JP2016121268A - 水性複合樹脂組成物、コーティング剤、及び該コーティング剤で塗装された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】初期耐汚染性、耐候性及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供する。【解決手段】親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、有機フッ素化合物（Ｂ）、及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物を用いる。【選択図】なし

Description

本発明は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用可能な水性複合樹脂組成物に関するものである。

近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料から得られる塗膜は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料から得られる塗膜は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。この中、無機材料と有機材料とを複合化した水性樹脂が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このポリウレタンを複合化した材料の塗膜は、高耐候性に加え、耐クラック性、基材追従性等を有しているが、耐汚染性の発現には、塗膜形成後数か月を要する問題があった。

そこで、塗膜形成直後から耐汚染性に優れ、かつ高耐候性、耐クラック性及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。

特開２０１０−１４５７号公報

本発明が解決しようとする課題は、塗膜形成直後から耐汚染性を発現し、耐候性及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を提供することである。また、該水性複合樹脂組成物を用いたコーティング剤及び該コーティング剤で塗装された物品を提供することである。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、親水性基を有するポリウレタンとビニル重合体とがポリシロキサンを介して結合した複合樹脂のうち、特定の割合のポリシロキサン由来成分を有するものと、有機フッ素化合物と、水系媒体とを含有する水性複合樹脂組成物が、塗膜形成直後からの耐汚染性（初期耐汚染性）、耐候性、及び基材追従性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、有機フッ素化合物（Ｂ）、及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物に関する。また、該水性複合樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤に関する。

本発明の水性複合樹脂組成物は、初期耐汚染性、耐候性及び基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、外壁、屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属基材、携帯電話、家電製品、ＯＡ機器、自動車内装材等のプラスチック製品などのコーティング剤として好適に使用することができる。

また、本発明の水性複合樹脂組成物は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、例えば、偏光板を構成する各種機能フィルムの接着剤等に使用することができる。

本発明の水性複合樹脂組成物は、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、パーフルオロ基を有するフッ素化合物（Ｂ）、及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であるものである。

まず、前記複合樹脂（Ａ）について説明する。前記複合樹脂（Ａ）は、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合したものである。

前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に分散したものであるが、前記複合樹脂（Ａ）の一部が水系媒体中に溶解していても良い。水系媒体中に分散した複合樹脂（Ａ）は、１０〜５００ｎｍの平均粒子径を有することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性や耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。なお、ここでいう平均粒子径とは、粒子の動的散乱光を検出する測定原理で粒度分布を求める方法で測定した値をいう。

また、前記複合樹脂（Ａ）は、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで、複合樹脂（Ａ）全体に対して１５〜５５質量％のポリシロキサン（ａ３）由来の構造を有することが重要である。例えば、前記ポリシロキサン（ａ３）の質量割合が１０質量％である複合樹脂では、比較的良好な基材追従性を有する塗膜を形成できるものの、かかる塗膜は耐久性及び耐候性の点で十分でなく、経時的に基材からの剥離等が生じる場合がある。

一方、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が６５質量％である複合樹脂含有の組成物は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）や前記ビニル重合体（ａ２）由来の構造の質量割合が低くなるのに伴い造膜性が低下し、その結果、塗膜表面にクラックが発生する場合がある。

前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、２０〜３５質量％の範囲であることが、優れた耐久性と耐候性と基材追従性とを兼ね備えた塗膜を形成するうえで好ましい。

なお、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造とは、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成する主鎖が酸素原子と珪素原子とからなる構造を指す。また、前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合は、前記複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、ポリシロキサン（ａ３）等の加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。

また、前記複合樹脂（Ａ）は、水系媒体中に安定して分散するうえで、親水性基を有することが必須である。

親水性基は、主として前記複合樹脂（Ａ）の外層を構成するポリウレタン（ａ１）中に存在することが必須であるが、必要に応じて、前記ビニル重合体（ａ２）中に存在していても良い。

前記親水性基としては、アニオン性基、カチオン性基、及びノニオン性基を使用できるが、これらの中でもアニオン性基を使用することがより好ましい。

前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基等を使用することができ、なかでも、一部または全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基を使用することが、良好な水分散性を有する複合樹脂を製造する上で好ましい。

前記アニオン性基の中和に使用可能な塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン等の有機アミンや、モノエタノールアミン等のアルカノールアミンや、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａ等を含む金属塩基化合物等が挙げられる。

前記アニオン性基としてカルボキシレート基やスルホネート基を使用する場合、それらは複合樹脂（Ａ）全体に対して５０〜１０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲で存在することが、水性複合樹脂（Ａ）粒子の良好な水分散安定性を維持するうえで好ましい。

また、前記カチオン性基としては、例えば、３級アミノ基等を使用することができる。前記３級アミノ基の一部または全てを中和する際に使用することができる酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、乳酸、マレイン酸などの有機酸類や、スルホン酸、メタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、及び、塩酸、硫酸、オルトリン酸、オルト亜リン酸等の無機酸等を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記３級アミノ基の一部または全てを４級化する際に使用することができる４級化剤としては、例えば、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等のジアルキル硫酸類や、メチルクロライド、エチルクロライド、ベンジルクロライドなどのハロゲン化アルキル類、メタンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸メチル等のアルキルまたはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒドリン等のエポキシ類を単独または２種以上を組み合わせて使用してもよい。

また、前記ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）基、及びポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン基等のポリオキシアルキレン基を使用することができる。なかでもオキシエチレン単位を有するポリオキシアルキレン基を使用することが、親水性をより一層向上させるうえで好ましい。

また、前記複合樹脂（Ａ）としては、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が、２０／１〜１／２０の範囲であるものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましく、１０／１〜１／１０の範囲であることがより好ましく、５／１〜１／５の範囲が特に好ましい。

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、例えば、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである。また、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合は、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されるものである。

次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）について説明する。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）は、優れた基材追従性を本発明の水性複合樹脂組成物に付与するうえで必須成分である。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）としては、各種のものを使用することができるが、例えば、３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜１０，０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえで好ましい。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）に水分散安定性を付与する上で親水性基を有することが必須である。親水性基は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）全体に対して、５０〜１，０００ｍｍｏｌ／ｋｇの範囲に存在することが、複合樹脂に一層良好な水分散性を付与する上で好ましい。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）としては、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタンを使用することができる。前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の有する親水性基は、例えば、前記ポリオールを構成する一成分として、親水性基を有するポリオールを使用することによって、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）中に導入することができる。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の製造に使用可能なポリオールとしては、例えば、前記親水性基を有するポリオール及びその他のポリオールを組み合わせ使用することができる。

前記親水性基を有するポリオールとしては、例えば、２，２’−ジメチロールプロピオン酸、２，２’−ジメチロールブタン酸、２，２’−ジメチロール酪酸、２，２’−ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を有するポリオールや、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５［４−スルホフェノキシ］イソフタル酸等のスルホン酸基を有するポリオールを使用することができる。また、前記親水性基を有するポリオールとしては、前記した低分子量の親水性基を有するポリオールと、例えば、アジピン酸等の各種ポリカルボン酸とを反応させて得られる親水性基を有するポリエステルポリオール等を使用することもできる。

前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用可能なその他のポリオールとしては、本発明の水性複合樹脂組成物に求められる特性や、水性複合樹脂組成物を適用する用途等に応じて適宜使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びポリカーボネートポリオール等を使用することができる。

前記ポリエーテルポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物に、特に優れた基材追従性を付与することができるため、前記親水性基を有するポリオールと組み合わせ使用することが好ましい。

前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。

前記開始剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。

また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。

また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。

前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−ル等を使用することができる。

また、前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体などを使用することができる。

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の製造に使用できるポリカーボネートポリオールは、本発明の水性複合樹脂組成物のプラスチック基材に対する密着性を格段に向上するうえで好ましい。前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。

前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。

前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールや、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオール等を使用することができる。

前記ポリカーボネートポリオールとしては、前記ジメチルカーボネートと、前記１，６−ヘキサンジオールとを反応させて得られるものを使用することが、優れたプラスチック基材に対する密着性と優れた基材追従性とを両立でき、かつ安価であることからより好ましい。

また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、５００〜６，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールは、前記ポリウレタン（ａ１）の製造に使用するポリオール及びポリイソシアネートの全量に対して、３０〜９５質量％の範囲で使用することが、プラスチック基材に対する密着性や耐候性及び耐久性を両立するうえで好ましい。

前記ポリカーボネートポリオールを用いて得られた本発明の水性複合樹脂組成物は、とりわけ、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材等の、一般に難付着性基材として知られる様々なプラスチック基材に対して優れた密着性を有することから、プラスチック基材用コーティング剤に使用することができる。

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）を製造する際に使用するポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂肪族または脂肪族環式構造含有ジイソシアネート等を、単独で使用または２種以上を併用して使用することができる。なかでも、脂肪族環式構造含有ジイソシアネートを使用することが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。

前記親水性基を有するポリウレタン樹脂（ａ１）は、前記したような親水性基の他に、必要に応じてその他の官能基を有していてもよく、かかる官能基としては、後述するポリシロキサン（ａ３）と反応しうる加水分解性シリル基、シラノール基や、アミノ基、イミノ基、水酸基等が挙げられ、なかでも加水分解性シリル基であることが、長期耐候性に優れる塗膜を形成できるため好ましい。

前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）が有していても良い加水分解性シリル基は、加水分解性基が珪素原子に直接結合した官能基であり、例えば、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される官能基が挙げられる。

（式中、Ｒ^１はアルキル基、アリール基またはアラルキル基等の１価の有機基を、Ｒ^２はハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、アリールオキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基またはアルケニルオキシ基である。また、ｘは０〜２の整数である。）

前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

前記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、２−メチルフェニル基等が挙げられ、前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。

前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

前記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。

前記アシロキシ基としては、例えば、アセトキシ、プロパノイルオキシ、ブタノイルオキシ、フェニルアセトキシ、アセトアセトキシ等が挙げられ、前記アリールオキシ基としては、例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等が挙げられ、前記アルケニルオキシ基としては、例えば、アリルオキシ基、１−プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等が挙げられる。

前記Ｒ^２は、加水分解によって生じうる一般式Ｒ^２ＯＨ等の脱離成分の除去が容易であることから、好ましくはそれぞれ独立してアルコキシ基であることが好ましい。

また、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）が有していても良いシラノール基は、水酸基が直接珪素原子に結合した官能基であって、主に前記した加水分解性シリル基が加水分解して生じる官能基である。

前記加水分解性シリル基及びシラノール基は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）全体に対して１０〜４００ｍｍｏｌ／ｋｇ存在することが、複合樹脂の良好な水分散安定性を確保するうえで好ましい。

次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するビニル重合体（ａ２）について説明する。前記ビニル重合体（ａ２）は、後述するポリシロキサン（ａ３）を介して前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と結合しうるものである。

前記ビニル重合体（ａ２）としては、３，０００〜１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００〜２５，０００の数平均分子量を有するものを使用することが、基材追従性に優れ、かつ耐クラック性等の耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成するうえでより好ましい。

前記ビニル重合体（ａ２）としては、例えば、各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。

前記ビニル単量体としては、前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基等と反応しうる官能基を、ビニル重合体（ａ２）中に導入する観点から、加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等を使用することが好ましい。

前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。

また、前記水酸基を有するビニル単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を使用することができる。

前記ビニル単量体としては、前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体や水酸基を有するビニル単量体等の他に、必要に応じてその他のビニル単量体を併用しても良い。

前記その他のビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基を有するビニル単量体等の塩基性窒素原子含有基を有するビニル単量体；２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有ビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル類；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα−オレフィン類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物含有ビニル単量体；２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基を有するビニル単量体；２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基を有するビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基を有する単量体等を１種または２種以上使用することができる。

前記ビニル重合体（ａ２）を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩類、有機過酸化物類、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用しても良い。

前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩類としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物類として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類等を使用することができる。

重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。

次に、前記複合樹脂（Ａ）を構成するポリシロキサン（ａ３）について説明する。前記ポリシロキサン（ａ３）は、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との連結部分を構成するものである。

前記ポリシロキサン（ａ３）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、必要に応じて加水分解性シリル基やシラノール基等を有するものである。前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサンと、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物との反応物等が挙げられる。

（一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１はケイ素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。）

前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）の説明の際に例示した一般式（ＩＩＩ）に示されるような構造からなるものを使用することができる。

前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。

また、前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。

また、前記ポリシロキサン（ａ３）としては、前記したものの他に、必要に応じてメチル基等のアルキル基やフェニル基等を有しているものを使用することができ、例えば、ポリシロキサン（ａ３）を構成するケイ素原子に、フェニル基等の芳香族環式構造、炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及び炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上が直接結合したものを使用することが、水性複合樹脂の良好な水分散安定性を維持するうえでより好ましい。

前記ポリシロキサン（ａ３）としては、例えば、後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。

前記シラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシランもしくはメチルフェニルジメトキシシラン等のジオルガノジアルコキシシラン類；メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシランもしくはジフェニルジクロロシラン等の各種のクロロシラン類や、それらの部分加水分解縮合物等を使用することができ、なかでもオルガノトリアルコキシシランやジオルガノジアルコキシシランを使用することが好ましい。これらシラン化合物は、単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

また、前記ポリシロキサン（ａ３）は、複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ３）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性や耐汚染性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を得ることができる。

前記有機フッ素化合物（Ｂ）としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルアンモニウム塩、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基を有するエポキシ、パーフルオロアルキル基を有するリン酸エステル等のパーフルオロアルキル基を有する化合物；パーフルオロポリエーテルカルボン酸、パーフルオロポリエーテルカルボン酸塩、パーフルオロポリエーテルスルホン酸、パーフルオロポリエーテルスルホン酸塩、パーフルオロポリエーテルアンモニウム塩、パーフルオロポリエーテルエチレンオキシド付加物、パーフルオロポリエーテル鎖を有するエポキシ、パーフルオロポリエーテル鎖を有するリン酸エステル、パーフルオロポリエーテル鎖を有するアルコキシシラン等のパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物；パーフルオロアルキル基を有するオリゴマー、フッ素基含有・親水性基含有オリゴマー、フッ素基・親油性基含有オリゴマー等のフッ素基含有オリゴマーなどが挙げられる。これらの中でも、得られる塗膜の初期耐汚染性がより向上することから、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロポリエーテルエチレンオキシド付加物、パーフルオロポリエーテル鎖を有するアルコキシシラン等のパーフルオロポリエーテル鎖を有する化合物が好ましい。

前記有機フッ素化合物は、得られる塗膜の初期耐汚染性がより向上することから、前記複合樹脂１００質量部に対して、０．０１〜４０質量部の範囲であることが好ましく、０．０３〜２５質量部の範囲であることがより好ましく、０．０３〜１５質量部であることが最も好ましい。

また、前記水系媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、または、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましい。

次に、本発明の複合樹脂組成物製造方法について説明する。本発明の複合樹脂組成物の製造方法は、主として、複合樹脂（Ａ）を製造する工程と、該複合樹脂（Ａ）を水系媒体中に分散する工程と、有機フッ素化合物を添加する工程とからなる。

はじめに、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程について説明する。

前記複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の工程によって製造することができる。

（Ｉ）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。

かかる反応は、例えば、重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。

また、（ＩＩ）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、ビニル重合体（ａ２）とポリシロキサン（ａ３）とが結合した複合樹脂（Ａ’）の有機溶剤溶液を得る工程である。

かかる反応は、例えば、（Ｉ）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ３）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。

（ＩＩ）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ３）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、基材追従性に優れ、かつ耐久性に優れた塗膜を形成可能な水性複合樹脂組成物を得ることができる。

また、（ＩＩＩ）の工程は、前記樹脂（Ａ’）と、親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とを混合し加水分解縮合させることにより、前記ビニル重合体（ａ２）と親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とが前記ポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。

前記反応は、例えば、（ＩＩ）の工程に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に前記親水性基を有するポリオールを含むポリオールと前記ポリイソシアネートとを反応させることによって得られる親水性基を有するポリウレタン（ａ１）を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０〜１２０℃の範囲で０．５〜２４時間程度行うことが好ましい。

上記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）によって得られた複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液は、下記の工程（ＩＶ）によって水性化することが好ましい。

工程（ＩＶ）は、例えば、（ＩＩＩ）の工程に引き続き、前記複合樹脂（Ａ）の有する親水性基を中和し、該中和物を水系媒体中に分散する工程である。

前記親水性基の中和は、必ずしも行う必要はないが、前記複合樹脂（Ａ）の水分散安定性を向上する観点から、行うことが好ましい。とりわけ前記親水性基がカルボキシル基やスルホン酸基等のアニオン性基である場合には、それらの全部または一部を、塩基性化合物を用いて中和し、カルボキシレート基やスルホネート基とすることが、水分散安定性を一層向上する上で好ましい。

前記中和は、例えば、前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液中に、塩基性化合物等を逐次または一括供給し、攪拌することによって行うことができる。

前記中和後、複合樹脂（Ａ）の中和物の有機溶剤溶液中に水系媒体を供給し、次いで、該有機溶剤を除去することによって、前記複合樹脂（Ａ）の水系媒体分散液を製造することができる。

前記有機溶剤の除去は、例えば、蒸留によって行うことができる。

工程（Ｖ）は、前記複合樹脂（Ａ）の水系媒体分散液に前記有機フッ素化合物（Ｂ）を添加する工程である。

本発明の水性複合樹脂組成物は、製造の際の急激な粘度上昇を抑制し、かつ、水性複合樹脂組成物の生産性や、その塗工のしやすさや乾燥性等を向上する観点から、２０〜７０質量％の不揮発分を有するものであることが好ましく、３０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化剤を併用しても良い。

前記硬化剤としては、前記複合樹脂（Ａ）が有する親水性基やシラノール基と反応する官能基を有する化合物を使用することができる。

前記硬化剤の具体例としては、シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。特に、前記複合樹脂としてカルボキシル基またはカルボキシレート基を有するものを使用する場合には、エポキシ基とシラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリカルボジイミド化合物を使用する組み合わせとすることが好ましい。

前記シラノール基及び／または加水分解性シリル基を有する化合物としては、例えば、前記複合樹脂の製造に際し使用可能なものとして例示したシラン化合物と同様のものをはじめ、その他に３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等や、これらの加水分解縮合物などが挙げられる。

前記ポリエポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、水添ビスフェノールＡ等の脂肪族または脂環式ポリオール由来の構造を有するポリグリシジルエーテル類；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ等の芳香族系ジオールのポリグリシジルエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレ−トのポリグリシジルエーテル類；アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸等の脂肪族または芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル類；シクロオクタジエン、ビニルシクロヘキセン等の炭化水素系ジエン類のビスエポキシド類；ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート等の脂環式ポリエポキシ化合物などが挙げられる。

前記ポリオキサゾリン化合物としては、例えば、２，２’−ｐ−フェニレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレン−ビス（１，３−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレン−ビス（２−オキサゾリン）、２−イソプロペニル−１，３−オキサゾリン、またはそれらの重合体等を使用することができる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、１，３−ビスイソシアナートメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−ジイソシアナートシクロヘキサン、２−メチル−１，５−ジイソシアナートシクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート等を使用することができる。

また、前記ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を有する各種のプレポリマー、イソシアヌレート環を有するプレポリマー、ビウレット構造を有するポリイソシアネート、イソシアネート基を有するビニル系単量体を使用することもできる。

硬化剤としての前記ポリイソシアネート化合物の有するイソシアネート基は、必要に応じてメタノール等の従来知られているブロック剤によってブロック化されていても良い。

前記硬化剤は、例えば、前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、固形分０．１〜５０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．５〜３０質量部の範囲で使用することがより好ましく、１〜２０質量部の範囲で使用することが特に好ましい。

また、前記複合樹脂（Ａ）が、親水性基としてカルボキシル基を有する場合には、前記硬化剤は、前記複合樹脂（Ａ）中のカルボキシル基の１当量に対する、硬化剤が有するエポキシ基、シクロカーボネート基、水酸基、オキサゾリン基、カルボジイミド基、ヒドラジノ基等の反応性官能基の当量が、０．２〜５．０当量の範囲内であることが好ましく、０．５〜３．０当量の範囲内であることがより好ましく、０．７〜２．０当量の範囲内であることが特に好ましい。

また、本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて硬化触媒を含有させることも可能である。

前記硬化触媒としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸カリウム、ナトリウムメチラート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ジ−ｎ−ブチル錫ジアセテート、ジ−ｎ−ブチル錫ジオクトエート、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート、ジ−ｎ−ブチル錫マレエート、ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル燐酸、モノアルキル亜燐酸、ジアルキル亜燐酸等を使用することができる。

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。

本発明の水性複合樹脂組成物には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、有機顔料、体質顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。

本発明の水性複合樹脂組成物は、基材追従性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤や接着剤等の各種用途に使用することができる。なかでも、本発明の水性複合樹脂組成物は、前記基材追従性とともに耐汚染性、耐久性及び耐候性に優れた塗膜を形成できることから、コーティング剤に使用することが好ましく、トップ層形成用コーティング剤やプライマー層形成用コーティング剤に使用することがより好ましい。

前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成可能な基材としては、例えば、金属基材やプラスチック基材、ガラス基材、紙や木材基材、繊維質基材等が挙げられる。

また、本発明のコーティング剤は、耐汚染性、耐久性、耐候性及び基材追従性に加え、基材表面における錆の発生の防止や該錆に起因した塗膜の剥がれや膨れを防止できるレベルの耐食性を有する塗膜を形成できることから、例えば、外壁や屋根等の建築部材、ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材、家電製品、産業機械、自動車の部品等を構成する各種金属基材の表面被覆に使用することができる。特に、前記複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）がポリエーテルポリオールと親水性基を有するポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られたものであるコーティング剤は、金属基材に対する密着性や基材追従性に優れることから、金属基材用のコーティング剤に使用することができ、とりわけ、従来のクロメート処理に代わりうる鋼板表面処理剤に好ましく使用することができる。また、前記金属基材用のコーティング剤は、前記金属基材の表面に直接塗布し乾燥することによって塗膜を形成してもよく、前記金属基材とトップ層との間のプライマー層の形成に使用してもよい。

前記金属基材としては、例えば、亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板や、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等を使用することができる。

また、本発明のコーティング剤のうち、該コーティング剤中に含まれる複合樹脂（Ａ）を構成する親水性基を有するポリウレタン（ａ１）がポリカーボネートポリオールと親水性基を有するポリオールとを含むポリオール及びポリイソシアネートを反応させて得られるものであるコーティング剤は、前記耐久性や耐候性、基材追従性を損なうことなく、様々な種類のプラスチック基材に対して優れた密着性を有する。とりわけ、前記コーティング剤は、一般に難付着性基材として知られるポリメチルメタクリレート樹脂やポリスチレン樹脂等からなる基材に対しても非常に優れた密着性を有することから、プラスチック基材の表面被覆用コーティング剤として好適に使用することができる。

前記プラスチック基材としては、一般に、携帯電話、家電製品、自動車内外装材、ＯＡ機器等のプラスチック成型品に採用されている、ポリカーボネート基材、ポリエステル基材、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン基材、ポリアクリル基材、ポリスチレン基材、ポリウレタン基材、エポキシ樹脂基材、ポリ塩化ビニル系基材及びポリアミド系基材からなる群より選ばれるプラスチック基材を使用することができる。

また、本発明のコーティング剤は、比較的透明な塗膜を形成できることから、例えば、透明プラスチック基材の表面被覆に使用することができる。ここで、前記透明プラスチック基材としては、ポリメチルメタクリレート樹脂（ＰＭＭＡ樹脂）やポリカーボネート樹脂等からなる基材を使用することができる。これらの透明プラスチック基材は、通称、有機ガラスといわれ、一般の無機系ガラスと比較して軽量で割れにくい等の特徴を有し、近年、無機系ガラスの代替として住宅や自動車の窓ガラスへの適用が検討されている。本発明のコーティング剤によれば、住宅等の窓ガラスに使用された有機ガラスの透明度を損なうことなく、前記有機ガラスに対して優れた耐候性や耐久性や耐汚染性等を付与することができる。

前記した各種基材は、予め被覆が施されていても良いが、本発明のコーティング剤はプラスチック基材等に対して優れた密着性を有することから、予め被覆等の表面処理の施されていない基材であっても問題なく使用することができる。

また、前記基材は、それぞれ、板状、球状、フィルム状、シート状であってもよい。また、本発明のコーティング剤は特に基材追従性に優れることから、外力や温度等の影響によって変形や伸縮を引き起こしやすいフィルム状やシート状の基材や、表面に微細な凹凸を有する基材に対しても好適に使用することができる。

本発明のコーティング剤は、例えば、それを前記基材表面に直接、塗布し、次いで乾燥、硬化させることによって、曝露試験後の塗膜外観、耐候性、耐汚染性及び基材追従性等に優れた塗膜を形成することができる。

前記したような種々の基材上に、前記コーティング剤を塗装し、硬化させることによって、塗装物を得ることができる。その際に、（１）前記コーティング剤を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として前記コーティング剤を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。

本発明のコーティング剤を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。

また、前記（２）または（３）の塗装方法で前記コーティング剤からなる塗膜を有する塗装物を得る場合、下塗り塗料や、上塗り塗料として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。

前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１〜１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０〜２５０℃の温度で、１〜６００秒程度加熱する方法が好ましい。また、比較的高温で変形や変色をしやすいプラスチック基材を用いる場合には、３０〜１００℃程度の比較的低温下で養生を行うことが好ましい。

本発明のコーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて、０．５〜１，０００μｍとすることができる。

上記のような方法により、本発明のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、テレビ、冷蔵庫、洗濯機、エアコン等の家電製品の筐体；パソコン、スマートフォン、携帯電話、デジタルカメラ、ゲーム機等の電子機器の筐体；プリンター、ファクシミリ等のＯＡ機器の筐体；自動車、鉄道車輌等の各種車輌の内装材に用いられる各種部品などの各種プラスチック部材が挙げられる。また、外壁、屋根、ガラス、化粧板等の建築物の内外装材；防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、自動車の部品等に使用される亜鉛めっき鋼板、アルミニウム−亜鉛合金鋼板等のめっき鋼板、アルミ板、アルミ合金板、電磁鋼板、銅板、ステンレス鋼板等の金属部材も挙げられる。さらに、本発明のコーティング剤は、基材追従性に優れる塗膜を形成できることから、液晶ディスプレイの偏光板を構成する各種機能フィルム等も挙げられる。

次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。

（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ３’−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。

上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０〜６０℃及び４０〜１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。

なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。

（合成例２：複合樹脂中間体（Ａ’−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（以下、「ＰｎＰ」と略記する。）１２５質量部、フェニルトリメトキシシラン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）１６８質量部及びジメチルジメトキシシラン（以下、「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）１０２質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、メチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）３８質量部、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）２４質量部、ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と略記する。）３６質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）２４質量部、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）４質量部、ＰｎＰ ５４質量部及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記する。）６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１０，２００のアクリル重合体（ａ２−１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）２．７質量部と脱イオン水７６質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、アクリル重合体（ａ２−１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂中間体（Ａ’’−１）を含有する液を得た。
次いで、前記複合樹脂中間体（Ａ’’−１）を含有する液と合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）２９１質量部とを混合し、更に、脱イオン水４９質量部を添加して同温度で１６時間撹拌し、加水分解縮合反応させることによって、前記複合樹脂中間体（Ａ’’−１）とＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）とが結合した複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液１，０００質量部（不揮発分５０質量％）を得た。

（合成例３：複合樹脂（Ａ−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」）１５８質量部、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略記する。）６６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」と略記する。）１３質量部、ネオペンチルグリコール（以下、「ＮＰＧ」と略記する。）５質量部、及びメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と略記する。）１２１質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＡＰＴＥＳ」と略記する。）３０質量部、及びイソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」と略記する。）２８５質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，４００のポリウレタン（ａ１−１）の有機溶剤溶液を製造した。

次いで、前記ポリウレタン（ａ１−１）の有機溶剤溶液の全量と前記複合樹脂中間体を含有する液（Ａ’−１）１５８質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間、加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ａ１−１）が有する加水分解性シリル基と、前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）が有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とトリエチルアミン（以下、「ＴＥＡ」と略記する。）１０質量部とを混合することで前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、３００〜１０ｍｍＨｇの減圧下で、４０〜６０℃の条件で４時間蒸留し、生成したメタノールや有機溶媒及び水を除去することで、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（Ａ−１）の水分散液１，０００質量部を得た。

（合成例４：複合樹脂（Ａ−２）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」）１２２質量部、ＩＰＤＩ ５１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、及びＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタン（ａ１−２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−２）の有機溶剤溶液の全量と合成例２で得られた複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液２７９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、ポリウレタン（ａ１−２）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。ついで、この液とＴＥＡ １４質量部とを混合することで複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１，０００質量部を得た。

（合成例５：複合樹脂（Ａ−３）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製ＰＴＭＧ−２０００） ６１質量部、ＩＰＤＩ ２６質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。

次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ５質量部、ＮＰＧ ２質量部、及びＭＥＫ ４７質量部を前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ １２質量部、及びＩＰＡ １１０質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタン（ａ１−３）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−３）の有機溶剤溶液の全量と合成例２で得られた複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液４８９質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン（ａ１−３）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とＴＥＡ １６質量部とを混合することで、複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水５６０質量部とを混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（Ａ−３）の水分散液１，０００質量部を得た。

（合成例６：複合樹脂（Ａ−４）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、１，６−ヘキサンジオール骨格を有する数平均分子量２，０００のポリカーボネートポリオール（宇部興産株式会社製「ＵＨ−２００」） １２３質量部、ＩＰＤＩ ５０質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １０質量部、ＮＰＧ ４質量部、及びＭＥＫ ９４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ２３質量部、ＩＰＡ ２２１質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，３００のポリウレタン（ａ１−４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−４）の有機溶剤溶液の全量と合成例２で得られた複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液２７９質量部を混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン（ａ１−４）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。次いで、この液とＴＥＡ １４質量部とを混合することで、前記複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（Ａ−４）の水分散液１，０００質量部を得た。

上記の合成例３〜６で得られた複合樹脂の［ポリシロキサン構造／複合樹脂］、［ビニル重合体構造／親水性基を有するポリウレタン構造］の質量割合等を、表１に示した。なお、［ポリシロキサン構造／複合樹脂］及び［ビニル重合体（ａ２）構造／親水性基を有するポリウレタン（ａ１）構造］は、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合に基づいて求めた。また、［ポリシロキサン構造／複合樹脂］の質量割合は、ポリシロキサン構造を形成する際に生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した。

表１に記載の保存安定性は、各複合樹脂の水分散液の粘度（初期粘度）と、各複合樹脂の水分散液を５０℃の環境下に３０日間放置した後の粘度（経時粘度）とを測定し、経時粘度を初期粘度で除した値［経時粘度／初期粘度］で評価した。この値が概ね０．５〜３．０程度であれば、塗料などとして使用可能である。

（実施例１：水性複合樹脂組成物（１）の調製及び評価）
合成例３で得られた複合樹脂（Ａ−１）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−４２０」）０．５質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（以下、「ＧＰＴＭＳ」と略記する。）３．５質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１）を得た。

［耐候性の評価］
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板にアクリルウレタン系の白色塗料を塗装後、水研ぎした基材上に、上記で得られた水性複合樹脂組成物（１）を、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃の環境下で１週間乾燥させて硬化塗膜を得た。
上記で得られた硬化塗膜の作製直後の塗膜と、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で２０００時間曝露を行なった後の硬化塗膜とを比較し、下記の基準で耐候性を評価した。
［目視］
○：曝露後にクラックの発生がないもの。
△：曝露後に若干のクラックの発生がみられるもの。
×：曝露後にクラックの発生があるもの。

［光沢保持率］
曝露後の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×暴露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。

［初期耐汚染性及び耐汚染性の評価］
上記で得られた硬化塗膜について、大阪府高石市のＤＩＣ株式会社堺工場内において１か月間及び３ヶ月間曝露を行なった。曝露試験後の未洗浄の塗膜と、曝露試験前の塗膜との色差（ΔＥ）を、コニカミノルタセンシング株式会社製「ＣＭ−３５００ｄ」を用いて評価した。前記色差（ΔＥ）が小さいほど、耐汚染性が良好であることを示す。１ヶ月間曝露で初期耐汚染性を評価し、３ヶ月間曝露で耐汚染性を評価した。

［基材追従性の評価］
水性複合樹脂組成物（１）を、ポリプロピレンフィルム上に硬化塗膜の膜厚が２００μｍとなるように塗装し、１４０℃の環境下で５分間乾燥させた後、２５℃の環境下で２４時間乾燥させて硬化塗膜を得た。この硬化塗膜を基材のポリプロピレンフィルムから剥がし、硬化塗膜の引張伸度を測定し、基材追従性の評価とした。なお、引張伸度の測定条件は、下記の通りである。
測定機器：株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＧ」
サンプル形状：１０ｍｍ×７０ｍｍ
チャック間：２０ｍｍ
引張速度：３００ｍｍ／分
測定雰囲気：２２℃、６０％ＲＨ

（実施例２：水性複合樹脂組成物（２）の調製）
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−４２０」）０．５質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．５質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（２）を得た。

（実施例３：水性複合樹脂組成物（３）の調製））
合成例５で得られた複合樹脂（Ａ−３）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−４２０」）０．５質量部、及びＧＰＴＭＳ ４．０質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（３）を得た。

（実施例４：水性複合樹脂組成物（４）の調製））
合成例６で得られた複合樹脂（Ａ−４）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−４２０」）０．５質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．８質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（４）を得た。

（実施例５：水性複合樹脂組成物（５）の調製））
合成例３で得られた複合樹脂（Ａ−１）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）０．１質量部、及びＧＰＴＭＳ４．１質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（５）を得た。

（実施例６：水性複合樹脂組成物（６）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）０．５質量部、及びＧＰＴＭＳ３．８質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（６）を得た。

（実施例７：水性複合樹脂組成物（７）の調製））
合成例５で得られた複合樹脂（Ａ−３）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及びＧＰＴＭＳ３．５質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（７）を得た。

（実施例８：水性複合樹脂組成物（８）の調製））
合成例３で得られた複合樹脂（Ａ−１）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）５．０質量部、及びＧＰＴＭＳ３．６質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（８）を得た。

（実施例９：水性複合樹脂組成物（９）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）２０．０質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．１質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（９）を得た。

（実施例１０：水性複合樹脂組成物（１０）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）３０．０質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．１質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１０）を得た。

（実施例１１：水性複合樹脂組成物（１１）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、及び有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１１）を得た。

（実施例１２：水性複合樹脂組成物（１２）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及び３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（以下、「ＧＰＴＥＳ」と略記する。）３．５質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１２）を得た。

（実施例１３：水性複合樹脂組成物（１３）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及びポリエポキシ化合物（ナガセケムテックス株式会社製「デナコールＥＸ−６１４Ｂ」、エポキシ当量：１７３ｇ／ｅｑ）６．３質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１３）を得た。

（実施例１４：水性複合樹脂組成物（１４）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及びポリオキサゾリン化合物（日本触媒株式会社製「エポクロスＷＳ−５００」、オキサゾリン基当量：２２０ｇ／ｅｑ、１，３−オキサゾリン基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）８．６質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１４）を得た。

（実施例１５：水性複合樹脂組成物（１５）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及びポリカルボジイミド化合物（日清紡績株式会社製「カルボジライトＶ−０２」、カルボジイミド基当量：６００ｇ／ｅｑ、カルボジイミド基含有水溶性樹脂の水溶液、不揮発分４０質量％）１８．６質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１５）を得た。

（実施例１６：水性複合樹脂組成物（１６）の調製））
合成例６で得られた複合樹脂（Ａ−４）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＤＩＣ株式会社製「メガファックＦ−４１０」）１．０質量部、及びＧＰＴＭＳ４．２質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１６）を得た。

（実施例１７：水性複合樹脂組成物（１７）の調製））
合成例６で得られた複合樹脂（Ａ−４）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（信越化学株式会社製「ＫＹ−１０８」）０．５質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．２質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１７）を得た。

（実施例１８：水性複合樹脂組成物（１８）の調製））
合成例５で得られた複合樹脂（Ａ−３）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−２４３」）３．０質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．２質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１８）を得た。

（実施例１９：水性複合樹脂組成物（１９）の調製））
合成例４で得られた複合樹脂（Ａ−２）の水分散液１００質量部、有機フッ素化合物（ＡＧＣセイケミカル株式会社製「サーフロンＳ−４２０」）１．０質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．２質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（１９）を得た。

（実施例２０：水性複合樹脂組成物（２０）の調製））
合成例５で得られた複合樹脂（Ａ−３）の水分散液１００質量部、３−（トリデカフルオロヘキシル）−１，２−エポキシプロパン（以下、「ＴＦＨＥＰ」と略記する。）１．０質量部、及びＧＰＴＭＳ ３．８質量部を均一に混合し、水性複合樹脂組成物（２０）を得た。

（水性複合樹脂組成物（２）〜（２０）の評価）
実施例１で用いた水性複合樹脂組成物（１）を、上記で得られた水性複合樹脂組成物（２）〜（２０）に変更した以外は、実施例１と同様に操作することにより、硬化塗膜を作製して各評価を行った。

実施例１〜２０の水性複合樹脂組成物（１）〜（２０）の配合組成及び評価結果を表２〜５に示す。

本発明の水性複合樹脂組成物である実施例１〜２０のものは、耐候性、初期耐汚染性及び基材追従性に優れていることが確認された。

（比較合成例１：比較用複合樹脂（ＲＡ−１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」） １７１質量部及びＩＰＤＩ ７２質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ １４質量部、ＮＰＧ ５質量部、及びＭＥＫ １３２質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ３３質量部、及びＩＰＡ ３０９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，５００のポリウレタン（ａ１−５）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−５）の有機溶剤溶液の全量と合成例２で得られた複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液１１２質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン（ａ１−５）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した比較用複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液とＴＥＡ １２質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（ＲＡ−１）の水分散液１，０００質量部を得た。

（比較合成例２〔比較用複合樹脂（ＲＡ−２）の製造〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（三菱化学株式会社製「ＰＴＭＧ−２０００」） ２７質量部、ＩＰＤＩ １１質量部を仕込んで１００℃まで昇温し、同温度で１時間反応させた。
次いで、温度を８０℃に下げ、ＤＭＰＡ ２質量部、ＮＰＧ １質量部、及びＭＥＫ １４４質量部を、前記反応容器中へ投入した後、更に８０℃で５時間反応させた。
次いで、温度を５０℃に下げ、ＡＰＴＥＳ ５質量部、ＩＰＡ ４９質量部を前記反応容器中へ投入し反応させることで、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が７，４００のポリウレタン（ａ１−６）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、前記ポリウレタン（ａ１−６）の有機溶剤溶液の全量と合成例２で得られた複合樹脂中間体（Ａ’−１）を含有する液６７６質量部とを混合し、攪拌下８０℃で１時間加水分解縮合反応させることで、前記ポリウレタン（ａ１−６）の有する加水分解性シリル基と前記複合樹脂中間体（Ａ’−１）の有する加水分解性シリル基とが結合した比較用複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液とＴＥＡ １２質量部とを混合することで、前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と脱イオン水６１０質量部とを混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が３５質量％の複合樹脂（ＲＡ−２）の水分散液１，０００質量部を得た。

（比較合成例３〔比較用複合樹脂（ＲＡ−３）の製造〕
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＰｎＰ３６質量部、ＩＰＡ ８０質量部、ＰＴＭＳ ３２質量部及びＤＭＤＭＳ １９質量部を仕込んで、８０℃まで昇温した。
次いで、同温度で、ＭＭＡ ９質量部、ＢＭＡ ８６質量部、ＢＡ ６７質量部、ＡＡ １６質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＰｎＰ １４質量部及びＴＢＰＥＨ １４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下した後、更に同温度で２時間反応させることによって、カルボキシル基と加水分解性シリル基とを有する数平均分子量が１３，１００のアクリル重合体（ａ２−２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ−プロピルアシッドホスフェート（堺化学株式会社製「Ａ−３」）０．９質量部と脱イオン水２４質量部との混合物を５分間で滴下し、更に同温度で１時間撹拌して加水分解縮合反応させることで、アクリル重合体（ａ２−２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した比較用複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液とＴＥＡ １８質量部とを混合することで前記比較用複合樹脂中のカルボキシル基を中和した中和物を得た後、該中和物と合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ３’−１）を含有する液（有効成分７０質量％）１２４質量部とを反応させた後、更に、脱イオン水５５０質量部を混合したものを、合成例３と同様の条件で蒸留することによって、不揮発分が４０質量％の水性複合樹脂組成物（ＲＡ−３）１，０００質量部を得た。

上記の比較合成例１〜３で得られた比較用複合樹脂の［ポリシロキサン構造／複合樹脂］、［ビニル重合体構造／親水性基を有するポリウレタン構造］の質量割合等を、表６に示した。なお、［ポリシロキサン構造／複合樹脂］及び［ビニル重合体（ａ２）構造／親水性基を有するポリウレタン（ａ１）構造］は、複合樹脂の製造に使用する原料の仕込み割合に基づいて求めた。また、［ポリシロキサン構造／複合樹脂］の質量割合は、ポリシロキサン構造を形成する際に生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した。

表６に記載の保存安定性は、表１に記載したものと同意である。

（比較例１〜７）
実施例１と同様の操作で、表７に示した配合組成で水性複合樹脂分散体（Ｒ−１）〜（Ｒ−６）を得た後、各評価を行った。

表７中の「ＳＡ−６３４０」は、アクリルシリコンエマルション（ＤＩＣ株式会社製「ボンコートＳＡ-６３４０」、不揮発分５０質量％）であり、「ＣＦ−６１４０」は、アクリルエマルション（ＤＩＣ株式会社製「ボンコートＣＦ−６１４０」、不揮発分４８質量％）である。

比較例１は、有機フッ素化合物（Ｂ）を用いなかった水性複合樹脂組成物の例だが、初期耐汚染性が劣ることが確認された。

比較例２は、ポリウレタン（ａ１）を有さない比較用複合樹脂（ＲＡ−１）を用いた水性複合樹脂組成物の例だが、耐候性、初期耐汚染性が不十分であり、基材追従性が非常に低いことが確認された。

比較例３は、複合樹脂中のポリシロキサン構造の質量割合が１５質量％未満の１２質量％である比較用複合樹脂（ＲＡ−２）を用いた水性複合樹脂組成物の例だが、耐候性、初期耐汚染性が不十分であることが確認された。

比較例４は、複合樹脂中のポリシロキサン構造の質量割合が５５質量％を超える６５質量％である比較用複合樹脂（ＲＡ−３）を用いた水性複合樹脂組成物の例だが、耐候性、初期耐汚染性が不十分であり、基材追従性が非常に低いことが確認された。

比較例５は、樹脂として、アクリルシリコンエマルションを用いた例だが、曝露試験後の塗膜外観、耐候性、初期耐汚染性、基材追従性が不十分であることが分かった。

比較例６は、樹脂として、アクリルシリコンエマルションを用いた例だが、曝露試験後の塗膜外観、耐候性、初期耐汚染性、基材追従性が不十分であることが分かった。

Claims (8)

1. 親水性基を有するポリウレタン（ａ１）とビニル重合体（ａ２）とがポリシロキサン（ａ３）を介して結合した複合樹脂（Ａ）、有機フッ素化合物（Ｂ）、及び水系媒体を含有する水性複合樹脂組成物であって、前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ポリウレタン（ａ１）が有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ３）との結合が、前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基と前記ポリシロキサン（ａ３）の有する加水分解性シリル基及び／またはシラノール基との反応によって形成されたものであり、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ３）由来の構造の質量割合が１５〜５５質量％の範囲であることを特徴とする水性複合樹脂組成物。
2. 前記親水性基を有するポリウレタン（ａ１）と前記ビニル重合体（ａ２）との質量割合［（ａ２）／（ａ１）］が２０／１〜１／２０の範囲である請求項１記載の水性複合樹脂組成物。
3. 前記ビニル重合体（ａ２）が、加水分解性シリル基を有するビニル単量体及びシラノール基を有するビニル単量体からなる群より選ばれる１種以上のビニル単量体を重合して得られるものである請求項１または２記載の水性複合樹脂組成物。
4. 前記ポリシロキサン（ａ３）が、ケイ素原子に結合した芳香族環式構造、ケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルキル基、及びケイ素原子に結合した炭素原子数１〜３個を有するアルコキシ基からなる群より選ばれる１種以上を有するものである請求項１〜３のいずれか１項記載の水性複合樹脂組成物。
5. 前記ポリシロキサン（ａ３）が、下記一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するポリシロキサンと、アルキル基の炭素原子数が１〜３個であるアルキルトリアルコキシシランの縮合物との反応物である請求項１〜４のいずれか１項記載の水性複合樹脂組成物。
   

   

   

   （一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）中のＲ^１はケイ素原子に結合した炭素原子数が４〜１２の有機基、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立にメチル基またはエチル基を表す。）
6. 前記複合樹脂（Ａ）１００質量部に対して、前記有機フッ素化合物（Ｂ）を０．０１〜４０質量部含有するものである請求項１〜５のいずれか１項記載の水性複合樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の水性複合樹脂組成物を含有することを特徴とするコーティング剤。
8. 請求項７記載のコーティング剤を用いて形成された塗膜を有することを特徴とする物品。