JP5583136B2 - 水性の染み阻止被覆組成物 - Google Patents

水性の染み阻止被覆組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP5583136B2
JP5583136B2 JP2011535996A JP2011535996A JP5583136B2 JP 5583136 B2 JP5583136 B2 JP 5583136B2 JP 2011535996 A JP2011535996 A JP 2011535996A JP 2011535996 A JP2011535996 A JP 2011535996A JP 5583136 B2 JP5583136 B2 JP 5583136B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
ethylenically unsaturated
monomer
composition
copolymer
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2011535996A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2012508805A (ja
JP2012508805A5 (ja
Inventor
コズィン オードリー
ヴィーゼ ハーム
ワイルドソン ジェイコブ
ケリー ジョン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=41557464&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=JP5583136(B2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JP2012508805A publication Critical patent/JP2012508805A/ja
Publication of JP2012508805A5 publication Critical patent/JP2012508805A5/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5583136B2 publication Critical patent/JP5583136B2/ja
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/002Priming paints
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D123/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D123/02Coating compositions based on homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Coating compositions based on derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C09D123/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C09D123/08Copolymers of ethene
    • C09D123/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • C09D123/0853Vinylacetate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D143/00Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D143/02Homopolymers or copolymers of monomers containing phosphorus
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/60Additives non-macromolecular

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Description

技術分野
この開示は染み阻止プライマー組成物、およびより特定には、水性コポリマー分散液を包含する染み阻止組成物、および該染み阻止組成物の製造方法および使用方法に関する。
背景
染み阻止被覆組成物(即ちプライマー)は、未被覆の表面または予め被覆された基材を包含する基材表面に適用される。それらの被覆物は、付着を促進し、且つ、下にある極性または無極性の汚染剤に対するバリア被覆物としてはたらく。基材はしばしば可溶性または移動性の汚染剤を含有する。水ベースの被覆物の性質からして、しばしば該汚染剤は基材から、被覆物内へと、およびまたは被覆物を通じて浸出し、被覆物の表面変色を引き起こす。例えば、木材、例えば赤色木材、シダー、ニレ、メルバウおよびマホガニー中に含有されるタンニンは、基材から被覆物内に浸出することがあり、タンニンの染みを引き起こし、それが被覆物表面上での変色として現れる。局地的な染みまたは変色の視覚的な外観は、水または湿った箇所への基材の曝露によって、予め被覆された基材の抽出物から顕在化することがある。さらには、セメント質基材中に含有される塩は、しばしば、基材からペイント被覆物への塩の移動によって引き起こされる染みである風解を引き起こし、その際、それは白い堆積物として現れる。基材の染みおよび予め基材に適用された被覆物の染みは、基材外部の原因によって引き起こされることもある。例えば、タバコの煙は、淡い色の被覆物を変色させるニコチンの染みを引き起こし、ペンからのインクは基材上にマーカーの染みを引き起こす。それらの種類の染みの各個は、被覆物において非常に望ましくない。
概要
エチレン性不飽和非イオン性モノマー、0より多く且つ1.5質量%未満のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、および1.5質量%より多く且つ3質量%未満のメタクリル酸またはそれらの塩の、一段の乳化重合から誘導されるコポリマーを含む水性分散液を含む、染みを阻止するための水性被覆組成物が提供される。該エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、アルキルアクリレート、例えばブチルアクリレートおよび2−エチルヘキシルアクリレートを包含してよく、且つ、さらにスチレン、酢酸ビニル、またはペンダント官能基を包含するモノマーを包含してよい。該コポリマーは、1.2質量%未満のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩を包含してよく、且つ、該エチレン性不飽和強酸モノマーはリン含有モノマー、例えばホスホエチル(メタ)アクリレートを包含してよい。該コポリマーは、0℃〜45℃のガラス転移温度(Tg)を有することができる。いくつかの実施態様において、該コポリマーは、エチレン性不飽和非イオン性モノマー、エチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、およびメタクリル酸またはそれらの塩からなるモノマーから誘導される。いくつかの実施態様において、コポリマーを、30〜60質量%のスチレン、15〜40質量%のエチルヘキシルアクリレート、10〜35質量%のブチルアクリレート、0.5〜5質量%のウレイド官能性モノマー、0.2〜2質量%のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、および1.5%〜3質量%のメタクリル酸またはそれらの塩から誘導してもよい。
上述のコポリマーを含む水性被覆組成物を形成し、該水性被覆組成物を、染みを有する基材に適用し、且つ、前記の水性被覆組成物を乾燥するか乾燥させて染みを阻止することを含む、染みを阻止する方法も提供される。
1つまたはそれより多くの実施態様の詳細は、以下の説明内に示される。他の特徴、対象および利点は、説明から、および請求項から明らかになる。
発明の詳細な説明
ここで使用される用語「含む」およびその変化形は、用語「包含する」およびその変化形と同義的に使用され、且つ、開かれた、限定されない用語である。
ここで使用される用語「染み」は、可視または裸眼で容易に明らかであろうとなかろうと、任意の痕跡、汚点、変色または任意の堆積物を包含する。従って、用語「染み」はインク、クレヨン、口紅、グリースペンシル、煙残留物、タンニン、水抽出物およびその種のものによって引き起こされる痕跡を包含する。それらの染みは、住居または商業用の壁上での落書き、ペンまたはカラーマーカーからのマーキングとして、自然に木製基材上、木材複合剤上、コンクリート基材上、紙基材(例えば壁板カバー)上、および通常、1つまたはそれより多くの液体被覆物で塗装される他の基材上で見出されることがある。
ここで使用される用語「染みの阻止」は、染みを拘束し、阻止または遮蔽することを意味し、その際、それは見えないか、または本質的にあまり可視ではなく、1つまたはそれより多くの液体被覆物が適用され且つ乾燥されたら、または染みが可視ではないか、またはわずかに可視であるだけである場合において、その染みは1つまたはそれより多くの引き続き適用され且つ乾燥される液体被覆物を通して移動できない。
染みを阻止するための水性被覆組成物は、水性コポリマー分散液を包含する。該コポリマーは、エチレン性不飽和非イオン性モノマー、0より多く且つ1.5質量%未満のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、および約1.5質量%より多く且つ約3質量%未満のメタクリル酸またはそれらの塩の、一段の乳化重合から誘導される。
適したエチレン性不飽和非イオン性モノマーは、ペンダント酸基または塩基性基を有さない任意のモノマーまたはモノマー残基を包含する。適したエチレン性不飽和非イオン性モノマーの代表的な例は、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、例えばメチルアクリレートまたはメチルメタクリレート、エチルアクリレートまたはエチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはブチルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレートまたは2−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートまたはシクロヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレートまたはオクチルメタクリレート、デシルアクリレートまたはデシルメタクリレート、イソデシルアクリレートまたはイソデシルメタクリレート、ラウリルアクリレートまたはラウリルメタクリレート、オレイルアクリレートまたはオレイルメタクリレート、パルチミルアクリレートまたはパルチミルメタクリレート、ステアリルアクリレートまたはステアリルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレートまたはヒドロキシエチルメタクリレート、およびヒドロキシプロピルアクリレートまたはヒドロキシプロピルメタクリレート; アクリロニトリルまたはメタクリロニトリル; アクリルアミドまたはメタクリルアミド; アミノ−官能性モノマー、例えばジメチルアミノエチルアクリレートまたはジメチルアミノエチルメタクリレート; ウレイド−官能性モノマー例えばN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレア; シラン−官能性モノマー例えばメタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン; スチレンおよび置換スチレン; ブタジエン; エチレン; プロピレン; α−オレフィン、例えば1−デセン、酢酸ビニル、ビニルバーセテート(vinyl versatate)、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル; ビニルモノマー、例えば塩化ビニル、ビニルトルエン、ビニルナフタレンおよびビニルベンゾフェノン; および塩化ビニリデン; およびそれらの組み合わせを包含する。特定のエチレン性不飽和非イオン性モノマーの選択は、目標とするガラス転移温度に到達することに基づくか、または他の所望の特性をコポリマーに提供するためであってよい。
いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、1つまたはそれより多くのアルキルアクリレートを包含してよい。例えば、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、2−エチルヘキシルアクリレートを包含してよく、且つ、随意にさらにブチルアクリレートを包含してよい。いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、スチレンとアルキルアクリレートとを包含してよい。いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、酢酸ビニルとアルキルアクリレートとを包含してよい。
いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和非イオン性モノマーは、様々な基材上への湿式付着を促進する官能性のペンダント基を有するモノマーを包含してよい。それらの基は、限定されずに、アミノ、シラン、イミダゾール、アセトアセトナト、イミダゾリドン、ジアミン、ウレアおよびウレイド官能基を包含してよい。例えば、官能性モノマーは、ウレイド官能性モノマー、例えばN−(2−メタクリロイルオキシエチル)エチレンウレアであってよい。
適したエチレン性不飽和強酸モノマーは、4未満のpKa(水中、20℃)を有するペンダント酸性基を有する任意のモノマーまたはかかるモノマーの塩を包含する。酸モノマーの適した塩は、アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびリチウム塩を包含する。適したエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩の代表的な例は、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸; 1−アリルオキシ−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸; ビニルスルホン酸; スチレンスルホン酸; アルキルアリルスルホスクシン酸; スルホエチルアクリレートまたはスルホエチルメタクリレート; ホスホアルキルアクリレートまたはホスホアルキルメタクリレート、例えばホスホエチルアクリレートまたはホスホエチルメタクリレート、ホスホプロピルアクリレートまたはホスホプロピルメタクリレート、ホスホブチルアクリレートまたはホスホブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートまたはポリエチレングリコールメタクリレートのリン酸エステル、およびポリプロピレングリコールアクリレートまたはポリプロピレングリコールメタクリレートのリン酸エステル; ホスホアルキルクロトネート; ホスホアルキルマレエート; ホスホアルキルフマレート; ホスホジアルキルアクリレートまたはホスホジアルキルメタクリレート; ホスホジアルキルクロトネート; アリルホスフェート; およびそれらの組み合わせを包含する。
いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和強酸モノマーは、約1.2%未満、またはさらには約1.0%未満の質量パーセントを有してよい。いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和強酸モノマーは、ホスホエチルアクリレートまたはホスホエチルメタクリレートまたはその両方の組み合わせを包含できるリン含有モノマーを包含してよい。
該コポリマーを、約1.5質量%〜約3.0質量%の量のメタクリル酸から誘導できる。いくつかの実施態様において、該コポリマーを約1.8質量%〜約2.5質量%の量のメタクリル酸から誘導できる。いくつかの実施態様において、該コポリマーは、追加的なカルボン酸、例えばアクリル酸およびイタコン酸を包含してよい。しかしながら、いくつかの実施態様において、該コポリマーは、追加的なカルボン酸、例えばアクリル酸およびイタコン酸からは誘導されないこともある。
いくつかの実施態様において、該コポリマーは約0℃〜約45℃の温度のガラス転移温度を有してよい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定を使用して測定できる。いくつかの実施態様において、該コポリマーを、エチレン性不飽和非イオン性モノマー、エチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、およびメタクリル酸またはそれらの塩からなるモノマーから誘導できる。いくつかの実施態様において、コポリマーを、30〜55質量%のスチレン; 20〜65質量%の2−エチルヘキシルアクリレート; 0.5〜5質量%のウレイド官能性モノマー、0.2〜2質量%のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、および1.5%〜3質量%のメタクリル酸またはそれらの塩から誘導できる。いくつかの実施態様において、一部の2−エチルヘキシルアクリレートをブチルアクリレートで置き換えることができる。
水性コポリマー分散液を、フリーラジカル水性乳化重合を使用して、モノマー成分を重合することによって調製できる。該乳化重合を1段で実施する。乳化重合温度は一般に、約30℃〜約95℃、または約70℃〜約90℃である。重合媒体は、水単独、または水と水混和性液体、例えばメタノールとの混合物を包含してよい。いくつかの実施態様において、水を単独で使用する。乳化重合を、バッチ工程として、または段階または勾配のある手順を包含する送り工程の形態で行うことができる。いくつかの実施態様において、重合バッチの一部を重合温度に加熱し、そして部分的に重合し、且つ、その重合バッチの残りを引き続き重合ゾーンに連続的に、段階的にまたは濃度勾配の重ね合わせで、1つまたはそれより多くが純粋な形態または乳化された形態のモノマーを含有する、通常、複数の空間的に離された供給流を介して供給する一方、重合を維持する、送り工程を使用する。
初めに導入される混合物および/またはモノマー供給流は、少量、一般に重合されるモノマーの総量に対して約0.5質量%未満の界面活性剤を含有してよい。適した界面活性剤の代表的な例は、アルキル、アリールまたはアルキルアリールスルフェート、スルホネートまたはホスフェートのアルカリ金属またはアンモニウム塩; アルキルスルホン酸; スルホスクシネート塩; 脂肪酸; エチレン性不飽和界面活性剤モノマー; アルコールまたはフェノール、およびそれらの組み合わせを包含する。それらの界面活性剤は多くの場合、アルコキシル化されていてよく、且つ、典型的にはエチレンオキシドを使用してエトキシ化されている。いくつかの実施態様において、界面活性剤は少なくとも1つのアニオン性界面活性剤、少なくとも1つの非イオン性界面活性剤、またはそれらの組み合わせを包含してよい。例えば、8〜24個の炭素原子(例えば12〜16個の炭素原子)を有する、非イオン性のアルコキシル化されたカルボン酸またはアルコールおよび/またはアニオン性アリール(例えばトリスチリル)フェノールホスフェートを水性組成物中で使用できる。いくつかの実施態様において、それらの補助界面活性剤を用いた予備乳化の後にモノマーを重合ゾーンに供給できる。いくつかの実施態様において、1つまたはそれより多くの界面活性剤を重合後に添加することもできる。
フリーラジカル乳化重合を、フリーラジカル重合開始剤の存在中で行ってよい。本方法において使用できるフリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル水性乳化重合を開始できる全てのものであり、アルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩およびH22、またはアゾ化合物を包含する。少なくとも1つの有機還元剤および少なくとも1つのペルオキシドおよび/またはヒドロペルオキシド、たとえばtert−ブチルヒドロペルオキシド、およびヒドロキシメタンスルフィン酸または過酸化水素のナトリウム金属塩およびアスコルビン酸を含む、組み合わされた系を使用してもよい。重合媒体中で可溶性である少量の金属化合物を追加的に含有し、且つ、その金属成分が1つより多くの酸化状態で存在できる、組み合わされた系を使用してもよく、例えば、アスコルビン酸/硫酸鉄(II)/過酸化水素であり、その際、アスコルビン酸はヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム金属塩、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムまたはナトリウム金属重亜硫酸塩によって置き換えられてよく、且つ、過酸化水素はtert−ブチルヒドロペルオキシドまたはアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩および/またはペルオキシ二硫酸アンモニウムによって置き換えられてよい。一般に、用いられるフリーラジカル開始剤の量は、重合されるモノマーの総量に対して約0.1〜約2質量%である。いくつかの実施態様において、開始剤は、単独または組み合わされた系の成分として、アンモニウムおよび/またはアルカリ金属のペルオキシ二硫酸塩(例えばペルオキシ二硫酸ナトリウム)である。
フリーラジカル水性乳化重合の間に、フリーラジカル開始剤系を重合反応器に添加する手法は重大ではない。それを重合反応器内に全て初めに導入するか、または連続的または段階的に、フリーラジカル水性乳化重合の間にそれが消費されたときに添加してもよい。詳細には、これは、平均的な当業者に公知の手法において、開始剤系の化学的性質からと、重合温度との両方に依存する。いくつかの実施態様において、いくらかは開始時に導入され、且つ、それが消費されたときにその残りが重合ゾーンへと添加される。フリーラジカル水性乳化重合を、超大気圧または減圧下で行うことも可能である。
連鎖移動剤、例えばハロゲン化合物、例えばテトラブロモメタン; アリル化合物; またはメルカプタン、例えばアルキルチオグリコレート、アルキルメルカプトアルカノエート、例えばイソオクチルメルカプトプロピオネート、およびC4〜C22−直鎖または分枝鎖アルキルメルカプタン、例えばt−ドデシルメルカプタンを、エマルションコポリマーの分子量調節のために使用できる。単数または複数の連鎖移動剤を、1回またはそれより多くの添加で、または連続的に、直線的またはそうではなく、反応時間のほとんどまたは全てに及んで、または反応時間の限られた部分の間に添加できる。一般に、使用される単数または複数の連鎖移動剤の量は、重合されるモノマーの総量に対して約5質量%未満である。
水性ポリマー分散液を、10〜75質量%、15〜65質量%、または20〜60質量%の総固体含有率で調製できる。水性ポリマー分散液をその後、必要な場合、濃縮して、総固体含有率40〜75質量%にできる。水性ポリマー分散液を、自体公知の手法で、再分散可能なポリマー粉末に変換できる(例えば噴霧乾燥、回転乾燥または吸込フィルタ乾燥)。水性ポリマー分散液が乾燥される場合、乾燥助剤を分散液と共に使用してよい。コポリマーは長い貯蔵寿命を有し、且つ、染み阻止被覆組成物において使用するために水中で再分散できる。
水性ポリマー分散液を、他の成分、例えばポリマー結合剤、増粘剤、充填剤、顔料、染料、および他の添加剤と混合してよい。混合の順序は重大ではないが、固体成分、例えば特定の充填剤の添加のためには、組成物中に充分な水が存在することが必要である。
水性組成物を任意の適した方法、例えば刷毛塗りおよび噴霧法など、例えばロール被覆、ドクターブレードによる適用、印刷法、空気−噴霧化噴霧、空気補助噴霧、無気噴霧、高容量低圧噴霧、および空気補助無気噴霧によって適用できる。
染みの阻止方法において、水性被覆組成物を基材、例えば金属、木材、木材複合剤、コンクリート、紙(例えば壁板カバー)など、および通常、1つまたはそれより多くの液体被覆物で塗装される、他のかかる基材に適用してよい。いくつかの実施態様において、基材はプライマー処理された表面であってよく、さらには予め塗装された表面であってもよい。基材上の水性被覆組成物は乾燥して、または加熱によってまたは加熱によらずに乾燥されて、染み阻止被覆物を形成できる。
実施例
染み阻止組成物の実施例と比較例とを、両者の組成物を28%のPVC、100g/LのVOCのプライマー配合物中に包含させ、亜鉛酸化物を含有しないことによって比較した。比較例による染み阻止組成物を、乳化重合により、且つ、以下の組成物を有して調製した: 102部の水、1.5部のDisponil FES 77 (Cognis Corporationから入手可能)、0.4部の水酸化アンモニウム、2.5部のアクリル酸、47.2部のエチルヘキシルアクリレート、42.5部のスチレン、7.8部のRohamere 6844 (25% UMA、Rohm Tech Inc.から入手可能)、および0.2部のt−DMK。実施例による染み阻止組成物を、乳化重合により、且つ、以下を包含して調製した(質量に対する): 102部の水、1.5部のDisponil FES 77、1.0部のSipomer PAM 4000、0.4部の水酸化アンモニウム、2.0部のメタクリル酸、47.0部のエチルヘキシルアクリレート、42.2部のスチレン、7.8部のRohamere 6844および0.2部のt−DMK。
高品質な全アクリルの内装用艶無しペイント(膜A)を、白色スクラブチャートフォーム(scrub chart form) P122−10N上に流し込んだ。膜Aの乾燥膜厚は3〜4ミルであった。該ペイント膜を少なくとも7日間硬化させた。
その後、幅広、さらには帯状のシャーピーパーマネントブラック(染み1)を、アクリル艶無しペイント膜Aに垂直に適用した。染み1の帯の総幅は少なくとも1インチであった。幅広、さらには帯状のクレイヨラの可洗緑色ウインドウマーカー(染み2)をアクリル艶無しペイント膜Aに垂直に、且つ、染み1の帯の少なくとも3インチ下方に適用した。染み2の帯の総幅も、少なくとも1インチであった。染み1および2の帯を少なくとも24時間乾燥させた。
その後、比較例による染み阻止組成物を含むプライマー、および実施例による染み阻止組成物を含むプライマーを、染み1と染み2との両方の上に、約3.5ミルのウェット膜厚で適用した。該プライマーを同時に、視覚および分光による比較を容易にするために、並べた配置で適用した。該プライマーを3時間、乾燥させた。
膜Aのために使用されたペイントを、複合パネル上に、約5ミルのウェット膜厚で再度適用した(膜B)。その後、このパネルを終夜乾燥させた。
その後、総色差の示度(ΔE)を、膜Bの染みのない部分を色ブランクまたは標準として固定し、その後引き続き、プライマーの染みのついた部分を前記の標準に対して読み取ることによって測定した。結果は以下の通りである:
Figure 0005583136
比較例による染み阻止組成物を含むプライマー、および実施例による染み阻止組成物を含むプライマーを、タンニンを多く含む1インチ×6インチのシダー版上にも、約2ミルの乾燥膜厚で被覆した。該プライマー被覆物を終夜乾燥させた。
被覆されたシダー板をその後、湿ったチャンバーまたは65℃の水浴内で、被覆された側を水表面から約3インチのところで水に対向させて設置した。被覆された板を、約48時間「蒸し」て、タンニンを浸出させた。その後、被覆された板を湿ったチャンバーまたは水浴から取り出し、次に、プライマー部分の黄色と白色の指数(ASTM E313)を読み取った。結果は以下の通りである:
Figure 0005583136
ASTM標準 D3359−乾燥付着法(クロスカット)を、多層基板上で、24時間の乾燥時間後、比較例による染み阻止組成物を包含するプライマーと、実施例による染み阻止組成物を包含するプライマーとの両方において実施した。結果は以下の通りである:
Figure 0005583136
ランク付けは0から5Bにわたり、その際、5Bは、クロスカット被覆物のどの部分も除去されない最高の付着であり、且つ、0はクロスカット被覆物の完全な除去または付着不良である。
粘度の測定は、KUおよびICI粘度と同等に達するために、25%少ない増粘剤しか必要とされない点で、実施例による染み阻止組成物を包含するプライマーが、比較例による染み阻止組成物を包含するプライマーと比較して、粘度応答を上昇させることを示した。
いくつかの実施態様が記載されている。それにもかかわらず、当業者は様々な変更をすることができると理解されるべきである。さらには、配合物、方法または製品の特定の代表的な組み合わせのみがここで開示され、特に記載される一方、方法工程の他の組合せ、または組成物の成分または製品の組み合わせが付記の特許請求の範囲に入ることが意図されている。従って、工程、成分または要素の組み合わせがここで明確に述べられるが、しかしながら、工程、成分および要素の全ての他の組み合わせは、明確に申し立てられなかったとしても包含される。

Claims (12)

  1. 染みを阻止するための水性被覆組成物であって、エチレン性不飽和の非イオン性モノマー、0より多く且つ1.5質量%未満のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、および1.5質量%より多く且つ3質量%未満のメタクリル酸またはそれらの塩の、一段の乳化重合から誘導されるコポリマーを含む水性分散液を含み、前記エチレン性不飽和非イオン性モノマーが、さらにスチレンを含み、且つ前記エチレン性不飽和非イオン性モノマーが、さらに官能性ペンダント基を有するモノマーを含み、前記官能性ペンダント基が、1つまたはそれより多くのアミノ、イミダゾール、アセトアセトナト、イミダゾリジオンジアミン、ウレアおよびウレイド官能基を含む、前記水性被覆組成物。
  2. エチレン性不飽和非イオン性モノマーが、アルキルアクリレートを含む、請求項1に記載の組成物。
  3. エチレン性不飽和非イオン性モノマーが、さらに酢酸ビニルを含む、請求項に記載の組成物。
  4. コポリマーが、1.2質量%未満のエチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩を含む、請求項1からまでのいずれか1項に記載の組成物。
  5. エチレン性不飽和強酸モノマーが、リン含有モノマーを含む、請求項1からまでのいずれか1項に記載の組成物。
  6. エチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩が、ホスホエチル(メタ)アクリレートを含む、請求項に記載の組成物。
  7. 1つまたはそれより多くの界面活性剤をさらに含む、請求項1からまでのいずれか1項に記載の組成物。
  8. 1つまたはそれより多くの界面活性剤が、トリスチリルフェノールホスフェートを包含する、請求項に記載の組成物。
  9. 1つまたはそれより多くの界面活性剤が、8〜24個の炭素原子を有する、非イオン性のアルコキシル化されたカルボン酸またはアルコールを包含する、請求項に記載の組成物。
  10. コポリマーが、0℃〜45℃のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項1からまでのいずれか1項に記載の組成物。
  11. コポリマーが、エチレン性不飽和非イオン性モノマー、エチレン性不飽和強酸モノマーまたはそれらの塩、およびメタクリル酸またはそれらの塩からなるモノマーから誘導される、請求項1に記載の組成物。
  12. コポリマーが、0℃〜45℃のガラス転移温度(Tg)を有する、請求項11に記載の組成物。
JP2011535996A 2008-11-17 2009-11-11 水性の染み阻止被覆組成物 Expired - Fee Related JP5583136B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/272,016 2008-11-17
US12/272,016 US9238747B2 (en) 2008-11-17 2008-11-17 Stain blocking compositions
PCT/EP2009/064952 WO2010055044A1 (en) 2008-11-17 2009-11-11 Aqueous stain blocking coating compositions

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2012508805A JP2012508805A (ja) 2012-04-12
JP2012508805A5 JP2012508805A5 (ja) 2012-12-27
JP5583136B2 true JP5583136B2 (ja) 2014-09-03

Family

ID=41557464

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2011535996A Expired - Fee Related JP5583136B2 (ja) 2008-11-17 2009-11-11 水性の染み阻止被覆組成物

Country Status (12)

Country Link
US (2) US9238747B2 (ja)
EP (1) EP2346955B1 (ja)
JP (1) JP5583136B2 (ja)
KR (1) KR101720355B1 (ja)
CN (2) CN104745011B (ja)
AU (1) AU2009315668B2 (ja)
BR (1) BRPI0921033A2 (ja)
CA (1) CA2742244C (ja)
ES (1) ES2537206T3 (ja)
PL (1) PL2346955T3 (ja)
PT (1) PT2346955E (ja)
WO (1) WO2010055044A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154362A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 上海立邦长润发涂料有限公司 一种水性单组份防单宁酸封闭底漆及其制备方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011011571A (es) * 2009-05-01 2012-02-13 Genomic Health Inc Algoritmo de perfil de expresion genica y prueba para probabilidad de recidiva de cancer colorrectal y respuesta a la quimioterapia.
KR102087740B1 (ko) * 2013-03-11 2020-03-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 결합제 조성물 및 결로 방지 코팅 조성물에서의 그의 용도
EP3063241B1 (en) 2013-10-29 2018-12-19 Dow Global Technologies LLC An aqueous coating compostion
KR102150875B1 (ko) * 2014-07-28 2020-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리(비닐 아세테이트) 분산물, 및 이것을 포함하는 페인트 제형
AU2014402237A1 (en) 2014-07-30 2017-03-02 Dow Global Technologies Llc Vinyl acetate binders in an above-critical PVC coatings composition
EP3380534B1 (en) * 2015-11-24 2020-09-02 Dow Global Technologies, LLC Aqueous polymer dispersion and process of making the same
CA3007188A1 (en) * 2015-12-02 2017-06-08 Arkema Inc. Emulsion polymers and low voc coating compositions made therefrom
EP4097183A2 (en) 2020-01-30 2022-12-07 Basf Se Process of coating wood
WO2021168062A1 (en) 2020-02-21 2021-08-26 Swimc Llc Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1277877A (en) 1968-08-20 1972-06-14 Dunlop Holdings Ltd Acrylic emulsions
US5191029A (en) * 1988-12-29 1993-03-02 Deldonno Theodore A Phosphorus-containing polymer compositions containing water-soluble polyvalent metal compounds
CA2005640A1 (en) 1988-12-29 1990-06-29 Theodore A. Del Donno Improved phosphorus-containing polymer compositions containing water - soluble polyvalent metal compounds
US5256746A (en) * 1991-04-25 1993-10-26 Rohm And Haas Company Low molecular weight monoalkyl substituted phosphinate and phosphonate copolymers
US5385960A (en) * 1991-12-03 1995-01-31 Rohm And Haas Company Process for controlling adsorption of polymeric latex on titanium dioxide
BR9206868A (pt) 1991-12-03 1995-11-21 Rohm & Haas Processo para formar uma suspensão de partículas compósitas discretas,suspensão,e,partícula multi-compósita discreta
DE69219149T2 (de) 1991-12-03 1997-10-02 Rohm & Haas Wässrige dispersion aus komposit-teilchen enthaltende polymerischen latex
US6080802A (en) * 1991-12-03 2000-06-27 Rohm And Haas Company Process for preparing an aqueous dispersion of composite particles including polymeric latex adsorbed to titanium dioxide
US5922410A (en) * 1995-01-18 1999-07-13 Rohm And Haas Company Wood coating composition
AU728096B2 (en) 1996-03-01 2001-01-04 Rohm And Haas Company Process for preparing phosphonate-terminated polymers
AU758481B2 (en) * 1998-03-17 2003-03-20 Rohm And Haas Company Process of improving the leveling of a floor polish composition
AUPQ164299A0 (en) * 1999-07-14 1999-08-05 Orica Australia Pty Ltd Aqueous polymer dispersion
DE19939327A1 (de) * 1999-08-19 2001-02-22 Basf Ag Bindemittelzubereitungen auf der Basis wässriger Polymerdispersionen
US6485786B2 (en) 2000-04-26 2002-11-26 Rohm And Haas Company Aqueous stain-blocking coating composition
US7695363B2 (en) * 2000-06-23 2010-04-13 Igt Gaming device having multiple display interfaces
US6887933B2 (en) * 2000-09-25 2005-05-03 Rohm And Haas Company Aqueous acrylic emulsion polymer composition
US6756459B2 (en) 2000-09-28 2004-06-29 Rohm And Haas Company Binder compositions for direct-to-metal coatings
AU782902B2 (en) * 2000-09-29 2005-09-08 Rohm And Haas Company Processes for chemically-modifying the surface of emulsion polymer particles
US8822569B2 (en) * 2001-06-20 2014-09-02 Rohm And Haas Company Composite particles
EP1277766B1 (en) * 2001-07-20 2009-06-24 Rohm And Haas Company Polymer compound containing silicon ester moiety and composition therefrom
EP1302515B1 (en) * 2001-10-01 2008-08-06 Rohm And Haas Company Coating composition based on a bimodal emulsion copolymer, methods of blocking stains, improving hiding, improving block resistance and improving shear stability
DE60320177T2 (de) 2002-06-14 2009-04-09 Rohm And Haas Co. Wässrige Zusammensetzung, welche Polymernanoteilchen enthält
US6710161B2 (en) * 2002-06-19 2004-03-23 Rohm And Haas Company Polymer composition and monomer composition for preparing thereof
US7179531B2 (en) * 2002-09-12 2007-02-20 Rohm And Haas Company Polymer particles having select pendant groups and composition prepared therefrom
JP4137586B2 (ja) * 2002-10-15 2008-08-20 旭化成ケミカルズ株式会社 アクリル系エマルジョン
EP1433797B1 (en) * 2002-12-19 2008-02-20 Rohm And Haas Company Pigmentation polymer composition
BRPI0401857A (pt) * 2003-06-09 2005-01-18 Rohm & Haas Composição copolimérica aquosa, e, método para a preparação de um revestimento
US7332046B2 (en) 2003-09-26 2008-02-19 Eastman Chemical Company Methods of blocking stains on a substrate to be painted, and composites suitable for use in such methods
US7285590B2 (en) * 2003-11-13 2007-10-23 Hexion Specialty Chemicals, Inc. Aqueous dispersions containing multi-stage emulsion polymers
US20050131176A1 (en) * 2003-12-10 2005-06-16 Cheng-Le Zhao Process for production of polymer dispersions containing an acetoacetate moiety
US7820754B2 (en) * 2004-03-10 2010-10-26 Cray Valley S.A. Aqueous polymer dispersion for barrier coating
FR2867478B1 (fr) 2004-03-10 2006-04-28 Cray Valley Sa Dispersion aqueuse de polymere pour revetement barriere
US20050222299A1 (en) * 2004-04-01 2005-10-06 Alain Garzon Aqueous coating composition
KR20060035312A (ko) * 2004-10-22 2006-04-26 삼성전자주식회사 토너 조성물의 제조 방법
AU2006201474B2 (en) 2005-04-21 2011-06-02 Rohm And Haas Company Wood preservatives
EP1746137B1 (en) 2005-07-19 2008-08-13 Rohm and Haas Company Anti-flocculant aqueous coating composition
KR101328896B1 (ko) 2005-07-26 2013-11-13 크나우프 인설레이션 게엠베하 접착제 및 이들로 만들어진 물질
EP1762601A1 (en) 2005-09-12 2007-03-14 Basf Aktiengesellschaft Method to increase resistance against stain penetration of aqueous coating compositions
NZ553410A (en) 2006-03-02 2008-06-30 Rohm & Haas Scrub and stain-resistant copolymer coating composition
US8599111B2 (en) * 2006-03-10 2013-12-03 Canon Kabushiki Kaisha Driving circuit of display element and image display apparatus
EP1923505B1 (en) 2006-11-20 2011-02-23 Rohm and Haas Company Coated paper and paperboard
EP1923504A1 (en) * 2006-11-20 2008-05-21 Rohm and Haas France SAS Coated paper and paperboard
US8877852B2 (en) 2006-12-15 2014-11-04 Rohm And Haas Company Phosphorous-containing organic polymer and compositions and processes including same
JP4792052B2 (ja) 2007-04-30 2011-10-12 ローム アンド ハース カンパニー 水性コポリマー分散体およびコーティング組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111154362A (zh) * 2020-01-16 2020-05-15 上海立邦长润发涂料有限公司 一种水性单组份防单宁酸封闭底漆及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104745011B (zh) 2017-05-03
JP2012508805A (ja) 2012-04-12
CN102216403A (zh) 2011-10-12
AU2009315668B2 (en) 2014-12-11
KR20110089425A (ko) 2011-08-08
ES2537206T3 (es) 2015-06-03
CA2742244A1 (en) 2010-05-20
WO2010055044A1 (en) 2010-05-20
BRPI0921033A2 (pt) 2015-12-29
AU2009315668A1 (en) 2010-05-20
US9562162B2 (en) 2017-02-07
CN104745011A (zh) 2015-07-01
US20160130446A1 (en) 2016-05-12
EP2346955A1 (en) 2011-07-27
EP2346955B1 (en) 2015-03-04
KR101720355B1 (ko) 2017-03-27
CA2742244C (en) 2017-01-03
PL2346955T3 (pl) 2015-08-31
US20100124614A1 (en) 2010-05-20
US9238747B2 (en) 2016-01-19
PT2346955E (pt) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5583136B2 (ja) 水性の染み阻止被覆組成物
US6545084B2 (en) Coating composition
KR102204592B1 (ko) 우레이도-작용기화된 수성 폴리머 분산물
AU782050B2 (en) Aqueous stain-blocking coating composition
EP1302515A2 (en) Coating composition based on a bimodal emulsion copolymer, methods of blocking stains, improving hiding, improving block resistance and improving shear stability
CA2730176A1 (en) Coating compositions having increased block resistance
US6660788B2 (en) Water borne binder composition
CN104341547A (zh) 一种聚丙烯酸酯封闭乳液及其制备方法
US4749735A (en) Binders for aqueous, physically drying anticorrosion coatings based on a polymer dispersion containing a monoalkyl phosphate
JPH09503248A (ja) 水性ポリマー調合剤
US11649361B2 (en) Stain-blocking polymers, primers, kits, and methods
US20130004671A1 (en) Stain blocking compositions including an alkyl amide
JPS5825109B2 (ja) 水系被覆組成物
JPS598306B2 (ja) ネツコウカセイヒフクソセイブツ

Legal Events

Date Code Title Description
A524 Written submission of copy of amendment under article 19 pct

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524

Effective date: 20120726

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20121108

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20121108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20131122

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20131202

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140226

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140305

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140327

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140403

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20140425

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20140507

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20140520

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20140616

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20140715

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5583136

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees