JP2010001457A - 水性複合樹脂組成物、それを含むコーティング剤、及びそれを用いた積層体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は親水性基含有ポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)とがポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂、及び、水系媒体を含有してなり、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造が、複合樹脂全体に対して15〜55質量%の範囲で含まれることを特徴とする水性複合樹脂組成物に関するものである。
【選択図】なし
Description
具体的には、前記文献1記載の水性樹脂と一般的な親水性基含有ポリウレタンとを含有する樹脂組成物を用いて形成した塗膜の諸物性を検討した。
具体的には、前記特許文献1記載の水性樹脂を構成するビニル重合体と、前記親水性基含有ポリウレタンとが、ポリシロキサン構造を介して化学的に結合した水性複合樹脂の組成物を検討した。
(I)有機溶剤下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる1種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液を得る工程、
(II)前記ビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液下で、前記ビニル重合体(a2)とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体(a2)にポリシロキサン(a3)が結合した樹脂(C)の有機溶剤溶液を得る工程、
(III)前記樹脂(C)と、親水性基含有ポリウレタン(a1)とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体(a2)と親水性基含有ポリウレタン(a1)とが前記ポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(A)の有機溶剤溶液を得る工程、
(IV)前記複合樹脂(A)の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
また、本発明の水性複合樹脂組成物は、優れた耐久性や耐候性とともに、優れた防錆性を有する塗膜を形成できることから、例えば外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材の表面被覆用コーティング剤や、前記した各種の鋼板とトップコート層との間のプライマーコート層形成用コーティング剤として好適に使用することができる。
また、本発明の水性複合樹脂組成物は、ポリカーボネート基材やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材をはじめとする様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有することから、例えば携帯電話、家電製品、OA機器、自動車内装材等のプラスチック製品の、表面被覆用コーティング剤として好適に使用することができる。
なお、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造とは、前記複合樹脂(A)を構成する親水性基含有ポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合は、前記複合樹脂(A)の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン(a3)等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。
前記3級アミノ基の一部又は全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または2種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールA等とを反応させて得られるものを使用することができる。
前記ビニル重合体(a2)は、後述するポリシロキサン(a3)を介して前記親水性基含有ポリウレタン(a1)と結合しうるものである。
前記ポリシロキサン(a3)は、前記親水性基含有ポリウレタン(a1)と前記ビニル重合体(a2)との連結部分を構成するものである。
本発明の水性複合樹脂組成物の製造方法は、主として、複合樹脂(A)を製造する工程と、該複合樹脂(A)を水系媒体中に分散する工程とからなる。
前記金属基材としては、例えば亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。
前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、OA機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン(MTMS)1421質量部を仕込んで、60℃まで昇温した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、エチルトリメトキシシラン(ETMS)1296質量部を仕込んで、60℃まで昇温した。
「MTMS」 :メチルトリメトキシシラン
「ETMS」 :エチルトリメトキシシラン
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル(PnP)125質量部、フェニルトリメトキシシラン(PTMS)168質量部及びジメチルジメトキシシラン(DMDMS)102質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、PnP 121質量部、PTMS 267質量部及びDMDMS 162質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
メチルトリメトキシシランの縮合物(a3’−1)291質量部の代わりにエチルトリメトキシシランの縮合物(a3’−2)291質量部を使用した以外は、合成例3と同様の方法で、前記含有液(C’−1)中の複合樹脂中間体とエチルトリメトキシシランの縮合物(a3’−2)とが結合した複合樹脂中間体含有液(C−3)1000質量部を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、、PnP 129質量部、PTMS 283質量部及びDMDMS 171質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 158質量部、イソホロンジイソシアネート(IPDI)66質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
得られた水性複合樹脂組成物中の複合樹脂の[ポリシロキサン構造/複合樹脂]や[ビニル重合体構造/親水性基含有ポリウレタン構造]の質量割合は、表2に示した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 142質量部、IPDI 60質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
複合樹脂中間体(C−1)209質量部の代わりに複合樹脂中間体(C−2)216質量部を使用し、かつTEA13質量部の代わりにTEA7質量部を使用した以外は実施例2と同様の方法で不揮発分が35.1質量%の水性複合樹脂組成物(III)1000質量部を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 122質量部、IPDI 51質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、1,6−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量2000のポリカーボネートポリオール(宇部興産(株)製 UH−200) 123質量部、IPDI 50質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ポリエステルポリオール 123質量部(「ネオペンチルグリコールと1,6−ヘキサンジオールとアジピン酸とを反応させて得られたポリエステルポリオール」水酸基当量1000g/当量)、IPDI 50質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
複合樹脂中間体含有液(C−1)279質量部の代わりに複合樹脂中間体含有液(C−2)288質量部を使用し、TEA14質量部の代わりにTEA6質量部を使用した以外は実施例4と同様にして、不揮発分が35.1質量%の水性複合樹脂組成物(VII)1000質量部を得た。
複合樹脂中間体(C−1)279質量部の代わりに複合樹脂中間体(C−3)279質量部を使用した以外は実施例4と同様にして不揮発分が35.1質量%の水性複合樹脂組成物(VIII)1000質量部を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 61質量部、IPDI 26質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 77質量部、IPDI 32質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、PnP 60質量部、MTMS 365質量部及びDMDMS 32質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、PnP 36質量部、IPA 80質量部、PTMS 32質量部、及びDMDMS 19質量部を仕込んで、80℃まで昇温した。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 171質量部及びIPDI 72質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液(xiii)の全量と複合樹脂中間体の含有液(C−1)112質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液(xiii)中のポリウレタンと前記含有液(C−1)中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液(XIII’)を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 187質量部、IPDI 78質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液(xiv)の全量と複合樹脂中間体含有液(C−1)56質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液(xiv)中のポリウレタンと前記含有液(C−1)中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液(XIV’)を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量2000のポリテトラメチレングリコール(三菱化学(株)製PTMG−2000) 27質量部、IPDI 11質量部を仕込んで100℃まで昇温し、同温度で1時間反応させた。
次いで、前記ポリウレタンの有機溶剤溶液(xiv)の全量と複合樹脂中間体含有液(C−1)676質量部とを混合し、攪拌下80℃で1時間加水分解縮合反応させることで、前記有機溶剤溶液(xiv)中のポリウレタンと前記含有液(C−1)中の複合樹脂中間体とが結合した比較用複合樹脂の含有液(XIV’)を得た。
合成例1と同様の反応容器に、PnP 150質量部を仕込んで80℃まで昇温した。
次いで、同温度でMMA 60質量部、BMA 45質量部、BA 57質量部、AA 38質量部、PnP 50質量部、及びTBPEH 9質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ4時間かけて滴下した後、更に同温度で2時間反応させることで、カルボキシル基を有する数平均分子量が16000のアクリル重合体(xvi−1)を得た。
「GPTMS」;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
「MS−51」;三菱化学(株)製「MKCシリケートMS−51」(縮合度2〜9のポリメトキシシロキサン)
「EX−614B」;ナガセケムテックス(株)製「デナコールEX−614B」(エポキシ当量が173g/eqのエポキシ化合物)
「WS−500」;日本触媒(株)製「エポクロスWS−500」(オキサゾリン基の当量が220g/eqの1,3−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分40質量%)
「V−02」;日清紡績(株)製「カルボジライトV−02」(カルボジイミド基の当量が600g/eqのカルボジイミド基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分40質量%)
[試験板の作製方法]
(株)エンジニアリングテストサービス社製のクロメート処理されたアルミ板上に、前記水性複合樹脂組成物を膜厚が10μmとなるように塗装し、80℃の環境下で5分間乾燥させた後、更に140℃の環境下で10分間乾燥させることによって、アルミ板上に塗膜が積層された試験板(1)を得た。
また、日本テストパネル(株)社製の亜鉛(Zn)−鉄(Fe)溶融鋼板(表面未処理)上に、前記水性複合樹脂組成物を乾燥膜厚が2μmとなるように塗付し、150℃で5分間乾燥させることによって、前記亜鉛(Zn)−鉄(Fe)溶融鋼板上に塗膜が積層された試験板(2)を得た。
また、エンジニアリングテストサービス(株)社製のポリカーボネート(PC)基材上に、前記水性複合樹脂組成物を乾燥膜厚が10μmとなるように塗付し、80℃で20分間乾燥することによって、前記ポリカーボネート基材上に塗膜が積層された試験板(3)を得た。
メチルエチルケトンを浸み込ませたフェルトを用い、試験板(1)〜(3)の表面の同一箇所を往復50回ラビングした。ラビング前とラビング後の塗膜の状態を指触及び目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
△:ラビング前後で若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×:ラビング前後で著しい軟化又は光沢低下が認められる。
なお、前記水性複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐溶剤性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
前記試験板(1)〜(3)の表面を5質量%の硫酸水溶液に浸した状態で25℃の温度下に24時間放置した後、該塗膜を水洗いし、次いで乾燥した塗膜の表面状態を目視により確認し、下記評価基準に従って評価した。
△:若干エッチング跡あり。
×:エッチング著しい。
なお、前記水性複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐酸性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
前記水性複合樹脂組成物を、ガラス板上に塗膜の膜厚が10μmとなるように塗装し、80℃の環境下で5分間乾燥させた後、140℃の環境下で10分間乾燥させて塗膜を得た。
△:塗膜表面のごく一部に若干のクラックの発生がみられる。
×:塗膜表面全体にクラックの発生がみられる。
なお、前記水性複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐クラック性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
前記試験板(1)〜(3)をデューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時:30W/m2、60℃、湿潤時:湿度90%以上、40℃、光照射/湿潤サイクル=4時間/4時間〕を用いて1000時間曝露試験した。
なお、前記水性複合樹脂組成物が前記基材表面に密着せず試験板を作製できなかったものは、耐候性の評価試験を行わなかった。表中「−」で示したものは、前記理由により評価試験を行わなかったことを示す。
前記試験板(1)〜(2)を用い、JIS K−5400 碁盤目試験法に基づいて評価した。評価基準は下記の通りである。
また、前記水性複合樹脂組成物を、エンジニアリングテストサービス(株)社製のポリカーボネート(PC)基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)基材、ポリメタクリル酸メチル(PMMA)基材、ポリスチレン(PS)基材、ポリ塩化ビニル(PVC)基材、及び6−ナイロン(NR)基材上に、乾燥膜厚が10μmとなるように塗付し、80℃で20分間乾燥することによって、各プラスチック基材上に塗膜が積層された試験板を作製した。
前記試験板表面に形成された塗膜の、プラスチック基材に対する密着性を、上記同様、JIS K−5400 碁盤目試験法にしたがって評価した。
○:塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の30%未満であった。
△:塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の30〜95%未満であった。
×:塗膜のはがれた面積が、全碁盤目面積の95%以上であった。
塗膜の基材追従性は、塗膜の伸度に基づいて評価した。
はじめに、ポリプロピレンフィルムからなる基材上に前記水性複合樹脂組成物を、膜厚が200μmとなるように塗装し、140℃の環境下で5分間乾燥させた後、更に25℃の環境下で24時間乾燥させ、該基材から剥離したものを試験塗膜(10mm×70mm)とした。
日本テストパネル(株)社製の亜鉛(Zn)−鉄(Fe)溶融鋼板(表面未処理)上に、前記水性複合樹脂組成物を乾燥膜厚が2μmとなるように塗付し、150℃で5分間乾燥させることによって得た前記試験板(2)を用い、JIS K−5400 9.1 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、前記試験板(2)の塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け(クロスカット部)、スガ試験機(株)製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、240時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
<平面部>
◎:錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して5%未満であった。
○:錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して5%以上30%未満であった。
△:錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して30%以上60%未満であった。
×:錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して60%以上であった。
<クロスカット部の周辺部>
◎:クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○:クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△:クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×:クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
前記試験塗膜を、大阪府高石市のDIC株式会社堺工場内において3ヶ月間の曝露試験を行った。
Claims (11)
- 親水性基含有ポリウレタン(a1)とビニル重合体(a2)とがポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(A)、及び、水系媒体を含有してなり、前記複合樹脂(A)全体に対する前記ポリシロキサン(a3)由来の構造の質量割合が15〜55質量%の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
- 前記親水性基含有ポリウレタン(a1)がポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオールからなる群より選ばれる1種以上と親水性基含有ポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるものである、請求項1に記載の水性複合樹脂組成物。
- 前記親水性基含有ポリウレタン(a1)と前記ビニル重合体(a2)との質量割合[(a2)/(a1)]が1/1〜1/20の範囲である、請求項1に記載の水性複合樹脂組成物。
- 前記親水性基含有ポリウレタン(a1)と前記ポリシロキサン(a3)との結合が、前記親水性基含有ポリウレタン(a1)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基との反応によって形成されるものであり、かつ前記ビニル重合体(a2)と前記ポリシロキサン(a3)との結合が、前記ビニル重合体(a2)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基と前記ポリシロキサン(a3)の有する加水分解性シリル基及び/またはシラノール基との反応によって形成されるものである、請求項1に記載の水性複合樹脂組成物。
- 前記ビニル重合体(a2)が、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる1種以上を含むビニル単量体を重合して得られるものである、請求項1に記載の水性複合樹脂組成物。
- 前記ポリシロキサン(a3)が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数1〜3個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数1〜3個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる1種以上を有するものである、請求項1に記載の水性複合樹脂組成物。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を含んでなるコーティング剤。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を含んでなるプライマーコート剤。
- 基材上に、請求項9に記載のプライマーコート剤を用いて得られるプライマー層を有し、該プライマー層上にトップコート層を有する積層体。
- 以下の(I)〜(IV)の工程からなる請求項1に記載の水性複合樹脂組成物の製造方法。
(I)有機溶剤の存在下で、加水分解性シリル基含有ビニル単量体及びシラノール基含有ビニル単量体からなる群より選ばれる1種以上を含むビニル単量体を重合することによってビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液を得る工程、
(II)前記ビニル重合体(a2)の有機溶剤溶液の存在下で、前記ビニル重合体(a2)とシラン化合物とを反応させることによって、ビニル重合体(a2)にポリシロキサン(a3)が結合した樹脂(C)の有機溶剤溶液を得る工程、
(III)前記樹脂(C)と、親水性基含有ポリウレタン(a1)とを混合し反応させることによって、前記ビニル重合体(a2)と親水性基含有ポリウレタン(a1)とが前記ポリシロキサン(a3)を介して結合した複合樹脂(A)の有機溶剤溶液を得る工程、
(IV)前記複合樹脂(A)の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に溶解または分散する工程。
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