WO2020004001A1 - 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品 - Google Patents

水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品 Download PDF

Info

Publication number
WO2020004001A1
WO2020004001A1 PCT/JP2019/023041 JP2019023041W WO2020004001A1 WO 2020004001 A1 WO2020004001 A1 WO 2020004001A1 JP 2019023041 W JP2019023041 W JP 2019023041W WO 2020004001 A1 WO2020004001 A1 WO 2020004001A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
parts
group
composite resin
abc
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/023041
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
桐澤　理恵
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to CN201980043816.3A priority Critical patent/CN112368338B/zh
Priority to JP2019557887A priority patent/JP6741172B2/ja
Priority to US17/253,729 priority patent/US20210189131A1/en
Priority to EP19825373.4A priority patent/EP3816233A4/en
Publication of WO2020004001A1 publication Critical patent/WO2020004001A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024—Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F220/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1804—C4-(meth)acrylate, e.g. butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate or tert-butyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
    • C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
    • C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
    • C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • C08G77/18—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups to alkoxy or aryloxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/80—Siloxanes having aromatic substituents, e.g. phenyl side groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0016—Plasticisers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/08—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/10—Block or graft copolymers containing polysiloxane sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous resin composition, a coating agent, and an article having a cured coating film of the coating agent.
  • the problem to be solved by the present invention is to form a coating film excellent in coating film appearance, substrate adhesion, water resistance, hot water resistance, solvent resistance, weather resistance, stain resistance, and substrate followability. It is to provide a suitable aqueous resin composition.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, a specific composite resin is dissolved or dispersed, and an aqueous resin composition containing a plasticizer has a coating film appearance, substrate adhesion. It has been found that a coating film excellent in water resistance, hot water resistance, solvent resistance, weather resistance, stain resistance, bleed-out resistance, and substrate followability can be formed, and the present invention has been completed.
  • the composite resin (ABC) in which the polysiloxane segment (C) derived from the condensate (c) of the alkyltrialkoxysilane (3) is bonded through a silicon-oxygen bond is dissolved or dispersed in an aqueous medium, and the plastic resin is further plasticized.
  • the present invention relates to an aqueous resin composition characterized by the following.
  • the aqueous resin composition of the present invention can form a coating film having excellent physical properties such as weather resistance and substrate followability.
  • a coating film having excellent physical properties such as weather resistance and substrate followability.
  • an exterior wall, a roof, a building member such as a membrane structure, a guard rail, a soundproof wall, and a drain ditch.
  • Such as galvanized steel sheet, aluminum-zinc alloy steel sheet, etc. used for civil engineering materials such as civil engineering parts, home appliances, industrial machinery, and automobile parts, aluminum sheet, aluminum alloy sheet, electromagnetic steel sheet, copper sheet, stainless steel sheet, etc. It can be suitably used as a coating material for metal substrates, mobile phones, home appliances, OA equipment, plastic products such as automobile interior materials, cloths, and the like.
  • the aqueous resin composition of the present invention comprises: a polysiloxane segment (B) of a composite resin (AB) in which a polymer segment (A) having a neutralized acid group and a polysiloxane segment (B) are chemically bonded; A composite resin (ABC) in which a polysiloxane segment (C) derived from a condensate (c) of an alkyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms is bonded via a silicon-oxygen bond in an aqueous medium
  • An aqueous resin composition which is dissolved or dispersed and further contains a plasticizer (D), and contains the total of the polysiloxane segment (B) and the polysiloxane segment (C) in the composite resin (ABC). The proportion is 15 to 85% by mass.
  • the composite resin (ABC) comprises a polysiloxane segment (B) of a composite resin (AB) in which a polymer segment (A) having a neutralized acid group and a polysiloxane segment (B) are chemically bonded, and an alkyl group A polysiloxane segment (C) derived from a condensate (c) of an alkyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms is bonded via a silicon-oxygen bond.
  • Examples of the composite resin (ABC) include a composite resin having a graft structure in which a polysiloxane segment (B) is chemically bonded to a side chain of a polymer segment (A) having a neutralized acid group; A polysiloxane segment (B) of a composite resin having a block structure in which a polysiloxane segment (B) is chemically bonded to the terminal of the polymer segment (A); and an alkyl trialkoxy having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • a composite resin having a structure in which a polysiloxane segment (C) derived from a condensate (c) of silane is chemically bonded via a silicon-oxygen bond is exemplified.
  • Examples of the chemical bond between the polymer segment (A) and the polysiloxane segment (B) included in the composite resin (ABC) include a bonding mode represented by the following general formula (3) or (4). Among them, it is preferable to use a composite resin having the bonding mode of the general formula (3) because a coating film having excellent weather resistance can be formed.
  • the polymer segment (A) must be a polymer segment having a neutralized acid group in order to disperse or dissolve the composite resin (ABC) in an aqueous medium.
  • (B) and the raw material for synthesis thereof easily hydrolyze and condense with a hydroxyl group bonded to a silicon atom or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and chemically bond in the bonding mode of the general formula (3).
  • a polymer having a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom hereinafter abbreviated as “a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom”) together with the group (a ′).
  • the polymer (a ′) and the polymer (a) may be polymers having an acid group or a neutralized acid group other than polysiloxane, and examples thereof include an acrylic polymer and a fluoropolymer.
  • Examples of the acid group in the polymer (a ′) include a carboxyl group, a phosphoric acid group, an acidic phosphoric acid ester group, a phosphorous acid group, a sulfonic acid group, a sulfinic acid group, and among others, a composite resin (ABC) Carboxyl groups are preferred because they can be easily introduced into the skeleton.
  • Examples of the basic compound used for neutralizing such an acid group include organic amine compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-aminoethanol, and 2-dimethylaminoethanol.
  • organic amine compounds such as methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, 2-aminoethanol, and 2-dimethylaminoethanol.
  • Inorganic basic compounds such as ammonia, sodium hydroxide and potassium hydroxide; quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and trimethylbenzylammonium hydroxide; Among them, it is preferable to use an organic amine compound and ammonia (aqueous ammonia).
  • the amount of the neutralized acid groups in the polymer (a) is determined in view of maintaining good storage stability of an aqueous dispersion or an aqueous solution obtained by dispersing or dissolving the composite resin (ABC) in an aqueous medium. Therefore, the amount is preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the composite resin (ABC).
  • the hydrolyzable group bonded to a silicon atom in the polymer (a ′) is a functional group capable of generating a hydroxyl group (silanol group) bonded to a silicon atom by being hydrolyzed.
  • halogen atoms bonded to silicon atoms alkoxy groups bonded to silicon atoms, acyloxy groups bonded to silicon atoms, phenoxy groups bonded to silicon atoms, mercapto groups bonded to silicon atoms, bonded to silicon atoms
  • Examples include an amino group, an amide group bonded to a silicon atom, an aminooxy group bonded to a silicon atom, an iminooxy group bonded to a silicon atom, and an alkenyloxy group bonded to a silicon atom.
  • An alkoxy group bonded to a silicon atom is preferable because it is possible to easily remove by-products after the reaction.
  • the polymer segment (A) has a functional group other than a neutralized acid group, a hydroxyl group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, as long as the effects of the present invention are not impaired. It may be.
  • examples of such other functional groups include a carboxyl group that is not neutralized, a blocked carboxyl group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxyl group, a blocked hydroxyl group, a cyclocarbonate group, an epoxy group, a carbonyl group, and a primary amide group.
  • a secondary amide group a carbamate group, a polyethylene glycol group, a polypropylene glycol group, and a group represented by the following general formula (5).
  • polysiloxane segment (B) constituting the composite resin (ABC) for example, a segment derived from a polysiloxane having a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group having a silicon atom bond is exemplified.
  • hydrolyzable group bonded to the silicon atom include those similar to the hydrolyzable group bonded to the silicon atom described in the polymer segment (A), and preferred examples are also the same.
  • polysiloxane segment (B) those having a structure represented by the following general formula (1) or (2) are preferable. Since the polysiloxane segment having a structure represented by the following general formula (1) or (2) has a three-dimensional network-like polysiloxane structure, the resulting coating film has excellent solvent resistance, weather resistance, and the like. It is a thing.
  • R 1 is an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom, and R 2 and R 3 are each independently methyl bonded to a silicon atom.
  • R 1 is preferably a hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom, R 1 is a phenyl group or an alkyl group having 4 carbon atoms.
  • Each of R 2 and R 3 is preferably a methyl group bonded to a silicon atom or an ethyl group bonded to a silicon atom, and both are a methyl group bonded to a silicon atom. Is more preferable.
  • an organoalkoxysilane preferably an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as “silicon atom bond”)
  • organic group having 4 to 12 carbon atoms Abbreviated as “organic group having 4 to 12 carbon atoms”
  • sicon group Abbreviated as “atom-bonded methyl group and / or ethyl group”.
  • These polysiloxane segments are composed of a silicon atom-bonded organic group having 4 to 12 carbon atoms, a silicon atom-bonded hydroxyl group and / or a hydrolyzable group, and / or a silicon atom-bonded methyl group and / or an ethyl group. It has a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group having a silicon atom bond and a silicon atom bond, and may have any of linear, branched, and cyclic structures.
  • Examples of the organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, and an aralkyl group each having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom. Can be Note that these organic groups may have a substituent.
  • an organic group having 4 to 12 carbon atoms bonded to a silicon atom a hydrocarbon group bonded to a silicon atom is preferable.
  • a hydrocarbon group bonded to a silicon atom is preferable.
  • a phenyl group bonded to a silicon atom or an alkyl group having 4 carbon atoms bonded to a silicon atom is more preferable.
  • the polysiloxane segment (C) constituting the composite resin (ABC) is a segment derived from a condensate (c) of an alkyl trialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • the condensate (c) of an alkyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the group has a hydroxyl group bonded to a silicon atom and / or an alkoxy group bonded to a silicon atom.
  • the condensate (c) of the alkyl trialkoxysilane preferably has a structure represented by the following general formula (6). Since the polysiloxane segment derived from the condensate of the alkyltrialkoxysilane having the structure represented by the following general formula (6) has a three-dimensional network polysiloxane structure, the resulting coating film has solvent resistance, It is excellent in weather resistance and the like.
  • R 4 in the general formula (6) is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polysiloxane segment is added to 100 parts by mass of the composite resin (ABC).
  • the total amount (B + C) of (B) and the polysiloxane segment (C) derived from the condensate (c) of alkyl trialkoxysilane is preferably from 15 to 85 parts by mass, more preferably from 25 to 65 parts by mass. Is more preferred.
  • the composite resin (ABC) since the base material following property is further improved while maintaining durability such as weather resistance and stain resistance, 100 parts by mass of the composite resin (ABC) is used.
  • the amount of the polysiloxane segment (C) derived from the alkyltrialkoxysilane condensate (c) is preferably from 10 to 60 parts by mass, more preferably from 20 to 50 parts by mass.
  • the above-mentioned composite resin (ABC) can be produced by various methods, and among them, it is preferable to produce the composite resin (ABC) by a process comprising the following production steps (I) and (II).
  • a polymer (a ′) having both an acid group and a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom, an organoalkoxysilane (b) and / or a hydrolyzed condensate thereof (b- 1) is hydrolyzed and condensed to form a composite resin (C) in which a polymer segment (A ′) derived from the polymer (a ′) and a polysiloxane segment (B) derived from the organoalkoxysilane (b) are chemically bonded.
  • a composite resin (C) in which a polymer segment (A ′) derived from the polymer (a ′) and a polysiloxane segment (B) derived from the organoalkoxysilane (b) are chemically bonded.
  • the condensate (c) of the obtained composite resin (A′B) and an alkyl trialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group is hydrolyzed and condensed to obtain a composite resin (A 'B) the polysiloxane segment (B) and the polysiloxane segment (C) derived from the condensate (c) of an alkyl trialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group via a silicon-oxygen bond
  • the acid group in the composite resin (A′B) is neutralized with a basic compound to obtain a composite resin (AB)
  • a condensate (c) of an alkyl trialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group Is hydrolyzed and con
  • the hydrolysis-condensation reaction in the above-mentioned production step can be advanced by various methods. However, a method in which water and a catalyst are supplied during the production step to advance the reaction is simple and preferable.
  • hydrolytic condensation reaction refers to a condensation reaction in which a part of the hydrolyzable group is hydrolyzed under the influence of water or the like to form a hydroxyl group, and then proceeds between the hydroxyl group and the hydrolyzable group.
  • the polymer (a ′) is a polymer having both an acid group and a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group having a silicon atom bond, except that the acid group is not neutralized. It is exactly the same as the polymer (a) having both a hydroxyl group and / or a hydrolyzable group having a silicon atom bond with a group.
  • the vinyl polymer may be, for example, an acid group-containing vinyl monomer and a hydroxyl group-containing vinyl monomer bonded to a silicon atom and / or a silicon atom. It can be produced by polymerizing a hydrolyzable group-containing vinyl monomer bonded to a polymer and, if necessary, other vinyl monomers.
  • the acid group-containing vinyl monomer examples include various vinyl monomers containing an acid group such as a carboxyl group, a phosphate group, an acid phosphate group, a phosphite group, a sulfonic acid group, and a sulfinic acid group. Of these, a vinyl monomer containing a carboxyl group (which may be a carboxylic anhydride group) is preferred.
  • carboxyl group-containing vinyl monomer examples include unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid; Anhydrides of unsaturated polycarboxylic acids such as itaconic anhydride; anhydrides of unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic anhydride and methacrylic anhydride; unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid; and acetic acid and propionic acid; Mixed acid anhydrides with saturated carboxylic acids such as benzoic acid; monomethyl itaconate, mono-n-butyl itaconate, monomethyl maleate, mono-n-butyl maleate, monomethyl fumarate, mono-n-butyl fumarate and the like Monoesters (half esters) of a saturated dicarboxylic acid and a saturated monohydric alcohol; adipic acid Monovinyl esters
  • the carboxyl group may be blocked.
  • the vinyl monomer having the blocked carboxyl group include trimethylsilyl (meth) acrylate, dimethyl-tert-butylsilyl (meth) acrylate, and trimethylsilylcroto.
  • hydroxyl-containing vinyl monomer bonded to the silicon atom examples include trihydroxyvinylsilane, ethoxydihydroxyvinylsilane, diethoxyhydroxyvinylsilane, dichlorohydroxyvinylsilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrihydroxysilane, and -(Meth) acryloyloxypropylmethyldihydroxysilane and the like.
  • a vinyl monomer having a hydrolyzable group represented by the following general formula (7) can be used.
  • R 5 in the general formula (7) is a monovalent organic group such as an alkyl group, an aryl group, and an aralkyl group
  • R 6 is a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a phenoxy group, an aryloxy group, a mercapto group.
  • Examples of the vinyl monomer having a hydrolyzable group represented by the general formula (7) include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, vinyltri (2-methoxyethoxy) silane, and vinyltriacetoxy. Silane, vinyltrichlorosilane, 2-trimethoxysilylethyl vinyl ether, 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropylmethyldimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltrichlorosilane and the like.
  • vinyl trimethoxysilane since hydrolysis reaction can easily proceed and by-products after the reaction can be easily removed, 3- Meth) acryloyloxy propyl trimethoxy silane is preferred.
  • Examples of the other vinyl monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) a, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, Alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, such as lauryl (meth) acrylate; aralkyl (meth) acrylate such as benzyl (meth) acrylate and 2-phenylethyl (meth) acrylate; cyclohexyl (meth) Cycloalkyl (meth) acrylates such as acrylate and isobornyl (meth) acrylate; ⁇ -alkoxyalkyl (meth) acrylates such as 2-methoxyethyl (meth) acrylate and 4-methoxybutyl (meth) acrylate; styrene, p
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate; containing hydroxyl groups such as 2-hydroxyethyl vinyl ether and 4-hydroxybutyl vinyl ether Vinyl ethers; hydroxyl-containing allyl ethers such as 2-hydroxyethyl allyl ether and 2-hydroxybutyl allyl ether; addition products of a vinyl monomer having a hydroxyl group bonded to a carbon atom with a lactone such as ⁇ -caprolactone;
  • the types and amounts of the other vinyl monomers can be appropriately selected in accordance with the properties imparted to the aqueous resin composition of the present invention within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the polymer (a ′) is selected from the group consisting of an anionic group, a cationic group and a nonionic group for the purpose of improving the solubility or dispersibility of the composite resin (ABC) in an aqueous medium. Those having at least one kind of hydrophilic group can be used.
  • Examples of the vinyl polymer usable as the polymer (a ′) include an acid group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer bonded to a silicon atom and / or a hydrolyzable compound bonded to a silicon atom. It can be produced by polymerizing a group-containing vinyl monomer and, if necessary, other vinyl monomers by a polymerization method such as a bulk radical polymerization method, a solution radical polymerization method, or a non-aqueous dispersion radical polymerization method. Among them, it is preferable to apply a so-called solution radical polymerization method for producing a vinyl polymer by subjecting the vinyl monomer to radical polymerization in an organic solvent, since it is easy to produce.
  • a so-called solution radical polymerization method for producing a vinyl polymer by subjecting the vinyl monomer to radical polymerization in an organic solvent, since it is easy to produce.
  • a polymerization initiator When polymerizing the vinyl monomer by the radical polymerization method, a polymerization initiator can be used as necessary.
  • Such polymerization initiators include, for example, 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile) Azo compounds such as nitrile); tert-butyl peroxypivalate, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl per And peroxides such as oxycarbonate.
  • organic solvent examples include aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as n-hexane, n-heptane, n-octane, cyclohexane, and cyclopentane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene; Alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol, ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether; esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, n-amyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-amyl ketone and cyclohexanone; polyketones such as diethylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutan
  • Alkylene glycol dialkyl ethers such as 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran and dioxane; N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, ethylene carbonate and the like, each of which may be used alone or in combination of two or more. can do.
  • the polymer (a ′) preferably has a number average molecular weight in the range of 500 to 200,000, more preferably 700 to 100,000, and more preferably 1,000 to 50,000. Is particularly preferable.
  • a number average molecular weight within such a range, it is possible to prevent thickening and gelation during production of the composite resin (ABC), and to provide a coating film excellent in durability. Can be formed.
  • organoalkoxysilane (b) and / or its hydrolytic condensate (b-1) used for forming the polysiloxane segment (B) in the production step (I) will be described.
  • the organoalkoxysilane (b) is not particularly limited, but among these, a composite resin (ABC) having excellent dispersion stability can be produced, and a coating film having excellent durability can be formed. And a monoorganotrialkoxysilane having an organic group having 4 to 12 carbon atoms and a diorganodialkoxysilane having two methyl groups and / or ethyl groups are both preferable.
  • the hydrolyzed condensate (b-1) of the organoalkoxysilane (b) is not particularly limited as long as it is obtained by hydrolyzing and condensing the organoalkoxysilane (b).
  • Preferred are monoorganotrialkoxysilanes having 4 to 12 organic groups and / or those obtained by hydrolytic condensation of diorganodialkoxysilanes having two silicon-bonded methyl and / or ethyl groups. .
  • Examples of the monoorganotrialkoxysilane having an organic group having 4 to 12 carbon atoms with a silicon atom bond include, for example, iso-butyltrimethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3- (Meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane and the like can be mentioned.
  • diorganodialkoxysilane having two silicon-bonded methyl and / or ethyl groups examples include dimethyldimethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, dimethyldi-n-butoxysilane, dimethyldiacetoxysilane, and diethyldimethoxysilane. Examples include silane and diethyldiacetoxysilane.
  • organoalkoxysilanes (b) iso-butyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, and dimethyldimethoxysilane are preferred because the hydrolysis reaction can easily proceed and by-products after the reaction can be easily removed. preferable.
  • organoalkoxysilanes (b) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolysis-condensation product (b-1) of the organoalkoxysilane (b) can be used alone. It is preferable to use the organoalkoxysilane (b) alone, or to use the organoalkoxysilane (b) and its hydrolysis condensate (b-1) in combination because the production is easy.
  • the organoalkoxysilane (b) is used alone. Is particularly preferred.
  • the single use of the organoalkoxysilane (b) means that only the organoalkoxysilane (b) is used, and the case where two or more kinds of the organoalkoxysilane (b) are used in combination is also included.
  • the hydrolysis-condensation reaction in the production step (I) can be caused to proceed by various methods.
  • the catalyst examples include: inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid; organic acids such as p-toluenesulfonic acid, monoisopropyl phosphate, and acetic acid; inorganic bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; tetraisopropyl titanate; Titanate such as titanate; 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nonene-5 (DBN), 1,4-diazabicyclo [2.2.2] Compounds containing a basic nitrogen atom such as octane (DABCO), tri-n-butylamine, dimethylbenzylamine, monoethanolamine, imidazole, 1-methylimidazole; tetramethylammonium salt, tetrabutyl Quaternary ammonium such as ammonium salt and dilauryl dimethyl ammonium salt A quatern
  • the catalyst is preferably used in an amount of 0.0001 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the organoalkoxysilane (b) and / or its hydrolytic condensate (b-1), and 0.0005 to 0.0005 parts by mass. It is more preferably used in the range of from 3 to 3 parts by mass, particularly preferably in the range of from 0.001 to 1 part by mass.
  • water used when the hydrolysis-condensation reaction proceeds is based on 1 mol of the hydrolyzable group and the hydroxyl group of the organoalkoxysilane (b) and / or the hydrolyzed condensate (b-1).
  • 0.05 mol or more is appropriate, preferably 0.1 mol or more, and particularly preferably 0.5 to 3.0 mol.
  • the catalyst and water may be supplied collectively or sequentially, or a mixture of the catalyst and water in advance may be supplied.
  • the reaction temperature of the hydrolysis-condensation reaction is suitably in the range of 0 to 150 ° C, and preferably in the range of 20 to 100 ° C.
  • the reaction can be performed under any conditions of normal pressure, increased pressure or reduced pressure.
  • alkyltrialkoxysilane having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group examples include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, n-propyltrimethoxysilane, iso- Methyl trimethoxy silane and ethyl trimethoxy silane are preferred, because propyl trimethoxy silane and the like can be mentioned. Among them, hydrolysis reaction can easily proceed and by-products after the reaction can be easily removed. These alkyl trialkoxysilanes may be used alone or in combination of two or more.
  • the method for obtaining the condensate (c) from the alkyl trialkoxysilane is not particularly limited, and includes various methods.
  • a simple method is to supply water and a catalyst to advance the hydrolysis / condensation reaction. Is preferred.
  • Examples of the other silane compound include a tetrafunctional alkoxysilane compound such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane or tetra-n-propoxysilane; and a hydrolytic condensate of the tetrafunctional alkoxysilane compound. These can be used together as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the tetrafunctional alkoxysilane compound (B) and the polysiloxane segment (C) are used in an amount of 100 mol% based on 100 mol% of the total silicon atoms. It is preferable to use the silane compound and the hydrolytic condensate together in an amount not exceeding 20 mol% of silicon atoms.
  • plasticizer (D) examples include phthalate esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, and butylbenzyl phthalate; and aliphatic esters such as butyl oleate and methyl acetyl risilinolate.
  • Aliphatic dibasic acid esters such as dioctyl adipate, dibutyl sebacate and isodecyl succinate; trimellitic acid esters such as 2-ethylhexyl trimellitate and tridecyl trimellitate; pentaerythritol esters; diethylene glycol diethylene glycol Ether esters such as benzoate, dibutyl carbitol adipate, dibutoxyethoxyethyl adipate, triethylene glycol diacetate, and polyethylene glycol di-2-ethylhexanoate; Benzoic acid esters such as dimethyl glycol dibenzoate, dipropylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, and polyethylene glycol dibenzoate; phosphate esters such as tricresyl phosphate and tributyl phosphate; chlorinated paraffin, alkyl diphenyl, and carbonized Hydrogen-based oil, process oil,
  • plasticizers (D) may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the plasticizer (D) is preferably in the range of 200 to 2,000, and more preferably in the range of 300 to 1500, since the compatibility with the resin is further improved.
  • the plasticizer (D) further improves the substrate followability and the water resistance while maintaining excellent weather resistance and stain resistance
  • the plasticizer (D) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by mass of the composite resin (ABC).
  • the range is preferably 1 to 60 parts by mass, more preferably 0.5 to 45 parts by mass, and still more preferably 1 to 35 parts by mass.
  • Examples of the aqueous medium used in the present invention include water, an organic solvent miscible with water, and a mixture thereof.
  • water-miscible organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ethers of polyalkylene glycol; Lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone;
  • water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferred, and water alone is particularly preferred.
  • the aqueous resin composition of the present invention is one in which the composite resin (ABC) is dispersed or dissolved in an aqueous medium and further contains a plasticizer (D).
  • a plasticizer D
  • the composite resin (ABC) and the aqueous medium And dispersing or dissolving the composite resin (ABC) in an aqueous medium, and then mixing the plasticizer (D).
  • the method include a method of mixing with a medium, and a method of mixing a plasticizer (D) in a system in advance and mixing them with an aqueous medium when producing a composite resin (ABC).
  • the aqueous resin composition of the present invention has a viscosity of 20 to 20 from the viewpoint of suppressing a sharp increase in viscosity during production, and improving the productivity of the aqueous resin composition, the ease of application thereof, the drying property, and the like. It preferably has a non-volatile content of 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass.
  • the aqueous resin composition of the present invention can contain a thermosetting resin as needed.
  • thermosetting resins include vinyl resins, polyester resins, polyurethane resins, epoxy resins, epoxy ester resins, acrylic resins, phenol resins, petroleum resins, ketone resins, silicone resins, and modified resins thereof.
  • various inorganic particles such as clay minerals, metals, metal oxides, and glass can be used as needed.
  • the type of metal include gold, silver, copper, platinum, titanium, zinc, nickel, aluminum, iron, silicon, germanium, antimony, and metal oxides thereof.
  • the aqueous resin composition of the present invention may contain a photocatalytic compound or an inorganic pigment, an organic pigment, an extender, a wax, a surfactant, a stabilizer, a flow regulator, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, and an ultraviolet ray, if necessary.
  • a photocatalytic compound or an inorganic pigment an organic pigment, an extender, a wax, a surfactant, a stabilizer, a flow regulator, a dye, a leveling agent, a rheology control agent, and an ultraviolet ray, if necessary.
  • Various additives such as an absorbent and an antioxidant can be used.
  • a coating film having more excellent durability can be obtained.
  • the curing agent (E) a compound having a functional group that reacts with a hydrophilic group or a silanol group of the composite resin (ABC) or the like can be used.
  • the curing agent (E) include compounds having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, polyepoxy compounds, polyoxazoline compounds, polycarbodiimide compounds, and polyisocyanate compounds.
  • a resin having a carboxyl group or a carboxylate group is used as the composite resin, a compound having an epoxy group and a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group, a polyepoxy compound, a polyoxazoline compound, a polycarbodiimide compound Is preferably used.
  • Examples of the compound having a silanol group and / or a hydrolyzable silyl group include those similar to the silane compounds exemplified as usable in the production of the composite resin, and 3-glycidoxypropyltriyl.
  • polyepoxy compound examples include polyglycidyl ether having a structure derived from an aliphatic or alicyclic polyol such as ethylene glycol, hexanediol, neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, sorbitol, hydrogenated bisphenol A; Polyglycidyl ethers of aromatic diols such as bisphenol A, bisphenol S and bisphenol F; polyglycidyl ethers of polyether polyols such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Polyglycidyl ether; polyglycidyl of aliphatic or aromatic polycarboxylic acid such as adipic acid, butanetetracarboxylic acid, phthalic acid, terephthalic acid Esters; Bisepoxides of hydrocarbon dienes such as cyclooo
  • polyoxazoline compound examples include 2,2′-p-phenylene-bis (1,3-oxazoline), 2,2′-tetramethylene-bis (1,3-oxazoline), and 2,2′-octaline.
  • Methylene-bis (2-oxazoline), 2-isopropenyl-1,3-oxazoline, or a polymer thereof can be used.
  • polyisocyanate compound examples include aromatic diisocyanates such as tolylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4′-diisocyanate; meta-xylylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl-meta-xylylene diisocyanate
  • Aralkyl diisocyanates such as isocyanates; hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 1,3-bisisocyanatomethylcyclohexane, 2-methyl-1,3-diisocyanatocyclohexane, 2-methyl-1,5-diisocyanatocyclohexane, isophorone Diisocyanates and the like can be used.
  • polyisocyanate compound various prepolymers having an isocyanate group, a prepolymer having an isocyanurate ring, a polyisocyanate having a biuret structure, and a vinyl monomer having an isocyanate group can also be used.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound as a curing agent may be blocked by a conventionally known blocking agent such as methanol, if necessary.
  • the curing agent (E) is preferably used, for example, in a range of 0.1 to 50 parts by mass, and preferably in a range of 0.5 to 30 parts by mass, based on 100 parts by mass of the composite resin (ABC). Is more preferably used in the range of 1 to 20 parts by mass.
  • the curing agent (E) is an epoxy contained in the curing agent with respect to one equivalent of the carboxyl group in the composite resin (A).
  • the equivalent of a reactive functional group such as a group, a cyclocarbonate group, a hydroxyl group, an oxazoline group, a carbodiimide group, a hydrazino group is preferably in the range of 0.2 to 5.0 equivalents, and 0.5 to 3.0. It is more preferably in the range of equivalents, and particularly preferably in the range of 0.7 to 2.0 equivalents.
  • the aqueous resin composition of the present invention can contain a curing catalyst, if necessary.
  • curing catalyst examples include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, tetraisopropyl titanate, tetra-n-butyl titanate, tin octylate, lead octylate, cobalt octylate, and zinc octylate.
  • the aqueous resin composition of the present invention can form a coating film having excellent substrate followability, it can be used for various applications such as a coating agent and an adhesive.
  • the aqueous resin composition of the present invention is preferably used as a coating agent since it can form a coating film having excellent stain resistance, durability and weather resistance as well as the above-mentioned substrate following property, and is preferably used as a coating agent. It is more preferable to use it as a coating agent or a coating agent for forming a primer layer.
  • Examples of the substrate capable of forming a coating film by applying the coating agent include an inorganic substrate, a plastic substrate, a metal substrate, cloth, paper, and a wood substrate.
  • the inorganic base material examples include, for example, a cement base material, a silicate base material such as calcium silicate, a gypsum base material or a base material containing an inorganic material represented by a ceramic base material as a main component.
  • a cement base material a silicate base material such as calcium silicate
  • a gypsum base material a base material containing an inorganic material represented by a ceramic base material as a main component.
  • ALC light-weight cellular concrete
  • asbestos cement glass fiber
  • glass fiber examples include reinforced calcium silicate, calcined clay such as gypsum board and tile, and glass.
  • the plastic substrate for example, a substrate composed of a polyolefin such as polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer; a substrate composed of a polyester such as polyethylene isophthalate, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate; nylon 1, a substrate made of polyamide such as nylon 11, nylon 6, nylon 66, nylon MX-D; polystyrene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (ABS A substrate made of a styrene polymer such as resin); a substrate made of an acrylic polymer such as polymethyl methacrylate or a methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer; Substrate, and the like consisting of over preparative.
  • the plastic substrate may have a single
  • the plastic substrate may have an antistatic agent, an antifogging agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a lubricant, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired. May be included.
  • the plastic substrate may be subjected to various surface treatments on the substrate surface in order to further improve the adhesion with the coating agent of the present invention.
  • surface treatments include corona discharge treatment, A plasma treatment, a flame plasma treatment, an electron beam irradiation treatment, an ultraviolet irradiation treatment, and the like can be given, and a treatment combining one or more of these treatments may be performed.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, and may be, for example, a sheet, plate, sphere, film, large-sized structure, or an assembly or molded product having a complicated shape.
  • the surface of the substrate may be previously coated with an undercoat or the like, and the coating agent of the present invention can be applied even if the coated portion has deteriorated.
  • undercoat paint examples include various water-soluble paints, water dispersion paints, organic solvent paints, organic solvent dispersion paints, and powder paints. Specifically, acrylic resin paint, polyester resin paint, alkyd resin paint, epoxy resin paint, fatty acid modified epoxy resin paint, silicone resin paint, polyurethane resin paint, fluoroolefin paint, amine modified epoxy resin Various types such as resin paints can be used.
  • the undercoat paint may be a clear paint containing no pigment, or may be an enamel paint containing the pigment, or a metallic paint containing aluminum flake or the like.
  • Examples of the method for applying the coating agent of the present invention to the substrate include, for example, brush coating, roller coating, spray coating, dip coating, flow coater coating, roll coater coating, and electrodeposition coating. It is possible to apply various coating methods such as a coating method.
  • the coating agent of the present invention After applying the coating agent of the present invention to the substrate surface by the coating method, the coating agent is allowed to stand at room temperature for about 1 to 10 days, or is heated at a temperature range of 40 to 250 ° C. for about 10 seconds to 2 hours, A coated article having a coating film excellent in durability, crack resistance, weather resistance, stain resistance and the like can be obtained.
  • Articles having a coating film formed using the coating agent of the present invention by the above method include, for example, housings of home electric appliances such as televisions, refrigerators, washing machines, and air conditioners; personal computers, smartphones, and mobile phones. Housings for electronic devices such as digital cameras and game machines; housings for OA equipment such as printers and facsimile machines; and various plastic members such as various parts used for interior materials of various vehicles such as automobiles and railway vehicles. In addition, interior and exterior materials of buildings such as outer walls, roofs, membrane structures, glass, decorative panels, etc .; civil engineering members such as soundproof walls and drains; galvanized steel sheets used for home appliances, industrial machines, automobile parts, etc.
  • metal members such as an aluminum-zinc alloy steel plate, a plated steel plate, an aluminum plate, an aluminum alloy plate, an electromagnetic steel plate, a copper plate, and a stainless steel plate. Furthermore, since the coating agent of the present invention can form a coating film having excellent substrate followability, various functional films constituting a polarizing plate of a liquid crystal display may be used.
  • the condensate obtained by the above-mentioned hydrolysis-condensation reaction is subjected to a reduced pressure of 40 to 1.3 kPa (under reduced pressure conditions at the start of methanol distillation at 40 kPa and finally reduced to 1.3 kPa).
  • a reduced pressure 40 to 1.3 kPa (under reduced pressure conditions at the start of methanol distillation at 40 kPa and finally reduced to 1.3 kPa).
  • the condensate (c-1) of MTMS having a number average molecular weight of 1,000 was removed by distillation under conditions of a temperature of 40 to 60 ° C. to remove methanol and water generated in the reaction process.
  • 1,000 parts by mass of a liquid active ingredient: 70% by mass
  • active ingredient refers to a value obtained by dividing the theoretical yield (parts by mass) when all methoxy groups of a silane monomer such as MTMS have undergone a condensation reaction by the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction [methoxy silane of silane monomer]. The theoretical yield (parts by mass) when all the groups undergo the condensation reaction / the actual yield (parts by mass) after the condensation reaction].
  • MMA methyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • TPEH tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate
  • a composite resin (A'B-1) comprising a polymer segment having a hydrolyzable group and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS was obtained.
  • 14 parts by mass of triethylamine (hereinafter abbreviated as “TEA”) was added to neutralize the carboxyl groups in the composite resin (A′B-1) to form a composite resin (AB-1).
  • TEA triethylamine
  • c-1 of methyltrimethoxysilane a condensate of methyltrimethoxysilane are added, and 550 parts by mass of deionized water are further added to form a mixture of the composite resin (AB-1) by hydrolysis and condensation with methyltrimethoxysilane.
  • An aqueous dispersion of (ABC-1) was obtained.
  • the obtained aqueous dispersion was distilled under reduced pressure of 40 to 1.3 kPa at a temperature of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove IPA, generated methanol and water, and to obtain a nonvolatile content of 40%.
  • 1,000 parts by mass of an aqueous dispersion of 0.0% of the composite resin (ABC-1) was obtained.
  • Synthesis example 3 Production of aqueous dispersion of composite resin (ABC-2)
  • a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1 36 parts by mass of PnP, 80 parts by mass of IPA, 32 parts by mass of PTMS, and 19 parts by mass of DDMMS were charged and heated to 80 ° C.
  • a mixture containing 99 parts by mass of MMA, 86 parts by mass of butyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “BMA”), 67 parts by mass of BA, 16 parts by mass of AA, 5 parts by mass of MPTS, 14 parts by mass of PnP and 14 parts by mass of TBPEH was prepared.
  • a mixture of 0.9 parts by mass of the catalyst (1) and 24 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 10 hours for hydrolysis and condensation.
  • a composite resin (A ′) comprising a polymer segment having both a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS. -2) was obtained.
  • Synthesis example 4 Production of aqueous dispersion of composite resin (ABC-3)
  • the same reaction vessel as in Synthesis Example 1 was charged with 60 parts by mass of PnP, 50 parts by mass of IPA, 54 parts by mass of PTMS, and 32 parts by mass of DDMMS, and heated to 80 ° C.
  • 40 parts by mass of MMA, 84 parts by mass of BMA, 51 parts by mass of 2-ethylhexyl methacrylate (hereinafter abbreviated as "EHMA"), 19 parts by mass of AA, 6 parts by mass of MPTS, 10 parts by mass of PnP and 10 parts by mass of TBPEH are contained.
  • the mixture was dropped into the reaction vessel in 4 hours, and after completion of the dropping, the mixture was further reacted at the same temperature for 2 hours to have a number average molecular weight of 17,000 having both a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom.
  • a mixture of 0.9 parts by mass of the catalyst (1) and 24 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 10 hours to add water.
  • a polymer segment having both a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS are subjected to a decomposition condensation reaction.
  • a composite resin (A'B-3) was obtained.
  • the formation of the composite resin (ABC-3) to which (C-1) was bonded and the dispersion of the composite resin (ABC-3) in an aqueous medium were performed to obtain an aqueous dispersion of the composite resin (ABC-3).
  • aqueous dispersion was distilled under reduced pressure of 40 to 1.3 kPa at a temperature of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove IPA, generated methanol and water, and to obtain a nonvolatile content of 40%.
  • IPA generated methanol and water
  • Synthesis Example 5 Production of aqueous dispersion of composite resin (ABC-4)
  • a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1 126 parts by mass of PnP, 59 parts by mass of PTMS, and 62 parts by mass of DDMMS were charged and heated to 80 ° C. Then, at the same temperature, a mixture containing 21 parts by mass of MMA, 20 parts by mass of BMA, 14 parts by mass of BA, 13 parts by mass of AA, 2 parts by mass of MPTS, 3.5 parts by mass of PnP and 3.5 parts by mass of TBPEH was put into the reaction vessel in 4 hours.
  • a′-4 having a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a number average molecular weight of 10,100.
  • a mixture of 0.016 parts by mass of the catalyst (1) and 45 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour to carry out a hydrolytic condensation reaction.
  • a composite resin (A'B-4) comprising a polymer segment having combined hydrolyzable groups and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS was obtained.
  • Synthesis Example 6 Production of aqueous dispersion of composite resin (ABC-5)
  • the same reaction vessel as in Synthesis Example 1 was charged with 50 parts by mass of PnP, 80 parts by mass of IPA, 24 parts by mass of PTMS, and 14 parts by mass of DDMMS, and the temperature was raised to 80 ° C. Then, at the same temperature, a mixture containing 70 parts by mass of MMA, 141 parts by mass of BMA, 113 parts by mass of BA, 11 parts by mass of AA, 18 parts by mass of MPTS, 18 parts by mass of IPA and 18 parts by mass of TBPEH was dropped into the reaction vessel in 4 hours.
  • a polymer (a'-5) having a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a number average molecular weight of 20,000 and a catalyst ( 1)
  • a mixture of 0.4 parts by mass and 11 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 10 hours to carry out a hydrolytic condensation reaction.
  • a composite resin (A'B-5) comprising a polymer segment having a decomposable group and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS was obtained.
  • the obtained dispersion was distilled under reduced pressure of 40 to 1.3 kPa at a temperature of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove IPA, formed methanol and water, and to obtain a nonvolatile matter of 40.
  • 1,000 parts by mass of an aqueous dispersion of a 0% composite resin (ABC-7) was obtained.
  • Synthesis Example 7 Production of aqueous dispersion of composite resin (ABC-6)
  • a reaction vessel similar to that of Synthesis Example 1 149 parts by mass of PnP, 154 parts by mass of PTMS, and 94 parts by mass of DDMMS were charged, and the temperature was raised to 80 ° C.
  • a mixture containing 7 parts by mass of MMA, 13 parts by mass of BMA, 7 parts by mass of BA, 7 parts by mass of AA, 1 part by mass of MPTS, 1 part by mass of PnP and 1.4 parts by mass of TBPEH was dropped into the reaction vessel at the same temperature in 4 hours.
  • a polymer (a'-6) having a carboxyl group and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a number average molecular weight of 9,900
  • a mixture of 0.03 parts by mass of the catalyst (1) and 70 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 1 hour to carry out a hydrolytic condensation reaction, whereby the carboxyl group was bonded to the silicon atom.
  • a composite resin (A'B-6) comprising a polymer segment having a hydrolyzable group and a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS was obtained.
  • reaction solution containing the composite resin (A'BC-6) in which the polysiloxane segment (C-1) derived from the condensate (c-1) of the composite resin (A'B-6) and methyltrimethoxysilane is bound Obtained.
  • the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure of 40 to 1.3 kPa at a temperature of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove generated methanol and water, and then 8 parts by mass of TEA was added.
  • the carboxyl groups in the composite resin (A'BC-6) are neutralized into the composite resin (ABC-6), and then dispersed in an aqueous medium by adding 500 parts by mass of deionized water to obtain a nonvolatile resin.
  • 1,000 parts by mass of an aqueous dispersion of a composite resin (ABC-6) having a content of 35.0% was obtained.
  • Example 1 Production and evaluation of aqueous resin composition (1)
  • 100 parts by mass of the aqueous dispersion of the composite resin (ABC-1) obtained in Synthesis Example 2, a plasticizer (D-1) (“ADEKASIZER RS-1000” manufactured by ADEKA Corporation, a polyetherester plasticizer) 5 Parts by mass and 4 parts by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (hereinafter abbreviated as “GPTMS”) were uniformly mixed to obtain an aqueous resin composition (1).
  • Examples 2 to 4 Production and evaluation of aqueous resin compositions (2) to (4)
  • the aqueous resin compositions (2) to (2) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to composite resins (ABC-2) to (ABC-4). 4) was obtained.
  • Example 5 Production and evaluation of aqueous resin composition (5)
  • Example 6 Production and evaluation of aqueous resin composition (6)
  • a plasticizer (D-3) "Monosizer PB-3A" manufactured by DIC Corporation, a benzoate-based plasticizer
  • Example 7 Production and evaluation of aqueous resin composition (7)
  • An aqueous resin was prepared in the same manner as in Example 5 except that the plasticizer (2) used in Example 5 was changed to a plasticizer (D-4) (“Monosizer DOA”, manufactured by DIC Corporation, dioctyl adipate). Composition (7) was obtained.
  • Example 8 Production and evaluation of aqueous resin composition (8)
  • An aqueous resin was prepared in the same manner as in Example 5, except that the plasticizer (2) used in Example 5 was changed to a plasticizer (D-5) (“Monosizer DBP” manufactured by DIC Corporation, dibutyl phthalate). Composition (8) was obtained.
  • Example 9 Production and evaluation of aqueous resin composition (9)
  • Example 1 was the same as Example 1 except that the plasticizer (2) used in Example 5 was changed to a plasticizer (D-6) (“ADEKASIZER C-8” manufactured by ADEKA Corporation, a trimellitic ester plasticizer). Similarly, an aqueous resin composition (9) was obtained.
  • Example 10 Production and evaluation of aqueous resin composition (10)
  • the same reaction vessel as in Synthesis Example 1 was charged with 36 parts by mass of PnP, 80 parts by mass of IPA, 32 parts by mass of PTMS, 19 parts by mass of DDMMS, and 5 parts by mass of plasticizer (D-1), and the temperature was raised to 80 ° C.
  • a mixture containing 99 parts by mass of MMA, 86 parts by mass of BMA, 67 parts by mass of BA, 16 parts by mass of AA, 5 parts by mass of MPTS, 14 parts by mass of PnP and 14 parts by mass of TBPEH was dropped into the reaction vessel at the same temperature in 4 hours, and the mixture was dropped.
  • a polymer (a'-10) having a carboxyl group containing a plasticizer and a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having a number average molecular weight of 18,000. Got.
  • a mixture of 0.9 parts by mass of the catalyst (1) and 24 parts by mass of deionized water was added dropwise over 5 minutes, and the mixture was further stirred at the same temperature for 10 hours to carry out a hydrolytic condensation reaction.
  • a composite resin (A'B-10) comprising a polymer segment having a hydrolyzable group combined with a polysiloxane segment derived from PTMS and DMDMS was obtained.
  • the resulting reaction solution was distilled under reduced pressure of 40 to 1.3 kPa at a temperature of 40 to 60 ° C. for 2 hours to remove generated methanol, IPA and water, and the nonvolatile content was reduced to 40.0%.
  • 1,000 parts by weight of an aqueous resin composition (10 ′) was obtained.
  • 100 parts by mass of the aqueous resin composition (10 ′) and 7 parts by mass of GPTMS were uniformly mixed to obtain an aqueous resin composition (10).
  • Example 11 Production and evaluation of aqueous resin composition (11)
  • 493 parts of the composite resin (A'B-2) obtained in Synthesis Example 3 and 5 parts by mass of a plasticizer (D-1) were added to the same reaction vessel as in Synthesis Example 1, and mixed and stirred.
  • 124 parts by mass of the condensate (c-1) of methoxysilane are charged to carry out a hydrolytic condensation reaction, and the condensate (c-1) of the composite resin (A'B-11) and methyltrimethoxysilane is derived.
  • a reaction liquid containing a composite resin having a polysiloxane segment bonded thereto and a plasticizer was obtained.
  • Example 12 Production and evaluation of aqueous resin composition (12) Except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to the composite resin (ABC-2) and 5 parts by mass of the plasticizer (1) was changed to 1 part by mass of the plasticizer (D-3), An aqueous resin composition (12) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 13 Production and evaluation of aqueous resin composition (13) Except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to the composite resin (ABC-2), and 5 parts by mass of the plasticizer (1) was changed to 10 parts by mass of the plasticizer (D-3). An aqueous resin composition (13) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 14 Production and evaluation of aqueous resin composition (14) Except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to the composite resin (ABC-2) and 5 parts by mass of the plasticizer (D-1) was changed to 30 parts by mass of the plasticizer (3). An aqueous resin composition (14) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 15 Production and evaluation of aqueous resin composition (15) Except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to the composite resin (ABC-2) and 5 parts by mass of the plasticizer (D-1) was changed to 50 parts by mass of the plasticizer (3).
  • An aqueous resin composition (15) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 16 Production and evaluation of aqueous resin composition (16) 66.6 parts by mass of pigment dispersion (1), 100 parts by mass of aqueous dispersion of composite resin (ABC-2) obtained in Synthesis Example 2, 5 parts by mass of plasticizer (D-2), and 5.3 parts by mass of GPTMS Parts were uniformly mixed to obtain an aqueous resin composition (16).
  • Example 17 Production and evaluation of aqueous resin composition (17) 66.6 parts by mass of the pigment dispersion (1), 100 parts by mass of the aqueous dispersion of the composite resin (ABC-2) obtained in Synthesis Example 2, 20 parts by mass of the plasticizer (D-2), and 5.3 parts by mass of GPTMS Parts were uniformly mixed to obtain an aqueous resin composition (17).
  • aqueous resin composition (R1) Production and evaluation of aqueous resin composition (R1)
  • the aqueous resin was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to the composite resin (ABC-2) and the plasticizer (D-1) was not used.
  • a composition (R1) was obtained.
  • aqueous resin composition (R2) (Comparative Example 2: Production and evaluation of aqueous resin composition (R2))
  • the composite resin (ABC-1) used in Example 1 was changed to a composite resin (ABC-2), and diethylene glycol monobutyl ether (hereinafter, abbreviated as "BDG") was used instead of 5 parts by mass of the plasticizer (D-1). )
  • BDG diethylene glycol monobutyl ether
  • An aqueous resin composition (R2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts by mass was used.
  • aqueous resin composition (R3) was obtained in the same manner as in Example 16, except that 10 parts by mass of BDG was used instead of 5 parts by mass of the plasticizer (D-2) used in Example 16.
  • aqueous resin composition (R4) was obtained in the same manner as in Example 14, except that the composite resin (ABC-2) used in Example 14 was changed to the composite resin (ABC-5).
  • Example 5 Production and evaluation of aqueous resin composition (R5)
  • an aqueous resin composition (R5) was obtained.
  • the elongation of the test coating film was measured using "Autograph AGS-1kNG (distance between chucks: 20 mm, pulling speed: 300 mm / min, measurement atmosphere: 22 ° C., 60% RH)" manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the evaluation was performed based on the elongation percentage of the coating film before the tensile test. It is practically preferable that the elongation is 20% or more.
  • Tables 1 to 4 show the evaluation results of Examples 1 to 4 described above.
  • Table 5 shows the evaluation results of Comparative Examples 1 to 5 described above.
  • Comparative Examples 1 to 3 are examples containing no plasticizer (D), but it was confirmed that the obtained cured coating film had insufficient water resistance and substrate followability.
  • Comparative Example 4 is an example in which the polysiloxane segment in the composite resin is less than the lower limit of 15% by mass of the present invention, but the cured coating film obtained has insufficient water resistance, weather resistance, and stain resistance. Was confirmed.
  • Comparative Example 5 is an example in which the polysiloxane segment in the composite resin is more than the upper limit of 85% by mass of the present invention, but the water resistance, weather resistance and substrate followability of the obtained cured coating film are insufficient. It was confirmed that.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５～８５質量％であることを特徴とする水性樹脂組成物を提供する。この水性樹脂組成物は、塗膜外観、基材密着性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能であることから、コーティング剤に好適に用いることができる。

Description

水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
　本発明は、水性樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤の硬化塗膜を有する物品に関するものである。
　近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この水性樹脂の塗膜は、比較的硬いため、外力や温度変化等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすい基材の表面被覆に使用した場合、塗膜が基材の変形等に追従できず、塗膜の剥離、屈曲によるクラックの発生等を生じる場合があった。
　そこで、耐候性等の耐久性に優れるとともに、基材追従性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。
特開平１１－２７９４０８号公報
　本発明が解決しようとする課題は、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性樹脂組成物を提供することである。
　本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の複合樹脂が溶解又は分散し、可塑剤を含有している水性樹脂組成物が、塗膜外観、基材密着性、耐水性、耐温水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５～８５質量％であることを特徴とする水性樹脂組成物に関する。
　本発明の水性樹脂組成物は、耐候性、基材追従性等の各種物性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根、膜構造物等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等のプラスチック製品、布などのコーティング剤として好適に使用することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５～８５質量％であるものである。
　まず、前記複合樹脂（ＡＢＣ）について説明する。前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合しているものである。
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、例えば、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）の側鎖に化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体セグメント（Ａ）の末端にポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して化学的に結合した構造を有する複合樹脂が挙げられる。
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する、前記重合体セグメント（Ａ）と前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）との化学的な結合としては、例えば、下記一般式（３）あるいは（４）の結合様式等が挙げられ、なかでも一般式（３）の結合様式を有する複合樹脂を使用することが、耐候性に優れた塗膜を形成できることから好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（３）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（４）中の炭素原子は前記重合体セグメント（Ａ）の一部分を構成し、珪素原子と酸素原子は前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）の一部分を構成するものである。）
　前記重合体セグメント（Ａ）は、水性媒体中に前記複合樹脂（ＡＢＣ）を分散又は溶解させるため、中和された酸基を有する重合体セグメントであることが必須であり、なかでもポリシロキサンセグメント（Ｂ）やその合成原料が有する珪素原子に結合した水酸基や珪素原子に結合した加水分解性基と容易に加水分解縮合して前記一般式（３）の結合様式で化学結合することから、酸基と共に、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基（以下、「珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基」と略記する。）を有する重合体（ａ′）又はその中和物である重合体（ａ）に由来の重合体セグメントであることが好ましい。前記重合体（ａ′）及び重合体（ａ）は、ポリシロキサン以外の、酸基又は中和された酸基を有する重合体であればよく、その種類としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体、ポリオレフィン重合体等のビニル系重合体、ポリエステル重合体、ポリエーテル重合体などが挙げられるが、なかでも、ビニル系重合体が好ましく、アクリル重合体がより好ましい。
　前記重合体（ａ′）中の酸基としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基などが挙げられ、なかでも複合樹脂（ＡＢＣ）の骨格へ導入しやすいことから、カルボキシル基が好ましい。
　そして、かかる酸基を中和する際に使用する塩基性化合物としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、２－アミノエタノール、２－ジメチルアミノエタノール等の有機アミン化合物；アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機塩基性化合物；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の四級アンモニウムハイドロオキサイドなどを使用することができ、なかでも有機アミン化合物およびアンモニア（アンモニア水）を使用することが好ましい。
　前記重合体（ａ）中の中和された酸基の量は、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に分散又は溶解してなる水性分散体又は水溶液の良好な保存安定性を維持する観点から、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましく、０．２～１０質量部がより好ましい。
　また、前記重合体（ａ′）中の珪素原子に結合した加水分解性基としては、加水分解されることによって珪素原子に結合した水酸基（シラノール基）を生成することが可能な官能基であれば良く、例えば、珪素原子に結合したハロゲン原子、珪素原子に結合したアルコキシ基、珪素原子に結合したアシロキシ基、珪素原子に結合したフェノキシ基、珪素原子に結合したメルカプト基、珪素原子に結合したアミノ基、珪素原子に結合したアミド基、珪素原子に結合したアミノオキシ基、珪素原子に結合したイミノオキシ基、珪素原子に結合したアルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また、反応後の副生成物を容易に除去できることから、珪素原子に結合したアルコキシ基が好ましい。
　前記重合体セグメント（Ａ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、中和された酸基、珪素原子に結合した水酸基及び珪素原子に結合した加水分解性基以外のその他の官能基を有していてもよい。かかるその他の官能基としては、例えば、中和されていないカルボキシル基、ブロックされたカルボキシル基、カルボン酸無水基、水酸基、ブロックされた水酸基、シクロカーボネート基、エポキシ基、カルボニル基、１級アミド基、２級アミド基、カーバメート基、ポリエチレングリコール基、ポリプロピレングリコール基、及び、下記一般式（５）で示される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、例えば、珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。なお、前記珪素原子に結合した加水分解性基としては、前記重合体セグメント（Ａ）において記載した珪素原子に結合した加水分解性基と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。
　前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）としては、なかでも下記一般式（１）や（２）で示される構造を有することものが好ましい。下記一般式（１）や（２）で示される構造を有する前記ポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。なお、Ｒ１としては、珪素原子に結合した炭素原子数が４～１２の炭化水素基であることが好ましく、フェニル基又は炭素原子数４のアルキル基であることがより好ましい。Ｒ２及びＲ３は、いずれも珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基であることが好ましく、いずれも珪素原子に結合したメチル基であることがより好ましい。）
　前記一般式（１）や（２）で示される構造を有するポリシロキサンセグメントとしては、オルガノアルコキシシラン、好ましくは珪素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基（以下、「珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基」と略記する。）を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子に結合したメチル基及び／又は珪素原子に結合したエチル基（以下、「珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基」と略記する。）の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを、加水分解縮合させて得られるポリシロキサンに由来のセグメントが挙げられる。これらポリシロキサンセグメントは、珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を有するものであり、線状、分岐状、環状のうちの、いずれの構造を有するものでもよい。
　前記珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基としては、例えば、いずれも珪素原子に結合した炭素原子数が４～１２の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられる。なお、これらの有機基は置換基を有するものであっても良い。
　かかる珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基としては、珪素原子に結合した炭化水素基が好ましく、例えば、いずれも珪素原子に結合した、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ドデシル基、シクロヘキシルメチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基、４－メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、４－メチルフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでも珪素原子に結合したフェニル基又は珪素原子に結合した炭素原子数４のアルキル基がより好ましい。
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）を構成する、ポリシロキサンセグメント（Ｃ）は、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来のセグメントであり、ここで用いるアルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）は、珪素原子に結合した水酸基及び／又は珪素原子に結合したアルコキシ基を有している。
　前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）としては、下記一般式（６）で
示される構造を有することが好ましい。下記一般式（６）で示される構造を有するア
ルキルトリアルコキシシランの縮合物に由来のポリシロキサンセグメントは、三次元網目状のポリシロキサン構造を有することから、得られる塗膜は、耐溶剤性、耐候性などに優れたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （但し、一般式（６）中のＲ４は炭素原子数が１～３個のアルキル基である。）
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に由来するポリシロキサンセグメント（Ｃ）との合計量（Ｂ＋Ｃ）が１５～８５質量部であるものが好ましく、２５～６５質量部であるものがより好ましい。
　また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）としては、耐候性、耐汚染性などの耐久性を維持しながら、基材追従性がより向上することから、複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、前記アルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）の量が１０～６０質量部であるものが好ましく、２０～５０質量部であるものがより好ましい。
　前記複合樹脂（ＡＢＣ）は、各種の方法で製造できるが、なかでも下記製造工程（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる工程で製造することが好ましい。
　製造工程（Ｉ）として、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ′）と、オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ－１）とを加水分解縮合させて、重合体（ａ′）由来の重合体セグメント（Ａ′）とオルガノアルコキシシラン（ｂ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｂ）とが化学結合してなる複合樹脂（Ａ′Ｂ）を得る工程。
　製造工程（ＩＩ）として、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）とアルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（Ａ′Ｂ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（Ａ′ＢＣ）とした後、この複合樹脂（Ａ′ＢＣ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程、又は、得られた複合樹脂（Ａ′Ｂ）中の酸基を塩基性化合物で中和して複合樹脂（ＡＢ）とした後、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）を加水分解縮合させて、複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）を得る工程。
　前記製造工程における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、製造工程の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
　なお、前記加水分解縮合反応とは、前記加水分解性基の一部が水などの影響で加水分解され水酸基を形成し、次いで該水酸基や加水分解性基の間で進行する縮合反応を言う。
　前記重合体（ａ’）は、酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体であり、酸基が中和されていないこと以外は、前記中和された酸基と珪素原子結合の水酸基及び／又は加水分解性基を併有する重合体（ａ）と全く同一である。
　前記重合体（ａ’）としてビニル系重合体を使用する場合、該ビニル重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を重合させることにより製造することができる。
　前記酸基含有ビニル単量体としては、例えば、カルボキシル基、燐酸基、酸性燐酸エステル基、亜燐酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基等の酸基を含有する各種のビニル単量体が挙げられるが、なかでもカルボキシル基（カルボン酸無水基であっても良い。）含有ビニル単量体が好ましい。
　前記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、２－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和ポリカルボン酸の無水物；無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸の無水物；アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などの飽和カルボン酸との混合酸無水物；イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノ－ｎ－ブチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ－ｎ－ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノ－ｎ－ブチル等の飽和ジカルボン酸と、飽和１価アルコールとの各種のモノエステル（ハーフエステル）；アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の飽和ジカルボン酸のモノビニルエステル；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物と、炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体との付加反応生成物；前記カルボキシル基含有単量体と、ラクトンとを付加反応せしめて得られる各種の単量体等が挙げられ、なかでもビニル重合体に容易に導入できることから、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸が好ましい。
　また、前記カルボキシル基は、ブロックされていても良く、かかるブロックされたカルボキシル基を有するビニル系単量体としては、例えば、トリメチルシリル（メタ）アクリレート、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルクロトネート等のシリルエステル基含有ビニル系単量体；１－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－メトキシ－２－（メタ）アクリロイルオキシプロパン、２－（メタ）アクリロイルオキシテトラヒドロフラン等のヘミアセタールエステル基ないしはヘミケタールエステル基含有単量体；ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルクロトネート等のｔｅｒｔ－ブチルエステル基含有単量体等が挙げられる。
　前記珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体としては、例えば、トリヒドロキシビニルシラン、エトキシジヒロドキシビニルシラン、ジエトキシヒドロキシビニルシラン、ジクロロヒドロキシビニルシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリヒドロキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジヒドロキシシラン等が挙げられる。
　前記珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体としては、例えば、下記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（７）中のＲ５はアルキル基、アリール基、アラルキル基等の１価の有機基であり、Ｒ６はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基又はアルケニルオキシ基であり、ｎは０～２の整数である。）
　前記一般式（７）で示す加水分解性基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリ（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、２－トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去することが可能なことから、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　また、前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）ア、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１～２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２－フェニルエチル（メタ）アクリレート等のアラルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、４－メトキシブチル（メタ）アクリレート等のω－アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸のアルキルエステル；ジメチルマレート、ジ－ｎ－ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル；エチレン、プロピレン等のα－オレフィン；フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等のフルオロオレフィン；エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；シクロペンチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のシクロアルキルビニルエーテル；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ－（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルピロリドン等の３級アミド基含有単量体；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル；２－ヒドロキシエチルアリルエーテル、２－ヒドロキシブチルアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル；これら炭素原子に結合した水酸基を含有するビニル系単量体とε－カプロラクトンなどのラクトンとの付加反応物；
２－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－ジ－ｎ－プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４－ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－［２－（メタ）アクリロイルオキシ］エチルモルホリン等の３級アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル；ビニルピリジン、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルキノリン等の３級アミノ基含有芳香族ビニル系単量体；Ｎ－（２－ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジエチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド等の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド；Ｎ－（２－ジメチルアミノ）エチルクロトン酸アミド、Ｎ－（４－ジメチルアミノ）ブチルクロトン酸アミド等の３級アミノ基含有クロトン酸アミド；２－ジメチルアミノエチルビニルエーテル、２－ジエチルアミノエチルビニルエーテル、４－ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の３級アミノ基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
　前記その他のビニル単量体は、本発明の水性樹脂組成物に付与する特性に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でその種類及び量を適宜選択することができる。
　また、前記重合体（ａ’）には、前記複合樹脂（ＡＢＣ）の水性媒体に対する溶解性又は分散性を向上させる目的で、アニオン性基、カチオン性基及びノニオン性基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の親水性基を有するものを使用することができる。
　前記重合体（ａ′）として使用可能なビニル系重合体は、例えば、酸基含有ビニル単量体と、珪素原子に結合した水酸基含有ビニル単量体及び／又は珪素原子に結合した加水分解性基含有ビニル単量体と、必要によりその他のビニル単量体を、塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、非水分散ラジカル重合法等の重合法によって重合させることにより製造することができる。なかでも、製造し易いことから、有機溶剤中で前記ビニル単量体をラジカル重合させることによってビニル系重合体を製造する、いわゆる溶液ラジカル重合法を適用することが好ましい。
　前記ラジカル重合法で前記ビニル単量体を重合させる際には、必要に応じて重合開始剤を使用することができる。かかる重合開始剤としては、例えば、２，２′－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート等の過酸化物等が挙げられる。
　前記有機溶剤としては、例えば、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族系又は脂環族系の炭化水素；トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、エチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｎ－アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ－アミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のポリアルキレングリコールジアルキルエーテル；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独又は２種以上を併用して使用することができる。
　前記重合体（ａ′）としては、５００～２００，０００の範囲の数平均分子量を有するものが好ましく、７００～１００，０００の範囲を有するものがより好ましく、１，０００～５０，０００の範囲を有するものが特に好ましい。かかる範囲内の数平均分子量を有する重合体（ａ′）を使用することによって、前記複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際の増粘やゲル化を防止でき、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができる。
　次いで、前記製造工程（Ｉ）においてポリシロキサンセグメント（Ｂ）を構成するために用いるオルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ－１）について述べる。
　前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）としては、特に限定はないが、なかでも分散安定性に優れる複合樹脂（ＡＢＣ）を製造することができ、且つ耐久性に優れた塗膜を形成することができることから、炭素原子数４～１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランと、メチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランがいずれも好ましい。
　前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ－１）は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を加水分解縮合させたものであれば良く、特に限定はないが、珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシラン、及び／又は、珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランを加水分解縮合させたものがいずれも好ましい。
　前記珪素原子結合の炭素原子数４～１２の有機基を有するモノオルガノトリアルコキシシランとしては、例えば、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記珪素原子結合のメチル基及び／又はエチル基の２個を有するジオルガノジアルコキシシランとしては、例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
　これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）のなかでは、加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランが好ましい。また、これらオルガノアルコキシシラン（ｂ）は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
　なお、前記製造工程（Ｉ）では、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の加水分解縮合物（ｂ－１）を単独で用いることも十分可能であるが、加水分解縮合による複合樹脂（Ａ′Ｂ）の製造が容易なことから、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用、又は、オルガノアルコキシシラン（ｂ）とその加水分解縮合物（ｂ－１）の併用が好ましく、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用が特に好ましい。ここにおいて、オルガノアルコキシシラン（ｂ）の単独使用とは、オルガノアルコキシシラン（ｂ）のみを用いることであり、オルガノアルコキシシラン（ｂ）を２種以上併用する場合も含む。
　前記製造工程（Ｉ）における加水分解縮合反応は、各種の方法で反応を進行させることができるが、前記製造工程（Ｉ）の途中で水と触媒とを供給することで反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
　前記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸；ｐ－トルエンスルホン酸、燐酸モノイソプロピル、酢酸等の有機酸；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタン酸エステル；１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリ－ｎ－ブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、モノエタノールアミン、イミダゾール、１－メチルイミダゾール等の塩基性窒素原子を含有する化合物；テトラメチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、ジラウリルジメチルアンモニウム塩等の４級アンモニウム塩であって、対アニオンとして、クロライド、ブロマイド、カルボキシレート、ハイドロオキサイドなどを有する４級アンモニウム塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、オクチル酸錫、ステアリン酸錫など錫カルボン酸塩等を、単独で使用又は２種以上併用することができる。
　前記触媒は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ－１）１００質量部に対して、０．０００１～１０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．０００５～３質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．００１～１質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
　また、前記加水分解縮合反応を進行させる際に使用する水は、前記オルガノアルコキシシラン（ｂ）及び／又はその加水分解縮合物（ｂ－１）が有する加水分解性基及び水酸基の１モルに対して、０．０５モル以上が適切であり、好ましくは０．１モル以上、特に好ましくは０．５～３．０モルである。
　前記触媒及び水は、一括供給でも逐次供給であってもよく、触媒と水とを予め混合したものを供給してもよい。
　前記加水分解縮合反応の反応温度は、０～１５０℃の範囲内が適切であり、好ましくは、２０～１００℃の範囲内である。また、反応の圧力としては、常圧、加圧下又は減圧下の、いずれの条件においても行うことができる。
　前記加水分解縮合反応において生成しうる副生成物であるアルコールや水は、得られる水性硬化性塗料組成物の安定性等を低下させる場合には、蒸留などの方法により除去してもよい。
　次いで、前記製造工程（ＩＩ）においてポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成するために用いるアルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）について、詳細に述べる。
　前記アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－プロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、なかでも加水分解反応を容易に進行でき、また反応後の副生成物を容易に除去できることから、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシランが好ましい。これらアルキルトリアルコキシシランは、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
　前記アルキルトリアルコキシシランからその縮合物（ｃ）を得る方法としては、特に限定はなく、各種の方法が挙げられるが、水と触媒とを供給することで加水分解縮合反応を進行させる方法が簡便で好ましい。
　その際に使用する水と触媒については、前記製造工程（Ｉ）での加水分解縮合反応と同様の条件で使用することができる。
　また、前記製造工程（ＩＩ）においては、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）に加えて、その他のシラン化合物やその加水分解縮合物を併用することができる。
　前記その他のシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランもしくはテトラｎ－プロポキシシランなどの４官能アルコキシシラン化合物；該４官能アルコキシシラン化合物の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
　前記４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物を併用する場合には、前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）とポリシロキサンセグメント（Ｃ）を構成する全珪素原子１００モル％に対して、該４官能アルコキシシラン化合物やその加水分解縮合物の有する珪素原子が、２０モル％を超えない範囲で併用することが好ましい。
　前記可塑剤（Ｄ）としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル系；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル系；ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の脂肪族二塩基酸エステル系、トリメリット酸２－エチルへキシルエステル、トリメリット酸トリデシル等のトリメリット酸エステル系、ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジブチルカルビトールアジペート、ジブドキシエトキシエチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、ポリエチレングリコールジ－２－エチルヘキサノエート等のエーテルエステル系、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ポリエチレングリコールジベンゾエート等の安息香酸エステル系；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル系；塩素化パラフィン、アルキルジフェニル、炭化水素系油、プロセスオイル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ系、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の二塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の二価アルコールとから得られるポリエステル系可塑剤；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン系化合物；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレンなどが挙げられる。これらの中でも、基材追従性、耐水性がより向上することから、フタル酸エステル系、トリメリット酸エステル系、エーテルエステル系、安息香酸エステル系が好ましく、低温造膜時の耐水性がより向上することから、エーテルエステル系、安息香酸エステル系がより好ましい。これらの可塑剤（Ｄ）は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。
　また、前記可塑剤（Ｄ）の分子量としては、樹脂との相溶性がより向上することから、２００～２０００の範囲が好ましく、３００～１５００の範囲がより好ましい。
　前記可塑剤（Ｄ）は、優れた耐候性、耐汚染性を維持しながら、基材追従性、耐水性がより向上することから、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、０．１～６０質量部の範囲であることが好ましく、０．５～４５質量部の範囲がより好ましく、１～３５質量部の範囲がさらに好ましい。
　本発明で使用する前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－及びイソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル；Ｎ－メチル－２－ピロリドン等のラクタム、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物は、水性媒体中に、複合樹脂（ＡＢＣ）が分散又は溶解し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有したものであるが、例えば、複合樹脂（ＡＢＣ）と水性媒体とを混合し、複合樹脂（ＡＢＣ）を水性媒体に分散又は溶解させた後、可塑剤（Ｄ）を混合する方法、複合樹脂（ＡＢＣ）と可塑剤（Ｄ）とを混合した後、それらを水性媒体と混合する方法、複合樹脂（ＡＢＣ）を製造する際、予め系内に可塑剤（Ｄ）を含有させ、それらを水性媒体と混合する方法等が挙げられる。
　本発明の水性樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０～７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０～６０質量％の範囲であることがより好ましい。
　本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
　本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
　本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
　また、本発明の水性樹脂組成物に、硬化剤（Ｅ）を配合することにより、より耐久性に優れる塗膜が得られる。前記硬化剤（Ｅ）としては、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物等を使用することができる。
　前記硬化剤（Ｅ）の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。
　前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。
　前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレ－トのポリグリシジルエーテル；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエンのビスエポキシド；ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。
　前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’－ｐ－フェニレン－ビス（１，３－オキサゾリン）、２，２’－テトラメチレン－ビス（１，３－オキサゾリン）、２，２’－オクタメチレン－ビス（２－オキサゾリン）、２－イソプロペニル－１，３－オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。
　前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；メタ－キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’－テトラメチル－メタ－キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３－ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２－メチル－１，３－ジイソシアナートシクロヘキサン、２－メチル－１，５－ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。
　また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。
　硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていてもよい。
　前記硬化剤（Ｅ）は、例えば、前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、固形分０．１～５０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５～３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、１～２０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。
　また、前記複合樹脂（ＡＢＣ）が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤（Ｅ）は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２～５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５～３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７～２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。
　また、本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。
　前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ－ｎ－ブチル錫ジアセテート、ジ－ｎ－ブチル錫ジオクトエート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫マレエート、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。
　本発明の水性樹脂組成物は、基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性樹脂組成物は、前記基材追従性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。
　前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、無機質基材、プラスチック基材、金属基材、布、紙、木質基材等が挙げられる。
　前記無機質基材としては、例えば、セメント系基材、珪酸カルシウム等の珪酸塩系基材、石膏系基材あるいはセラミックス系基材等で代表される無機質の材料を主成分とするものが挙げられる。例えば、現場施工（湿式）基材として、打放しコンクリート、セメントモルタル、石膏プラスター、ドロマイトプラスター、漆喰等があり、現場生産品（乾式）基材として、軽量気泡コンクリート（ＡＬＣ）、石綿セメント、ガラス繊維強化の珪酸カルシウム、石膏ボード、タイル等の粘土の焼成物、ガラス等がある。
　前記プラスチック基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体等のポリオレフィンからなる基材；ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステルからなる基材；ナイロン１、ナイロン１１、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロンＭＸ－Ｄなどのポリアミドからなる基材；ポリスチレン、スチレン－ブタジエンブロック共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ブタジエン－アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）等のスチレン系重合体からなる基材；ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート・エチルアクリレート共重合体等のアクリル系重合体からなる基材；ポリカーボネートからなる基材等が挙げられる。前記プラスチック基材は、単層又は２層以上の積層構造を有するものであってもよい。また、これらのプラスチック基材は、未延伸、一軸延伸、二軸延伸されていてもよい。
　また、前記プラスチック基材には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、帯電防止剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、結晶核剤、滑剤等の添加剤が含まれていてもよい。
　前記プラスチック基材は、本発明のコーティング剤との密着性を更に向上させるために、基材表面に各種の表面処理が施されていてもよく、かかる表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、フレームプラズマ処理、電子線照射処理、紫外線照射処理等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
　前記基材の形状は、特に制限がなく、例えば、シート状、板状、球状、フィルム状、大型の構築物、複雑なる形状の組立物あるいは成形物であってもよい。
　前記基材の表面は、予め下塗り塗料等により被覆されていてもよく、また、その被覆部分が劣化していても、本発明のコーティング剤を塗布することは可能である。
　前記下塗り塗料としては、各種の水溶解型塗料、水分散型塗料、有機溶剤型塗料、有機溶剤分散型塗料、粉体塗料等が挙げられる。具体的には、アクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料、フルオロオレフィン系塗料、アミン変性エポキ樹脂塗料などのような各種のタイプのものを使用することができる。
　また、前記下塗り塗料は、顔料を含まないクリヤー塗料であってもよいし、前記顔料を含むエナメル系塗料、アルミニウムフレーク等を含有するメタリック塗料であってもよい。
　前記基材に本発明のコーティング剤を塗布する方法としては、例えば、刷毛塗り法、ローラー塗装法、スプレー塗装法、浸漬塗装法、フロー・コーター塗装法、ロール・コーター塗装法、は電着塗装法などの各種の塗装方法を適用することが可能である。
　前記塗装方法により前記基材表面に本発明のコーティング剤を塗布した後、常温で１～１０日程度放置することや、４０～２５０℃の温度範囲で１０秒間～２時間程度加熱することにより、耐久性、耐クラック性、耐候性及び耐汚染性等に優れた塗膜を有する塗装物を得ることができる。
　上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、膜構造物、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。
　次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。
（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）の製造）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ－３」、以下「触媒（１）」と略記する。）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
　上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、４０～１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）、温度４０～６０℃の条件で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ｃ－１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。
　なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
（合成例２：複合樹脂（ＡＢＣ－１）の水分散体の製造）
　攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）５０質量部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）８０質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）２６質量部及びジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）１５質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
　次いで、同温度で、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）９６質量部、シクロヘキシルメタクリレート（以下、「ＣＨＭＡ」と略記する。）９９質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）９６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１３質量部、３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）１６質量部、ＩＰＡ　１６質量部及びｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）１６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性基とを有する数平均分子量が１９，０００のアクリル重合体（ａ’－１）の有機溶剤溶液を得た。
　次いで、触媒（１）０．４質量部と脱イオン水１１質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ－１）を得た。
　次いで、トリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１４質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ－１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ－１）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）８１質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ－１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ－１）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ－１）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ－１）の水性分散体を得た。
　次いで、得られた水性分散体を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－１）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（合成例３：複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水分散体の製造）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ３２質量部及びＤＭＤＭＳ１９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）８６質量部、ＢＡ６７質量部、ＡＡ１６質量部、ＭＰＴＳ５質量部、ＰｎＰ１４質量部及びＴＢＰＥＨ１４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’－２）を得た後、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ－２）を得た。次いで、ＴＥＡ１８質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ－２）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ－２）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）１２４質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ－２）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ－２）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（合成例４：複合樹脂（ＡＢＣ－３）の水分散体の製造）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ６０質量部、ＩＰＡ５０質量部、ＰＴＭＳ５４質量部及びＤＭＤＭＳ３２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ４０質量部、ＢＭＡ８４質量部、２－エチルヘキシルメタクリレート（以下、「ＥＨＭＡ」と略記する。）５１質量部、ＡＡ１９質量部、ＭＰＴＳ６質量部、ＰｎＰ１０質量部及びＴＢＰＥＨ１０質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１７，０００の重合体（ａ’－３）を得た後、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ－３）を得た。次いで、ＴＥＡ２１質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂ－３）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ－３）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）２０７質量部を添加し、更に、脱イオン水５７０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ－３）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ－３）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ－３）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ－３）の水性分散体を得た。次いで、得られた水性分散体を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－３）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（合成例５：複合樹脂（ＡＢＣ－４）の水分散体の製造）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１２６質量部、ＰＴＭＳ５９質量部及びＤＭＤＭＳ６２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ２１質量部、ＢＭＡ２０質量部、ＢＡ１４質量部、ＡＡ１３質量部、ＭＰＴＳ２質量部、ＰｎＰ３．５質量部及びＴＢＰＥＨ３．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１０，１００の重合体（ａ’－４）を得た後、触媒（１）０．０１６質量部と脱イオン水４５質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ－４）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）２９０質量部を添加し、更に、脱イオン水５９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ－４）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（Ａ’ＢＣ－４）を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ１５質量部を添加して複合樹脂（Ａ’ＢＣ－４）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ－４）とし、次いで、脱イオン水４９７質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－４）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（合成例６：複合樹脂（ＡＢＣ－５）の水分散体の製造）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ５０質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ２４質量部及びＤＭＤＭＳ１４質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７０質量部、ＢＭＡ１４１質量部、ＢＡ１１３質量部、ＡＡ１１質量部、ＭＰＴＳ１８質量部、ＩＰＡ１８質量部及びＴＢＰＥＨ１８質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が２０，０００の重合体（ａ′－５）を得た後、触媒（１）０．４質量部と脱イオン水１１質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ－５）を得た。次いで、ＴＥＡ１２質量部を添加して複合樹脂（Ａ′Ｂ－５）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢ－５）とした後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）３４質量部を添加し、更に、脱イオン水５５０質量部を添加して、加水分解縮合による前記複合樹脂（ＡＢ－７）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（ＡＢＣ－５）の生成と、複合樹脂（ＡＢＣ－５）の水性媒体中への分散を行ない、複合樹脂（ＡＢＣ－５）の分散体を得た。次いで、得られた分散体を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、ＩＰＡ、生成したメタノール及び水を除去して、不揮発分が４０．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－７）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（合成例７：複合樹脂（ＡＢＣ－６）の水分散体の製造）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ１４９質量部、ＰＴＭＳ１５４質量部及びＤＭＤＭＳ９４質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ７質量部、ＢＭＡ１３質量部、ＢＡ７質量部、ＡＡ７質量部、ＭＰＴＳ１質量部、ＰｎＰ１質量部及びＴＢＰＥＨ１．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させてカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が９，９００の重合体（ａ′－６）を得た後、触媒（１）０．０３質量部と脱イオン水７０質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ′Ｂ－６）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）２２４質量部を添加し、更に、脱イオン水３８質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応を行なって、前記複合樹脂（Ａ′Ｂ－６）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ－１）が結合した複合樹脂（Ａ′ＢＣ－６）を含有する反応液を得た。次いで、得られた反応液を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール及び水を除去した後、ＴＥＡ８質量部を添加して複合樹脂（Ａ′ＢＣ－６）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ－６）とし、次いで、脱イオン水５００質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行ない、不揮発分が３５．０％の複合樹脂（ＡＢＣ－６）の水性分散体１，０００質量部を得た。
（実施例１：水性樹脂組成物（１）の製造及び評価）
　合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ－１）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ－１）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー　ＲＳ－１０００」、ポリエーテルエステル系可塑剤）５質量部、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する。）４質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１）を得た。
（実施例２～４：水性樹脂組成物（２）～（４）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）～（ＡＢＣ－４）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（２）～（４）を得た。
（実施例５：水性樹脂組成物（５）の製造及び評価）
　合成例３で得られた複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ－２）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー　Ｗ－２６０」、エーテルエステル系可塑剤）５質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（５）を得た。
（実施例６：水性樹脂組成物（６）の製造及び評価）
　実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ－３）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー　ＰＢ－３Ａ」、安息香酸エステル系可塑剤）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（６）を得た。
（実施例７：水性樹脂組成物（７）の製造及び評価）
　実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ－４）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー　ＤＯＡ」、アジピン酸ジオクチル）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（７）を得た。
（実施例８：水性樹脂組成物（８）の製造及び評価）
　実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ－５）（ＤＩＣ株式会社製「モノサイザー　ＤＢＰ」、フタル酸ジブチル）に変更した以外は、実施例５と同様にして、水性樹脂組成物（８）を得た。
（実施例９：水性樹脂組成物（９）の製造及び評価）
　実施例５で使用した可塑剤（２）を可塑剤（Ｄ－６）（株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカサイザー　Ｃ－８」、トリメリット酸エステル系可塑剤）に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（９）を得た。
（実施例１０：水性樹脂組成物（１０）の製造及び評価）
　合成例１と同様の反応容器に、ＰｎＰ３６質量部、ＩＰＡ８０質量部、ＰＴＭＳ３２質量部、ＤＭＤＭＳ１９質量部及び可塑剤（Ｄ－１）５質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。次いで、同温度でＭＭＡ９９質量部、ＢＭＡ８６質量部、ＢＡ６７質量部、ＡＡ１６質量部、ＭＰＴＳ５質量部、ＰｎＰ１４質量部及びＴＢＰＥＨ１４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２時間反応させることによって、可塑剤を含有するカルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する数平均分子量が１８，０００の重合体（ａ’－１０）を得た。次いで、触媒（１）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間撹拌して加水分解縮合反応を行ない、カルボキシル基と珪素原子に結合した加水分解性基を併有する重合体セグメントとＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンセグメントからなる複合樹脂（Ａ’Ｂ－１０）を得た。次いで、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）１２４質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ－１０）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂を含有する反応液を得た。次いで、ＤＭＥＡ９．９質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂｃ－１０）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ－１０）を得、次いで、脱イオン水５８０質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去し、不揮発分が４０．０重量％の水性樹脂組成物（１０’）を１，０００質量部得た。
　水性樹脂組成物（１０’）１００質量部、及びＧＰＴＭＳ７質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１０）を得た。
（実施例１１：水性樹脂組成物（１１）の製造及び評価）
　合成例１と同様の反応容器に、合成例３で得られた複合樹脂（Ａ’Ｂ－２）４９３部と可塑剤（Ｄ－１）５質量部を添加して混合撹拌した後、メチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）１２４質量部を投入して、加水分解縮合反応を行ない、前記複合樹脂（Ａ’Ｂ－１１）とメチルトリメトキシシランの縮合物（ｃ－１）由来のポリシロキサンセグメントが結合した複合樹脂と可塑剤を含有する反応液を得た。次いで、ＤＭＥＡ９．９質量部を添加して複合樹脂（Ａ’Ｂｃ－１１）中のカルボキシル基を中和して複合樹脂（ＡＢＣ－１１）とし、次いで、脱イオン水５８０質量部を添加することにより水性媒体中への分散を行った。次いで、得られた反応液を、４０～１．３ｋＰａの減圧下、温度４０～６０℃の条件で２時間蒸留することにより、生成したメタノール、ＩＰＡ及び水を除去し、可塑剤を内包した複合樹脂を含有する不揮発分４０．０重量％の水性樹脂組成物（１１’）を得た。
　水性樹脂組成物（１１’）１００質量部、及びＧＰＴＭＳ７質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１１）を得た。
（実施例１２：水性樹脂組成物（１２）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（１）５質量部を可塑剤（Ｄ－３）１質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１２）を得た。
（実施例１３：水性樹脂組成物（１３）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（１）５質量部を可塑剤（Ｄ－３）１０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１３）を得た。
（実施例１４：水性樹脂組成物（１４）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（Ｄ－１）５質量部を可塑剤（３）３０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１４）を得た。
（実施例１５：水性樹脂組成物（１５）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（Ｄ－１）５質量部を可塑剤（３）５０質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（１５）を得た。
［顔料分散体の調製］
　サンドミル（Ｇｒｉｎｄ　ｔｏ　Ｈｅｇｍａｎ　８）の専用ポットに水４７質量部、ビックケミー・ジャパン株式会社製「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－１９０」１２質量部、ケマーズ株式会社製「Ｔｉ－Ｐｕｒｅ　Ｒ－７０６」１４０質量部、ポッターズ・バロティーニ株式会社製「ＧＢ２０１」を仕込んで、２５℃、３０００ｒｐｍの条件下で３０分間混練し、顔料分散体（１）を得た。
（実施例１６：水性樹脂組成物（１６）の製造及び評価）
　顔料分散体（１）６６．６質量部、合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ－２）５質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１６）を得た。
（実施例１７：水性樹脂組成物（１７）の製造及び評価）
　顔料分散体（１）６６．６質量部、合成例２で得られた複合樹脂（ＡＢＣ－２）の水性分散体１００質量部、可塑剤（Ｄ－２）２０質量部、及びＧＰＴＭＳ５．３質量部を均一に混合し、水性樹脂組成物（１７）を得た。
（比較例１：水性樹脂組成物（Ｒ１）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（Ｄ－１）を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ１）を得た。
（比較例２：水性樹脂組成物（Ｒ２）の製造及び評価）
　実施例１で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－１）を複合樹脂（ＡＢＣ－２）に変更し、可塑剤（Ｄ－１）５質量部の代わりにジエチレングリコールモノブチルエーテル（以下、「ＢＤＧ」と略記する。）１０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ２）を得た。
（比較例３：水性樹脂組成物（Ｒ３）の製造及び評価）
　実施例１６で使用した可塑剤（Ｄ－２）５質量部の代わりにＢＤＧ１０質量部を用いた以外は、実施例１６と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ３）を得た。
（比較例４：水性樹脂組成物（Ｒ４）の製造及び評価）
　実施例１４で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－２）を複合樹脂（ＡＢＣ－５）に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ４）を得た。
（比較例５：水性樹脂組成物（Ｒ５）の製造及び評価）
　実施例１４で使用した複合樹脂（ＡＢＣ－２）を複合樹脂（ＡＢＣ－１０）に変更し、ＧＰＴＭＳ５．３質量部をＧＰＴＭＳ　４．５質量部に変更した以外は、実施例１４と同様にして、水性樹脂組成物（Ｒ５）を得た。
［評価用硬化塗膜Ｘの作製方法］
　株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板にアクリル－ウレタン系の白色塗料を塗装後、水研ぎした基材に、上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２５℃の環境下で１週間乾燥させて評価用硬化塗膜Ｘを得た。
［評価用硬化塗膜Ｙの作製方法］
　株式会社エンジニアリングテストサービス製のガラス板に上記で得た水性樹脂組成物を乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、５℃の環境下で２４時間乾燥させて評価用硬化塗膜Ｙを得た。
［塗膜外観の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘを目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
　○：クラックの発生が認められない。
　△：若干のクラックの発生が認められる。
　×：クラックの発生が認められる。
［密着性の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘについて、ＪＩＳ　Ｋ－５６００　碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
　○：はがれなし。
　△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１～６４％。
　×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
［耐温水性（外観）の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜Ｘについて、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準１で評価した。但し、水性樹脂組成物（１６）及び（１７）については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準２で評価した。
（基準１）
　○：白化が認められない。
　△：白化が認められる。
　×：基材からの剥がれが認められる。
（基準２）
　○：光沢保持率が８０％以上
　△：光沢保持率が４０％以上８０％未満
　×：光沢保持率が４０％未満　
　耐水性試験前後の鏡面光沢反射率を、ＢＹＫ株式会社製のマイクロ－トリ－グロスを用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。この光沢保持率の値が大きいほど、耐水性が良好であることを示す。
光沢保持率（％）＝１００×（耐水性試験後の塗膜の鏡面反射率）／（耐水性試験前の塗膜の鏡面反射率）
［耐温水性（密着性）の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、５０℃の温水に７日間浸漬した後に温水から取り出し１時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
　○：はがれなし。
　△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１～６４％。
　×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
［耐水性（低温造膜時）の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜Ｙについて、２５℃の水に２４時間浸漬した後に水から取り出した直後の外観を目視で観察し、下記の基準１で評価した。但し、水性樹脂組成物（１６）及び（１７）については、浸漬前の塗膜が白色であるため、基準２で評価した。
（基準１）
　○：白化が認められない。
　△：一部に白化が認められる。
　×：基材からの剥がれが認められる。
（基準２）
　○：光沢保持率が８０％以上
　△：光沢保持率が４０％以上８０％未満
　×：光沢保持率が４０％未満
［耐溶剤性の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、エタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復５０回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定し、下記の基準で評価した。
　○：軟化及び光沢低下が認められない。
　△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
　×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
［耐酸性の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、硬化塗膜の一部を５％硫酸水溶液に浸し、２５℃で７日間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
　○：エッチング跡が認められる
　△：若干エッチング跡が認められる。
　×：エッチングが著しく認められる。
［耐候性（外観）の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
　○：クラックの発生が認められない。
　△：若干のクラックの発生が認められる。
　×：クラックの発生が認められる。
［耐候性（光沢保持率）の評価］
　作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×曝露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。鏡面反射率はＢＹＫ株式会社製のマイクロ－トリ－グロスを用いて測定した。
［耐汚染性の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において３か月間曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＭ－３５００ｄ」を用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。
［耐ブリードアウト性の評価］
　上記で得られた評価用硬化塗膜について、７０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に１ヶ月間静置した後、硬化塗膜の表面状態を指触により可塑剤の滲み出しの有無を評価した。評価基準は下記の通りである。
　○：滲み出しなし。
　△：若干滲み出しあり。
　×：滲み出し著しい。
［基材追従性の評価］
　基材追従性の評価として、塗膜の伸度を測定した。
（塗膜伸度の測定方法）
　ポリプロピレンフィルムからなる基材上に上記で得られた水性樹脂組成物を、膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、更に２５℃の環境下で２４時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜（１０ｍｍ×７０ｍｍ）とした。
　前記試験塗膜の伸度の測定は、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ－１ｋＮＧ（チャック間距離；２０ｍｍ、引っ張り速度；３００ｍｍ／分、測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ）」を用いて行い、引張試験前の塗膜に対する伸び率に基づいて評価した。前記伸度は、２０％以上であることが実用上好ましい。
　上記の実施例１～４の評価結果を表１～４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記の比較例１～５の評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　実施例１～１７の本発明の水性樹脂組成物からは、塗膜外観、密着性、耐温水性、耐水性、耐溶剤性、耐酸性、耐候性、耐汚染性、耐ブリードアウト性、及び基材追従性等の各種物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。
　比較例１～３は可塑剤（Ｄ）を含有しない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、および基材追従性が不十分であることが確認された。
　比較例４は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の下限である１５質量％より少ない例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び耐汚染性が不十分であることが確認された。
　比較例５は、複合樹脂中のポリシロキサンセグメントが本発明の上限である８５質量％より多い例であるが、得られる硬化塗膜の耐水性、耐候性及び基材追従性が不十分であることが確認された。

Claims (5)

  1. 　中和された酸基を有する重合体セグメント（Ａ）及びポリシロキサンセグメント（Ｂ）が化学結合した複合樹脂（ＡＢ）のポリシロキサンセグメント（Ｂ）と、アルキル基の炭素原子数が１～３のアルキルトリアルコキシシランの縮合物（ｃ）由来のポリシロキサンセグメント（Ｃ）とが珪素－酸素結合を介して結合している複合樹脂（ＡＢＣ）が水性媒体中に溶解又は分散し、さらに可塑剤（Ｄ）を含有している水性樹脂組成物であり、前記複合樹脂（ＡＢＣ）中の前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）及び前記ポリシロキサンセグメント（Ｃ）の合計の含有比率が１５～８５質量％であることを特徴とする水性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリシロキサンセグメント（Ｂ）が下記一般式（１）及び／又は（２）の構造を有するものである請求項１記載の水性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１は珪素原子に結合した炭素原子数が４～１２の有機基であり、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して、珪素原子に結合したメチル基又は珪素原子に結合したエチル基である。）
  3. 　前記複合樹脂（ＡＢＣ）１００質量部に対して、前記可塑剤（Ｄ）を０．１～６０質量部含有する請求項１又は２記載の水性樹脂組成物。
  4. 　請求項１～３いずれか１項記載の水性樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
  5. 　請求項４記載のコーティング剤の硬化塗膜を有することを特徴とする物品。
PCT/JP2019/023041 2018-06-28 2019-06-11 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品 WO2020004001A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201980043816.3A CN112368338B (zh) 2018-06-28 2019-06-11 水性树脂组合物、涂布剂及物品
JP2019557887A JP6741172B2 (ja) 2018-06-28 2019-06-11 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
US17/253,729 US20210189131A1 (en) 2018-06-28 2019-06-11 Aqueous resin composition, coating agent, and article
EP19825373.4A EP3816233A4 (en) 2018-06-28 2019-06-11 AQUEOUS RESIN COMPOSITION, COATING AGENT AND ARTICLES

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-123045 2018-06-28
JP2018123045 2018-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020004001A1 true WO2020004001A1 (ja) 2020-01-02

Family

ID=68986371

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/023041 WO2020004001A1 (ja) 2018-06-28 2019-06-11 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20210189131A1 (ja)
EP (1) EP3816233A4 (ja)
JP (1) JP6741172B2 (ja)
CN (1) CN112368338B (ja)
WO (1) WO2020004001A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11542198B2 (en) * 2019-09-10 2023-01-03 Taktl Llc Composite architectural ultra-high performance porcelain concrete (CA-UHPPC) panels and method of producing the same

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593071A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有高分子ラテツクス
JPH08100035A (ja) * 1994-09-28 1996-04-16 Showa Denko Kk 水性エマルジョンおよびその製造方法
JPH11279408A (ja) 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
JP2010090274A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Dic Corp 硬化性水性組成物
JP2016121268A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6313335B1 (en) * 1997-11-25 2001-11-06 3M Innovative Properties Room temperature curable silane terminated and stable waterborne polyurethane dispersions which contain fluorine and/or silicone and low surface energy coatings prepared therefrom
JP2003026927A (ja) * 2001-07-11 2003-01-29 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法、水性塗料、塗膜形成方法及び塗装物
JP4639301B2 (ja) * 2004-12-27 2011-02-23 平岡織染株式会社 寸法安定性防水膜材
US8138261B2 (en) * 2006-07-27 2012-03-20 Dic Corporation Photocatalyst-containing water-based curable coating compositions and process for production thereof
CN101153196B (zh) * 2006-09-27 2012-05-23 大日本油墨化学工业株式会社 金属板一次防锈处理用水性组合物及一次防锈处理金属板
WO2013094769A1 (en) * 2011-12-20 2013-06-27 Kaneka Corporation Waterproof coating material and building roof having coating film formed therefrom
CA2864252C (en) * 2012-02-14 2016-08-09 Emerald Kalama Chemical, Llc Monobenzoate useful as a plasticizer in adhesive preparations
CN102702949A (zh) * 2012-06-01 2012-10-03 安徽省金盾涂料有限责任公司 水性涂料组合物
WO2015156073A1 (ja) * 2014-04-10 2015-10-15 関西ペイント株式会社 防汚塗料組成物、及びそれを塗装してなる塗装物品
EP2995637B1 (en) * 2014-09-11 2019-11-06 Sherwin-Williams Deutschland GmbH Coating composition for wood finishing
WO2016137881A1 (en) * 2015-02-23 2016-09-01 King Industries Curable coating compositions of silane functional polymers
CN106519834A (zh) * 2016-11-25 2017-03-22 广东国立科技股份有限公司 一种改性高分子涂料及其制备方法
CN106810940A (zh) * 2017-02-07 2017-06-09 张耀忠 一种环保型防伪油墨及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0593071A (ja) * 1991-10-02 1993-04-16 Asahi Chem Ind Co Ltd シリコーン含有高分子ラテツクス
JPH08100035A (ja) * 1994-09-28 1996-04-16 Showa Denko Kk 水性エマルジョンおよびその製造方法
JPH11279408A (ja) 1997-06-02 1999-10-12 Dainippon Ink & Chem Inc 水性樹脂の製造法、水性硬化性樹脂組成物および水性塗料
JP2010090274A (ja) * 2008-10-08 2010-04-22 Dic Corp 硬化性水性組成物
JP2016121268A (ja) * 2014-12-25 2016-07-07 Dic株式会社 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3816233A4

Also Published As

Publication number Publication date
CN112368338A (zh) 2021-02-12
EP3816233A1 (en) 2021-05-05
JP6741172B2 (ja) 2020-08-19
US20210189131A1 (en) 2021-06-24
EP3816233A4 (en) 2022-03-30
JPWO2020004001A1 (ja) 2020-07-02
CN112368338B (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8138261B2 (en) Photocatalyst-containing water-based curable coating compositions and process for production thereof
KR20110029105A (ko) 수성 복합 수지 조성물, 그것을 포함하는 코팅제 및 그것을 사용한 적층체
JP4066096B1 (ja) 光触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法
JP2010001457A (ja) 水性複合樹脂組成物、それを含むコーティング剤、及びそれを用いた積層体
JP5928155B2 (ja) 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及び該コーティング剤の塗膜を有する物品
JP4066097B1 (ja) 光触媒含有水性硬化性塗料組成物及びその製造方法
JP5760304B2 (ja) 水性複合樹脂組成物及びコーティング剤
JP4985460B2 (ja) 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、塗料および塗装物
JP2008208448A (ja) アルミニウム板一次防錆処理用水性組成物及び一次防錆処理アルミニウム板
JP5885029B2 (ja) 水性複合樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤
JP2012201858A (ja) 水性硬化性樹脂組成物
JP4488118B2 (ja) 金属用コーティング剤
JP6741172B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
JP6476846B2 (ja) 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品
JP4488123B1 (ja) プラスチック基材用コーティング剤及びそれを用いた積層体
JP2012031382A (ja) 水性硬化性塗料組成物、及びその製造方法
JP5413666B2 (ja) 複合樹脂組成物、それを含むプライマーコート剤、及び積層体
JP5521306B2 (ja) 硬化性水性組成物
CN115820119A (zh) 树脂组合物、涂布剂及物品
JP2021046523A (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
JP7288168B2 (ja) 水性樹脂組成物、コーティング剤、及び物品
JP2011105906A (ja) 複合樹脂組成物及びそれを含むコーティング剤
JP2024005577A (ja) 樹脂組成物、塗料、及び物品
JP5493286B2 (ja) 有機−無機ハイブリッド樹脂水性分散体、硬化性樹脂組成物、塗料および塗装物
JP2004202918A (ja) 防汚シート

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019557887

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19825373

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2019825373

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2019825373

Country of ref document: EP

Effective date: 20210128