CN112368338A - 水性树脂组合物、涂布剂及物品 - Google Patents

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Abstract

提供一种水性树脂组合物，其特征在于，是复合树脂(ABC)溶解或分散于水性介质中，并且进一步含有增塑剂(D)的水性树脂组合物，上述复合树脂(ABC)中的上述聚硅氧烷链段(B)和上述聚硅氧烷链段(C)的合计的含有比率为15～85质量％，所述复合树脂(ABC)是具有经中和的酸基的聚合物链段(A)与聚硅氧烷链段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅‑氧键键合而成的。该水性树脂组合物能够形成涂膜外观、基材密合性、耐热水性、耐溶剂性、耐候性、耐污染性和基材追随性优异的涂膜，因此能够适合用于涂布剂。

Description

水性树脂组合物、涂布剂及物品
技术领域
本发明涉及水性树脂组合物、涂布剂及具有该涂布剂的固化涂膜的物品。
背景技术
近年来，在各产业领域广泛进行了兼具无机材料和有机材料的特性的高功能材料的开发，通常已知无机材料的耐候性、耐热性、耐擦伤性等耐久性优异，有机材料富有柔软性·加工性。其中，提出了使无机材料和有机材料复合化而成的水性树脂(例如，参照专利文献1)。该水性树脂的涂膜比较硬，因此在用于因外力、温度变化等的影响而容易引起变形、伸缩的基材的表面被覆的情况下，有时发生涂膜无法追随基材的变形等、因涂膜的剥离、弯曲而产生裂纹等。
因此，要求能够形成耐候性等耐久性优异，并且基材追随性优异的涂膜的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-279408号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题在于提供能够形成涂膜外观、基材密合性、耐水性、耐热水性、耐溶剂性、耐候性、耐污染性和基材追随性优异的涂膜的水性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现溶解或分散有特定的复合树脂且含有增塑剂的水性树脂组合物能够形成涂膜外观、基材密合性、耐水性、耐热水性、耐溶剂性、耐候性、耐污染性、耐渗出性和基材追随性优异的涂膜，从而完成了本发明。
即，涉及一种水性树脂组合物，其特征在于，所述水性树脂组合物中复合树脂(ABC)溶解或分散在水性介质中，并且进一步含有增塑剂(D)，所述复合树脂(ABC)中具有经中和的酸基的聚合物链段(A)与聚硅氧烷链段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键键合，上述复合树脂(ABC)中的上述聚硅氧烷链段(B)和上述聚硅氧烷链段(C)的合计的含有比率为15～85质量％。
发明的效果
本发明的水性树脂组合物能够形成耐候性、基材追随性等各种物性优异的涂膜，因此能够适合用作例如外壁、屋顶、膜结构物等建筑部件、护栏、隔音壁、排水槽等土木部件、家电制品、产业机械、汽车的部件等中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属基材、移动电话、家电制品、OA设备、汽车内装材料等塑料制品、布等的涂布剂。
具体实施方式
本发明的水性树脂组合物是复合树脂(ABC)溶解或分散于水性介质中，并且进一步含有增塑剂(D)的水性树脂组合物，所述复合树脂(ABC)中具有经中和的酸基的聚合物链段(A)与聚硅氧烷链段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键键合，上述复合树脂(ABC)中的上述聚硅氧烷链段(B)和上述聚硅氧烷链段(C)的合计的含有比率为15～85质量％。
首先，对上述复合树脂(ABC)进行说明。上述复合树脂(ABC)中具有经中和的酸基的聚合物链段(A)与聚硅氧烷链段(B)化学键合而成的复合树脂(AB)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键键合。
作为上述复合树脂(ABC)，例如可举出具有如下结构的复合树脂，所述结构为：
具有将聚硅氧烷链段(B)化学性键合在具有经中和的酸基的聚合物链段(A)的侧链上而成的接枝结构的复合树脂和/或具有在上述聚合物链段(A)的末端化学性键合有聚硅氧烷链段(B)的嵌段结构的复合树脂的聚硅氧烷链段(B)、与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键进行化学性键合而得到的结构。
作为上述复合树脂(ABC)所具有的、上述聚合物链段(A)与上述聚硅氧烷链段(B)的化学键，例如可举出下述通式(3)或(4)的键合方式等，其中，从能够形成耐候性优异的涂膜的方面出发，优选使用具有通式(3)的键合方式的复合树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002864472880000031
(通式(3)中的碳原子构成上述聚合物链段(A)的一部分，硅原子和氧原子构成上述聚硅氧烷链段(B)的一部分。)
[化学式2]
Figure BDA0002864472880000032
(通式(4)中的碳原子构成上述聚合物链段(A)的一部分，硅原子和氧原子构成上述聚硅氧烷链段(B)的一部分。)
为了使上述复合树脂(ABC)分散或溶解在水性介质中，上述聚合物链段(A)必须为具有经中和的酸基的聚合物链段，其中，从容易和聚硅氧烷链段(B)或其合成原料所具有的键合于硅原子的羟基、键合于硅原子的水解性基团发生水解缩合而以上述通式(3)的键合方式进行化学键合的方面出发，优选为源自聚合物(a’)或作为其中和物的聚合物(a)的聚合物链段，所述聚合物(a’)具有酸基并且具有键合于硅原子的羟基和/或键合于硅原子的水解性基团(以下，简记为“硅原子键合的羟基和/或水解性基团”)。上述聚合物(a’)和聚合物(a)只要是除了聚硅氧烷以外的具有酸基或经中和的酸基的聚合物即可，作为其种类，例如可举出丙烯酸系聚合物、氟烯烃聚合物、乙烯酯聚合物、芳香族乙烯基聚合物、聚烯烃聚合物等乙烯基系聚合物、聚酯聚合物、聚醚聚合物等，其中，优选乙烯基系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。
作为上述聚合物(a’)中的酸基，例如可举出羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等，其中，从容易导入至复合树脂(ABC)的骨架中的方面出发，优选羧基。
并且，作为在中和上述酸基时使用的碱性化合物，例如可以使用甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、2-氨基乙醇、2-二甲基氨基乙醇等有机胺化合物；氨、氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱性化合物；四甲基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等氢氧化季铵等，其中，优选使用有机胺化合物和氨(氨水)。
从维持上述复合树脂(ABC)分散或溶解于水性介质中而成的水性分散体或水溶液的良好的保存稳定性的观点出发，上述聚合物(a)中的经中和的酸基的量相对于上述复合树脂(ABC)100质量份优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。
另外，作为上述聚合物(a’)中的键合于硅原子的水解性基团，只要是可以通过水解而生成键合于硅原子的羟基(硅烷醇基)的官能团即可，例如可举出键合于硅原子的卤素原子、键合于硅原子的烷氧基、键合于硅原子的酰氧基、键合于硅原子的苯氧基、键合于硅原子的巯基、键合于硅原子的氨基、键合于硅原子的酰胺基、键合于硅原子的氨氧基、键合于硅原子的亚氨氧基、键合于硅原子的烯氧基等，其中，从能够容易地进行水解反应，另外能够容易地除去反应后的副产物的方面出发，优选键合于硅原子的烷氧基。
上述聚合物链段(A)可以在不阻碍本发明的效果的范围内具有除了经中和的酸基、键合于硅原子的羟基和键合于硅原子的水解性基团以外的其他官能团。作为该其他官能团，例如可举出未经中和的羧基、经嵌段的羧基、羧酸酐基、羟基、经嵌段的羟基、环碳酸酯基、环氧基、羰基、伯酰胺基、仲酰胺基、氨基甲酸酯基、聚乙二醇基、聚丙二醇基以及下述通式(5)所示的基团等。
[化学式3]
Figure BDA0002864472880000051
作为构成上述复合树脂(ABC)的聚硅氧烷链段(B)，例如可举出源自具有硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚硅氧烷的链段。需要说明的是，作为上述键合于硅原子的水解性基团，可举出与上述聚合物链段(A)中记载的键合于硅原子的水解性基团相同的基团，优选的基团也相同。
作为上述聚硅氧烷链段(B)，其中，优选具有下述通式(1)和/或(2)所示的结构。具有下述通式(1)和/或(2)所示的结构的上述聚硅氧烷链段具有三维网状的聚硅氧烷结构，因此所得到的涂膜的耐溶剂性、耐候性等优异。
[化学式4]
Figure BDA0002864472880000052
[化学式5]
Figure BDA0002864472880000061
(通式(1)和(2)中，R1为键合于硅原子的碳原子数为4～12的有机基团，R2和R3各自独立地为键合于硅原子的甲基或键合于硅原子的乙基。需要说明的是，作为R1，优选为键合于硅原子的碳原子数为4～12的烃基，更优选为苯基或碳原子数4的烷基。R2和R3优选均为键合于硅原子的甲基或键合于硅原子的乙基，更优选均为键合于硅原子的甲基。)
作为具有上述通式(1)和/或(2)所示的结构的聚硅氧烷链段，可举出源自如下聚硅氧烷的链段，所述聚硅氧烷是通过使有机烷氧基硅烷、优选具有键合于硅原子的碳原子数为4～12的有机基团(以下，简记为“硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团”)的单有机基三烷氧基硅烷，和/或，具有2个键合于硅原子的甲基和/或键合于硅原子的乙基(以下，简记为“硅原子键合的甲基和/或乙基”)的二有机基二烷氧基硅烷进行水解缩合而得到的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷链段具有硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团以及硅原子键合的羟基和/或水解性基团，和/或，硅原子键合的2个甲基和/或乙基以及硅原子键合的羟基和/或水解性基团，可以具有线状、支链状、环状中的任意结构。
作为上述硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团，例如可举出均键合于硅原子的碳原子数为4～12的烷基、环烷基、芳基、芳烷基等。需要说明的是，这些有机基团可以具有取代基。
作为该硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团，优选键合于硅原子的烃基，例如可举出均键合于硅原子的正丁基、异丁基、正己基、正辛基、正十二烷基、环己基甲基等烷基；环己基、4-甲基环己基等环烷基；苯基、4-甲基苯基等芳基；苄基等芳烷基等，其中，更优选键合于硅原子的苯基或键合于硅原子的碳原子数4的烷基。
构成上述复合树脂(ABC)的聚硅氧烷链段(C)是源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的链段，此处使用的烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)具有键合于硅原子的羟基和/或键合于硅原子的烷氧基。
作为上述烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)，优选具有下述通式(6)所示的结构。源自具有下述通式(6)所示的结构的烷基三烷氧基硅烷的缩合物的聚硅氧烷链段具有三维网状的聚硅氧烷结构，因此所得到的涂膜的耐溶剂性、耐候性等优异。
[化学式6]
Figure BDA0002864472880000071
(其中，通式(6)中的R4为碳原子数为1～3个的烷基。)
作为上述复合树脂(ABC)，从维持耐候性、耐污染性等耐久性，并且基材追随性进一步提高的方面出发，相对于复合树脂(ABC)100质量份，聚硅氧烷链段(B)和源自烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)的总量(B+C)优选为15～85质量份，更优选为25～65质量份。
另外，作为上述复合树脂(ABC)，从维持耐候性、耐污染性等耐久性，并且基材追随性进一步提高的方面出发，相对于复合树脂(ABC)100质量份，上述源自烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)的量优选为10～60质量份，更优选为20～50质量份。
上述复合树脂(ABC)可以通过各种方法进行制造，其中，优选通过包括下述制造工序(I)和(II)的工序进行制造。
作为制造工序(I)，是如下工序：使兼具酸基以及硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a’)与有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)进行水解缩合，得到源自聚合物(a’)的聚合物链段(A’)与源自有机烷氧基硅烷(b)的聚硅氧烷链段(B)进行化学键合而成的复合树脂(A’B)。
作为制造工序(II)，是如下工序：使所得到的复合树脂(A’B)与烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)进行水解缩合，制成复合树脂(A’B)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键键合而成的复合树脂(A’BC)后，将该复合树脂(A’BC)中的酸基用碱性化合物中和而得到复合树脂(ABC)的工序；或者，将所得到的复合树脂(A’B)中的酸基用碱性化合物中和而制成复合树脂(AB)后，使烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)进行水解缩合，得到复合树脂(AB)的聚硅氧烷链段(B)与源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)的聚硅氧烷链段(C)经由硅-氧键键合而成的复合树脂(ABC)的工序。
上述制造工序中的水解缩合反应可以通过各种方法使反应进行，但通过在制造工序的中途供给水和催化剂来使反应进行的方法简便，因此优选。
需要说明的是，上述水解缩合反应是指上述水解性基团的一部分因水等的影响而水解形成羟基，接着在该羟基、水解性基团之间进行的缩合反应。
上述聚合物(a’)是兼具酸基和硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物，除了酸基未被中和以外，与上述兼具经中和的酸基以及硅原子键合的羟基和/或水解性基团的聚合物(a)完全相同。
在使用乙烯基系聚合物作为上述聚合物(a’)的情况下，该乙烯基聚合物例如可以通过使含有酸基的乙烯基单体、与含有键合于硅原子的羟基的乙烯基单体和/或含有键合于硅原子的水解性基团的乙烯基单体以及根据需要的其他乙烯基单体进行聚合来制造。
作为上述含有酸基的乙烯基单体，例如可举出含有羧基、磷酸基、酸性磷酸酯基、亚磷酸基、磺酸基、亚磺酸基等酸基的各种乙烯基单体，其中，优选含有羧基(也可以为羧酸酐基)的乙烯基单体。
作为上述含有羧基的乙烯基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸；马来酸酐、衣康酸酐等不饱和多元羧酸的酸酐；丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐等不饱和单羧酸的酸酐；丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸与乙酸、丙酸、苯甲酸等饱和羧酸的混合酸酐；衣康酸单甲酯、衣康酸单正丁酯、马来酸单甲酯、马来酸单正丁酯、富马酸单甲酯、富马酸单正丁酯等饱和二羧酸与饱和一元醇的各种单酯(半酯)；己二酸单乙烯酯、琥珀酸单乙烯酯等饱和二羧酸的单乙烯酯；琥珀酸酐、戊二酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等饱和多元羧酸的酸酐与含有键合于碳原子的羟基的乙烯基系单体的加成反应产物；使上述含有羧基的单体与内酯进行加成反应而得到的各种单体等，其中，从能够容易地导入到乙烯基聚合物中的方面出发，优选(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸。
另外，上述羧基可以被嵌段，作为具有该被嵌段的羧基的乙烯基系单体，例如可举出(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基叔丁基甲硅烷基酯、巴豆酸三甲基甲硅烷基酯等含有甲硅烷基酯基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、2-甲氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基丙烷、2-(甲基)丙烯酰氧基四氢呋喃等含有半缩醛酯基或半缩酮酯基的单体；(甲基)丙烯酸叔丁酯、巴豆酸叔丁酯等含有叔丁基酯基的单体等。
作为上述含有键合于硅原子的羟基的乙烯基单体，例如可举出三羟基乙烯基硅烷、乙氧基二羟基乙烯基硅烷、二乙氧基羟基乙烯基硅烷、二氯羟基乙烯基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三羟基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二羟基硅烷等。
作为上述含有键合于硅原子的水解性基团的乙烯基单体，例如可以使用具有下述通式(7)所示的水解性基团的乙烯基单体。
[化学式7]
Figure BDA0002864472880000101
(通式(7)中的R5为烷基、芳基、芳烷基等1价的有机基团，R6为卤素原子、烷氧基、酰氧基、苯氧基、芳氧基、巯基、氨基、酰胺基、氨氧基、亚氨氧基或烯氧基，n为0～2的整数。)
作为上述具有通式(7)所示的水解性基团的乙烯基单体，例如可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、2-三甲氧基甲硅烷基乙基乙烯基醚、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷等，其中，从能够容易地进行水解反应，另外能够容易地除去反应后的副产物的方面出发，优选乙烯基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
另外，作为上述其他乙烯基单体，例如可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等具有碳原子数1～22的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-苯基乙酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸ω-烷氧基烷基酯；苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基系单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等羧酸乙烯酯；巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸的烷基酯；马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、富马酸二甲酯、衣康酸二甲酯等不饱和二元酸的二烷基酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯等氟烯烃；乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环戊基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吡咯烷酮等含有叔酰胺基的单体；
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚等含有羟基的乙烯基醚；2-羟基乙基烯丙基醚、2-羟基丁基烯丙基醚等含有羟基的烯丙基醚；这些含有键合于碳原子的羟基的乙烯基系单体与ε-己内酯等内酯的加成反应物；
(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二正丙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸4-二甲基氨基丁酯、N-[2-(甲基)丙烯酰氧基]乙基吗啉等含有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯；乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基喹啉等含有叔氨基的芳香族乙烯基系单体；N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二乙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二正丙基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺等含有叔氨基的(甲基)丙烯酰胺；N-(2-二甲基氨基)乙基巴豆酰胺、N-(4-二甲基氨基)丁基巴豆酰胺等含有叔氨基的巴豆酰胺；2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚等含有叔氨基的乙烯基醚等。
上述其他乙烯基单体可以根据对本发明的水性树脂组合物赋予的特性，在不损害本发明的效果的范围内适当选择其种类和量。
另外，出于提高上述复合树脂(ABC)在水性介质中的溶解性或分散性的目的，上述聚合物(a’)可以使用具有选自阴离子性基团、阳离子性基团和非离子性基团中的至少1种亲水性基团的聚合物。
能够用作上述聚合物(a’)的乙烯基系聚合物例如可以通过利用本体自由基聚合法、溶液自由基聚合法、非水分散自由基聚合法等聚合法，使含有酸基的乙烯基单体、含有键合于硅原子的羟基的乙烯基单体和/或含有键合于硅原子的水解性基团的乙烯基单体、以及根据需要的其他乙烯基单体进行聚合来制造。其中，从容易制造的方面出发，优选使用通过在有机溶剂中使上述乙烯基单体进行自由基聚合来制造乙烯基系聚合物的所谓的溶液自由基聚合法。
在利用上述自由基聚合法使上述乙烯基单体进行聚合时，可以根据需要使用聚合引发剂。作为该聚合引发剂，例如可举出2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物；过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化二叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化碳酸二异丙酯等过氧化物等。
作为上述有机溶剂，例如可举出正己烷、正庚烷、正辛烷、环己烷、环戊烷等脂肪族系或脂环族系的烃；甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；甲醇、乙醇、正丁醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等醇；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、环己酮等酮；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等聚亚烷基二醇二烷基醚；1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、二氧六环等醚；N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、碳酸亚乙酯等，它们可以分别单独使用或并用2种以上。
作为上述聚合物(a’)，优选具有500～200000范围的数均分子量，更优选具有700～100000的范围，特别优选具有1000～50000的范围。通过使用具有该范围内的数均分子量的聚合物(a’)，能够防止制造上述复合树脂(ABC)时的增粘、凝胶化，并且能够形成耐久性优异的涂膜。
接下来，对上述制造工序(I)中为了构成聚硅氧烷链段(B)而使用的有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)进行叙述。
作为上述有机烷氧基硅烷(b)，没有特别限定，其中，从能够制造分散稳定性优异的复合树脂(ABC)，且能够形成耐久性优异的涂膜的方面出发，具有碳原子数4～12的有机基团的单有机基三烷氧基硅烷以及具有2个甲基和/或乙基的二有机基二烷氧基硅烷均优选。
对于上述有机烷氧基硅烷(b)的水解缩合物(b-1)，只要是使有机烷氧基硅烷(b)进行水解缩合而得到的水解缩合物即可，没有特别限定，使具有硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团的单有机基三烷氧基硅烷，和/或，具有硅原子键合的2个甲基和/或乙基的二有机基二烷氧基硅烷进行水解缩合而得到的水解缩合物均优选。
作为上述具有硅原子键合的碳原子数4～12的有机基团的单有机基三烷氧基硅烷，例如可举出异丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
作为上述具有硅原子键合的2个甲基和/或乙基的二有机基二烷氧基硅烷，例如可举出二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷等。
在这些有机烷氧基硅烷(b)中，从能够容易地进行水解反应，另外能够容易地除去反应后的副产物的方面出发，优选异丁基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷。另外，这些有机烷氧基硅烷(b)可以单独使用，也可以并用2种以上。
需要说明的是，在上述制造工序(I)中，单独使用有机烷氧基硅烷(b)的水解缩合物(b-1)也是充分可能的，但由于容易通过水解缩合来制造复合树脂(A’B)，所以优选单独使用有机烷氧基硅烷(b)，或并用有机烷氧基硅烷(b)及其水解缩合物(b-1)，特别优选单独使用有机烷氧基硅烷(b)。这里，单独使用有机烷氧基硅烷(b)是指仅使用有机烷氧基硅烷(b)，也包括并用2种以上有机烷氧基硅烷(b)的情况。
上述制造工序(I)中的水解缩合反应可以通过各种方法来使反应进行，但通过在上述制造工序(I)的中途供给水和催化剂来使反应进行的方法简便，因此优选。
作为上述催化剂，例如可以单独使用盐酸、硫酸、磷酸等无机酸；对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯、乙酸等有机酸；氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等钛酸酯；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、1，5-二氮杂双环[4.3.0]壬烯-5(DBN)、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、三正丁基胺、二甲基苄基胺、单乙醇胺、咪唑、1-甲基咪唑等含有碱性氮原子的化合物；具有氯根、溴根、羧酸根、氢氧根等作为抗衡阴离子的四甲基铵盐、四丁基铵盐、二月桂基二甲基铵盐等季铵盐；二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、辛酸锡、硬脂酸锡等羧酸锡盐等，或者并用2种以上。
上述催化剂相对于上述有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)100质量份优选以0.0001～10质量份的范围使用，更优选以0.0005～3质量份的范围使用，特别优选以0.001～1质量份的范围使用。
另外，使上述水解缩合反应进行时使用的水相对于上述有机烷氧基硅烷(b)和/或其水解缩合物(b-1)所具有的水解性基团和羟基1摩尔为0.05摩尔以上是适当的，优选为0.1摩尔以上，特别优选为0.5～3.0摩尔。
上述催化剂和水可以一次性供给，也可以逐次供给，还可以将催化剂和水预先混合后再供给。
上述水解缩合反应的反应温度在0～150℃的范围内是适当的，优选在20～100℃的范围内。另外，作为反应的压力，可以在常压、加压下或减压下的任意条件下进行。
能在上述水解缩合反应中生成的副产物即醇、水可以在使所得到的水性固化性涂料组合物的稳定性等降低时通过蒸馏等方法除去。
接下来，对在上述制造工序(II)中为了构成聚硅氧烷链段(C)而使用的烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)进行详细叙述。
作为上述烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷，例如可举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷等，其中，从能够容易地进行水解反应，另外能够容易地除去反应后的副产物的方面出发，优选甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷。这些烷基三烷氧基硅烷可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为由上述烷基三烷氧基硅烷得到其缩合物(c)的方法，没有特别限定，可举出各种方法，通过供给水和催化剂来使水解缩合反应进行的方法简便，因此优选。
对于此时使用的水和催化剂而言，可以在与上述制造工序(I)中的水解缩合反应相同的条件下使用。
另外，在上述制造工序(II)中，除了烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物(c)以外，还可以并用其他硅烷化合物、其水解缩合物。
作为上述其他硅烷化合物，例如可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷或四正丙氧基硅烷等4官能烷氧基硅烷化合物；该4官能烷氧基硅烷化合物的水解缩合物等。这些可以在不损害本发明的效果的范围内并用。
在并用上述4官能烷氧基硅烷化合物、其水解缩合物的情况下，相对于构成上述聚硅氧烷链段(B)和聚硅氧烷链段(C)的全部硅原子100摩尔％，优选在该4官能烷氧基硅烷化合物、其水解缩合物所具有的硅原子不超过20摩尔％的范围内并用。
作为上述增塑剂(D)，例如可举出邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯等邻苯二甲酸酯系；油酸丁酯、乙酰基蓖麻油酸甲酯等脂肪族酯系；己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、琥珀酸异癸酯等脂肪族二元酸酯系、偏苯三酸2-乙基己酯、偏苯三酸十三烷基酯等偏苯三酸酯系、季戊四醇酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二丁基卡必醇己二酸酯、二丁氧基乙氧基乙基己二酸酯、三乙二醇二乙酸酯、聚乙二醇二-2-乙基己酸酯等醚酯系、二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、聚乙二醇二苯甲酸酯等苯甲酸酯系；磷酸三甲苯酯、磷酸三丁酯等磷酸酯系；通过各种方法将氯化石蜡、烷基二苯基、烃系油、加工油、环氧化大豆油、环氧硬脂酸苄酯等环氧系、乙烯基系单体进行聚合而得到的乙烯基系聚合物；由癸二酸、己二酸、壬二酸、邻苯二甲酸等二元酸与乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等二元醇得到的聚酯系增塑剂；聚苯乙烯、聚-α-甲基苯乙烯等聚苯乙烯系化合物；聚丁二烯、聚丁烯、聚异丁烯、丁二烯-丙烯腈、聚氯丁二烯等。其中，从基材追随性、耐水性进一步提高的方面出发，优选邻苯二甲酸酯系、偏苯三酸酯系、醚酯系、苯甲酸酯系，从低温成膜时的耐水性进一步提高的方面出发，更优选醚酯系、苯甲酸酯系。这些增塑剂(D)可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为上述增塑剂(D)的分子量，从与树脂的相容性进一步提高的方面出发，优选200～2000的范围，更优选300～1500的范围。
从维持优异的耐候性、耐污染性，并且基材追随性、耐水性进一步提高的方面出发，上述增塑剂(D)相对于上述复合树脂(ABC)100质量份优选为0.1～60质量份的范围，更优选为0.5～45质量份的范围，进一步优选为1～35质量份的范围。
作为本发明中使用的上述水性介质，可举出水、可与水混溶的有机溶剂以及它们的混合物。作为可与水混溶的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、正异丙醇和异丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二醇；聚亚烷基二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等。在本发明中，可以仅使用水，另外，也可以使用水和可与水混溶的有机溶剂的混合物，还可以仅使用与水混溶的有机溶剂。从安全性、对环境的负荷的方面出发，优选仅为水，或水和可与水混溶的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
本发明的水性树脂组合物是使复合树脂(ABC)分散或溶解于水性介质中，并且进一步含有增塑剂(D)而成的组合物，例如可举出将复合树脂(ABC)与水性介质混合，使复合树脂(ABC)分散或溶解于水性介质后混合增塑剂(D)的方法；将复合树脂(ABC)与增塑剂(D)混合后，将它们与水性介质混合方法；在制造复合树脂(ABC)时预先使体系内含有增塑剂(D)，将它们与水性介质混合的方法等。
从抑制制造时的粘度急剧上升且提高水性树脂组合物的生产率、其涂覆的容易性、干燥性等的观点出发，本发明的水性树脂组合物优选具有20～70质量％的不挥发成分，更优选为30～60质量％的范围。
在本发明的水性树脂组合物中可以根据需要含有热固性树脂。作为该热固性树脂，可举出乙烯基系树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、环氧酯树脂、丙烯酸系树脂、酚醛树脂、石油树脂、酮树脂、硅树脂、或它们的改性树脂等。
在本发明的水性树脂组合物中可以根据需要使用粘土矿物、金属、金属氧化物、玻璃等各种无机粒子。作为金属的种类，可举出金、银、铜、铂、钛、锌、镍、铝、铁、硅、锗、锑、它们的金属氧化物等。
在本发明的水性树脂组合物中可以根据需要使用光催化剂性化合物、无机颜料、有机颜料、体质颜料、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调节剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂等各种添加剂等。
另外，通过在本发明的水性树脂组合物中配合固化剂(E)，能够得到耐久性更优异的涂膜。作为上述固化剂(E)，可以使用具有可与上述复合树脂(ABC)所具有的亲水性基团、硅烷醇基反应的官能团的化合物等。
作为上述固化剂(E)的具体例，可举出具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亚胺化合物、多异氰酸酯化合物等。特别是，在使用具有羧基或羧酸酯基的复合树脂作为上述复合树脂的情况下，优选为使用具有环氧基和硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物、聚环氧化合物、聚噁唑啉化合物、聚碳二亚胺化合物的组合。
作为上述具有硅烷醇基和/或水解性甲硅烷基的化合物，例如以与在制造上述复合树脂时能够使用的化合物而例示的硅烷化合物相同的化合物为首，此外，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等、它们的水解缩合物等。
作为上述聚环氧化合物，例如可举出具有源自乙二醇、己二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氢化双酚A等脂肪族或脂环式多元醇的结构的聚缩水甘油醚；双酚A、双酚S、双酚F等芳香族系二醇的聚缩水甘油醚；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇的聚缩水甘油醚；异氰脲酸三(2-羟基乙基)酯的聚缩水甘油醚；己二酸、丁烷四羧酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚缩水甘油酯；环辛二烯、乙烯基环己烯等烃系二烯的双环氧化物；双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯等脂环式聚环氧化合物等。
作为上述聚噁唑啉化合物，例如可以使用2，2’-对亚苯基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-四亚甲基-双(1，3-噁唑啉)、2，2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2-异丙烯基-1，3-噁唑啉或它们的聚合物等。
作为上述多异氰酸酯化合物，例如可以使用甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；间苯二甲基二异氰酸酯、α，α，α’，α’-四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯等芳烷基二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1，3-双异氰酸根合甲基环己烷、2-甲基-1，3-二异氰酸酯基环己烷、2-甲基-1，5-二异氰酸酯基环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯等。
另外，作为上述多异氰酸酯化合物，也可以使用具有异氰酸酯基的各种预聚物、具有异氰脲酸酯环的预聚物、具有缩二脲结构的多异氰酸酯、具有异氰酸酯基的乙烯基系单体。
作为固化剂的上述多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基可以根据需要而利用甲醇等以往已知的嵌段剂进行嵌段化。
上述固化剂(E)例如相对于上述复合树脂(ABC)100质量份优选以固体成分0.1～50质量份的范围使用，更优选以0.5～30质量份的范围使用，特别优选以1～20质量份的范围使用。
另外，在上述复合树脂(ABC)具有羧基作为亲水性基团的情况下，对于上述固化剂(E)而言，相对于上述复合树脂(A)中的羧基1当量，固化剂所具有的环氧基、环碳酸酯基、羟基、噁唑啉基、碳二亚胺基、肼基等反应性官能团的当量优选为0.2～5.0当量的范围内，更优选为0.5～3.0当量的范围内，特别优选为0.7～2.0当量的范围内。
另外，在本发明的水性树脂组合物中也可以根据需要含有固化催化剂。
作为上述固化催化剂，例如可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、辛酸锡、辛酸铅、辛酸钴、辛酸锌、辛酸钙、环烷酸锌、环烷酸钴、二乙酸二正丁基锡、二辛酸二正丁基锡、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二正丁基锡、对甲苯磺酸、三氯乙酸、磷酸、单烷基磷酸、二烷基磷酸、单烷基亚磷酸、二烷基亚磷酸等。
本发明的水性树脂组合物能够形成基材追随性优异的涂膜，因此能够用于涂布剂、粘接剂等各种用途。其中，本发明的水性树脂组合物能够形成上述基材追随性以及耐污染性、耐久性和耐候性优异的涂膜，因此优选用于涂布剂，更优选用于顶层形成用涂布剂、底涂层形成用涂布剂。
作为能够涂敷上述涂布剂而形成涂膜的基材，例如可举出无机质基材、塑料基材、金属基材、布、纸、木质基材等。
作为上述无机质基材，例如可举出以水泥系基材、硅酸钙等硅酸盐系基材、石膏系基材或陶瓷系基材等为代表的以无机质的材料为主成分的基材。例如，作为现场施工(湿式)基材，有露石混凝土、水泥砂浆、石膏灰浆、白云石灰浆、灰泥等，作为现场产品(干式)基材，有轻质气泡混凝土(ALC)、石棉水泥、玻璃纤维强化的硅酸钙、石膏板、瓷砖等粘土的烧结物、玻璃等。
作为上述塑料基材，例如可举出包含聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃的基材；包含聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯的基材；包含尼龙1、尼龙11、尼龙6、尼龙66、尼龙MX-D等聚酰胺的基材；包含聚苯乙烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS树脂)等苯乙烯系聚合物的基材；包含聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物等丙烯酸系聚合物的基材；包含聚碳酸酯的基材等。上述塑料基材可以为单层或具有2层以上的层叠结构。另外，这些塑料基材可以未延伸、单轴拉伸、双轴拉伸。
另外，在上述塑料基材中，在不阻碍本发明的效果的范围内可以根据需要包含抗静电剂、防雾剂、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、结晶成核剂、润滑剂等添加剂。
对于上述塑料基材，为了进一步提高与本发明的涂布剂的密合性，可以对基材表面实施各种表面处理，作为该表面处理，例如可举出电晕放电处理、等离子体处理、火焰等离子体处理、电子束照射处理、紫外线照射处理等，可以进行组合了它们中的1种或2种以上的处理。
上述基材的形状没有特别限制，例如可以为片状、板状、球状、膜状、大型的结构物、复杂形状的组装物或成形物。
上述基材的表面可以预先利用底涂涂料等被覆，另外，即使其被覆部分劣化，也可以涂敷本发明的涂布剂。
作为上述底涂涂料，可举出各种水溶型涂料、水分散型涂料、有机溶剂型涂料、有机溶剂分散型涂料、粉体涂料等。具体而言，可以使用丙烯酸系树脂系涂料、聚酯树脂系涂料、醇酸树脂系涂料、环氧树脂系涂料、脂肪酸改性环氧树脂系涂料、硅树脂系涂料、聚氨酯树脂系涂料、氟烯烃系涂料、胺改性环氧树脂涂料等各种类型的涂料。
另外，上述底涂涂料可以是不含颜料的透明涂料，也可以是包含上述颜料的搪瓷系涂料、含有铝片等的金属涂料。
作为对上述基材涂敷本发明的涂布剂的方法，例如可以使用刷涂法、辊涂法、喷涂法、浸渍涂装法、流涂法、辊涂法、电沉积涂装法等各种涂装方法。
在通过上述涂装方法在上述基材表面涂敷本发明的涂布剂后，通过在常温下放置1～10天左右，在40～250℃的温度范围下加热10秒钟～2小时左右，由此能够得到具有耐久性、耐裂纹性、耐候性和耐污染性等优异的涂膜的涂装物。
作为具有通过如上所述的方法使用本发明的涂布剂而形成的涂膜的物品，例如可举出电视机、冰箱、洗衣机、空调等家电制品的壳体；个人计算机、智能手机、移动电话、数码相机、游戏机等电子设备的壳体；打印机、传真机等OA设备的壳体；汽车、轨道车辆等各种车辆的内装材料中使用的各种部件等各种塑料部件。另外，也可举出外壁、屋顶、膜结构物、玻璃、装饰板等建筑物的内外装饰材料；隔音壁、排水槽等土木部件；家电制品、产业机械、汽车的部件等中使用的镀锌钢板、铝-锌合金钢板等镀覆钢板、铝板、铝合金板、电磁钢板、铜板、不锈钢板等金属部件。此外，本发明的涂布剂能够形成基材追随性优异的涂膜，因此还可举出构成液晶显示器的偏振板的各种功能膜等。
实施例
接下来，通过实施例和比较例具体地说明本发明。
(合成例1：甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的制造)
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中投入甲基三甲氧基硅烷(以下，简记为“MTMS”)1421质量份，升温至60℃。接下来，向上述反应容器中用5分钟滴加异丙基酸式磷酸酯(堺化学株式会社制“A-3”，以下简记为“催化剂(1)”)0.17质量份与去离子水207质量份的混合物后，在80℃的温度下搅拌4小时而进行水解缩合反应。
将通过上述水解缩合反应而得到的缩合物在40～1.3kPa的减压下(是指开始蒸馏除去甲醇时的减压条件为40kPa，最终减压至1.3kPa的条件。下同)、温度40～60℃的条件下蒸馏，除去在上述反应过程中生成的甲醇和水，由此得到含有数均分子量为1000的MTMS的缩合物(c-1)的液体(有效成分为70质量％)1000质量份。
需要说明的是，上述有效成分是根据MTMS等硅烷单体的甲氧基全部发生缩合反应时的理论收量(质量份)除以缩合反应后的实际收量(质量份)而得到的值〔硅烷单体的甲氧基全部发生缩合反应时的理论收量(质量份)/缩合反应后的实际收量(质量份)〕而算出的。
(合成例2：复合树脂(ABC-1)的水分散体的制造)
在具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、冷却管和氮气导入口的反应容器中投入丙二醇单丙醚(以下，简记为“PnP”)50质量份、异丙醇(以下，简记为“IPA”)80质量份、苯基三甲氧基硅烷(以下，简记为“PTMS”)26质量份和二甲基二甲氧基硅烷(以下，简记为“DMDMS”)15质量份，升温至80℃。
接下来，在该温度下，向上述反应容器中用4小时滴加含有甲基丙烯酸甲酯(以下，简记为“MMA”)96质量份、甲基丙烯酸环己酯(以下，简记为“CHMA”)99质量份、丙烯酸丁酯(以下，简记为“BA”)96质量份、丙烯酸(以下，简记为“AA”)13质量份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，简记为“MPTS”)16质量份、16质量份的IPA和叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯(以下，简记为“TBPEH”)16质量份的混合物后，进一步在该温度下反应2小时，由此得到具有羧基和水解性基团的数均分子量为19000的丙烯酸系聚合物(a’-1)的有机溶剂溶液。
接下来，用5分钟滴加催化剂(1)0.4质量份与去离子水11质量份的混合物，进一步在该温度下搅拌10小时而进行水解缩合反应，由此得到复合树脂(A’B-1)，所述复合树脂(A’B-1)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。
接下来，添加三乙胺(以下，简记为“TEA”)14质量份，将复合树脂(A’B-1)中的羧基中和而制成复合树脂(AB-1)后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)81质量份，进一步添加去离子水550质量份，通过水解缩合来生成上述复合树脂(AB-1)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(ABC-1)，并且使复合树脂(ABC-1)分散在水性介质中，得到复合树脂(ABC-1)的水性分散体。
接下来，将所得到的水性分散体在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去IPA、生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-1)的水性分散体1000质量份。
(合成例3：复合树脂(ABC-2)的水分散体的制造)
在与合成例1相同的反应容器中投入36质量份的PnP、80质量份的IPA、32质量份的PTMS和19质量份的DMDMS，升温至80℃。接下来，在该温度向上述反应容器中用4小时滴加含有99质量份的MMA、86质量份的甲基丙烯酸丁酯(以下，简记为“BMA”)、67质量份的BA、16质量份的AA、5质量份的MPTS、14质量份的PnP和14质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，得到兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为18000的聚合物(a’-2)后，用5分钟滴加催化剂(1)0.9质量份与去离子水24质量份的混合物，进一步在该温度搅拌10小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-2)，所述复合树脂(A’B-2)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，添加18质量份的TEA，将复合树脂(A’B-2)中的羧基中和而制成复合树脂(AB-2)后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)124质量份，进一步添加去离子水550质量份，通过水解缩合来生成上述复合树脂(AB-2)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(ABC-2)，并且使复合树脂(ABC-2)分散在水性介质中，得到复合树脂(ABC-2)的水性分散体。接下来，将所得到的水性分散体在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去IPA、生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-2)的水性分散体1000质量份。
(合成例4：复合树脂(ABC-3)的水分散体的制造)
在与合成例1相同的反应容器中投入60质量份的PnP、50质量份的IPA、54质量份的PTMS和32质量份的DMDMS，升温至80℃。接下来，在该温度，向上述反应容器中用4小时滴加含有40质量份的MMA、84质量份的BMA、51质量份的甲基丙烯酸2-乙基己酯(以下，简记为“EHMA”)、19质量份的AA、6质量份的MPTS、10质量份的PnP和10质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，得到兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为17000的聚合物(a’-3)后，用5分钟滴加催化剂(1)0.9质量份与去离子水24质量份的混合物，进一步在该温度搅拌10小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-3)，所述复合树脂(A’B-3)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，添加21质量份的TEA，将复合树脂(A’B-3)中的羧基中和而制成复合树脂(AB-3)后，添加207质量份的甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)，进一步添加去离子水570质量份，通过水解缩合来生成上述复合树脂(AB-3)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(ABC-3)，并且使复合树脂(ABC-3)分散在水性介质中，得到复合树脂(ABC-3)的水性分散体。接下来，将所得到的水性分散体在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去IPA、生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-3)的水性分散体1000质量份。
(合成例5：复合树脂(ABC-4)的水分散体的制造)
在与合成例1相同的反应容器中投入126质量份的PnP、59质量份的PTMS和62质量份的DMDMS，升温至80℃。接下来，在该温度，向上述反应容器中用4小时滴加含有21质量份的MMA、20质量份的BMA、14质量份的BA、13质量份的AA、2质量份的MPTS、3.5质量份的PnP和3.5质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，得到兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为10100的聚合物(a’-4)后，用5分钟滴加催化剂(1)0.016质量份与去离子水45质量份的混合物，在该温度搅拌1小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-4)，所述复合树脂(A’B-4)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)290质量份，进一步添加去离子水59质量份，在该温度搅拌16小时而进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-4)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-4)的反应液。接下来，将所得到的反应液在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水后，添加15质量份的TEA，将复合树脂(A’BC-4)中的羧基中和而制成复合树脂(ABC-4)，接下来，添加去离子水497质量份，由此进行在水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.0％的复合树脂(ABC-4)的水性分散体1000质量份。
(合成例6：复合树脂(ABC-5)的水分散体的制造)
在与合成例1相同的反应容器中投入50质量份的PnP、80质量份的IPA、24质量份的PTMS和14质量份的DMDMS，升温至80℃。接下来，在该温度，向上述反应容器中用4小时滴加含有70质量份的MMA、141质量份的BMA、113质量份的BA、11质量份的AA、18质量份的MPTS、18质量份的IPA和18质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，得到兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为20000的聚合物(a’-5)后，用5分钟滴加催化剂(1)0.4质量份与去离子水11质量份的混合物，进一步在该温度搅拌10小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-5)，所述复合树脂(A’B-5)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，添加12质量份的TEA，将复合树脂(A’B-5)中的羧基中和而制成复合树脂(AB-5)后，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)34质量份，进一步添加去离子水550质量份，通过水解缩合来生成上述复合树脂(AB-7)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(ABC-5)，并且使复合树脂(ABC-5)分散在水性介质中，得到复合树脂(ABC-5)的分散体。接下来，将所得到的分散体在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去IPA、生成的甲醇和水，得到不挥发成分为40.0％的复合树脂(ABC-7)的水性分散体1000质量份。
(合成例7：复合树脂(ABC-6)的水分散体的制造)
在与合成例1相同的反应容器中投入149质量份的PnP、154质量份的PTMS和94质量份的DMDMS，升温至80℃。接下来，在该温度，向上述反应容器中用4小时滴加含有7质量份的MMA、13质量份的BMA、7质量份的BA、7质量份的AA、1质量份的MPTS、1质量份的PnP和1.4质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，得到兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为9900的聚合物(a’-6)后，用5分钟滴加催化剂(1)0.03质量份与去离子水70质量份的混合物，进一步在该温度搅拌1小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-6)，所述复合树脂(A’B-6)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，添加甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)224质量份，进一步添加去离子水38质量份，在该温度搅拌16小时而进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-6)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段(C-1)键合而成的复合树脂(A’BC-6)的反应液。接下来，将所得到的反应液在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇和水后，添加8质量份的TEA，将复合树脂(A’BC-6)中的羧基中和而制成复合树脂(ABC-6)，接下来，添加去离子水500质量份，由此进行在水性介质中的分散，得到不挥发成分为35.0％的复合树脂(ABC-6)的水性分散体1000质量份。
(实施例1：水性树脂组合物(1)的制造和评价)
将合成例2中得到的复合树脂(ABC-1)的水性分散体100质量份、增塑剂(D-1)(株式会社ADEKA制“ADK CIZER RS-1000”，聚醚酯系增塑剂)5质量份和3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(以下，简记为“GPTMS”)4质量份均匀混合，得到水性树脂组合物(1)。
(实施例2～4：水性树脂组合物(2)～(4)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)～(ABC-4)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(2)～(4)。
(实施例5：水性树脂组合物(5)的制造和评价)
将合成例3中得到的复合树脂(ABC-2)的水性分散体100质量份、增塑剂(D-2)(DIC株式会社制“MONOCIZER W-260”、醚酯系增塑剂)5质量份和5.3质量份的GPTMS均匀混合，得到水性树脂组合物(5)。
(实施例6：水性树脂组合物(6)的制造和评价)
将实施例5中使用的增塑剂(2)变更为增塑剂(D-3)(DIC株式会社制“MONOCIZERPB-3A”，苯甲酸酯系增塑剂)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到水性树脂组合物(6)。
(实施例7：水性树脂组合物(7)的制造和评价)
将实施例5中使用的增塑剂(2)变更为增塑剂(D-4)(DIC株式会社制“MONOCIZERDOA”，己二酸二辛酯)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到水性树脂组合物(7)。
(实施例8：水性树脂组合物(8)的制造和评价)
将实施例5中使用的增塑剂(2)变更为增塑剂(D-5)(DIC株式会社制“MONOCIZERDBP”，邻苯二甲酸二丁酯)，除此以外，与实施例5同样地操作，得到水性树脂组合物(8)。
(实施例9：水性树脂组合物(9)的制造和评价)
将实施例5中使用的增塑剂(2)变更为增塑剂(D-6)(株式会社ADEKA制“ADK CIZERC-8”，偏苯三酸酯系增塑剂)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(9)。
(实施例10：水性树脂组合物(10)的制造和评价)
在与合成例1相同的反应容器中投入36质量份的PnP、80质量份的IPA、32质量份的PTMS、19质量份的DMDMS和5质量份的增塑剂(D-1)，升温至80℃。接下来，在该温度，向上述反应容器中用4小时滴加含有99质量份的MMA、86质量份的BMA、67质量份的BA、16质量份的AA、5质量份的MPTS、14质量份的PnP和14质量份的TBPEH的混合物，滴加结束后，进一步在该温度反应2小时，由此得到含有增塑剂且兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的数均分子量为18000的聚合物(a’-10)。接下来，用5分钟滴加催化剂(1)0.9质量份与去离子水24质量份的混合物，进一步在该温度搅拌10小时而进行水解缩合反应，得到复合树脂(A’B-10)，所述复合树脂(A’B-10)包含兼具羧基和键合于硅原子的水解性基团的聚合物链段以及源自PTMS和DMDMS的聚硅氧烷链段。接下来，投入甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)124质量份而进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-10)与源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段键合而成的复合树脂的反应液。接下来，添加9.9质量份的DMEA，将复合树脂(A’Bc-10)中的羧基中和，得到复合树脂(ABC-10)，接下来，添加去离子水580质量份，从而进行在水性介质中的分散。接下来，将所得到的反应液在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，除去生成的甲醇、IPA和水，得到1000质量份的不挥发成分为40.0重量％的水性树脂组合物(10’)。
将100质量份的水性树脂组合物(10’)和7质量份的GPTMS均匀混合，得到水性树脂组合物(10)。
(实施例11：水性树脂组合物(11)的制造和评价)
在与合成例1相同的反应容器中添加合成例3中得到的复合树脂(A’B-2)493份和增塑剂(D-1)5质量份并混合搅拌后，投入甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)124质量份，进行水解缩合反应，得到含有上述复合树脂(A’B-11)和源自甲基三甲氧基硅烷的缩合物(c-1)的聚硅氧烷链段键合而成的复合树脂以及增塑剂的反应液。接下来，添加9.9质量份的DMEA，将复合树脂(A’Bc-11)中的羧基中和而制成复合树脂(ABC-11)，接下来，添加去离子水580质量份，从而进行在水性介质中的分散。接下来，将所得到的反应液在40～1.3kPa的减压下、温度40～60℃的条件下蒸馏2小时，由此除去生成的甲醇、IPA和水，得到含有内包有增塑剂的复合树脂的不挥发成分为40.0重量％的水性树脂组合物(11’)。
将水性树脂组合物(11’)100质量份和7质量份的GPTMS均匀混合，得到水性树脂组合物(11)。
(实施例12：水性树脂组合物(12)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，将增塑剂(1)5质量份变更为增塑剂(D-3)1质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(12)。
(实施例13：水性树脂组合物(13)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，将增塑剂(1)5质量份变更为增塑剂(D-3)10质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(13)。
(实施例14：水性树脂组合物(14)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，将增塑剂(D-1)5质量份变更为增塑剂(3)30质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(14)。
(实施例15：水性树脂组合物(15)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，将增塑剂(D-1)5质量份变更为增塑剂(3)50质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(15)。
[颜料分散体的制备]
在砂磨机(Grind to Hegman 8)的专用釜中投入水47质量份、BYK CHEMIE JAPAN株式会社制“DISPERBYK-190”12质量份、Chemours株式会社制“Ti-Pure R-706”140质量份，Potters-Ballotini株式会社制“GB201”，在25℃、3000rpm的条件下混炼30分钟，得到颜料分散体(1)。
(实施例16：水性树脂组合物(16)的制造和评价)
将颜料分散体(1)66.6质量份、合成例2中得到的复合树脂(ABC-2)的水性分散体100质量份、增塑剂(D-2)5质量份和5.3质量份的GPTMS均匀混合，得到水性树脂组合物(16)。
(实施例17：水性树脂组合物(17)的制造和评价)
将颜料分散体(1)66.6质量份、合成例2中得到的复合树脂(ABC-2)的水性分散体100质量份、增塑剂(D-2)20质量份和5.3质量份的GPTMS均匀混合，得到水性树脂组合物(17)。
(比较例1：水性树脂组合物(R1)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，不使用增塑剂(D-1)，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(R1)。
(比较例2：水性树脂组合物(R2)的制造和评价)
将实施例1中使用的复合树脂(ABC-1)变更为复合树脂(ABC-2)，使用二乙二醇单丁醚(以下，简记为“BDG”)10质量份来代替增塑剂(D-1)5质量份，除此以外，与实施例1同样地操作，得到水性树脂组合物(R2)。
(比较例3：水性树脂组合物(R3)的制造和评价)
使用10质量份的BDG来代替实施例16中使用的增塑剂(D-2)5质量份，除此以外，与实施例16同样地操作，得到水性树脂组合物(R3)。
(比较例4：水性树脂组合物(R4)的制造和评价)
将实施例14中使用的复合树脂(ABC-2)变更为复合树脂(ABC-5)，除此以外，与实施例14同样地操作，得到水性树脂组合物(R4)。
(比较例5：水性树脂组合物(R5)的制造和评价)
将实施例14中使用的复合树脂(ABC-2)变更为复合树脂(ABC-10)，将5.3质量份的GPTMS变更为4.5质量份的GPTMS，除此以外，与实施例14同样地操作，得到水性树脂组合物(R5)。
[评价用固化涂膜X的制作方法]
在株式会社Engineering Test Service制的经铬酸盐光泽处理的铝板上涂装丙烯酸-氨基甲酸酯系的白色涂料后，在经水研磨的基材上以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂装上述得到的水性树脂组合物，在25℃的环境下干燥1周，得到评价用固化涂膜X。
[评价用固化涂膜Y的制作方法]
在株式会社Engineering Test Service制的玻璃板上以干燥后的膜厚成为30μm的方式涂装上述得到的水性树脂组合物，在5℃的环境下干燥24小时，得到评价用固化涂膜Y。
[涂膜外观的评价]
目视观察上述得到的评价用固化涂膜X，按照下述基准评价涂膜外观。
○：未确认到裂纹的产生。
△：确认到若干裂纹的产生。
×：确认到裂纹的产生。
[密合性的评价]
基于JIS K-5600棋盘格试验法对上述得到的评价用固化涂膜X进行测定。在上述固化涂膜上用切割器切出1mm宽度的切口，将棋盘格的数量设为100个，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，迅速剥离，对附着而残留的棋盘格的数量进行计数，按照下述基准进行评价。
○：无剥离。
△：剥离的面积为全部棋盘格面积的1～64％。
×：剥离的面积为全部棋盘格面积的65％以上。
[耐热水性(外观)的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜X，在50℃的热水中浸渍7天后，目视观察刚从热水中取出后的外观，按照下述基准1进行评价。其中，对于水性树脂组合物(16)和(17)，由于浸渍前的涂膜为白色，所以以基准2进行评价。
(基准1)
○：未确认到白化。
△：确认到白化。
×：确认到从基材剥离。
(基准2)
○：光泽保持率为80％以上
△：光泽保持率为40％以上且小于80％
×：光泽保持率小于40％
使用BYK株式会社制的micro-tri-gross测定耐水性试验前后的镜面光泽反射率，基于下述式求出其光泽保持率。该光泽保持率的值越大，则表示耐水性越良好。
光泽保持率(％)＝100×(耐水性试验后的涂膜的镜面反射率)/(耐水性试验前的涂膜的镜面反射率)
[耐热水性(密合性)的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，在50℃的热水中浸渍7天后，从热水中取出，静置1小时。其后，在涂膜上用切割器切出1mm宽度的切口，将棋盘格的数量设为100个，以覆盖全部棋盘格的方式贴附透明胶带，迅速剥离，对附着而残留的棋盘格的数量进行计数，按照下述基准进行评价。
○：无剥离。
△：剥离的面积为全部棋盘格面积的1～64％。
×：剥离的面积为全部棋盘格面积的65％以上。
[耐水性(低温成膜时)的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜Y，在25℃的水中浸渍24小时后，目视观察刚从水中取出后的外观，按照下述基准1进行评价。其中，对于水性树脂组合物(16)和(17)，由于浸渍前的涂膜为白色，所以按照基准2进行评价。
(基准1)
○：未确认到白化。
△：确认到一部分白化。
×：确认到从基材剥离。
(基准2)
○：光泽保持率为80％以上
△：光泽保持率为40％以上且小于80％
×：光泽保持率小于40％
[耐溶剂性的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，通过手指触摸和目视来判定用浸渍有乙醇的毛毡在固化涂膜上往复摩擦50次后的固化涂膜的状态，按照下述基准进行评价。
○：未确认到软化和光泽降低。
△：确认到若干的软化或光泽降低。
×：确认到明显的软化或光泽降低。
[耐酸性的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，将固化涂膜的一部分浸渍于5％硫酸水溶液中，在25℃下放置7天后，将固化涂膜水洗，目视观察干燥后的固化涂膜的表面状态，按照下述基准进行评价。
○：确认到腐蚀痕迹。
△：确认到若干腐蚀痕迹。
×：明显确认到腐蚀。
[耐候性(外观)的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，目视观察用杜氏光耐候计(Suga TestInstruments株式会社制，光照射时：30W/m2，70℃；湿润时：湿度90％以上，50℃，光照射/湿润循环＝8小时/4小时)进行1000小时曝露后的涂膜，按照下述基准评价涂膜外观。
○：未确认到裂纹的产生。
△：确认到若干裂纹的产生。
×：确认到裂纹的产生。
[耐候性(光泽保持率)的评价]
以刚制作后的评价用固化涂膜的镜面反射率(光泽值)(％)和将上述固化涂膜用杜氏光耐候计(Suga Test Instruments株式会社制，光照射时：30W/m2，70℃；湿润时：湿度90％以上，50℃，光照射/湿润循环＝8小时/4小时)曝露1000小时后的涂膜的镜面反射率(光泽值)(％)相对于曝露前的固化涂膜的镜面反射率(光泽值)的保持率(光泽保持率：％)〔(100×曝露后的涂膜的镜面反射率)/(曝露前的固化涂膜的镜面反射率)〕进行评价。保持率的值越大，表示耐候性越良好。镜面反射率使用BYK株式会社制的micro-tri-gross进行测定。
[耐污染性的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，在大阪府高石市的DIC株式会社堺工厂内进行3个月曝露。使用KONICA MINOLTA株式会社制“CM-3500d”来评价曝露试验后的未清洗的涂膜与曝露试验前的涂膜的色差(ΔE)。上述色差(ΔE)越小，表示耐污染性越良好。
[耐渗出性的评价]
对于上述得到的评价用固化涂膜，在70℃、相对湿度95％的气氛下静置1个月后，对于固化涂膜的表面状态，通过手指触摸来评价有无增塑剂的渗出。评价基准如下所述。
○：无渗出。
△：有若干渗出。
×：渗出明显。
[基材追随性的评价]
作为基材追随性的评价，对涂膜的伸长率进行测定。
(涂膜伸长率的测定方法)
在由聚丙烯膜形成的基材上以膜厚成为200μm的方式涂装上述得到的水性树脂组合物，在140℃的环境下干燥5分钟后，进一步在25℃的环境下干燥24小时，将从该基材剥离的物质作为试验涂膜(10mm×70mm)。
上述试验涂膜的伸长率的测定使用株式会社岛津制作所制“Autograph AGS-1kNG(卡盘间距离；20mm，拉伸速度；300mm/分钟，测定气氛：22℃，60％RH)”来进行，基于相对于拉伸试验前的涂膜的伸长率进行评价。上述伸长率在实用上优选为20％以上。
将上述实施例1～4的评价结果示于表1～4。
[表1]
Figure BDA0002864472880000351
[表2]
Figure BDA0002864472880000361
[表3]
Figure BDA0002864472880000371
[表4]
Figure BDA0002864472880000381
将上述比较例1～5的评价结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0002864472880000391
确认了由实施例1～17的本发明的水性树脂组合物可得到涂膜外观、密合性、耐热水性、耐水性、耐溶剂性、耐酸性、耐候性、耐污染性、耐渗出性和基材追随性等各种物性优异的固化涂膜。
比较例1～3是不含有增塑剂(D)的例子，确认了所得到的固化涂膜的耐水性和基材追随性不充分。
比较例4是复合树脂中的聚硅氧烷链段少于作为本发明的下限的15质量％的例子，确认了所得到的固化涂膜的耐水性、耐候性和耐污染性不充分。
比较例5是复合树脂中的聚硅氧烷链段多于作为本发明的上限的85质量％的例子，确认了所得到的固化涂膜的耐水性、耐候性和基材追随性不充分。

Claims (5)

1.一种水性树脂组合物，其特征在于，所述水性树脂组合物中复合树脂ABC溶解或分散于水性介质中，并且进一步含有增塑剂D，
在所述复合树脂ABC中，具有经中和的酸基的聚合物链段A与聚硅氧烷链段B化学键合而成的复合树脂AB的聚硅氧烷链段B与聚硅氧烷链段C经由硅-氧键键合，
所述聚硅氧烷链段C源自烷基的碳原子数为1～3的烷基三烷氧基硅烷的缩合物c，
所述复合树脂ABC中的所述聚硅氧烷链段B和所述聚硅氧烷链段C的合计的含有比率为15质量％～85质量％。
2.根据权利要求1所述的水性树脂组合物，其中，所述聚硅氧烷链段B具有下述通式(1)和/或(2)的结构，
Figure FDA0002864472870000011
通式(1)和(2)中，R1为键合于硅原子的碳原子数为4～12的有机基团，R2和R3各自独立地为键合于硅原子的甲基或键合于硅原子的乙基。
3.根据权利要求1或2所述的水性树脂组合物，其中，相对于100质量份所述复合树脂ABC，含有0.1质量份～60质量份的所述增塑剂D。
4.一种涂布剂，其特征在于，含有权利要求1～3中任一项所述的水性树脂组合物。
5.一种物品，其特征在于，具有权利要求4所述的涂布剂的固化涂膜。
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