法 | |
| CN102337704B (zh) | 一种耐温型印刷纸品水性上光油及其制备方法 | |
| CN106543877B (zh) | 含有机硅水性聚丙烯酸酯改性聚氨酯木器涂料及其制法与应用 | |
| CN103524653A (zh) | 中空聚合物微球的制备 | |
| CN106188563A (zh) | 一种端酰肼基树枝状聚氨酯分散体及其制备方法与应用 | |
| CN103360570A (zh) | 水性聚氨酯及其制备方法与水性转移涂料 | |
| CN105566595A (zh) | 一种用于极性表面涂层的水性聚氨酯乳液及其制备方法 | |
| CN107312134A (zh) | 一种室温双重交联水性环氧/聚丙烯酸酯杂化乳液及其制备方法 | |
| CN104140516A (zh) | 一种合成革用二液型粘结层聚氨酯树脂及其制备方法 | |
| CN104629572B (zh) | 一种uv固化彩色膜压涂料及其制备方法 | |
| CN103074802A (zh) | 纸张用紫外光固化水性上光油的制备方法 | |
| CN105968942A (zh) | 一种led固化的水转印油墨及其制备方法 | |
| CN104910758A (zh) | 一种高强度抗菌性紫外光固化涂料 | |
| CN105400410B (zh) | 一种应用于人造革的水性uv涂料及其制备方法 | |
| CN105949844A (zh) | 一种高固低黏镭射电化铝成像层涂料及其制备方法 | |
| CN106752738A (zh) | 一种可生物降解的紫外光固化上光油及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant |