CN104080850A - 在塑溶胶组合物中可用作塑化剂的单苯甲酸酯 - Google Patents

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Abstract

一种在聚合物分散体,如塑溶胶和熔融混合物中可用作塑化剂的独特的单苯甲酸酯。所述单苯甲酸酯包括3-苯基苯甲酸丙酯，一种迄今为止已知作为调味剂和香味剂，但此前未曾在聚合物应用中用作塑化剂的苯甲酸酯。根据本申请，相比传统的塑化剂，采用本发明的单苯甲酸酯的优点包括：除其它以外，优异的溶合性能、低粘度、粘度稳定性、改善的流变以及健康、安全、环保。

Description

在塑溶胶组合物中可用作塑化剂的单苯甲酸酯
技术领域
本发明涉及在各种聚合物应用中用作塑化剂的非邻苯二甲酸酯型单苯甲酸酯。所述聚合物应用包括但不限于塑溶胶、粘结剂、填缝剂、建筑涂料、工业涂料、OEM涂料、油漆、油墨、罩光涂料(OPV’S)、其它涂料、抛光剂等等。具体地，本发明涉及采用单苯甲酸酯3-苯基苯甲酸丙酯(3-phenyl propyl benzoate)来改善塑溶胶应用中聚合物的使用性能。本发明的单苯甲酸酯相对于传统的高溶合(solvating)或特殊塑化剂除其它优点外，具有可比的或更好的流变、粘度稳定性和可加工性。本发明还涉及包含发明的单苯甲酸酯的塑溶胶组合物以及用于塑溶胶组合物的本发明的单苯甲酸酯和其它塑化剂的混合物。
背景技术
塑化剂作为聚合物添加剂已知超过一个世纪。大多数高容量塑化剂开发于过去的七十年中，主要与乙烯树脂或其它聚合物质使用。特别是在聚氯乙烯(PVC)应用中，塑化剂比任何其它类型的聚合物添加剂用得都多。已生产出了数百种塑化剂，但仅有少数几种与乙烯树脂或其它聚合材料结合时具有可接受使用性能的留下来。
通用的邻苯二甲酸酯占每年采购塑化剂量的大多数且大多时候被选用于复合软质聚氯乙烯。
典型的塑化剂被定义为一种有机液体，其使聚合物软化并更可用，只要该聚合物和塑化剂至少部分相容。在任何聚合物系统中塑化剂发挥作用都要求相容性。塑化剂根据需要用于调整聚合物的硬度(或柔软性)、赋予抗污性、改变拉伸性能(如强度、伸长率或柔性)以及促进可加工性以用于众多应用，包括但不限于软质聚氯乙烯。
塑化剂也用作树脂(聚合物)颗粒，如PVC散布的媒介。该散布起初为两相非匀质系统。塑化剂促进均相系统的形成且在加热时发生聚合物融合(fusion)。溶合力(solvating power)越高，均相系统融合的温度越低，从而减少了驻留时间并且提高了聚合物组合物可加工成最终产品的速度，结果是获得一种更快、更有效且更经济的工艺。
塑化剂可得自多种备选的化学物质中，且包括本申请中将更充分地进行描述的：1)通用型；2)特制型和3)次级稀释型。塑化剂还可基于其溶合散布固体聚合物的能力和/或其在塑溶胶中的凝胶或融合温度进行区分。凝胶或融合温度决定生产速度并受塑化剂溶合力的影响。仅为举例，包含二苯甲酸酯塑化剂的塑溶胶的凝胶或融合温度将低于包含通用邻苯二甲酸酯的塑溶胶，从而在该特定应用中实现快速加工。
在大多数应用中，通用塑化剂在性能特性和经济性方面提供优异的折中。一些例子包括邻苯二甲酸二异辛酯(DEHP或DOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二丙基庚酯(DPHP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP或DEHT)以及二(异壬基)环己胺-1,2-乙二酸酯(DIDC，巴斯夫(BASF)的HexamoilTM,或)。
环境监管导致了“下一代”通用非邻苯二甲酸酯型塑化剂的开发，如DOTP和DIDC。虽然从化学上讲DOTP是一种邻苯二甲酸酯，但并非一种正邻苯二甲酸酯(orthophthalate)，其使用正经受日益增长的监管压力。这些“下一代”的邻苯二甲酸酯替代物是可行的，然而，在乙烯树脂组合物，特别在塑溶胶中其并非总能提供所需的性能(即其具有较差的相容性、速度慢、高的凝胶温度、低的凝胶强度)。多种塑化剂的混合物可用来调节性能，虽然该方法可能有一些局限性。
但是，一些应用要求通过仅采用通用塑化剂不能达到的性能。要求较高抗油和溶剂性的应用就是此种例子之一。通用邻苯二甲酸酯易于采用非极性溶剂如己烷进行提取，使得备用塑化剂应为更好的选项。对PVC和其它聚合物应用为更高溶合剂(higher solvator)的塑化剂也存在需求。这些高溶合剂还应具有有利的流变性(rheology profile)。
已开发了特制型塑化剂来部分满足对高溶合剂的需要，而最受欢迎的是较低分子量的邻苯二甲酸酯。这种塑化剂的一个例子是常被用作高溶合性塑化剂的邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)。邻苯二甲酸二丁酯(DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)也是可用的高溶合性、特种型塑化剂。非邻苯二甲酸酯型、高溶合性塑化剂的例子包括二苯甲酸酯、一些柠檬酸酯、烷基磺酸酯以及某些磷酸盐。对苯二甲酸二丁酯(DBTP)和正烷基吡咯烷也已被推荐为特种型、高溶合性塑化剂。由于高粘度或差流变特性，一些高溶合性塑化剂的效用受到限制。理想的塑化剂在溶合特性和流变特性方面拥有良好的平衡。
苯甲酸盐塑化剂包括二苯甲酸盐和单苯甲酸盐，如用于多种聚合物用途(包括乙烯树脂工业)的二乙二醇二苯甲酸酯(DEGDB)和二丙二醇二苯甲酸酯(DPGDB)。DEGDB是一种优异的塑化剂，但由于其高凝固点，还开发了与DPGDB的混合物以利用DEGDB的效用和低成本性。几年前，引入了一种DEGDB、DPGDB和三乙二醇二苯甲酸酯(TEGDB)的混合物作为高溶合性二苯甲酸酯混和物。最近，引入了一种作为低挥发性有机物(VOC)塑化剂/聚结剂，除了其它应用外可用于塑溶胶、粘结剂、建筑用漆和涂料以及抛光剂的新型二苯甲酸酯三混物。基于其与用于涂料工业(如乙烯丙烯酸酯、丙烯酸酯和苯乙烯酯型)的聚合物广泛的相容性，该包含以各种比例存在的DEGDB、DPGDB和二苯甲酸丙二醇酯(PGDB)并以975P销售的三混物已被发现对多种应用都非常通用并具有良好的溶合性能和低挥发性。其使用性能相比传统的高溶合性邻苯二甲酸酯以及传统的苯甲酸酯塑化剂要好。
已知可用作塑化剂的单苯甲酸酯包括:苯甲酸异癸酯、苯甲酸异壬酯以及苯甲酸乙基己酯。例如，苯甲酸异癸酯一直被描述为可用作油漆组合物的聚结剂，并在授予Arendt的美国专利号5236987中用于塑溶胶的制备。苯甲酸异癸酯在授予Godwin的美国专利号7629413中也已被描述为用作与邻苯二甲酸酯塑化剂一起的次级塑化剂以在PVC塑溶胶中提供更低的粘度和更低的挥发性。在与DEGDB和苯甲酸二甘醇酯的混合物中苯甲酸乙基己酯的使用在授予Arendt等的美国专利号6689830中进行了描述。苯甲酸的异壬酯在组合物，如乳化漆、混凝土、灰泥、粘结剂以及抛光剂中用作成膜剂在授予Grass等的美国专利号7638568中进行了描述。
“半酯”单苯甲酸酯包括作为二苯甲酸酯生产中的副产品的苯甲酸双丙甘醇酯和苯甲酸二甘醇酯，但在大多数时间，它们并非生产的目标产物。半酯并非作为高溶合剂已知，虽然其可与高溶合剂一起使用。半酯也不如二苯甲酸酯塑化剂一样有用，因为其与PVC不比对应的二苯甲酸酯更相容。但是，半酯与乳液聚合物，如丙烯酸和/或乙烯基酯聚合物相容。
主要用于降低塑化剂粘度的次级稀释型塑化剂的例子包括基于蓖麻油和豆油的那些。苯甲酸异癸酯(一种单苯甲酸酯)也是有用的稀释型塑化剂。
所有的高溶合性塑化剂(不管其类型)增加乙烯树脂组合物的价值，而传统的通用塑化剂则不能。传统的通用塑化剂具有良好流变属性且与许多聚合物相容，但具有差的溶合能力。此外，许多高溶合性塑化剂为邻苯二甲酸酯，其较安全的替代物正为人所寻找。
对用于聚合物应用，如塑溶胶作为传统稀释塑化剂的替代物的非邻苯二甲酸酯型、低有机物挥发性塑化剂存在需求。当用于传统上需要塑化剂的聚合物应用，如乙烯树脂时，这些替代物应与宽广范围的聚合物相容并具有较低的挥发性有机物含量以及可比的或更好的使用性能。考虑到与许多传统稀释型塑化剂相关联的环境、健康和安全问题，非邻苯二甲酸酯型、低有机物挥发性替代物是特别需要的。
已经发现一种完全不同的单苯甲酸酯，3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)，是可用于聚合物应用(包括但不限于塑溶胶、油漆和其它涂料、粘结剂、OPV以及油墨)的令人惊奇有效的塑化剂替代物。除了较低的可挥发性有机物，相比常用的较高挥发性有机物稀释塑化剂，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯，该单苯甲酸酯的优点在于其优异的健康、安全和环境性以及处理性能，这些都好于大多数先前使用的二苯甲酸酯和单苯甲酸酯。该新型单苯甲酸酯在任何危险等级下都不被归为有危险的，且不需要标记要素。
所述单苯甲酸酯，3-PPB，在过去已用于调味和增香应用，但未曾用于本申请中所讨论的该种聚合物应用。它一直被用于调味和增香应用。其也已用作某些个人护理产品(如描述于美国专利公布2005/0152858中的局部遮光剂)中的活性或功能性有机化合物的助溶剂。
而本发明集中于所发明的塑化剂在塑溶胶组合物中的应用，所发明的单苯甲酸酯的其它应用包括各种涂料，所述涂料包括但不限于罩光涂料、抛光剂、油墨、油漆、粘结剂、密封剂以及填缝剂，它们皆为共同未决申请的主题。
本发明的一个目的是提供一种塑化剂，该塑化剂相比在通常需要塑化剂的塑溶胶或其它聚合物应用中单独使用或以与其它塑化剂的混合物使用的用于控制塑溶胶粘度的传统稀释型塑化剂具有与宽广范围的聚合物的优异相容性和更低的可挥发性有机物含量。
本发明的又一个目的是提供一种非邻苯二甲酸酯型替代塑化剂，用作在PVC应用中的初级或次级塑化剂。
本发明的另一个目的是提供一种非邻苯二甲酸酯型塑化剂，该塑化剂具有高溶合性能和良好的流变属性，可用作特种混合用塑化剂以改善溶合性差的塑化剂的相容性和加工性，同时最小化与采用传统的高溶合性塑化剂相关的高粘度和流变性差的伴随缺点。
本发明的再一个目的是提供一种塑化剂混合物，该混合物包含本发明所发明的单苯甲酸酯。
本发明的又一目的是提供一种塑溶胶配方，该配方采用非邻苯二甲酸酯型塑化3-PPB，从而达成更快的加工和经济效益，且提供相对于传统的稀释型塑化剂可比的或更好的拉伸强度性能。
本发明的其它目的从本申请的描述中将显而易见。
发明内容
本发明涉及可作为聚合物分散体(如塑溶胶)塑化剂的非邻苯二甲酸酯型的单苯甲酸酯的应用。本发明的单苯甲酸酯包括3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB),一种先前未知或未用作塑溶胶组合物的塑化剂的成分。
在一个实施例中，本发明为一种塑化剂，所述塑化剂包含3-PPB，可用于在聚合物应用中，如(除了别的以外)塑溶胶、热熔混合(melt compounding)、注射成型、挤压和压延成型中提供改善的溶合和流变。
在第二实施例中，本发明为一种塑溶胶组合物，所述组合物包含本发明的单苯甲酸酯塑化剂，所述塑溶胶组合物包括但不限于PVC和丙烯酸树脂。
在第三实施例中，本发明为3-PPB与传统塑化剂的混合物。
在第四实施例中，本发明为3-PPB与固体塑化剂的混合物。
在其它的实施例中，本发明涉及本发明的塑化剂在用于诸如弹性地板、玩具、手套、墙面涂料、皮革、纺织品等等的组合物中的用途。
使用与传统的塑化剂等量或类似量的3-PPB的结果是相比其它的稀释型塑化剂，如2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯或苯甲酸异癸酯具有更低的VOC含量以及相比传统的塑化剂所达到的可比的或更好的性能和操作性能。本发明的单苯甲酸酯毒性低且不存在与许多传统塑化剂相关的环境、健康和安全问题。
附图说明
图1示出了相比于二苯甲酸盐三混物(triblend)和通用邻苯二甲酸酯塑化剂DINP获得的本发明的单苯甲酸酯的初始粘度数据。
图2示出了本发明的单苯甲酸酯、二苯甲酸酯三混物和通用邻苯二甲酸酯塑化剂DINP的凝胶/融合曲线。
图3示出了包括本发明的单苯甲酸酯、DINP、IDB和伊斯曼(Eastman)的TXIBTM净塑化剂(neat plasticizer)的热重量数据。
图4反映了本发明的单苯甲酸酯、DINP以及IDB得自70℃下ASTM D-1203延伸实验(ASTMD-1203Extended Test)的挥发性数据。
图5反映了本发明的单苯甲酸酯、DINP以及IDB采用布勒菲RVT粘度计(Brookfield RVTViscosity)，在20转/分、23℃下获得的初始、一天和7天粘度。
图6(a)示出流变数据：相比于二苯甲酸盐三混物(X20,975P)、BBP、DOTP、DINP和IDB获得的包含本发明的单苯甲酸酯的基本塑溶胶组合物的一日扫描数据(1dayscan)。
图6(b)示出相比于二苯甲酸盐三混物(X20,975P)、BBP、DOTP、DINP和IDB获得的包含本发明的单苯甲酸酯的基本塑溶胶组合物的凝胶融合曲线。
图7(a)、(b)和(c)相比于DINP和IDB分别反映了包含本发明的单苯甲酸酯的塑溶胶的拉伸强度、模量和伸长率数值。
图8相比于包含50phr DINP的对照配方示出了获得的多种塑溶胶配方的初始、一天、三天和七天时的布鲁克菲尔德粘度(Brookfield viscosity)。
图9示出了相比于包含50phr DINP的对照配方的多种塑溶胶配方的凝胶/融合曲线。
图10示出了相比于包含50phr DINP的对照配方的多种塑溶胶配方的初始剪切数据。
图11示出了本发明的单苯甲酸酯的得自布拉班德热升实验(Brabender heat riseexperiment)的数据。
图12示出了用于比较本发明的单苯甲酸酯和DINP的热升数据。
具体实施方式
本发明涉及一种可用于包括但不限于塑溶胶的多种应用作为初级或次级塑化剂的单苯甲酸酯塑化剂。所述苯酸酯塑化剂包括一种独特的单苯甲酸酯，3-苯基苯甲酸丙酯(3-PPB)，其以前并未为人所知或在聚合物应用中用作塑化剂。本发明的优选实施例为3-PPB与聚合物分散体结合。本发明并不受限于任何特定聚合物，虽然本发明可能针对乙烯基聚合物进行描述。
本发明的单苯甲酸酯塑化剂一般在与具有多种聚合分散体的其它塑化剂的混合物中用作初级塑化剂或次级塑化剂，通常用作具有较高挥发性有机物含量的常规塑化剂或不能提供有利的溶合和流变性能的塑化剂的替代物或备选物。任何可按配方制成塑溶胶、熔融混合物、注射成型、挤压或压延成型聚合物的已知聚合物可与该新型单苯甲酸盐一起以根据本发明制备低VOC含量组合物。
具体地，本发明的塑化剂一般可与多种热塑性、热固性或弹性聚合物一起使用，通常作为常规塑化剂的替代物。举例而言，本发明的单苯甲酸盐可用于根据本发明制备粘度降低的PVC、PVC共聚物或丙烯酸基塑溶胶。
用于各种应用的丙烯酸类聚合物组合物也可与本发明的单苯甲酸酯一起使用并包括各种聚甲基丙烯酸烷基酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯；或各种芳香类甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸苄酯；或各种丙烯酸烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，或2-丙烯酸乙基己酯；或各种丙烯酸，如甲基丙烯酸和苯乙烯化丙烯酸。
除了PVC和丙烯酸类塑溶胶，本发明的单苯甲酸酯可用于其它聚合物组合物中，包括但不限于各种乙烯基聚合物，包括聚氯乙烯及其共聚物、乙酸乙烯酯、偏二氯乙烯、富马酸二乙酯、马来酸二乙酯或聚乙烯醇缩丁醛；各种聚氨酯及其共聚物；各种聚硫化物；硝化纤维素；聚乙酸乙烯酯及其共聚物；以及各种聚丙烯酸酯及其共聚物。
本发明的单苯甲酸酯可用作其塑化剂的其它聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂类；三聚氰胺及其类似物。尽管如此，对本领域的技术人员来说，其它聚合物是显然的。
为本发明之目的，“塑溶胶”意指一种液态聚合物组合物，该组合物包含分散于液相中颗粒态的至少一种非交联有机聚合物，而该液相包含用于所述组合物的塑化剂。如本发明中所用，“塑溶胶”还意指且包括为塑溶胶的“有机溶胶”，其中溶剂，如液烃、酮类或其它有机液体以大于约5重量％的量使用，以控制塑溶胶的粘度或其它性能。
如本申请所用，“高溶合剂(high solvator)”或“高溶合的(high solvating)”为描述在全部物化性质达成前塑化剂在渗透、增稠及使固态塑溶胶凝胶方面的功效的术语。所有的塑化剂相比通用塑化剂在更低的温度下被吸收进塑溶胶的PVC中，从而促进均匀相的更快形成。
本发明的单苯甲酸酯的应用不局限于任何特定的聚合物。其它需要塑化剂的聚合物基组合物对本领域的技术人员来说将是已知的。
本发明的新型单苯甲酸酯可用作其它稀释型塑化剂(如苯甲酸异癸酯)的低VOC替代物，或作为各种传统聚合物分散体(包括但不限于乙烯树脂应用)的替代塑化剂。
用于任何特定聚合物分散体中的本发明的单苯甲酸酯的总量根据特定聚合物、该聚合物的特性以及其它组分、工艺、应用或用途以及期望的结果而将具有宽广的范围。基于应用，本发明的单苯甲酸酯的总量范围宽广，通常每100总重量份的一种或多种热塑性、热固性或弹性聚合物(包括但不限于上面指出的那些)从约1到约300重量份、理想地从约10到约100重量份，且优选地从约20到约80重量份。对于3-PPB而言，塑溶胶的特别优选的实施例为每100总重量份的塑化剂，3-PPB从约5到约20重量份，其结果是总的塑化剂含量的范围为从30到120phr。
可用的3-PPB的量在实例中给出。预期本领域的技术人员基于在特定聚合应用中的预期用途和期望的性能应能得出其它可接受的量。
本发明的单苯甲酸盐可(但不要求)与各种其它的常规塑化剂混合以增强或增加聚合物组合物的性能，包括但不限于在塑溶胶中改善相容性和可加工性以及增强溶合力(solvatingpower)。常规的塑化剂在本申请中已进行过描述且包括但不限于各种邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯以及癸二酸酯化合物、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、对苯二酸酯，如DOTP、1,2-环己烷二羧酸酯、环氧树脂塑化剂、脂肪酸酯、乙二醇衍生物、磺酰胺类、磺酸酯、苯酸酯、生物塑化剂(bioplasticizers)如PG二大豆油酸酯(PG disoyate)和PG单大豆油酸酯、氯化石蜡(chloroparaffins)、聚酯以及各种其它的常用作次级塑化剂的烃类和烃类衍生物，如环氧化豆油等等。
单苯甲酸酯，如苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、2-苯甲酸乙基己酯和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIBTM,伊斯曼(Eastman)商标)也可与本发明的单苯甲酸酯混合，或3-PPB可代替这些中的任一种，其优点是为达到溶合且保持可加工粘度和流变所需的量少。
本发明的单苯甲酸酯也可与固体塑化剂，如蔗糖苯甲酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯、甘油三苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇(CHD)二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯以及烷基乙二醇酯混合。
其它合适的塑化剂将为本领域的技术人员所知。
基于特定的应用或聚合物分散体，本发明的单苯甲酸酯还可与各种含量的常规添加剂组合或包含这些常规添加剂，如油类、稀释剂、抗氧化剂、表面活性剂、热稳定剂、阻燃剂、表面活性剂、混合树脂、腊、溶剂等等。添加剂的量通常可在宽广范围内变化，且通常的范围为每100重量份的塑溶胶组合物从约0.1至约75份。
对于乙烯类应用，有两种不同的融合方法：塑溶胶和热熔混合。塑溶胶是在塑化剂中的PVC(或其它聚合物)液态分散体，其可被加热为涂布涂料，在凝塑成型、浸渍模塑中融合或旋转模塑。本发明的塑溶胶可通过简单的搅拌或掺合进行混合，随后在大多数情况下进行脱气处理。热熔混合是一种在搅拌的同时采用热和压力以使乙烯树脂(或其它聚合物)融合的工艺。这种方法的总体目的是将聚合物和塑化剂组合成一种可通过压延机、挤压机或注塑模成型的均匀材料。
简单基本的起始塑溶胶和熔融混合物的示例性配方在实例中给出，但是，本发明并不局限于这些配方。
本发明的单苯甲酸酯提供了一种相比次级和稀释型塑化剂更低VOC含量的替代物，而且基于应用，除了其它优点外，提供可比的或更好的相容性、粘度稳定性和流变性。在许多情况下，本发明的单苯甲酸酯胜过工业标准的塑化剂，包括传统的和新的二苯甲酸酯混合物。许多传统的塑化剂要么具有高溶合性要么具有低粘度，但不是两者都有。令人惊奇地是，本发明的单苯甲酸酯甚至在单独使用时在高溶合力、更好流变和更低粘度之间取得了良好的平衡。
本发明的塑溶胶和熔融混合物具有非常广泛的用途，包括但不限于弹性地板、耐磨层、墙面涂料、玩具、手套、皮革和织物用途。其它用途对本领域的技术人员来说将是已知的。
本发明通过本申请中给出的实例作进一步描述。
实例
实验方法
塑溶胶和乙烯树脂制备
在霍巴特N-50型(Hobart Model N-50)搅拌器中制备塑溶胶。采用速度1进行10分钟搅拌。还对采用在1000转/分(rpm)搅拌10分钟的待评估的其它塑溶胶使用高速分散器来制备。所有的塑溶胶在1mmHg下脱气直到尽可能完全地没有空气。
用于基本筛查的乙烯树脂在蓝米烘箱(Blue M oven)内的厚度为1.2mm、温度为177℃的密闭的模具中融合15分钟。用于染色实验的乙烯树脂在厚度为0.5mm的马希斯烤箱(Mathisoven)中在204℃下融合2.5分钟。气流设定为1500RPM。
实验/评估
目的是相对于已知或标准的以及目前可得的塑化剂确定本发明塑化剂的基本性能参数。采用了证明效能(邵氏硬度和拉伸强度)、性能(提取和挥发性)和可加工性(粘度、粘度稳定性、流变和凝胶/融合)的实验。除非在特定实例中另外指明，采用了下面描述的一般实验和/或方法。这些实验和方法对本领域的技术人员来说是已知的。
粘度和流变：采用Brookfield RVT在23±2℃下按照ASTM D1823以20转/分(RPM)的转速旋转10圈测量低剪切粘度。高剪切粘度-采用TA AR2000ex。平行板设置为具有适当的间距(350微米)。剪切到1000sec-1。粘度响应：测量了初始粘度和24小时的粘度。
凝胶/融合：TA AR2000ex在震荡模式。平行板设置为具有适当的间距(600微米)。起始实验温度为40℃，并以5℃/分的速率加热至220℃。
效能-邵氏硬度-ASTM D2240；拉伸-ASTM D638，IV型模，拉伸速度：50.8cm/分。
持久性-挥发性-EPA24，ASTM D2369挥发性，110℃下1小时；110℃下TGA等温扫描4小时。还采用110℃空气下TGA等温扫描1小时。还采用ASTM D1203作为挥发损失的延伸实验。
实例1-基本塑溶胶评估-可加工性
下面的实例证明与下面描述的基本起始塑溶胶配方一起的本发明的单苯甲酸酯的功效。
材料 PHR
分散体树脂，K76，捷安(Geon)121A 100
塑化剂 70
Ca/Zn稳定剂，标号1221 3
本发明的单苯甲酸盐与X-20(975P，一种新型二苯甲酸酯三混物，包含20重量％的1,2-二苯甲酸丙二醇酯和80重量％的80/20DEG/DPG二苯甲酸酯混合物)以及DINP进行了对比。图1示出了获得的本发明的单苯甲酸酯的起始粘度数据，其相比于通用型邻苯二甲酸酯要好，且反映出比所述新型二苯甲酸酯三混物更好的流变。
下表1反映了获得的3-PPB、X-20以及DINP(一种通用的邻苯二甲酸酯塑化剂)的凝胶融合值。
表1
图2示出了3-PPB、X20和DINP的凝胶/融合曲线(gel/fusion curve)。
上面的结果反映出3-PPB是用于塑溶胶组合物的可行的选择，且为传统上用于这种应用的通用型邻苯二甲酸酯的可接受的部分替代物。意想不到的是，当用于塑溶胶应用时，3-PPB相比于更传统的塑化剂具有低粘度、更好的流变性以及更高的溶合性能。3-PPB还如表1和图2所示实现了更低的融合温度，从而在塑溶胶应用中有利于更快的加工和/或更低的能源费用。这些结果与图12中反映的采用熔融混合物比较3-PPB和DINP的热升实验是一致的。
实例2-基本塑溶胶评估-可加工性、持久性
本实例中采用实例1中的基本塑溶胶配方。
本发明的单苯甲酸酯(X-613)与DINP、IDB(苯甲酸异癸酯)以及2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯(TXIB，伊斯曼商标)进行了比较。
所述净塑化剂(neat plasticizer)的热重量数据示于图3中。结果证明3-PPB比TXIBTM和IDB挥发显著减少，更持久且提供了相比这两种塑化剂更低VOC的选择。示出比较DINP、IDB和3-PPB在70℃下、3天的挥发损失的延伸实验示于图4中。结果显示3-PPB相比IDB在3天的挥发(持久性)方面要好一些。
获得的3-PPB、DINP和IDB的起始、一天和7天粘度示于图5中。该数据表明3-PPB的粘度比获得的IDB的粘度高，但比邻苯二甲酸酯DINP低很多。该数据表明3-PPB相比传统的邻苯二甲酸酯具有良好的溶合性能和更低的粘度，是一种用于塑溶胶应用的可行的替代选择。IDB具有更低的粘度，但相比3-PPB，它是一种较差的溶合剂(solvator)。
实例3-基本塑溶胶评估-流变和凝胶/融合
本实例中采用实例1中的基本塑溶胶配方。
在本实例中，3-PPB(X-613)与DINP、伊斯曼的TXIBTM、DOTP、X20、IDB和BBP(邻苯二甲酸丁苄酯)进行了比较。获得了分别反映在图6(a)和6(b)中的所述组的流变数据(1天扫描)和凝胶/融合曲线。
结果反映出，随剪切速率增大，预期粘度越来越高。DINP、IDB和3-PPB的粘度保持水平，而DOTP和BBP稍微升高且并趋于稳定。二苯甲酸酯三混物(X20)快速升高，然后下降。结果显示3-PPB与IDB和DINP可比，且相比X20、BBP和DOTP具有更好的流变。
凝胶融合数据说明各种塑化剂的相对溶合特性。图6(b)示出了凝胶/融合的评估结果，该结果反映出相比X20，3-PPB结果更好。而意想不到的是，3-PPB比被认为是行业标准的BBP对照样更好。DOTP、DINP和IDB表现出比3-PPB差得多的溶合性能。作为溶合剂，3-PPB的有效性是IDB的至少两倍，但并没有牺牲粘度和流变。
总之，结果表明3-PPB比许多目前可得的塑化剂赋予优异流变和更好溶合性能的组合。
实例4-基本塑溶胶评估-功效
获得了DINP、IDB和3-PPB(X-613)的拉伸强度(psi)、模量(100％)和伸长率(％)值。所获得的结果分别示于图7(a)、(b)和(c)中，并反映出3-PPB总体上比IDB稍微更具功效。
实例5-塑溶胶耐磨层评估
评估的基本配方在下表2中给出，包括DINP和IDB的混合物；DINP和3-PPB的混合物；DINP、IDB和3-PPB(X-613)的混合物。
表2
图8示出了获得的各种配方的Brookfield粘度：相比于包含50phr DINP的对照配方的1天、3天和7天的粘度。结果表明3-PPB起始具有比IDB高、但比DINP低的粘度。
随时间推移，3-PPB的粘度保持得相当稳定，而相比5phr的3-PPB，具有5phr IDB的配方粘度升高。
获得的各种配方的凝胶/融合数据示于下表3中，且凝胶/融合曲线示于图9中。结果表明，在相等水平下，在相对溶合性方面3-PPB比DINP对照配方要好，且在相对溶合性方面可比于IDB或稍微好一些。3-PPB数据反映出在凝胶和融合之间的良好平衡，从而可预期和定制流变行为。
表3
起始剪切结果描绘于图10中。结果表明所有的配方都比DINP对照配方表现要好。3-PPB的结果反映了其具有良好的流变，使其成为用于塑溶胶配方的合适的塑化剂。
上面的结果建立了3-PPB是一种比一些传统的塑化剂具有良好的溶合性和更低粘度的高级溶合剂，这使得其单独或作为组合适用于塑溶胶应用。一些传统的塑化剂还是高度挥发的，从而鉴于日益增长的监管审查，使它们成为用于塑溶胶中的劣等选项。传统的塑化剂通常具有优异的溶合特性或优异的流变特性，但并非两者都具有。特别是，采用DINP(以及其它的塑化剂)与IDB的混合物是一种尝试以一体地实现良好的溶合特性和流变特性。本发明自己本身提供良好的溶合特性和流变特性。它还被证明在混合物中也是非常有用的。
实例6-热熔混合评估
扭矩流变测量法是测量混合物真实加工条件的方法。热升实验说明当采用不同塑化剂融合发生时间的区别。可研究测量的扭矩和温度曲线，以及混合物产生的物理变化。另一个关注的点是相对融合温度，其在储料(stock)温度开始快速升高时发生。该温度表示表面溶合开始发生的点，结果是扭矩显著增大，导致在熔融混合物中发生融合。该相对融合温度有助于确定用于塑化的PVC的塑化剂的溶合特性。从那里，可进行不同的塑化剂是如何影响PVC熔融混合物或塑溶胶的加工性的分析，从而证明一种塑化剂的加工因素是如何比另一种更有利。
布拉本德热升实验(Brabender Heat Rise)。称出下表4中示出的通用热升配方并采用金属铲混合，形成白色饼状粉末。本实验采用A C.W.Brabender搅拌机。使该Brabender在40℃的起始温度下平衡，且在加入50cc样品后，以3℃/分的速度使温度升高至200℃。6号滚头以63rpm的速度(带1秒阻尼)搅拌混合物。加料后，采用压力和5kg重量关闭斜道。使每一个样品运行，直到开始退化。评估的塑化剂包括PGDB(1,2-聚乙二醇二苯甲酸酯)、975P(X20，一种二苯甲酸酯三混物)、PG、850P(一种二苯甲酸盐二混物)、X-613(3-PPB)、BBP、DINP、DIDC和DOTP。
热升实验的结果示于表5和表6中。
表4.通用布拉本德热升实验配方
材料 PHR
PVC 100
塑化剂 50
硬脂酸 0.5
Ca/Zn稳定剂 3
合计 153.5
表5.布拉本德热升数据
表6.布拉本德热升实验数据-退化
时间(min) 扭矩(Nm) 温度(℃) 起始温度(℃)
X-613 48 2 178 64
PGDB 51 2 183 66
850P 48 3 176 67
X-20 48 3 176 67
BBP 46 3 175 69
DINP 48 3 178 83
DOTP 48 3 179 85
DIDC 50 3 182 89
上表5示出了每一个试样的扭矩、时间和温度，且表明何时获得混合物的熔融流。总体而言，苯甲酸盐相比通用塑化剂表现出更快的融合。较短的融合时间表示塑化剂更好的溶合性能。
表6的热升实验结果表明每个试样开始退化的时间、扭矩和温度。还示出了发生相对融合的时间、扭矩和温度。DINP、DOTP和DIDC具有最高的相对融合温度，表明较低的溶合能力。
图11示出了3-PPB的布拉本德热升实验数据，而图12示出了相比于DINP的3-PPB的布拉本德数据。图12给出了相对于通用塑化剂而言3-PPB的高溶合性能的一个好的证明。两个混合物采用相同的起始温度和同样的升温速度进行实验。它们的扭矩差异是由于每个试样产生的融合特性不同。图12明确地表示出3-PPB比DINP熔融混合物融合快。在实验开始的头5分钟内3-PPB混合物开始融合。DINP混合物融合需要更高的温度和更多的能量。
布拉本德等温评估-在热升实验中进行试验的塑化剂同样用于等温实验中。所采用的配方稍微进行了修改以包含环氧大豆油(ESO)和更高水平的硬脂酸和塑化剂。该配方示于下表7中。
采用表7中的配方称出原材料并采用金属铲混合。在该试验中，Brabenderbei被设定为保持在150℃的恒温。50cc的样品体积以与热升实验中同样的方式进行添加。在扭矩快速增加开始时终止实验。
表7
材料 PHR
PVC 100
塑化剂 70
硬脂酸 0.5
ESO 2
Ca/Zn稳定剂 1.5
合计 174
等温实验是重要的，因为也可分析不同塑化剂的溶合效果级别。该试验更好地模拟实际的加工条件并可用于对促进乙烯树脂加工方面塑化剂的能力进行排序。由于熔融混合物融合非常快，表8中的数据表明在实验的各种高溶合性塑化剂和通用塑化剂之间区别很小，因为它们整个实验都经受了如此高的温度。在实验期间，没有一个试样经受退化。
熔融混合评估的结果表明3-PPB在PVC熔融混合应用中可共容，并相比二苯甲酸酯混合物和通用塑化剂具有优异的溶合性能。
表8.布拉本德等温数据
塑化剂 最大扭矩(Nm)
X-613 9
PGDB 11
850P 11
X-20 12
BBP 10
DINP 8
DOTP 7
DIDC 6
按照专利法规，已给出了最佳实施方式和优选实施例，但本发明的范围不限于此，而由所附的权利要求书的范围进行限定。

Claims (11)

1.一种在聚合物分散体中可用作非邻苯二甲酸酯型替代单苯甲酸酯塑化剂，包含：3-苯基苯甲酸丙酯。
2.根据权利要求1所述的单苯甲酸酯塑化剂，其中所述聚合物分散体为塑溶胶。
3.一种塑溶胶组合物，包含：
a、聚合物分散体；和
b、塑化剂，所述塑化剂为3-苯基苯甲酸丙酯，
其中所述3-苯基苯甲酸丙酯作为初级塑化剂单独使用，或作为与其他塑化剂组合的次级塑化剂使用，且所述3-苯基苯甲酸丙酯相比于传统的高溶合塑化剂提供改善的溶合和流变特性。
4.一种熔融混合物，包含塑化剂，所述塑化剂为3-苯基苯甲酸丙酯。
5.一种PVC塑溶胶，包含塑化剂，所述塑化剂为3-苯基苯甲酸丙酯。
6.一种丙烯酸基塑溶胶，包含塑化剂，所述塑化剂为3-苯基苯甲酸丙酯。
7.一种用于塑溶胶组合物的塑化剂混合物，包含与另一种塑化剂组合的3-苯基苯甲酸丙酯，所述另一种塑化剂为邻苯二甲酸酯、磷酸酯、己二酸酯、壬二酸酯、油酸酯、琥珀酸酯、癸二酸酯、柠檬酸酯、偏苯三酸酯、对苯二酸酯、1,2-环己烷二羧酸酯、环氧树脂塑化剂、脂肪酸酯、乙二醇衍生物、磺酰胺类、磺酸酯、苯甲酸酯、生物塑化剂、氯化石蜡、聚酯、烃类、烃类衍生物，或它们的混合物。
8.一种用于塑溶胶组合物的塑化剂混合物，包含与下述任意一种组合的3-苯基苯甲酸丙酯：苯甲酸异壬酯、苯甲酸异癸酯、2-苯甲酸乙基己酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二异丁酸酯、环氧化大豆油、PG二大豆油酸酯、PG单大豆油酸酯，或它们的混合物。
9.一种用于塑溶胶组合物的塑化剂混合物，包含与固体塑化剂组合的3-苯基苯甲酸丙酯，所述固体塑化剂为蔗糖苯甲酸酯、邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯、甘油三苯甲酸酯、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)二苯甲酸酯、季戊四醇四苯甲酸酯、烷基乙二醇酯，或它们的混合物。
10.一种聚合物组合物，包含权利要求1、7、8和9所述塑化剂的任一种。
11.一种改善用于塑溶胶应用中的传统塑化剂溶合和流变性能的方法，包括将所述传统塑化剂与3-苯基苯甲酸丙酯混合的步骤。
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