JPH09503248A - 水性ポリマー調合剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 ウレイド基を有する重合体およびポリアルデヒド化合物を含む水性重合体調合剤。この重合体調合剤は、基体への高い接着性ならびに高い内部剛性を有する塗膜の製造に好適である。

Description

【発明の詳細な説明】 水性ポリマー調合剤 本発明は、 Ａ）少なくとも１種の水性媒体中に溶解および／または分散しており、少なく とも１個のエチレン性不飽和炭素−炭素結合を有するモノマーから重合した形に 構成されている重合体Ａ；ただし、重合体Ａは少なくとも１個の一般式Ｉ 〔式中、文字は下記を表す： Ｘ：ＯまたはＳ、かつ Ｒ¹、Ｒ²：両者はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、または両方が一 緒になって架橋しており、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基および／またはヒドロキシル 基による２個以下の置換を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を有する〕 の基を有する、 Ｂ）少なくとも２個の非保護および／または可逆的に保護されているアルデヒ ド基を有する少なくとも１個の化合物Ｂ；ただし、水性ポリマー調合剤中に全体 として含まれている基Ｉと水性ポリマー調合剤中に化 合物Ｂの形で全体として含まれている非保護および／または可逆的に保護されて いるアルデヒドのモル量とのモル比Ｖが０．１〜１０：１である、 を含有しかつ、 Ｃ）カルボン酸ヒドラジド を含有しない水性重合体調合剤に関する。 さらに、本発明は、このような水性重合体調合剤の製造方法およびその応用に 関する。 エチレン系不飽和炭素−炭素結合を有するモノマーから成る重合した形で構成 されている重合体から成る水溶液または分散液は一般に公知である。さらに、こ のような重合体溶液または一分散液が、水性溶剤あるいは分散剤が蒸発すると、 凝集して一定の付着性を有する重合体膜を形成する性質を有し、これによりこの ような重合体溶液または一分散液がコーティング、接着、シールまたは含浸のた めの各種の調合剤のための結合剤として推奨されることも一般に公知である。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３３５６６２７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１５１ １４２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２１９４５４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第 ４２４８７５４号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２５４００３号、米国特許（ＵＳ −Ａ）第４３１９０３２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４５００６７３号、米国特 許（ＵＳ−Ａ）第５１５７０７１号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３８７０ 号、欧州特許出願公開（Ｅ Ｐ−Ａ）第９８８０号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９８９１号、欧州特 許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３７９８９２号およびカナダ特許出願公開（ＣＡ−Ａ ）第１２８８５３７号の各明細書から、基Ｉを有する重合体の塗膜が、多数の材 料、例えば木材、金属、無機材料、紙、織物およびプラスチックに対して、殊に は乾性油および／またはアルキド樹脂を基にした古い塗装に対して、高い接着性 を有し、これは殊に湿度および水分の作用に対して感受性が低い（高い湿潤接着 性）ことが公知である。 多くの使用分野において、ポリマー塗膜の高い接着性（付着）の他に、同時に 高い内部剛性（凝集）がこれに要求される。 欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書から、水性重合体分散 液が、耐ブロッキング性の塗料に対して推奨され、その分散している重合体はエ チレン性不飽和アルデヒドの他に基Ｉを有するエチレン性不飽和モノマーも一緒 に重合して含むことができる。しかし、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１８４ ０９１号明細書の教示は、これはエチレン性不飽和アルデヒドとの共重合を塗装 の内部剛性の上昇のために推奨されるけれども、このような内部剛性の上昇は、 一緒に重合したエチレン性不飽和アルデヒドの量に対して、塗料中でアルデヒド 基と化学的に結合している一定量のジカルボン酸ジヒドラジドを導入した場合に のみ現れるという欠点を有することである。 基（Ｉ）を有するエチレン性不飽和モノマーをホルムアルデヒド捕捉剤として 推奨している欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第４８８６０５号明細書から、基（ Ｉ）がアルデヒド基を化学的に結合できることは公知であった。欧州特許出願公 開（ＥＰ−Ａ）第４８８６０５号明細書中で公開されているコポリマーは、広く 多様なモノマー、殊にはアクロレインを一緒に重合して得ることができる。 米国特許（ＵＳ−Ａ）第３４５５８６１号明細書では、エチレン性不飽和アル デヒドを一緒に重合して得られる水性重合体分散液を尿素−ホルムアルデヒド− 樹脂、すなわち基Ｉを有する樹脂の塗膜の内部剛性の上昇のために混入すること を推奨している。 本発明の範囲で、従来の技術によるポリアルデヒドと一緒に重合した基Ｉとの 組み合わせがポリマー塗膜の内部剛性を上昇させ、これに関係するアルデヒド基 と基Ｉとの間の化学反応は、基Ｉの接着作用を実質的に低下させないことが意外 にも発見された。 これにより、冒頭に定義した水性重合体調合剤は、固化した状態で、一方では 高い接着性、他方では同時に高い内部剛性を有し、これにはカルボン酸ヒドラジ ドを使用する必要がない塗膜のための水性重合体調合剤を提供するという課題を 解決する。その際、塗膜には高温の作用によらなくても高い内部剛性が現れ、一 方、高い内部剛性を有する塗膜に影響する機構は実質的に影響を受けないが、本 発明による水性重合体調合剤の貯蔵安定性は全く満足すべきものであることは特 に重要である。 重合体Ａは、基Ｉを有するモノマーを、Ａの中に一緒に重合される全量に対し て、０．１〜３０、有利には０．５〜１０、特に有利には１〜５重量％の重量割 合で一緒に重合させると有利に得られる。比率Ｖは、１：０．１〜２、有利には １：０．１〜１、殊に有利には１：０．５〜１に選定すると有利である。 有利な基Ｉは、 ならびに 〔式中、両方の置換基Ｒ³、Ｒ⁴は、いずれも水素、ヒドロキシル基またはＣ₁〜 Ｃ₄−アルコキシ基であってもよい〕 である。 これらの中で、さらにＲ³とＲ⁴の双方が同時に水素、またはＲ³が水素かつＲ⁴ がＣ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基であるものが有利である。Ｘは一般的に有利には酸素 である。 好適な基Ｉを有する共重合可能なモノマーは、一般式ＩＩ 〔式中、Ｒ⁵は少なくとも１個のエチレン性不飽和Ｃ＝Ｃ結合を有する基を表す 〕のものである。 例えば、Ｒ⁵としては下記が挙げられる： 有利な共重合可能なモノマーＩＩとしては、下記が挙げられる： Ｎ−ビニルエチレン尿素、Ｎ−メタクリルオキシアセトキシエチルエチレン尿素 、Ｎ−ジ（３−アリルオキシ−２−ビドロキシプロピル）−アミノエチルエチレ ン尿素、Ｎ−（アクリルアミドエチル）エチレン尿素、Ｎ−（２−アクリロイル −オキシエチル）−エチレン尿素、Ｎ−メタクリルアミドメチル−尿素、アリル アルキルエチレン尿素、Ｎ−（２−メタクリルオキシアセトアミドエチル−Ｎ， Ｎ’−エチレン尿素、ならびに殊にはＮ−（２−メタクリロイル−オキシエチル ）エチレン尿素〔あるいは１−（２−メタクリロイル−オキシエチル）イミダゾ リン−２−オンとも呼ばれる〕、Ｎ−（メタクリルアミドエチル）エチレン尿素 およびＮ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）アミノエチルエチレ ン尿素。 さらに、原則的に、冒頭に従来の技術として引用した特許明細書中に記載され ている基Ｉを有するモノマーも好適である。このようなモノマーは、さらに米国 特許（ＵＳ−Ａ）第２７２７０１６号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８７１２２３ 号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２８８１１５５号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第２９８ ０６５２号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１９４７９２号、米国特許（ＵＳ−Ａ） 第４１０４２２０号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４１１１８７７号および米国特許 （ＵＳ−Ａ）第４５５９４１７号明細書からも公知である。さらに有効な作用モ ノマーＩＩは、Ｒ．Ｗ．クライスら（R.W．KreisおよびA.M．Sherman、Developm ents in”Ureido Functional Monomer for Promoting Wet Adhesion in Latex P aints，Water-Borne and Higher Solids Coating Symposium、1988年 2月3〜5 日、New Orleans，Louisiana”）の総説中に記載されている。 モノマーＩＩの他に、重合体Ａの構成のためになかでも殊にモノマーＩＩとは 異なるモノエチレン性不飽和モノマー、例えばスチレン、α−メチルスチレン、 ｏ−クロロスチレンまたはビニルトルエン、ビニルアルコールとＣ₁〜Ｃ₁₈−モ ノカルボン酸から成るエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ− 酪酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル、有利にはＣ₃〜Ｃ₆− α、βモノエチレン性不飽和モノ−およびジカルボン酸、例えば殊にはアクリル 酸メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸と、一般にＣ₁〜Ｃ₁₂ −、有利にはＣ₁〜Ｃ₈−、殊にはＣ₁〜Ｃ₄−アルカノールとのエステル、例えば アクリル酸−およびメタクリル酸−、−エチル、−ｎ−ブチル、−イソブチルお よび−２−エチルヘキシルエステル、マレイン酸ジメチルエステルまたはマレイ ン酸−ｎ−ブチルエステル、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸ニトリル 、例えばアクリロニトリル、ならびにＣ₄〜Ｃ₈−共役ジエン、例えば１ ，３−ブタジエンおよびイソプレンが該当する。 上記のモノマーは、モノマーＩＩの他にも、通例、重合体Ａ中に一緒に重合さ れたモノマーの総重量当たりに通常５０重量％以上の割合で一緒にする主要モノ マーを構成する。 自身だけで重合して通常は高い水溶性を有するホモポリマーとなるモノマーは 、通常の場合、変性モノマーとして、重合体Ａ中に一緒に重合しているモノマー の総重量当たりに、５０重量％以下、通常は２０重量％以下、有利には０．１〜 １０重量％の量を一緒に重合させる。重合体Ａの水溶性を望む場合にはその重量 割合を高く選定する。 このようなモノマーの例は、炭素原子３〜６個を有するα、β−モノエチレン 性不飽和モノ−およびジカルボン酸およびそのアミド、例えばアクリル酸、メタ クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルアミドおよびメタクリ ルアミドであり、さらにはビニルスルホン酸およびその水溶性塩ならびにＮ−ビ ニルピロリドンである。 市販されているモノマーであるベオヴァ９−１１〔V 式III： 〔式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸はアルキル基を表し、その炭素原子の総数（Ｒ⁶＋Ｒ⁷ ＋Ｒ⁸）は、Ｘから２を減じた数に等しい〕のビニルエステル（カルボン も呼ばれる）を表す〕も重要である。 補助モノマーとして、エポキシ−、ヒドロキシ−、Ｎ−メチロール−またはケ ト基、または少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有するモノマ ーも重合体Ａ中に一緒に重合できる。重合体Ａ内に一緒に重合しているモノマー 総重量に対して、重量割合は大部分が０．５〜１０重量％である。このようなモ ノマーの例は、炭素原子３〜１０個を有するα、β−モノエチレン性不飽和アル コールのＮ−アルキロールアミドならびにこれと炭素原子１〜４個を有するアル コールとのエステルであり、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、およびＮ −メチロールメタクリルアミドが殊に有利であり、またビニル基２個を有するモ ノマー、ならびにアルケニル基２個を有するモノマーである。 その際、２価アルコールとα、β−モノエチレン性不飽和モノカルボン酸との ジエステルが殊に好適であり、なかでもアクリル−およびメタクリル酸の場合に も有利に使用される。このような非共役エチレン性不飽和二重結合２個を有する モノマーの例は、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレート 、例えばエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジア クリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレートならびにプロピレング リコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ビニルメタクリレート、ビニルア クリレート、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、マレイン酸ジアリル 、フマル酸ジアリル、メチレンビスアクリルアミド、シクロペンタジエニルアク リレートまたはトリアリルシアヌレートである。これに関連して、メタクリル酸 −およびアクリル酸−Ｃ₁〜Ｃ₈−ヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキ シエチル−、ｎ−ヒドロキシプロピル−またはｎ−ヒドロキシブチルアクリレー トおよび−メタクリレートならびに例えばジアセトンアクリルアミドおよび２− （アセトアセトキシ）エチルアクリレートならびに−メタクリレートのような化 合物も重要である。 有利には、少なくとも１個の重合体Ａの製造は、ラジカル開始重合の方法によ り行う。しかし、原理的には、イオン溶液重合も適用できる。不飽和モノマーを 有機溶液中で重合させた場合には、後者を重合終了後に水性媒体中に移行させ、 有機溶剤を通常蒸留により除去する。重合体Ａが水性媒体に不溶性の場合には、 通常分散剤を加え、これにより重合体Ａの水性副分散液を調製する。有利には水 に不溶性の重合体Ａの場合に、重合のためにラジカル性水性乳化重合を利用し、 その範囲内で直ちに水性重合体分散液、すなわち主分散液が得られる。 その際、分散媒体としては、ラジカル水性乳化重合に通常使用される保護コロ イドも、乳化剤も該当する。好適な保護コロイドは、例えばポリビニルアルコー ル、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含む共重合体である。好適な保 護コロイドの例は、セルロース誘導体またはピニルピロリドンを含む共重合体で ある。この他の好適な保護コロイドの詳細な説明はホウベン−バイル（Houben-W eyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/1巻、Makromolekulare Stoffe，G eorg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961、411〜420頁）にある。乳化剤および／ または保護コロイドから成る混合物も使用できることは勿論である。分散剤とし て乳化剤のみを使用すると有利であり、その相対分子質量は、保護コロイドとは 異なり通常１０００以下である。これはアニオン性、カチオン性または非イオン 性であってもよい。 界面活性物質の混合物を使用する場合に、単独成分がそれぞれ相容性でなくて はならないことは勿論であり、これは疑問がある場合には簡単な試験で検査でき る。一般に、アニオン性乳化剤は相互にも、また非イオン性乳化剤とも相容性で ある。同様なことはカチオン性乳化剤の場合にも成り立つが、アニオン性とカチ オン性乳化剤とは多くの場合互いに相容性ではない。 使用できる乳化剤は、例えばエトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフ ェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₉）、エトキシル化脂肪族ア ルコール（ＥＯ度：０〜５０、アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₃₆）、ならびに硫酸アルキ ルのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩（アルキル基：Ｃ₈〜Ｃ₁₂）、エトキ シル化されたアルカノールの硫酸半エステルのこれらの塩（ＥＯ度：０〜３０、 アルキル基：Ｃ₁₀〜Ｃ₁₈）およびエトキシル化アルキルフェノールのこれらの塩 （ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ₄〜Ｃ₁₅）、アルキルスルホン酸のこれら の塩（アルキル基：Ｃ₁₂〜Ｃ₁₈）およびアルキルアリールスルホン酸のこれらの 塩（アルキル基：Ｃ₉〜Ｃ₁₈）である。その他の好適な乳化剤は、ホウベン−バ イル（Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，XIV/1巻、Makromoleku lare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961、192〜208頁）にある。 その外の好適な界面活性物質には、一般式IV： 〔式中、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、水素またはＣ₄〜Ｃ₂₄−アルキルを表し、かつ同時に は水素ではなく、またＭ およびＮは、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであっても よい〕の化合物もある。式IVにおいて、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、炭素数６〜１８の直 鎖状または分枝鎖状アルキル基または水素、および殊には炭素原子数６、１２ま たは１６であり、その際、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は、両方が同時に水素ではないと有利 である。ＭおよびＮは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムイオンが有利 であり、その際、ナトリウムが殊に有利である。ＭおよびＮがナトリウム、Ｒ⁹ が炭素原子数１２個の分枝鎖状アルキル基、かつＲ¹⁰が水素またはＲ⁹である化 合物（IV）が殊に有利である。しばしば、モノアルキル化生成物を５０〜９０重 量％の割合で含む工業的混合物、例えばダウファック 用いる。化合物ＩＶは、一般に例えば米国特許（ＵＳ−Ａ）第４２６９７４９号 明細書から公知であり、市販されている。本発明による水性重合体分散液は、最 終重合体の重量に対して、界面活性物質１〜５重量％を含むと有利である。 ラジカル重合開始剤としては、ラジカルによる水性乳化重合を開始させること ができるあらゆる開始剤が該当する。その際、過酸化物、例えばアルカリ金属ペ ルオキシド硫酸塩でも、アゾ化合物でもよい。少なくとも１種の有機還元剤およ び少なくとも１種の過酸化物および／またはヒドロペルオキシドを一緒にした複 合システム、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびヒドロキシメタンスル フィン酸のナトリウム金属塩または過酸化水素およびアスコルビン酸の複合シス テムも有利であり、また、さらに重合媒体に可溶で、その金属成分が多数の原子 価をとり得る少量の金属化合物を含む複合システム、例えば、アスコルビン酸／ 硫酸鉄（II）／過酸化水素を使用すると特に有利であり、その際、アスコルビン 酸の代わりにしばしばヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫 酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはアルカリ金属ペルオキシド硫酸塩お よび／またはアンモニウムペルオキシド硫酸塩が使用できる。水溶性鉄（II）塩 の代わりに、Ｖ−塩または水溶性Ｆｅ／Ｖ−塩から成る組み合わせが用いられる ことも多い。有利には、使用するラジカル開始剤の量は、重合しようとするモノ マーの総重量に対して、０．１〜２重量％である。 重合圧力及び重合温度は、どちらかといえば二次的な意味しかない。一般に、 室温から１００℃までの温度、有利には温度５０〜９５℃で操作する。高圧また は減圧の使用も可能であり、重合温度は１００℃を越して１３０℃まででもよい 。揮発性モノマー、例えばエチレン、ブタジエンまたは塩化ビニルは加圧下で重 合させると有利である。重合媒体のｐＨ値調整のために、本発明によるラジカル 水性乳化重合の間に、例えばアンモニアまたはアルカリ金属水酸化物を加えるこ とができる。 通常、ラジカル水性乳化重合はバッチ式で行い、その際、通例重合原料の一部 を重合槽内に装入し、重合温度に加熱し、重合原料の残りを重合温度を保ちなが ら重合槽内に導入する。装入の際に当業者には公知の方法により、重合過程を有 利にするいわゆる水性の種重合体分散液も含むと有利である。 導入方法としては、モノマーと開始剤とは空間的に離れた入口から導入される と有利である。モノマーは水性媒体内にあらかじめ乳化させて導入すると有利で ある。導入槽酸の間に、導入するモノマーの組成を変化できることは勿論である 。この変化は、段階的または逐次連続的にも行える。殊に有利なモノマー装入順 序は、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１８４０９１号明細書に記載されている 。通例、ラジカル水性乳化重合は、得られる重合体含有量が分散液に対して１０ 〜８０重量％となるように行う。分散している重合体粒子の数平均粒子直径は、 当業者には自体公知の方法により、乳化剤の量を好適に選択して１０ｎｍ〜３μ ｍの間にあるようにすることができる。分散している重合体粒子の平均直径の尺 度は、水性重合体分散液の光透過率（ＬＤ値）である。通常、市販の光度計を用 いて、波長０．５４６ｎｍ、層厚さ２５ｍｍにおいて水と比較して測定する。水 をＬＤ値１００とする。基準温度は２５℃である。 ラジカル重合により重合体Ａの製造を行う場合には、不飽和Ｃ＝Ｃ二重結合を 有するモノマーの他に、少量、通常は重合するモノマーに対して０．０１〜２重 量％の分子量調節剤、例えばｔ−ドデシルメルカプタンならびに３−メルカプト プロピルトリメトキシシランを一緒に重合させる。有利には、これらの物質は重 合ゾーンの重合するモノマーに混入して加える。 作用モノマーＩＩから予測できるように、重合体Ａの他の構成モノマーの組成 は、フォックス（Fox）の関係に従って、重合体Ａの他の構成モノマー（以下Ｕ モノマーと呼ぶ）のみから成る重合体をガラス転移温度−３０〜５０、殊に有利 には−１０〜３０℃となるように選ぶと有利である。フォックス〔T.G．Fox，Bu ll．Am．Phys．Soc．（Ser．II）1，123(1956)〕によると、共重合体のガラス転 移温度は、良い近似で 〔式中、Ｘ¹、Ｘ²、……Ｘⁿは、モノマー１、２、……ｎの重量分率、Ｔｇ¹、Ｔ ｇ²、……Ｔｇⁿは、モノマー１、２、……ｎそれぞれ単独から成る重合体のガラ ス転移の絶対温度を表す〕が成立する。これらのホモポリマーのガラス転移温度 は、大部分のモノマーに対して公知であり、例えばＪ．ブランドラップら（J．B rundrup，E.H．Immergut，Polymer handbook 第一版 ，J．Wiley，New York、1966、第二版，J．Wiley，New York、1975、第３版，J ．Wiley，New York、1989）に記載されている。 有利な重合体Ａは、そのＵモノマーが、 アクリル酸および／またはメタクリル酸と炭素原子１〜１２個を有するアルカ ノールとのエステルおよび／またはスチレン７０〜１００重量％または スチレンおよび／またはブタジエン７０〜１００重量％または 塩化ビニルおよび／または塩化ビニリデン７０〜１００重量％または 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルおよび／またはエチレン５０〜１００重量％ から成るものである。 特に有利な重合体Ａは、そのＵモノマーが、 ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ シルアクリレート、メチルメタクリレート および／またはスチレン ７０〜１００重量％、 および アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド および／またはメタクリルアミド ０〜３０重量％、 から成るものである。 さらに極めて有利な重合体Ａは、そのモノマーが、 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル および／またはエチレン ５０〜１００重量％、 ２−エチルヘキシルアクリレート、 ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル アクリレートおよび／または ベオヴァ９，１０ ０〜５０重量％、 ならびに アクリルアミド、ビニルスルホン酸； ビニルスルホン酸、アクリル酸および／ またはメタクリル酸の塩 ０〜５重量％ から成るものである。 本発明による水性重合体調合剤の重合体Ａのガラス転移温度が目的とする応用 分野に高すぎる場合には、軟化剤を当業者に自体公知の方法で加えて補正できる 。 本発明による水性重合体調合剤の成分Ｂは、重合体Ａと異なっていてもあるい は重合体Ａと同じであってもよい。後者の場合に、重合体Ａは適当な量のエチレ ン性不飽和アルデヒドと一緒に重合させて得られなければならない。例えば、ア クロレイン、メタクロレイン、ホルミルスチレン、クロトンアルデヒド、シンナ ムアルデヒド、シトラールならびにアルキル基中にアルデヒド基１個または２個 を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば（メタ）アクリルオキシ アルキルプロパナール、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２７２２０９ ７号明細書に記載されてい るものが挙げられる。共重合可能なアルデヒドの他にも、可逆的に保護されたア ルデヒド基を有する共重合可能なモノマー、例えばヘミアセタールまたはアセタ ールが該当し、これらはアルカリ性の範囲では安定であるが、酸性の範囲ではア ルデヒドとアルコールとに分解する。有利にはＣ₁〜Ｃ₄−アルコールである。そ の例としては、アミド部分に末端アセタール基を有する（メタ）アクリルアミド 誘導体、例えばＮ−（１，１−ジメトキシブト−４−イル）メタクリルアミドま たはアクリルアミドブチルアルデヒドジエトキシアセタールである。 しかし、本発明による水性調合剤の成分Ｂは、成分Ａとは異なっており（すな わち、重合体Ａはアルデヒド基を含まないと有利である）、かつ水性重合体調合 剤中に混和できると有利である。混和する成分は、重合体Ａとは異なり、少なく とも２個のアルデヒド基を有する重合体Ｂであることは勿論であって、これは、 重合体Ａの作用モノマーＩＩおよびアルデヒド基を有する重合体Ｂの構成成分か ら、重合体Ａがどのようにして構成できるかが分かる。一方、成分Ｂには低分子 量ポリアルデヒドが有利であり、なかでも、ジアルデヒドが特に有利である。例 えば、炭素原子１〜１０個を有する１，ω−ジルデヒド、例えばグリオキサール およびグルチルジアルデヒドまたはマロンジアルデヒドならびにこれらのアセタ ールおよびヘミアセタール が挙げられる。しかし、テレフタルジアルデヒドのような化合物も好適である。 グリオキサールを用いると特に有利である。またアクロレインおよび／またはメ タクロレインのオリゴマーおよびポリマーも好適である。本発明による水性重合 体調合剤のｐＨ値は、本発明による水性重合体調合剤により包含される作用機構 に対しては特に重要ではない。通常、これは２〜１２、有利には＞７〜１２であ る。本発明による水性重合体調合剤が、応用のために、これとは異なる重合体調 合剤と混合できることは勿論である。 本発明による水性重合体調合剤は、殊にはコーティング、接着、シールまたは 含浸に好適であり、その際、これらは固化した状態で高い基体への接着性および 高い内部剛性を有する。必須成分ＡおよびＢの他にも、これらはそれぞれの応用 目的毎に、その応用目的に自体通例の助剤を含むことができる。すなわち、アル デヒド基を有する添加剤は、通常本発明による水性重合体調合剤の基礎となって いる作用原理を低下させるので、避けなければならない。これらは、いずれの場 合にも、より少ない量、すなわち成分Ｂの形で持ち込まれるアルデヒド基の数よ り最大でもこれより小さい数でなければならない。 本発明による水性重合体調合剤を水性塗料として用いる場合には、水性重合体 分散液であると有利であって、その際、分散した重合体Ａは、ラジカル水性乳化 重合で得られたものであると有利である。成分Ａ（全調合剤当たりに通常５〜５ ０重量％）および成分Ｂの他に、調合剤はこの場合には追加の成分として殊には 無機充填剤および顔料（例えばタルクのようなケイ酸塩、またはＴｉＯ₂のよう な白色顔料）を通常５〜７５重量％、ならびに塗料に通常用いられる助剤、例え ば顔料の分散剤および充填剤、増粘剤、消泡剤、保存剤または塗膜形成助剤、例 えば炭化水素を含む。これらの助剤の全量は、全塗料調合剤に対して通常０〜１ ５重量％である。 本発明による塗料調合剤は、殊に乾性油および／またはアルキド樹脂を基にす る古い塗装の上に、高い湿潤時接着性と同時に高い凝集性を示す。 実施例 ａ）水性重合体分散液Ｄ１〜Ｄ３およびＤＶ（比較例）の製造 Ｄ１：重合槽内で、水２００ｇ、添加混合物１を７５ｇ、添加混合物２を２５ｇ 、混合エトキシル化脂肪族アルコール（Ｃ_16/18、ＥＯ度：１８乳化剤１）の２ ０重量％水溶液１２．５ｇおよびダウフアックス２Ａ１に相当する作用物質（乳 化剤２）の２０重量％水溶液２．５ｇを一緒に混合し、その混合物を８５℃に加 熱した。引き続き、この混合物を１５分間、８５℃に保持し、次いで、重合温度 を維持したままで添加混合物１の残量（２時間以内）および添 加混合物２の残量（２時間１５分以内）の重合槽内への添加を同時に開始した。 引き続き、この系を２時間８５℃に撹拌しながら放置した。室温に冷却した後に 、１０重量％カセイソーダ水溶液１２ｇを加えた。 得られた分散液のＬＤ−値は７８であり、固体含有量は４８．９重量％であ った。 添加混合物１： 水 １８７ｇ 乳化剤１の２０重量％水溶液 ２５ｇ 乳化剤２の２０重量％水溶液 ３７．５ｇ アクリルアミドの５０重量％水溶液 １５ｇ メタクリル酸 １３．５ｇ Ｎ−（２−メタクリロイルオキシ− エチル）−エチレン尿素、作用 モノマーＩＩとして １０ｇ メチルメタクリレート １５０ｇ および ｎ−ブチルアクリレート ３５０ｇ 添加混合物２： 水 １００ｇ 過酸化ナトリウム硫酸塩 ２．５ｇ ＤＶ：Ｄ１と同じであるが、ただし、添加混合物Ｉ中に作用モノマーＩＩを入れ ない。 固体含有量：４９．６重量％、ＬＤ−値：７６ Ｄ２：Ｄ１と同じであり、添加混合物１を含むが、ただし、作用物質Ｉ１０ｇの 代わりに１８ｇを用いる。 固体含有量：５０．３重量％、ＬＤ−値：７６ Ｄ３：Ｄ１と同じであり、添加混合物１を含むが、ただし、メチルメタクリレー ト１５０ｇの代わりにスチレン１５０ｇを用いる。 固体含有量：４９．６重量％、ＬＤ−値：６３ ｂ）ａ）からの水性重合体分散液１００ｍｌそれぞれに４０重量％グリオキサー ル水溶液のＺｇを撹拌して加えて下記の重合体系ＳおよびＳＶ（比較例）を調製 する。 ｃ）重合体系ＳおよびＳＶからの製膜の内部剛性に関する試験 ｂ）からの重合体系から、厚さ約５００μｍのポリマーフィルムを作成した 。すなわち、シリコン皿 内に規定量の重合体分散液を４日間、２３℃および相対湿度５０％において製膜 し、引き続き試験した。 １．膨潤値Ｑの測定 ２ｃｍ²の平面の正方形膜片を２４時間室温でテトラヒドロフラン（ＴＨＦ ）１００ｍｌ中に浸漬した。膨潤値Ｑは、当初の試験体重量に対する試験体のＴ ＨＦ吸収量を％で表した（重量分析により測定した）。Ｑが大きい程、内部剛性 が低い。 ２．引裂き力Ｋ〔Ｎ／ｍｍ²〕および引裂き伸びＤ〔％〕の測定 この試験はＤＩＮ５３５０４に従い、引張速度２００ｍｍ／分、試験温度２ ３℃および試験片型Ｓ２を用いて行った。Ｋが大きくまたＤが小さいほど、内部 剛性は優れている。 得られた結果を下記の表１に記載する。 ｄ）塗料の製造 下記の調合に従って、重合体系ＳおよびＳＶから塗料を配合した。 ｅ）ｄ）からの塗料のアルキド樹脂塗装上への湿潤接 着試験 まずＰＶＣフィルム上に光沢性溶剤含有アルキド樹脂塗料を未乾燥厚さ１２ ０μｍに塗布し、１日間室温、ならびに７日間５０℃で空気循環式乾燥槽内で乾 燥させた。引き続き、アルキド樹脂塗装の上にｄ）からの塗料を未乾燥厚さ２０ ０μｍに塗布し、３日間２３℃／空気相対湿度６５％で乾燥させた。その後、塗 装表面にナイフの刃で切り込みを入れ、このように調製したフィルムをアルキド 樹脂基層上の被覆層の湿潤接着の試験のために凍結−融解を数回交互に行った。 一回の凍結−融解操作の間に、塗装した膜を先ず８時間水に浸漬し、次いで１６ 時間−２０℃に保持し、引き続き１０分間、２３℃の水中に浸漬した。それぞれ の凍結−融解サイクルの後に、切り込み部分における基層への被覆層の接着を試 験した。湿潤接着試験結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 139/00 ＰＧＬ 7824−4Ｊ Ｃ０９Ｄ 139/00 ＰＧＬ 141/00 141/00 157/00 ＰＤＥ 9167−4Ｊ 157/00 ＰＤＥ Ｃ０９Ｊ 157/00 ＪＡＱ 9167−4Ｊ Ｃ０９Ｊ 157/00 ＪＡＱ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. Ａ）少なくとも１種の水性媒体中に溶解および／または分散しており、少 なくとも１個のエチレン性不飽和炭素−炭素結合を有するモノマーから重合した 形に構成されている重合体Ａ；ただし、重合体Ａは少なくとも１個の一般式Ｉ 〔式中、文字は下記を表す： Ｘ：ＯまたはＳ、かつ Ｒ¹、Ｒ²：両者はそれぞれ水素またはＣ₁〜Ｃ₅−アルキル基、または両方が一 緒になって架橋しており、Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ基および／またはヒドロキシル 基による２個以下の置換を有していてもよいＣ₂〜Ｃ₄−アルキレン基を有する〕 の基を有する、 Ｂ）少なくとも２個の非保護および／または可逆的に保護されているアルデヒ ド基を有する少なくとも１個の化合物Ｂ；ただし、水性ポリマー調合剤中に全体 として含まれている基Ｉと水性ポリマー調合剤中に化合物Ｂの形で全体として含 まれている非保護および／または可逆的に保護されたアルデヒドのモル量とのモ ル比Ｖが０．１〜１０：１である を含有しかつ、 Ｃ）カルボン酸ヒドラジド を含有しない水性重合体調合剤。 2. 基Ｉとしてのその重合体Ａが、一般式 〔式中、両方の置換基Ｒ³、Ｒ⁴は、いずれも水素、ヒドロキシル基またはＣ₁〜 Ｃ₄−アルコキシ基であってもよい〕の基を有する請求項１記載の水性重合体調 合剤。 3. 前記重合体Ａが、基Ｉを有するモノマーを、Ａの中に一緒に重合される全 量に対し０．１〜３０重量％の重量割合の量を含んで一緒に重合させた、請求項 １または２記載の水性重合体調合剤。 4. 化合物Ｂとしてグリオキサールを含む、請求項１から３までのいずれか１ 項記載の水性重合体調合剤。 5. 化合物Ｂとして重合体Ａを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載 の水性重合体調合剤。 6. 基（Ｉ）を有するモノマーを含むモノマー混合 物をラジカル水性乳化重合方により重合し、得られた水性重合体分散液中に化合 物Ｂを混和させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の 水性重合体調合剤の製造方法。 7. コーティング、接着、シールまたは含浸のための薬剤としての請求項１か ら３までのいずれか１項記載の水性重合体調合剤の使用。 8. 重合体Ａ５〜５０重量％ 無機充填剤および／または顔料５〜７５重量％ 塗料に通常用いられる助剤０〜１５重量％ Ｖが０．１〜１０：１となるような量の少なくとも１種の化合物Ｂ、および 水 を含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の水性調合剤。