KR20110029105A - 수성 복합 수지 조성물, 그것을 포함하는 코팅제 및 그것을 사용한 적층체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 비닐 중합체 (a2)가 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A), 및 수계 매체를 함유하며, 상기 복합 수지 (A) 전체에 대한 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 15 내지 55 질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 복합 수지 조성물, 그것을 포함하는 금속 기재용 코팅제, 및 플라스틱 기재용 코팅제에 관한 것이다.

Description

수성 복합 수지 조성물, 그것을 포함하는 코팅제 및 그것을 사용한 적층체{AQUEOUS COMPOSITE RESIN COMPOSITION, COATING AGENT CONTAINING THE SAME, AND MULTI-LAYER BODY USING THE COATING AGENT}
본 발명은 코팅제나 접착제를 비롯한 다양한 용도에 사용 가능한 수성 복합 수지 조성물에 관한 것이다.
코팅제에는, 각종 기재에 의장성을 부여할 뿐만 아니라, 기재의 열화를 방지할 수 있는 우수한 내구성을 구비한 도막을 형성하는 것이 요구되고 있다. 특히 최근에는, 유기 용제나 산성비 등이 도막 표면에 부착된 경우에도, 상기 도막의 용해나 박리, 광택의 저하, 균열의 발생 등을 야기하지 않을 정도의 내구성이나 내후성을 구비한 도막을 형성할 수 있는 코팅제가 산업계에서 요구되고 있다.
상기한 바와 같은 우수한 내구성이나 내후성을 구비한 도막을 형성할 수 있는 코팅제로서는, 예를 들면 특정한 폴리실록산 세그먼트 (A)와 친수성기를 갖는 중합체 세그먼트 (B)로 구성되는 복합 수지 (C) 및 특정한 폴리실록산 (D)를 혼합하고, 필요에 따라 그 일부를 축합시킨 것이 수계 매체 중에 분산되어 이루어지는 수성 수지가 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 참조)
그러나, 상기 수성 수지를 사용하여 형성된 도막은 비교적 단단하기 때문에, 외력이나 온도 변화 등의 영향에 따라 변형이나 신축이 발생하기 쉬운 기재의 표면 피복에 사용한 경우, 상기 도막이 기재의 변형 등에 추종할 수 없고, 그 결과 도막의 박리나 균열의 발생 등을 야기하는 경우가 있었다.
한편, 최근 금속의 수요가 증가함에 따라, 강판을 비롯한 금속 기재의 표면 보호용 코팅제의 수요가 높아지고 있다. 이러한 코팅제에도, 상기 이상으로 매우 높은 레벨의 내구성이나 내후성 등이 요구되고 있다.
금속 기재에 우수한 내구성 등을 부여하는 방법으로서는, 일반적으로 크로메이트 처리라고 알려져 있는 크롬산염 등을 함유하는 도료를 금속 기재 표면에 도포하여 도막을 형성하는 방법이 종래부터 많이 행해져 왔다.
그러나, 상기 크로메이트 처리에 사용하는 도료 중에 포함되는 크롬산염은 매우 독성이 강하며, 특히 6가 크롬 화합물은 많은 공적 기관에서 발암성 물질로 지정되어 있는 매우 유해한 물질이기 때문에, 최근 크롬산염을 포함하지 않는 금속 기재용 코팅제의 검토가 진행되고 있다.
크롬산염을 포함하지 않는, 소위 무 크롬의 금속 기재용 코팅제로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 우레탄 수지, 실리카 입자, 아지리디닐기 또는 옥사졸린기 함유 화합물, 바나드산 화합물, 지르코늄 화합물을 함유하는 금속 표면 처리 조성물이나(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 특정한 음이온성 폴리우레탄 수지, 실란 커플링제와 수용성 지르코늄 화합물을 함유하는 알루미늄-아연 합금 도금 강판 처리용 수성 수지 조성물이 알려져 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 참조).
그러나, 상기 무 크롬의 금속 표면 처리 조성물 등에서는, 종래의 크롬산염 등을 함유하는 도료를 사용하여 형성된 도막에 필적하는 레벨의 내구성 등을 갖는 도막을 형성하는 것이 곤란한 경우가 있었다.
또한, 상기 금속 기재용의 코팅제에는, 상기 내구성이나 내후성 뿐만 아니라 금속 기재 표면에서의 녹의 발생이나, 녹에 기인하는 도막의 박리나 팽창의 확대를 방지할 수 있을 정도의 내식성을 구비한 도막을 형성하는 것이 요구되는 가운데, 상기 금속 표면 처리 조성물 등에서는, 경시적으로 금속 기재의 녹의 확장이나 그에 기인하는 도막의 박리 등을 야기하는 경우가 있었다.
또한, 상기 금속 기재는, 일반적으로 펀칭법이나 프레스 성형법 등에 의해 용도에 따른 형상으로 성형되며, 최종 제품에 사용된다. 이 금속 기재의 표면에는, 상기 성형되기 전에 표면 처리 조성물 등에 의해 도막이 형성되어 있는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 도막이 비교적 단단한 경우에는 도막이 금속 기재의 변형에 추종할 수 없고, 도막 표면에 균열이 발생하거나, 상기 균열 부분에 녹 등이 발생하는 경우가 있었다.
또한, 상기 내구성 등을 갖는 도막을 형성할 수 있는 코팅제는, 산성비 등의 부착에 의해 열화를 야기하기 쉬운 플라스틱 제품의 표면 보호 용도에서 요구되는 경우도 많다.
상기 플라스틱 제품으로서는, 예를 들면 휴대 전화나 가전 제품, OA 기기, 자동차 내장재 등을 들 수 있으며, 이러한 제품에는 용도 등에 대응하는 특성을 갖는 플라스틱 재료가 사용된다.
상기 플라스틱 재료로서는 다양한 종류의 것이 개발되어 있으며, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 폴리카르보네이트 수지(PC 수지) 및 ABS/PC 수지, 폴리스티렌 수지(PS 수지)나, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지) 등 그 종류는 다방면에 걸쳐 있다.
그러나, 플라스틱 재료 중에는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지와 같이 일반적으로 도막이 부착되기 어려운 기재로서 알려져 있는 것도 있으며, 이러한 난부착성의 플라스틱 기재에 대해서도 우수한 밀착성을 구비한 코팅제의 개발이 요구되고 있다.
상기 플라스틱 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖는 코팅제로서는, 예를 들면 메틸메타크릴레이트를 70 내지 95 중량％ 함유하는 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지와, 50 중량％ 이하의 메틸메타크릴레이트를 중합하여 얻어지는 아크릴 수지와, 3 몰의 헥사메틸렌디이소시아네이트 및 1 몰의 트리메틸올프로판을 포함하는 우레탄화 부가물을 함유하는 플라스틱용 도료 조성물이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 4 참조).
그러나, 상기 플라스틱용 도료 조성물에서는, 장기간에 걸쳐서 태양광이나 비바람 등에 노출된 경우 도막의 부분적인 용해나 박리를 야기하고, 그 결과 플라스틱 기재의 열화를 야기하는 경우가 있었다.
(특허문헌1)일본특허공개제(평)11-279408호공보 (특허문헌2)일본특허공개제2003-27254호 (특허문헌3)일본특허공개제2004-204333호 (특허문헌4)일본특허공개제2003-253021호공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내구성이나 내후성 또는 기재 추종성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 복합 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 오직 금속 기재에 적용한 경우, 금속 기재에 발생할 수 있는 녹에 기인하는 도막의 팽창이나 박리를 방지할 수 있을 정도의 우수한 내식성과, 우수한 내구성이나 내후성 또는 기재 추종성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 금속용 코팅제에 관한 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 오직 플라스틱 기재에 적용한 경우, 일반적으로 알려진 다양한 플라스틱 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖고, 우수한 내구성이나 내후성 또는 기재 추종성을 갖는 도막을 형성할 수 있는 플라스틱 기재용 코팅제를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 특허 문헌 1에 기재된 수성 수지에 기초하여 검토를 진행하여, 상기 수성 수지에 양호한 기재 추종성을 부여하는 방법으로서 우레탄 수지를 병용하는 것을 검토하였다.
구체적으로는, 상기 문헌 1에 기재된 수성 수지와 일반적인 친수성기 함유 폴리우레탄을 함유하는 수지 조성물을 사용하여 형성한 도막의 다양한 물성을 검토하였다.
그러나, 상기 수지 조성물은 상기 수성 수지와 우레탄 수지의 상용성이 충분하지 않기 때문에, 형성되는 도막의 내구성이나 내후성의 현저한 저하를 야기하는 경우가 있었다. 또한, 상기 도막의 기재 추종성도 여전히 충분한 것이 아니었다.
또한, 본 발명자들은, 상기한 바와 같은 수성 수지와 친수성기 함유 폴리우레탄을 혼합하지 않고, 이들을 화학적으로 결합시킨 수지의 수분산체를 검토하였다.
구체적으로는, 상기 특허 문헌 1에 기재된 수성 수지를 구성하는 비닐 중합체와, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄이 폴리실록산 구조를 통해 화학적으로 결합한 수성 복합 수지의 조성물을 검토하였다.
상기 수성 복합 수지 조성물을 사용하여 형성된 도막은 양호한 기재 추종성을 갖는 것이지만, 내구성 및 내후성의 면에서 여전히 실용상 충분한 레벨을 갖는 것은 아니었다.
그러나, 상기 수성 복합 수지 전체에서 차지하는 폴리실록산에서 유래하는 구조의 질량 비율을, 15 내지 55 질량％의 범위로 조정한 수성 복합 수지를 검토한 바, 예상 외로 내구성 및 내후성이 현저히 향상된 도막을 형성할 수 있으며, 나아가서는 기재 추종성도 우수한 도막을 형성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 비닐 중합체 (a2)가 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A), 및 수계 매체를 함유하며, 복합 수지 (A) 전체에 대한 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 15 내지 55 질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 복합 수지 조성물, 그것을 포함하는 금속 기재용 코팅제 및 플라스틱 기재용 코팅제에 관한 것이다.
또한, 본 발명은,
(I) 유기 용제하에, 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체 및 실라놀기 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐 단량체를 중합함으로써 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
(II) 상기 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액하에, 상기 비닐 중합체 (a2)와 실란 화합물을 반응시킴으로써 비닐 중합체 (a2)에 폴리실록산 (a3)이 결합한 수지 (C)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
(III) 상기 수지 (C)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)을 혼합하여 반응시킴으로써, 상기 비닐 중합체 (a2)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 상기 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
(IV) 상기 복합 수지 (A)가 갖는 친수성기를 중화하고, 상기 중화물을 수계 매체 중에 용해 또는 분산시키는 공정을 포함하는 수성 복합 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 금속 기재, 플라스틱 기재, 무기 기재, 섬유질 기재, 포재(布材), 종이, 목질 기재 등의 다양한 기재에 대하여 양호한 밀착성을 갖기 때문에, 코팅제나 접착제에 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 내구성이나 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 각종 기재의 프라이머층 형성용 코팅제나 톱 코팅(top coating)층 형성용 코팅제 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 우수한 내구성이나 내후성과 함께 우수한 방청성을 갖는 도막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면 외벽, 지붕 등의 건축 부재, 가드레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 부재, 가전 제품, 산업 기계, 자동차의 부품 등에 사용되는 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판이나, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 구리판, 스테인레스강판 등의 금속 기재의 표면 피복용 코팅제나, 상기한 각종 강판과 톱 코팅층 사이의 프라이머 코팅층 형성용 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 폴리카르보네이트 기재나 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재를 비롯한 다양한 플라스틱 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖기 때문에, 예를 들면 휴대 전화, 가전 제품, OA 기기, 자동차 내장재 등의 플라스틱 제품의 표면 피복용 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은 기재 추종성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면 편광판을 구성하는 각종 기능 필름의 접착제 등에 사용할 수 있다.
본 발명은, 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 비닐 중합체 (a2)가 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A), 수계 매체, 및 필요에 따라 기타 첨가제를 함유하는 것이며, 상기 복합 수지 (A) 전체에 대한 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 15 내지 55 질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 복합 수지 조성물이다.
상기 복합 수지 (A)는 수계 매체 중에 분산된 것이지만, 상기 복합 수지 (A)의 일부가 수계 매체 중에 용해될 수도 있다. 수계 매체 중에 분산된 복합 수지 (A)는, 10 내지 500 ㎚의 평균 입경을 갖는 것이 기재 추종성이 우수하고, 내균열성 등의 내구성이나 내후성이 우수한 도막을 형성한다는 점에서 바람직하다. 또한, 여기서 말하는 평균 입경이란, 입자의 동적 산란광을 검출하는 측정 원리에 의해 입도 분포를 구하는 방법으로 측정한 값을 말한다.
또한, 상기 복합 수지 (A)는, 내구성 및 내후성이 우수한 도막을 형성한다는 점에서, 복합 수지 (A) 전체에 대하여 15 내지 55 질량％의 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조를 갖는 것이 중요하다. 예를 들면, 상기 폴리실록산 (a3)의 질량 비율이 10 질량％인 복합 수지에서는, 비교적 양호한 기재 추종성을 갖는 도막을 형성할 수 있지만, 이러한 도막은 내구성 및 내후성의 점에서 충분하지 않고, 경시적으로 기재로부터의 박리 등이 발생하는 경우가 있다.
한편, 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 65 질량％인 복합 수지 함유의 조성물은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이나 상기 비닐 중합체 (a2)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 낮아짐에 따라 조막성(造膜性)이 저하되고, 그 결과 도막 표면에 균열이 발생하는 경우가 있다.
상기 복합 수지 (A) 전체에 대한 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율은, 20 질량％ 내지 35 질량％의 범위인 것이 우수한 내구성과 내후성과 기재 추종성을 겸비한 도막을 형성한다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조란, 상기 복합 수지 (A)를 구성하는 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 비닐 중합체 (a2)의 연결 부분을 구성하는 주쇄가 산소 원자와 규소 원자를 포함하는 구조를 말한다. 또한, 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율은, 상기 복합 수지 (A)의 제조에 사용하는 원료의 투입 비율에 기초하여, 폴리실록산 (a3) 등의 가수분해 축합 반응에 의해 생성될 수 있는 메탄올이나 에탄올 등의 부생성물의 생성을 고려하여 산출한 값이다.
또한, 상기 복합 수지 (A)는, 수계 매체 중에 안정적으로 분산된다는 점에서 친수성기를 갖는 것이 필수이다.
친수성기는, 주로 상기 복합 수지 (A)의 외층을 구성하는 폴리우레탄 (a1) 중에 존재하는 것이 필수이지만, 필요에 따라 상기 비닐 중합체 (a2) 중에 존재할 수도 있다.
상기 친수성기로서는 음이온성기, 양이온성기 및 비이온성기를 사용할 수 있지만, 그 중에서도 음이온성기를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 카르복실레이트기, 술폰산기, 술포네이트기 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 일부 또는 전부가 염기성 화합물 등에 의해 중화된 카르복실레이트기나 술포네이트기를 사용하는 것이 양호한 수분산성을 갖는 복합 수지를 제조한다는 점에서 바람직하다.
상기 음이온성기의 중화에 사용 가능한 염기성 화합물로서는, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민이나, 모노에탄올아민 등의 알칸올아민이나, Na, K, Li, Ca 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 들 수 있다.
상기 음이온성기로서 카르복실레이트기나 술포네이트기를 사용하는 경우, 이들은 복합 수지 (A) 전체에 대하여 50 내지 1000 ㎜ol/kg의 범위로 존재하는 것이 수성 복합 수지 (A) 입자의 양호한 수분산 안정성을 유지한다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 양이온성기로서는, 예를 들면 3급 아미노기 등을 사용할 수 있다.
상기 3급 아미노기의 일부 또는 모두를 중화할 때 사용할 수 있는 산으로서는, 예를 들면 아세트산, 프로피온산, 락트산, 말레산 등의 유기산류나, 술폰산, 메탄술폰산 등의 유기 술폰산류, 및 염산, 황산, 오르토인산, 오르토아인산 등의 무기산 등을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 3급 아미노기의 일부 또는 전부를 4급화할 때 사용할 수 있는 4급화제로서는, 예를 들면 디메틸황산, 디에틸황산 등의 디알킬황산류나, 메틸클로라이드, 에틸클로라이드, 벤질클로라이드 등의 할로겐화알킬류, 메탄술폰산메틸, p-톨루엔술폰산메틸 등의 알킬 또는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 에피클로로히드린 등의 에폭시류를 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 비이온성기로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기, 폴리옥시부틸렌기, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌)기 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌기 등의 폴리옥시알킬렌기를 사용할 수 있다. 그 중에서도 옥시에틸렌 단위를 갖는 폴리옥시알킬렌기를 사용하는 것이 친수성을 보다 한층 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 (A)로서는, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 상기 비닐 중합체 (a2)의 질량 비율[(a2)/(a1)]이 1/1 내지 1/20의 범위인 것을 사용하는 것이 기재 추종성이 우수하며, 내구성 및 내후성이 우수한 도막을 형성한다는 점에서 바람직하고, 1/1 내지 1/12의 범위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 상기 폴리실록산 (a3)의 결합은, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기와 상기 폴리실록산 (a3)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기의 반응에 의해 형성되는 것인 것이 바람직하다. 또한, 상기 비닐 중합체 (a2)와 상기 폴리실록산 (a3)의 결합은, 상기 비닐 중합체 (a2)가 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기와 상기 폴리실록산 (a3)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기의 반응에 의해 형성되는 것인 것이 바람직하다.
이어서, 상기 복합 수지 (A)를 구성하는 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)에 대하여 설명한다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)은, 우수한 기재 추종성을 본 발명의 수성 복합 수지 조성물에 부여한다는 점에서 필수 성분이다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 3000 내지 100000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 5000 내지 10000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 기재 추종성이 우수하며, 내구성 및 내후성이 우수한 도막을 형성한다는 점에서 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)은, 상기 복합 수지 (A)에 수분산 안정성을 부여한다는 점에서 친수성기를 갖는 것이 필수이다. 친수성기는, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1) 전체에 대하여 50 내지 1000 ㎜ol/kg의 범위로 존재하는 것이 복합 수지에 더욱 양호한 수분산성을 부여한다는 점에서 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)로서는, 예를 들면 폴리올과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 폴리우레탄을 사용할 수 있다. 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 갖는 친수성기는, 예를 들면 상기 폴리올을 구성하는 하나의 성분으로서 친수성기 함유 폴리올을 사용함으로써, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1) 중에 도입할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)의 제조에 사용 가능한 폴리올로서는, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리올 및 기타 폴리올을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 예를 들면 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-디메틸올발레르산 등의 카르복실기 함유 폴리올이나, 5-술포이소프탈산, 술포테레프탈산, 4-술포프탈산, 5-[4-술포페녹시]이소프탈산 등의 술폰산기 함유 폴리올을 사용할 수 있다. 또한, 상기 친수성기 함유 폴리올로서는, 상기한 저분자량의 친수성기 함유 폴리올과, 예를 들면 아디프산 등의 각종 폴리카르복실산을 반응시켜 얻어지는 친수성기 함유 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성기 함유 폴리올과 조합하여 사용 가능한 기타 폴리올로서는, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물에 요구되는 특성이나 수성 복합 수지 조성물을 적용하는 용도 등에 따라 적절하게 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 폴리카르보네이트폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에테르폴리올은, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물에 특히 우수한 기재 추종성을 부여할 수 있기 때문에, 상기 친수성기 함유 폴리올과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리에테르폴리올로서는, 예를 들면 활성 수소 원자를 2개 이상 갖는 화합물 중 1종 또는 2종 이상을 개시제로서, 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킨 것을 사용할 수 있다.
상기 개시제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 스티렌옥사이드, 에피클로로히드린, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르폴리올로서는, 예를 들면 저분자량의 폴리올과 폴리카르복실산을 에스테르화 반응하여 얻어지는 지방족 폴리에스테르폴리올이나 방향족 폴리에스테르폴리올, ε-카프로락톤 등의 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응하여 얻어지는 폴리에스테르나, 이들의 공중합 폴리에스테르 등을 사용할 수 있다.
상기 저분자량의 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리카르복실산으로서는, 예를 들면 숙신산, 아디프산, 세박산, 도데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산 및 이들의 무수물 또는 에스테르 형성성 유도체 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)의 제조에 사용할 수 있는 폴리카르보네이트폴리올은, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물의 플라스틱 기재에 대한 밀착성을 각별히 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 예를 들면 탄산에스테르와 폴리올을 반응시켜 얻어지는 것이나, 포스겐과 비스페놀 A 등을 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 탄산에스테르로서는, 메틸카르보네이트나 디메틸카르보네이트, 에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 시클로카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용할 수도 있다.
상기 탄산에스테르와 반응할 수 있는 폴리올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,5-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,11-운데칸디올, 1,12-도데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 2-부틸-2-에틸프로판디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 4,4'-비페놀 등의 비교적 저분자량의 디히드록시 화합물이나, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올이나, 폴리헥사메틸렌아디페이트, 폴리헥사메틸렌숙시네이트, 폴리카프로락톤 등의 폴리에스테르폴리올 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 상기 디메틸카르보네이트와 상기 1,6-헥산디올을 반응시켜 얻어지는 것을 사용하는 것이 우수한 플라스틱 기재에 대한 밀착성과 우수한 기재 추종성을 양립할 수 있고, 저렴하다는 점에서 보다 바람직하다.
또한, 상기 폴리카르보네이트폴리올로서는, 500 내지 6000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트폴리올은, 상기 폴리우레탄 (a1)의 제조에 사용하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트의 전량에 대하여, 30 내지 95 질량％의 범위에서 사용하는 것이 플라스틱 기재에 대한 밀착성이나 내후성 및 내구성을 양립시키는 점에서 바람직하다.
상기 폴리카르보네이트폴리올을 사용하여 얻어진 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 특히 폴리카르보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재 등의 일반적으로 난부착성 기재로서 알려진 다양한 플라스틱 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖기 때문에, 전적으로 플라스틱 기재용 코팅제에 사용할 수 있다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)을 제조할 때 사용하는 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트나, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지방족환식 구조 함유 디이소시아네이트 등을 단독으로 사용 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 지방족환식 구조 함유 디이소시아네이트를 사용하는 것이 장기간 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 수지 (a1)은, 상기한 바와 같은 친수성기 이외에 필요에 따라 기타 관능기를 가질 수도 있고, 이러한 관능기로서는, 후술하는 폴리실록산 (a3)과 반응할 수 있는 가수분해성 실릴기, 실라놀기나, 아미노기, 이미노기, 수산기 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 가수분해성 실릴기인 것이 장기간 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 가질 수도 있는 가수분해성 실릴기는, 가수분해성기가 규소 원자에 직접 결합된 관능기이고, 예를 들면 하기의 화학식 1로 표시되는 관능기를 들 수 있다.
Figure pct00001
(식 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기 등의 1가의 유기기를, R2는 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 아릴옥시기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기 또는 알케닐옥시기이고, x는 0 내지 2의 정수임)
상기 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 헥실기, 이소헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 2-메틸페닐기 등을 들 수 있으며, 상기 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 디페닐메틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
상기 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기 등을 들 수 있다.
상기 아실옥시기로서는, 예를 들면 아세톡시, 프로파노일옥시, 부타노일옥시, 페닐아세톡시, 아세토아세톡시 등을 들 수 있고, 상기 아릴옥시기로서는, 예를 들면 페닐옥시, 나프틸옥시 등을 들 수 있고, 상기 알케닐옥시기로서는, 예를 들면 알릴옥시기, 1-프로페닐옥시기, 이소프로페닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 R2는, 가수분해에 의해 발생할 수 있는 화학식 R2OH 등의 이탈 성분의 제거가 용이하기 때문에, 바람직하게는 각각 독립적으로 알콕시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 가질 수도 있는 실라놀기는, 수산기가 직접 규소 원자에 결합한 관능기이며, 주로 상기한 가수분해성 실릴기가 가수분해하여 발생하는 관능기이다.
상기 가수분해성 실릴기 및 실라놀기는, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1) 전체에 대하여 10 내지 400 ㎜ol/kg 존재하는 것이 복합 수지의 양호한 수분산 안정성을 확보한다는 점에서 바람직하다.
이어서, 상기 복합 수지 (A)를 구성하는 비닐 중합체 (a2)에 대하여 설명한다.
상기 비닐 중합체 (a2)는, 후술하는 폴리실록산 (a3)을 통해 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 결합할 수 있는 것이다.
상기 비닐 중합체 (a2)로서는 3000 내지 100000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 5000 내지 25000의 수 평균 분자량을 갖는 것을 사용하는 것이 기재 추종성이 우수하고, 내균열성 등의 내구성 및 내후성이 우수한 도막을 형성한다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 비닐 중합체 (a2)로서는, 예를 들면 각종 비닐 단량체를 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 제조한 것을 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체로서는, 상기 폴리실록산 (a3)이 갖는 가수분해성 실릴기 등과 반응할 수 있는 관능기를 비닐 중합체 (a2) 중에 도입하는 관점에서, 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체나 수산기 함유 비닐 단량체 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리에톡시실란 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세롤모노(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 비닐 단량체로서는, 상기 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체나 수산기 함유 비닐 단량체 등 이외에, 필요에 따라 기타 비닐 단량체를 병용할 수도 있다.
상기 기타 비닐 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르류; N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 3급 아미노기 함유 비닐 단량체; N-메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등의 2급 아미노기 함유 비닐 단량체; 아미노메틸아크릴레이트 등의 1급 아미노기 함유 비닐 단량체 등의 염기성 질소 원자 함유기 함유 비닐 단량체; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 함유 비닐 단량체; 아세트산비닐 등의 비닐에스테르류; 메틸비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)아크릴로니트릴 등의 불포화 카르복실산의 니트릴류; 스티렌 등의 방향족환을 갖는 비닐 화합물; 이소프렌 등의 α-올레핀류, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 에폭시기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴아미드 등의 아미드기 함유 비닐 단량체; N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올아미드기 및 그의 알콕시화물 함유 비닐 단량체; 2-아지리디닐에틸(메트)아크릴레이트 등의 아지리디닐기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴로일이소시아네이트 등의 이소시아네이트기 및/또는 블록화 이소시아네이트기 함유 비닐 단량체; 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등의 옥사졸린기 함유 비닐 단량체; 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트 등의 시클로펜테닐기 함유 비닐 단량체; 아크롤레인 등의 카르보닐기 함유 비닐 단량체; 아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트 등의 아세토아세틸기 함유 비닐 단량체; (메트)아크릴산, 말레산, 또는 이들의 반에스테르 또는 이들의 염 등의 카르복실기 함유 단량체 등을 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다.
상기 비닐 중합체 (a2)를 제조할 때 사용 가능한 중합 개시제로서는, 예를 들면 과황산염류, 유기 과산화물류, 과산화수소 등의 라디칼 중합 개시제나, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 이염산염 등의 아조 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합 개시제는, 예를 들면 아스코르브산 등의 환원제와 병용하여 산화 환원 중합 개시제로서 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제의 대표적인 것인 과황산염류로서는, 예를 들면 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등을 들 수 있으며, 유기 과산화물류로서 구체적으로는, 예를 들면 과산화벤조일, 라우로일퍼옥사이드, 데카노일퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드류, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드류, t-부틸퍼옥시라우레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트 등의 퍼옥시에스테르류, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, p-멘탄하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드류 등을 사용할 수 있다.
중합 개시제의 사용량은 중합이 원활하게 진행되는 양을 사용할 수 있으며, 비닐 중합체 (a2)의 제조에 사용하는 비닐 단량체 전량에 대하여 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 복합 수지 (A)를 구성하는 폴리실록산 (a3)에 대하여 설명한다.
상기 폴리실록산 (a3)은, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 상기 비닐 중합체 (a2)의 연결 부분을 구성하는 것이다.
상기 폴리실록산 (a3)은, 규소 원자와 산소 원자를 포함하는 쇄상 구조를 갖는 것이며, 필요에 따라 가수분해성 실릴기나 실라놀기 등을 갖는 것이다.
상기 가수분해성 실릴기는 가수분해성기가 상기 규소 원자에 직접 결합한 원자단이며, 예를 들면 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)의 설명시에 예시한 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것을 사용할 수 있다.
상기 가수분해성기는 물의 영향에 의해 수산기를 형성할 수 있는 것이며, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기, 치환 알콕시기, 아실옥시기, 페녹시기, 머캅토기, 아미노기, 아미드기, 아미노옥시기, 이미노옥시기, 알케닐옥시기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 알콕시기나 치환 알콕시기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실라놀기는 수산기가 상기 규소 원자에 직접 결합한 원자단을 나타내는 것이며, 상기 가수분해성 실릴기가 가수분해되었을 때 형성된다.
또한, 상기 폴리실록산 (a3)으로서는, 상기한 것 이외에 필요에 따라 메틸기 등의 알킬기나 페닐기 등을 갖고 있는 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 폴리실록산 (a3)을 구성하는 규소 원자에 페닐기 등의 방향족환식 구조, 탄소 원자수 1 내지 3개를 갖는 알킬기, 및 탄소 원자수 1 내지 3개를 갖는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이 직접 결합한 것을 사용하는 것이 수성 복합 수지의 양호한 수분산 안정성을 유지한다는 점에서 보다 바람직하다.
상기 폴리실록산 (a3)으로서는, 예를 들면 후술하는 실란 화합물을 완전히 또는 부분적으로 가수분해 축합하여 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물로서는, 예를 들면 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, iso-부틸트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란 또는 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 오르가노트리알콕시실란; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디- n-부톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸시클로헥실디메톡시실란 또는 메틸페닐디메톡시실란 등의 디오르가노디알콕시실란류; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 디에틸디클로로실란 또는 디페닐디클로로실란 등의 각종 클로로실란류나, 이들의 부분 가수분해 축합물 등을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 오르가노트리알콕시실란이나 디오르가노디알콕시실란을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 실란 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 상기 폴리실록산 (a3)은, 복합 수지 (A)를 제조하는 공정에서 2단계의 반응 공정을 거쳐서 형성하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 비닐 중합체 (a2)가 갖는 가수분해성기 등에 페닐트리메톡시실란 등의 비교적 저분자량의 실란 화합물을 반응시킴으로써 폴리실록산 구조를 형성하고, 이어서 상기 반응물과 메틸트리메톡시실란이나 에틸트리메톡시실란 등의 축합물을 반응시킴으로써, 폴리실록산 (a3)을 포함하는 구조를 형성할 수 있다. 이에 따라, 더욱 기재 추종성이 우수하고, 내구성이나 내오염성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 복합 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명에서 사용하는 수성 복합 수지 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물의 제조 방법은, 주로 복합 수지 (A)를 제조하는 공정과, 상기 복합 수지 (A)를 수계 매체 중에 분산시키는 공정을 포함한다.
우선, 상기 복합 수지 (A)를 제조하는 공정에 대하여 설명한다.
상기 복합 수지 (A)는, 예를 들면 이하의 (I) 내지 (III)의 공정에 의해 제조할 수 있다.
상기 (I)의 공정은, 유기 용제 중에서 상기한 비닐 단량체를 상기 중합 개시제의 존재하에 중합함으로써 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액을 얻는 공정이다.
이러한 반응은, 예를 들면 중합 개시제를 포함하는 유기 용제 중에 상기 비닐 단량체를 축차 공급 또는 일괄 공급하고, 이어서 교반하에 20 내지 120 ℃의 범위에서 0.5 내지 24 시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (II)의 공정은, 상기 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액하에 상기 비닐 중합체 (a2)가 갖는 가수분해성 실릴기 등의 반응성 관능기와, 실란 화합물이 갖는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기의 반응과 상기 실란 화합물간의 가수분해 축합 반응을 진행시킴으로써, 비닐 중합체 (a2)와 폴리실록산 (a3)이 결합한 수지 (C)의 유기 용제 용액을 얻는 공정이다.
이러한 반응은, 예를 들면 상기 (I)의 공정에 이어서, 상기 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액 중에 상기 폴리실록산 (a3)을 형성할 수 있는 상기 실란 화합물을 축차 공급 또는 일괄 공급하고, 이어서 교반하에 20 내지 120 ℃의 범위에서 0.5 내지 24 시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 (II)의 공정은, 추가로 2 단계의 반응 공정을 거치는 것이 바람직하다. 구체적으로는 상기 비닐 중합체 (a2)가 갖는 가수분해성 실릴기 또는 실라놀기와, 상기한 페닐트리메톡시실란 등의 비교적 저분자량의 실란 화합물을 반응시키는 공정과, 이어서 상기 반응물과, 메틸트리메톡시실란이나 에틸트리메톡시실란 등의 메틸트리알콕시실란 및 에틸트리알콕시실란을 미리 축합시킨 축합물을 반응시키는 공정을 거치는 것이 바람직하다. 폴리실록산 (a3)의 구조 형성을 상기한 바와 같은 2 단계로 행함으로써, 더욱 기재 추종성이 우수하고, 내구성이 우수한 도막을 형성할 수 있는 수성 복합 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 상기 (III)의 공정은, 상기 수지 (C)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)을 혼합하여 가수분해 축합시킴으로써, 상기 비닐 중합체 (a2)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 상기 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A)의 유기 용제 용액을 얻는 공정이다.
상기 반응은, 예를 들면 상기 (II)의 공정에 이어서, 상기 수지 (C)의 유기 용제 용액 중에 상기 친수성기 함유 폴리올을 포함하는 폴리올과 상기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 얻어지는 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)을 축차 공급 또는 일괄 공급하고, 이어서 교반하에 20 내지 120 ℃의 범위에서 0.5 내지 24 시간 정도 행하는 것이 바람직하다.
상기 공정 (I) 내지 (III)에 의해 얻어진 복합 수지 (A)의 유기 용제 용액은, 하기 공정 (IV)에 의해 수성화하는 것이 바람직하다.
공정 (IV)는, 예를 들면 상기 (III)의 공정에 이어서, 상기 복합 수지 (A)가 갖는 친수성기를 중화하고, 상기 중화물을 수계 매체 중에 분산시키는 공정이다.
상기 친수성기의 중화는 반드시 행할 필요는 없지만, 상기 복합 수지 (A)의 수분산 안정성을 향상시키는 관점에서 행하는 것이 바람직하다. 특히 상기 친수성기가 카르복실기나 술폰산기 등의 음이온성기인 경우에는, 이들의 전부 또는 일부를 염기성 화합물을 사용하여 중화하고, 카르복실레이트기나 술포네이트기로 하는 것이 수분산 안정성을 더욱 향상시킨다는 점에서 바람직하다.
상기 중화는, 예를 들면 상기 복합 수지 (A)의 유기 용제 용액 중에 염기성 화합물 등을 축차 또는 일괄 공급하고, 교반함으로써 행할 수 있다.
상기 중화 후, 복합 수지 (A)의 중화물의 유기 용제 용액 중에 수계 매체를 공급하고, 이어서 상기 유기 용제를 제거함으로써 본 발명의 수성 복합 수지 조성물을 제조할 수 있다.
상기 유기 용제의 제거는, 예를 들면 증류에 의해 행할 수 있다.
또한, 상기 수계 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및 n-이소프로판올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜류; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 물만을 사용할 수도 있고, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물을 사용할 수도 있고, 물과 혼화하는 유기 용제만을 사용할 수도 있다. 안전성이나 환경에 대한 부하의 관점에서, 물만, 또는 물 및 물과 혼화하는 유기 용제의 혼합물이 바람직하고, 물만이 특히 바람직하다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물은 제조시의 급격한 점도 상승을 억제하고, 수성 복합 수지 조성물의 생산성이나 그의 도공 용이성 또는 건조성 등을 향상시키는 관점에서, 20 내지 70 질량％의 불휘발분을 갖는 것인 것이 바람직하고, 30 내지 60 질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화제를 병용할 수도 있다.
상기 경화제로서는, 상기 복합 수지 (A)가 갖는 친수성기나 실라놀기와 반응하는 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 경화제의 구체예로서는, 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 특히, 상기 복합 수지로서 카르복실기 또는 카르복실레이트기를 갖는 것을 사용하는 경우에는, 에폭시기와 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물, 폴리에폭시 화합물, 폴리옥사졸린 화합물을 사용하는 조합으로 하는 것이 바람직하다.
상기 실라놀기 및/또는 가수분해성 실릴기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 상기 복합 수지의 제조시에 사용 가능한 것으로서 예시한 실란 화합물과 동일한 것을 비롯하여, 그 이외에 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등이나, 이들의 가수분해 축합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 헥산디올, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 수소 첨가 비스페놀 A 등의 지방족 또는 지환식 폴리올에서 유래하는 구조를 갖는 폴리글리시딜에테르류; 비스페놀 A, 비스페놀 S, 비스페놀 F 등의 방향족계 디올의 폴리글리시딜에테르류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류; 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트의 폴리글리시딜에테르류; 아디프산, 부탄테트라카르복실산, 프탈산, 테레프탈산 등의 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산의 폴리글리시딜에스테르류; 시클로옥타디엔, 비닐시클로헥센 등의 탄화수소계 디엔류의 비스에폭시드류; 비스(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥실카르복실레이트 등의 지환식 폴리에폭시 화합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥사졸린 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-p-페닐렌-비스(1,3-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스(1,3-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스(2-옥사졸린), 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린 또는 이들의 중합체 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트류; m-크실릴렌디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트 등의 아랄킬디이소시아네이트류; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 1,3-비스이소시아네이트메틸시클로헥산, 2-메틸-1,3-디이소시아네이트시클로헥산, 2-메틸-1,5-디이소시아네이트시클로헥산, 이소포론디이소시아네이트 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 폴리이소시아네이트로서는, 이소시아네이트기를 갖는 각종 예비중합체, 이소시아누레이트환을 갖는 예비 중합체, 뷰렛 구조를 갖는 폴리이소시아네이트, 이소시아네이트기 함유 비닐계 단량체를 사용할 수도 있다.
경화제로서의 상기 폴리이소시아네이트가 갖는 이소시아네이트기는, 필요에 따라 메탄올 등의 종래 알려져 있는 블록제에 의해 블록화될 수도 있다.
상기 경화제는, 예를 들면 상기 복합 수지 (A)의 100 질량부에 대하여 고형분 0.1 내지 50 질량부의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.5 내지 30 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 1 내지 20 중량부의 범위 내에서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 복합 수지 (A)가 친수성기로서 카르복실기를 갖는 경우, 상기 경화제는 상기 복합 수지 (A) 중의 카르복실기 1 당량에 대하여 경화제가 갖는 에폭시기, 시클로카르보네이트기, 수산기, 옥사졸린기, 카르보디이미드기, 히드라지노기 등의 반응성 관능기의 당량이 0.2 내지 5.0 당량의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5 내지 3.0 당량의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.7 내지 2.0 당량의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 수성 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 경화 촉매를 함유시키는 것도 가능하다.
상기 경화 촉매로서는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산칼륨, 나트륨메틸레이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 옥틸산주석, 옥틸산납, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산칼슘, 나프텐산아연, 나프텐산코발트, 디-n-부틸주석디아세테이트, 디-n-부틸주석디옥토에이트, 디-n-부틸주석디라우레이트, 디-n-부틸주석말레에이트, p-톨루엔술폰산, 트리클로로아세트산, 인산, 모노알킬인산, 디알킬인산, 모노알킬아인산, 디알킬아인산 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 열경화성 수지를 함유시키는 것도 가능하다. 이러한 열경화성 수지로서는, 비닐계 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 에폭시에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 석유 수지, 케톤 수지, 실리콘 수지 또는 이들의 변성 수지 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 점토 광물, 금속, 금속 산화물, 유리 등의 각종 무기 입자를 사용할 수 있다. 금속의 종류로서는, 금, 은, 구리, 백금, 티탄, 아연, 니켈, 알루미늄, 철, 실리콘, 게르마늄, 안티몬, 이들의 금속 산화물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수성 복합 수지 조성물에는, 필요에 따라 광촉매성 화합물이나 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료, 왁스, 계면활성제, 안정제, 유동 조정제, 염료, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 가소제 등의 각종 첨가제 등을 사용할 수 있다.
상기 광촉매성 화합물은 광 조사에 의해 유기물을 산화 분해하는 화합물이며, 최근 건축 외장을 비롯한 셀프 클리닝 기능이 요구되는 분야에서 주목받고 있다. 또한, 광촉매성 화합물은 대기 중의 NOx 등의 유해 가스나 수중의 환경 호르몬 등의 유해물도 분해하여, 대기 정화, 수질 정화, 소취성(냄새 제거)이나 항균성의 기능도 발현할 수 있기 때문에, 환경상 유용한 재료로서도 주목받고 있다.
상기 광촉매성 화합물로서는, 예를 들면 산화티탄, 산화아연, 산화철, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화게르마늄, 산화구리, 산화바나듐, 산화망간, 산화니켈, 산화루테늄 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 "ST-01"(이시하라 산교(주) 제조 산화티탄, 평균 입경 7 ㎚), "ST-21"(이시하라 산교(주) 제조 산화티탄, 평균 입경 20 ㎚), "AMT-100"(테이카(주) 제조 산화티탄, 평균 입경 6 ㎚), "TKD-701"(테이카(주) 제조 산화티탄 분산체, 평균 입경 6 ㎚), "TKD-702"(테이카(주) 제조 산화티탄 분산체, 평균 입경 6 ㎚), "STS-21"(이시하라 산교(주) 제조 산화티탄 수분산체, 평균 입경 20 ㎚), "TKS-203"(테이카(주) 제조의 산화티탄 수분산체, 평균 입경 6 ㎚) 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 화학적으로 안정적이고, 무해할 뿐만 아니라, 광촉매 활성이 높은 산화티탄이나 산화아연을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광촉매성 화합물은 입자상인 것이 바람직하고, 그 평균 입경은 통상적으로 3 내지 100 ㎚, 바람직하게는 3 내지 50 ㎚, 특히 바람직하게는 4 내지 30 ㎚ 이다.
상기 광촉매성 화합물로서는 그의 미립자상의 분체를 그대로 사용할 수도 있지만, 양호한 분산성을 부여하는 관점에서, 유기 용제나 수계 매체 중에 상기 광촉매성 화합물을 미리 분산시킨 졸상인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광촉매성 화합물은, 상기 복합 수지 (A) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 20 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.1 내지 10 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 광촉매성 화합물을 상기 범위 내에서 사용함으로써, 얻어지는 도막의 산화물 미립자에 의한 분해 열화의 영향이 작고, 도막 표층부의 친수화에 의한 도막의 셀프 클리닝 기능을 발현할 수 있다.
상기 수성 복합 수지 조성물은, 기재 추종성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 코팅제나 접착제 등의 각종 용도에 사용할 수 있다. 그 중에서도 본 발명의 수성 복합 수지 조성물은, 상기 기재 추종성과 함께 내구성 및 내후성이 우수한 도막을 형성할 수 있기 때문에 코팅제에 사용하는 것이 바람직하고, 톱 층 형성용 코팅제나 프라이머층 형성용 코팅제에 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 코팅제를 도포하여 도막을 형성할 수 있는 기재로서는, 예를 들면 금속 기재나 플라스틱 기재, 유리 기재, 종이나 목재 기재, 섬유질 기재 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제는 상기 내구성이나 내후성이나 기재 추종성 뿐만 아니라, 기재 표면에서의 녹의 발생 방지나 상기 녹에 기인하는 도막의 박리나 팽창을 방지할 수 있을 정도의 내식성을 갖는 도막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면 외벽이나 지붕 등의 건축 부재, 가드레일, 방음벽, 배수구 등의 토목 부재, 가전 제품, 산업 기계, 자동차의 부품 등을 구성하는 각종 금속 기재의 표면 피복에 사용할 수 있다. 특히, 상기 복합 수지 (A)를 구성하는 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 폴리에테르폴리올과 친수성기 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어진 것인 코팅제는, 금속 기재에 대한 밀착성이나 기재 추종성이 우수하기 때문에 전적으로 금속 기재용의 코팅제에 사용할 수 있으며, 특히 종래의 크로메이트 처리에 대신할 수 있는 강판 표면 처리제로 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 금속 기재용의 코팅제는, 상기 금속 기재의 표면에 직접 도포하여 건조함으로써 도막을 형성할 수도 있고, 상기 금속 기재와 톱 층 사이의 프라이머층의 형성에 사용할 수도 있다.
상기 금속 기재로서는, 예를 들면 아연 도금 강판, 알루미늄-아연 합금 강판 등의 도금 강판이나, 알루미늄판, 알루미늄 합금판, 전자 강판, 구리판, 스테인리스강판 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제 중, 상기 코팅제 중에 포함되는 복합 수지 (A)를 구성하는 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 폴리카르보네이트폴리올과 친수성기 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 코팅제는, 상기 내구성이나 내후성, 기재 추종성을 손상시키지 않고 다양한 종류의 플라스틱 기재에 대하여 우수한 밀착성을 갖는다. 특히, 상기 코팅제는, 일반적으로 난부착성 기재로서 알려진 폴리메틸메타크릴레이트 수지나 폴리스티렌 수지 등을 포함하는 기재에 대해서도 매우 우수한 밀착성을 갖기 때문에, 플라스틱 기재의 표면 피복용 코팅제로서 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 플라스틱 기재로서는, 일반적으로 휴대 전화, 가전 제품, 자동차 내외장재, OA 기기 등의 플라스틱 성형품에 사용되고 있는 폴리카르보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 기재를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅제는 비교적 투명한 도막을 형성할 수 있기 때문에, 예를 들면 투명 플라스틱 기재의 표면 피복에 사용할 수 있다. 여기서, 상기 투명 플라스틱 기재로서는, 폴리메틸메타크릴레이트 수지(PMMA 수지)나 폴리카르보네이트 수지 등을 포함하는 기재를 사용할 수 있다. 이들 투명 플라스틱 기재는 통칭 유기 유리로 불리고 있으며, 일반적인 무기계 유리에 비해 경량일 뿐만 아니라 깨지기 어렵다는 등의 특징을 갖고, 최근 무기계 유리의 대체로서 주택이나 자동차의 창 유리로의 적용이 검토되고 있다. 본 발명의 코팅제에 따르면, 주택 등의 창 유리에 사용된 유기 유리의 투명도를 손상시키지 않고, 상기 유기 유리에 대하여 우수한 내후성이나 내구성이나 내오염성 등을 부여할 수 있다.
상기한 각종 기재는 미리 피복이 실시될 수도 있지만, 본 발명의 코팅제는 플라스틱 기재 등에 대하여 우수한 밀착성을 갖기 때문에, 미리 피복 등의 표면 처리가 실시되어 있지 않은 기재여도 문제없이 사용할 수 있다.
또한, 상기 기재는, 각각 판상, 구상, 필름상, 시트상일 수도 있다. 또한, 본 발명의 코팅제는 특히 기재 추종성이 우수하기 때문에, 외력이나 온도 등의 영향에 따라 변형이나 신축을 야기하기 쉬운 필름상 또는 시트상의 기재나, 표면에 미세한 요철을 갖는 기재에 대해서도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 코팅제는, 예를 들면 그것을 상기 기재 표면에 직접 도포하고, 이어서 건조, 경화시킴으로써 내구성, 내후성 및 기재 추종성 등이 우수한 도막을 형성할 수 있다.
상기 코팅제를 상기 기재 위에 도포하는 방법으로서는, 예를 들면 분무법, 커튼 코터법, 플로우 코터법, 롤 코터법, 브러싱법, 침지법 등을 들 수 있다.
상기 건조하여 경화를 진행시키는 방법은 상온하에 1 내지 10일 정도 양생하는 방법일 수도 있지만, 경화를 신속히 진행시키는 관점에서 50 내지 250 ℃의 온도에서 1 내지 600초 정도 가열하는 방법이 바람직하다. 또한, 비교적 고온에서 변형이나 변색되기 쉬운 플라스틱 기재를 사용하는 경우에는, 30 내지 100 ℃ 정도의 비교적 저온하에 양생을 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅제를 사용하여 형성하는 도막의 막 두께는 기재가 사용되는 용도 등에 따라 적절하게 조정 가능하지만, 통상적으로 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 기재 위에 본 발명의 코팅제를 사용하여 형성된 도막 표면 위에, 추가로 톱 층 형성용 코팅제를 포함하는 도막을 갖는 적층체를 얻는 경우에는, 상기 톱 층 형성용 코팅제로서 종래부터 알려져 있는 아크릴 수지계 도료, 폴리에스테르 수지계 도료, 알키드 수지계 도료, 에폭시 수지계 도료, 지방산 변성 에폭시 수지계 도료, 실리콘 수지계 도료, 폴리우레탄 수지계 도료 등을 사용할 수 있다.
이상과 같이, 상기 기재와 본 발명의 코팅제를 사용하여 형성된 도막이 적층된 적층체는, 예를 들면 휴대 전화, 가전 제품, OA 기기를 비롯하여, 자동차 내외장재 등의 자동차 부품이나 각종 가전 제품의 부품, 건축 재료 제품 등에 사용될 수 있다.
<실시예>
이어서, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명한다.
합성예 1 (메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1)의 제조예)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 메틸트리메톡시실란(MTMS) 1421 질량부를 투입하고, 60 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 상기 반응 용기 중에 "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 0.17 질량부와 탈이온수 207 질량부의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80 ℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을 온도 40 내지 60 ℃ 및 300 내지 10 ㎜Hg의 감압하(메탄올의 증류 제거 개시시의 감압 조건이 300 ㎜Hg에서, 최종적으로 10 ㎜Hg가 될 때까지 감압하는 조건을 말하고, 이하 동일함)에 증류하여 상기 반응 과정에서 생성된 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수 평균 분자량 1000의 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1)을 포함하는 혼합액(유효 성분 70 질량％) 1000 질량부를 얻었다.
또한, 상기 유효 성분이란, 메틸트리메톡시실란(MTMS) 등의 실란 단량체의 메톡시기가 모두 축합 반응된 경우의 이론수량(질량부)을, 축합 반응 후의 실 수량(질량부)으로 나눈 값(실란 단량체의 메톡시기가 모두 축합 반응된 경우의 이론수량(질량부)/축합 반응 후의 실 수량(질량부))에 의해 산출한 것이다.
합성예 2 (에틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-2)의 제조예)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 에틸트리메톡시실란(ETMS) 1296 질량부를 투입하고, 60 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 상기 반응 용기 중에 "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 0.14 질량부와 탈이온수 171 질량부의 혼합물을 5분간 적하한 후, 80 ℃에서 4 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시켰다.
상기 가수분해 축합 반응에 의해 얻어진 축합물을 온도 40 내지 60 ℃ 및 300 내지 10 ㎜Hg의 감압하에 증류하여 생성된 메탄올 및 물을 제거함으로써, 수 평균 분자량이 1100인 에틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-2)를 포함하는 혼합액(유효 성분 70 질량％) 1000 질량부를 얻었다.
Figure pct00002
표 1 중의 약칭에 대하여 이하에 설명한다.
"MTMS": 메틸트리메톡시실란
"ETMS": 에틸트리메톡시실란
합성예 3 (복합 수지 중간체 함유액 (C-1)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노프로필에테르(PnP) 125 질량부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 168 질량부 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 102 질량부를 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 38 질량부, 부틸메타크릴레이트(BMA) 24 질량부, 부틸아크릴레이트(BA) 36 질량부, 아크릴산(AA) 24 질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(MPTS) 4 질량부, PnP 54 질량부 및 tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(TBPEH) 6 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간 동안 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 10200인 아크릴 중합체 유기 용제 용액 (c1)을 얻었다.
이어서, "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 2.7 질량부와 탈이온수 76 질량부의 혼합물을 5분간 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (c1) 중의 아크릴 중합체가 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS에서 유래하는 폴리실록산이 갖는 가수분해성 실릴기 및 실라놀기가 결합한 복합 수지 중간체 함유액 (C'-1)을 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C'-1)과 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 291 질량부를 혼합하고, 추가로 탈이온수 49 질량부를 첨가하여 동일한 온도에서 16 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 함유액 (C'-1) 중의 복합 수지 중간체에 추가로 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1)이 결합한 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 1000 질량부를 얻었다.
합성예 4 (복합 수지 중간체 함유액 (C-2)의 제조예)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 PnP 121 질량부, PTMS 267 질량부 및 DMDMS 162 질량부를 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 MMA 61 질량부, BMA 50 질량부, BA 7 질량부, MPTS 4 질량부, PnP 52 질량부 및 TBPEH 6 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간 동안 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 10300인 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (c2)를 얻었다.
이어서 "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 4.3 질량부와 탈이온수 121 질량부의 혼합물을 5분간 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (c2) 중의 아크릴 중합체가 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 PTMS 및 DMDMS에서 유래하는 폴리실록산이 결합한 복합 수지 함유액 (C'-2) 1000 질량부를 얻었다.
이어서, 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 123 질량부를 첨가하고, 추가로 탈이온수 21 질량부를 첨가하여 동일한 온도에서 16 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 함유액 (C'-2) 중의 복합 수지 중간체에 추가로 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1)이 결합한 복합 수지 중간체 함유액 (C-2)를 얻었다.
합성예 5 (복합 수지 중간체 함유액 (C-3)의 제조예)
메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 291 질량부 대신에 에틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-2) 291 질량부를 사용한 것 이외에는, 합성예 3과 동일한 방법으로 상기 함유액 (C'-1) 중의 복합 수지 중간체와 에틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-2)가 결합한 복합 수지 중간체 함유액 (C-3) 1000 질량부를 얻었다.
합성예 6 (복합 수지 중간체 함유액 (C-4)의 제조예)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 PnP 129 질량부, PTMS 283 질량부 및 DMDMS 171 질량부를 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 MMA 21 질량부, BMA 13 질량부, BA 20 질량부, AA 13 질량부, MPTS 2.1 질량부, PnP 58 질량부 및 TBPEH 3.5 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간 동안 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 9900인 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (c4)를 얻었다.
이어서, "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 4.6 질량부와 탈이온수 129 질량부의 혼합물을 5분간 적하하고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (c4) 중의 아크릴 중합체가 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 PTMS 및 DMDMS에서 유래하는 폴리실록산이 결합한 복합 수지 함유액 (C'-4) 1000 질량부를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지 중간체 (C'-4)와 상기 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 130 질량부를 혼합하고, 추가로 탈이온수 22 질량부를 첨가하여 동일한 온도에서 16 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 복합 수지 중간체 (C'-4)에 추가로 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1)이 결합한 복합 수지 중간체 함유액 (C-4)를 얻었다.
실시예 1 (수성 복합 수지 조성물 (I)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 158 질량부, 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 66 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, 디메틸올프로피온산(DMPA) 13 질량부, 네오펜틸글리콜(NPG) 5 질량부, 및 메틸에틸케톤(MEK) 121 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, 3-아미노프로필트리에톡시실란(APTES) 30 질량부 및 이소프로필 알코올(IPA) 285 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7400인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (i)을 제조하였다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (i)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 158 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (i) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (I')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (I')와 트리에틸아민(TEA) 10 질량부를 혼합함으로써 상기 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 300 내지 10 ㎜Hg의 감압하에 40 내지 60 ℃의 조건으로 4 시간 동안 증류하고, 생성된 메탄올이나 유기 용매 및 물을 제거함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (I) 1000 질량부를 얻었다.
얻어진 수성 복합 수지 조성물 중의 복합 수지의 [폴리실록산 구조/복합 수지]나 [비닐 중합체 구조/친수성기 함유 폴리우레탄 구조]의 질량 비율은, 표 2에 나타내었다.
실시예 2 (수성 복합 수지 조성물 (II)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 142 질량부, IPDI 60 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 12 질량부, NPG 4 질량부 및 MEK 110 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 27 질량부, IPA 258 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7400인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (ii)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (ii)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 209 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (ii) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와, 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (II')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (II')와 TEA 13 질량부를 혼합함으로써 상기 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (II) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 3 (수성 복합 수지 조성물 (III)의 제조)
복합 수지 중간체 (C-1) 209 질량부 대신에 복합 수지 중간체 (C-2) 216 질량부를 사용하고, TEA 13 질량부 대신에 TEA 7 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로 불휘발분이 35.1 질량％인 수성 복합 수지 조성물(III) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 4 (수성 복합 수지 조성물 (IV)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 122 질량부, IPDI 51 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 10 질량부, NPG 4 질량부 및 MEK 94 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 23 질량부 및 IPA 221 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7500인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (iv)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (iv)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 279 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (iv) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (IV)를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (IV)와 TEA 14 질량부를 혼합함으로써 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (IV) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 5 (수성 복합 수지 조성물 (V)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 1,6-헥산디올 골격을 갖는 수 평균 분자량 2000의 폴리카르보네이트폴리올(우베 고산(주) 제조 UH-200) 123 질량부, IPDI 50 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 10 질량부, NPG 4 질량부 및 MEK 94 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 23 질량부, IPA 221 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7300인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (v)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (v)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 279 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (v) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (V')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (V')와 TEA를 14 질량부 혼합함으로써, 상기 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (V) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 6 (수성 복합 수지 조성물 (VI)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 폴리에스테르폴리올 123 질량부("네오펜틸글리콜과 1,6-헥산디올과 아디프산을 반응시켜 얻어진 폴리에스테르폴리올" 수산기 당량 1000 g/당량), IPDI 50 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 10 질량부, NPG 4 질량부 및 MEK 94 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 23 질량부 및 IPA 221 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7900인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (vi)을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (vi)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 279 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (vi) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (VI')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (VI')와 TEA 14 질량부를 혼합함으로써 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (VI) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 7 (수성 복합 수지 조성물 (VII)의 제조)
복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 279 질량부 대신에 복합 수지 중간체 함유액 (C-2) 288 질량부를 사용하고, TEA 14 질량부 대신에 TEA 6 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 불휘발분이 35.1 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (VII) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 8 (수성 복합 수지 조성물 (VIII)의 제조)
복합 수지 중간체 (C-1) 279 질량부 대신에 복합 수지 중간체 (C-3) 279 질량부를 사용한 것 이외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 불휘발분이 35.1 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (VIII) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 9 (수성 복합 수지 조성물 (IX)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 61 질량부, IPDI 26 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 5 질량부, NPG 2 질량부 및 MEK 47 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 12 질량부 및 IPA 110 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7500인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (ix)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (ix)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 489 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (ix) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (IX')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (IX')와 TEA 16 질량부를 혼합함으로써, 복합 수지 (II') 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 560 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (IX) 1000 질량부를 얻었다.
실시예 10 (수성 복합 수지 조성물 (X)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 77 질량부, IPDI 32 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 6 질량부, NPG 2 질량부 및 MEK 60 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 15 질량부 및 IPA 140 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7600인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (x)을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (x)의 전량과 상기 복합 수지 중간체 함유액 (C-4) 476 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (x) 중의 폴리우레탄이 갖는 가수분해성 실릴기와 상기 함유액 (C-4) 중의 복합 수지 중간체가 갖는 가수분해성 실릴기가 결합한 복합 수지의 함유액 (X')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (X')와 TEA 11 질량부를 혼합함으로써, 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서, 상기 중화물과 탈이온수 560 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써 수성 복합 수지 조성물을 얻고, 이어서 상기 조성물에 GPTMS 0.9 질량부를 혼합함으로써, 불휘발분이 35.1 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (X) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 1 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XI)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 PnP 60 질량부, MTMS 365 질량부 및 DMDMS 32 질량부를 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 MMA 93 질량부, BA 53 질량부, MPTS 27 질량부, AA 7 질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA) 20 질량부, PnP 10 질량부 및 TBPEH 10 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간에 걸쳐서 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 16000인 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (xi)을 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (xi)을 포함하는 반응 용기 중에 "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 4.6 질량부와 탈이온수 154 질량부의 혼합물을 5분간 적하하고, 추가로 80 ℃에서 10 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (xi) 중의 아크릴 중합체가 갖는 가수분해성 실릴기에 MTMS 및 DMDMS에서 유래하는 폴리실록산이 결합한 비교용 복합 수지의 함유액 (XI')를 얻었다.
이어서, 상기 비교용 복합 수지의 함유액 (XI')와 TEA 21 질량부를 혼합함으로써, 상기 비교용 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 530 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 40.3 질량％인 비교용 수성 복합 수지 조성물 (XI) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 2 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XII)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 PnP 36 질량부, IPA 80 질량부, PTMS 32 질량부 및 DMDMS 19 질량부를 투입하고, 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 MMA 9 질량부, BMA 86 질량부, BA 67 질량부, MPTS 14 질량부, AA 16 질량부, PnP 14 질량부 및 TBPEH 14 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간 동안 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 13100인 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (xii)를 얻었다.
이어서, 상기 아크릴 중합체의 유기 용제 용액 (xii)를 포함하는 반응 용기 중에 "A-3"(사까이 가가꾸(주) 제조의 iso-프로필산포스페이트) 0.9 질량부와 탈이온수 24 질량부를 포함하는 혼합물을 5분간 적하하고, 추가로 80 ℃에서 10 시간 동안 교반하여 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (xii) 중의 아크릴 중합체가 갖는 가수분해성 실릴기에 PTMS 및 DMDMS에서 유래하는 폴리실록산이 결합한 비교용 복합 수지의 함유액 (XII')를 얻었다.
이어서, 상기 비교용 복합 수지의 함유액 (XII')와 TEA 18 질량부를 혼합함으로써 상기 비교용 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 124 질량부를 반응시킨 후, 탈이온수 550 질량부와 혼합하고, 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 40.0 질량％인 비교용 수성 복합 수지 조성물 (XII) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 3 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XIII)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 171 질량부 및 IPDI 72 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 14 질량부, NPG 5 질량부 및 MEK 132 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 33 질량부 및 IPA 309 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7,500인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiii)을 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiii)의 전량과 복합 수지 중간체의 함유액 (C-1) 112 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (xiii) 중의 폴리우레탄과 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 결합한 비교용 복합 수지의 함유액 (XIII')를 얻었다.
이어서, 상기 비교용 복합 수지의 함유액 (XIII')와 TEA 12 질량부를 혼합함으로써 상기 비교용 복합 수지 (XIII') 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (IX) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 4 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XIV)의 제조)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 187 질량부, IPDI 78 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 15 질량부, NPG 6 질량부 및 MEK 144 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 36 질량부, IPA 339 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7400인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiv)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiv)의 전량과 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 56 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (xiv) 중의 폴리우레탄과 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 결합한 비교용 복합 수지의 함유액 (XIV')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (XIV')와 TEA 11 질량부를 혼합함으로써, 상기 비교용 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (XIV) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 5 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XV)의 제조예)
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 질소 가스 도입구를 구비한 반응 용기에 수 평균 분자량 2000의 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 27 질량부, IPDI 11 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 2 질량부, NPG 1 질량부 및 MEK 144 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 50 ℃로 낮추고, APTES 5 질량부, IPA 49 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입하여 반응시킴으로써, 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 갖는 수 평균 분자량이 7400인 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiv)를 얻었다.
이어서, 상기 폴리우레탄의 유기 용제 용액 (xiv)의 전량과 복합 수지 중간체 함유액 (C-1) 676 질량부를 혼합하고, 교반하에 80 ℃에서 1 시간 동안 가수분해 축합 반응시킴으로써, 상기 유기 용제 용액 (xiv) 중의 폴리우레탄과 상기 함유액 (C-1) 중의 복합 수지 중간체가 결합한 비교용 복합 수지의 함유액 (XIV')를 얻었다.
이어서, 상기 복합 수지의 함유액 (XIV')와 TEA 12 질량부를 혼합함으로써, 상기 비교용 복합 수지 중의 카르복실기를 중화한 중화물을 얻고, 이어서 상기 중화물과 탈이온수 610 질량부를 혼합한 것을 실시예 1과 동일한 조건으로 증류함으로써, 불휘발분이 35.0 질량％인 수성 복합 수지 조성물 (XIV) 1000 질량부를 얻었다.
비교예 6 (비교용 수성 복합 수지 조성물 (XVI)의 제조예)
합성예 1과 동일한 반응 용기에 PnP 150 질량부를 투입하여 80 ℃까지 승온시켰다.
이어서, 동일한 온도에서 MMA 60 질량부, BMA 45 질량부, BA 57 질량부, AA 38 질량부, PnP 50 질량부 및 TBPEH 9 질량부를 함유하는 혼합물을 상기 반응 용기 중에 4 시간에 걸쳐서 적하한 후, 동일한 온도에서 2 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기를 갖는 수 평균 분자량이 16000인 아크릴 중합체 (xvi-1)을 얻었다.
또한, 별도의 합성예 1과 동일한 반응 용기에, 폴리테트라메틸렌글리콜(미쯔비시 가가꾸(주) 제조 PTMG-2000) 260 질량부, IPDI 110 질량부를 투입하여 100 ℃까지 승온시키고, 동일한 온도에서 1 시간 동안 반응시켰다.
이어서, 온도를 80 ℃로 낮추고, DMPA 22 질량부, NPG 8 질량부 및 MEK 400 질량부를 상기 반응 용기 중에 투입한 후, 추가로 80 ℃에서 5 시간 동안 반응시킴으로써, 카르복실기를 갖는 수 평균 분자량이 7600인 폴리우레탄 (xvi-2)를 얻었다.
상기한 아크릴 중합체 (xvi-1) 109 질량부, 폴리우레탄 (xvi-2) 656 질량부, 메틸트리메톡시실란의 축합물 (a3'-1) 235 질량부를 혼합함으로써 플라스틱 기재용 코팅제 (XVI) 1000 질량부를 얻었다.
표 2 내지 표 4에 기재된 보존 안정성은, 상기 수성 복합 수지 조성물의 점도(초기 점도)와, 상기 수성 복합 수지 조성물을 50 ℃의 환경하에 30일간 방치한 후의 점도(경시 점도)를 측정하여, 경시 점도를 초기 점도로 나눈 값[경시 점도/초기 점도]으로 평가하였다. 상기 값이 대략 0.5 내지 3.0 정도이면, 도료 등으로서 사용 가능하다.
또한, 상기 [폴리실록산 구조/복합 수지] 및 [비닐 중합체 (a2) 구조/친수성기 함유 폴리우레탄 (a1) 구조]는, 복합 수지 (A)의 제조에 사용하는 원료의 투입 비율에 기초하여 구하였다. 또한, 상기 [폴리실록산 구조/복합 수지]의 질량 비율은, 폴리실록산 구조를 형성할 때 생성될 수 있는 메탄올이나 에탄올 등의 부생성물의 생성을 고려하여 산출하였다.
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
상기한 수성 복합 수지 조성물 (I) 내지 (X) 및 비교용의 수성 복합 수지 조성물 (XI) 내지 (XVI)을 포함하는 도막의 다양한 물성을 하기 평가 방법에 따라 평가하였다.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물 (I) 내지 (X) 및 비교용의 수성 복합 수지 조성물 (XI) 내지 (XVI)에, 각종 경화제를 표 5 내지 표 11에 기재된 배합 조성에 따라 혼합하여 얻어진 각 수성 복합 수지 조성물을 포함하는 도막의 다양한 물성도 하기 평가 방법에 따라 평가하였다.
상기 경화제로서는, 하기의 것을 사용하였다.
"GPTMS"; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란
"MS-51"; 미쯔비시 가가꾸(주) 제조 "MKC 실리케이트 MS-51"(축합도 2 내지 9의 폴리메톡시실록산)
"EX-614B"; 나가세 켐텍스(주) 제조 "데나콜 EX-614B"(에폭시 당량이 173 g/eq인 에폭시 화합물)
"WS-500"; 니혼 쇼꾸바이(주) 제조 "에포클로스 WS-500"(옥사졸린기의 당량이 220 g/eq인 1,3-옥사졸린기 함유 수용성 수지의 수용액, 불휘발분 40 질량％)
"V-02"; 닛신 보세끼(주) 제조 "카르보디라이트 V-02"(카르보디이미드기의 당량이 600 g/eq인 카르보디이미드기 함유 수용성 수지의 수용액, 불휘발분 40 질량％)
[도막의 내구성(내용제성, 내산성, 내균열성), 내후성, 밀착성의 평가 방법]
[시험판의 제작 방법]
(주)엔지니어링 테스트 서비스사 제조의 크로메이트 처리된 알루미늄판 위에 상기 수성 복합 수지 조성물을 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도장하고, 80 ℃의 환경 하에서 5분간 건조시킨 후, 추가로 140 ℃의 환경하에서 10분간 건조시킴으로써, 알루미늄판 위에 도막이 적층된 시험판 (1)을 얻었다.
또한, 닛본 테스트 패널(주)사 제조의 아연(Zn)-철(Fe) 용융 강판(표면 미처리) 위에 상기 수성 복합 수지 조성물을 건조 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5분간 건조시킴으로써 상기 아연(Zn)-철(Fe) 용융 강판 위에 도막이 적층된 시험판 (2)를 얻었다.
또한, 엔지니어링 테스트 서비스(주)사 제조의 폴리카르보네이트(PC) 기재 위에 상기 수성 복합 수지 조성물을 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조함으로써 상기 폴리카르보네이트 기재 위에 도막이 적층된 시험판 (3)을 얻었다.
[내용제성의 평가 방법]
메틸에틸케톤을 스며들게 한 펠트를 사용하여, 시험판 (1) 내지 (3)의 표면의 동일한 개소를 왕복 50회 문질렀다. 문지르기 전과 후의 도막의 상태를 지촉(指觸) 및 육안에 의해 확인하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 문지르기 전후에 연화 및 광택 저하가 관찰되지 않음.
△: 문지르기 전후에 약간의 연화 또는 광택 저하가 관찰됨.
×: 문지르기 전후에 현저한 연화 또는 광택 저하가 관찰됨.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물이 상기 기재 표면에 밀착되지 않아 시험판을 제작할 수 없었던 것은, 내용제성의 평가 시험을 행하지 않았다. 표 중 "-"으로 나타낸 것은, 상기 이유에 의해 평가 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[내산성의 평가 방법]
상기 시험판 (1) 내지 (3)의 표면을 5 질량％의 황산 수용액에 침지한 상태에서 25 ℃의 온도하에 24 시간 동안 방치한 후, 상기 도막을 수세하고, 이어서 건조한 도막의 표면 상태를 육안에 의해 확인하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
○: 에칭 흔적 없음.
△: 약간 에칭 흔적 있음．
×: 에칭 현저함.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물이 상기 기재 표면에 밀착되지 않아 시험판을 제작할 수 없었던 것은, 내산성의 평가 시험을 행하지 않았다. 표 중 "-"으로 나타낸 것은, 상기 이유에 의해 평가 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[내균열성의 평가 방법]
상기 수성 복합 수지 조성물을 유리판 위에 도막의 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도장하고, 80 ℃의 환경하에서 5분간 건조시킨 후, 140 ℃의 환경하에서 10분간 건조시켜 도막을 얻었다.
얻어진 시험판을, 듀파넬 광 웨더미터(스가 시켕키(주) 제조, 광 조사시: 30 W/㎡, 60 ℃, 습윤시: 습도 90 ％ 이상, 40 ℃, 광 조사/습윤 사이클=4 시간/4 시간)를 사용하여 1000 시간의 폭로(曝露) 시험을 행한 후, 상기 시험판 표면의 도막의 외관을 하기 평가 기준에 따라 육안으로 평가하였다.
○: 도막 표면에 균열의 발생이 관찰되지 않음.
△: 도막 표면의 극히 일부에 약간의 균열의 발생이 관찰됨.
×: 도막 표면 전체에 균열의 발생이 관찰됨.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물이 상기 기재 표면에 밀착되지 않아 시험판을 제작할 수 없었던 것은, 내균열성의 평가 시험을 행하지 않았다. 표 중 "-"으로 나타낸 것은, 상기 이유에 의해 평가 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[내후성의 평가 방법]
상기 시험판 (1) 내지 (3)을 듀파넬 광 웨더미터(스가 시켕키(주) 제조, 광 조사시: 30 W/㎡, 60 ℃, 습윤시: 습도 90 ％ 이상, 40 ℃, 광 조사/습윤 사이클=4 시간/4 시간)를 사용하여 1000 시간 동안 폭로 시험하였다.
여기서, 상기 폭로 시험 전후의 시험판 표면 도막의 경면 광택 반사율을 스가 시켕키(주) 제조의 HG-268을 사용하여 측정하고, 그 광택 유지율을 하기 수학식 1에 기초하여 구하였다.
[수학식 1]
(100×(폭로 시험 후의 도막의 경면 반사율)/(폭로 시험 전의 도막의 경면 반사율))
광택 유지율의 값이 클수록 내후성이 양호한 것을 나타내고, 대략 80 ％ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물이 상기 기재 표면에 밀착되지 않아 시험판을 제작할 수 없었던 것은, 내후성의 평가 시험을 행하지 않았다. 표 중 "-"으로 나타낸 것은, 상기 이유에 의해 평가 시험을 행하지 않은 것을 나타낸다.
[밀착성의 평가 방법]
상기 시험판 (1) 내지 (2)를 사용하여, JIS K-5400 바둑판 눈금 시험법에 기초하여 평가하였다. 평가 기준은 하기와 같다.
또한, 상기 수성 복합 수지 조성물을 엔지니어링 테스트 서비스(주)사 제조의 폴리카르보네이트(PC) 기재, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(ABS) 기재, 폴리메타크릴산메틸(PMMA) 기재, 폴리스티렌(PS) 기재, 폴리염화비닐(PVC) 기재 및 6-나일론(NR) 기재 위에 건조 막 두께가 10 ㎛가 되도록 도포하고, 80 ℃에서 20분간 건조함으로써 각 플라스틱 기재 위에 도막이 적층된 시험판을 제작하였다.
상기 시험판 표면에 형성된 도막의 플라스틱 기재에 대한 밀착성을 상기와 동일하게 JIS K-5400 바둑판 눈금 시험법에 따라 평가하였다.
◎: 도막의 박리가 전혀 관찰되지 않음.
○: 도막이 박리된 면적이 전체 바둑판 눈금 면적의 30 ％ 미만임.
△: 도막이 박리된 면적이 전체 바둑판 눈금 면적의 30 내지 95 ％ 미만임.
×: 도막이 박리된 면적이 전체 바둑판 눈금 면적의 95 ％ 이상임.
[기재 추종성의 평가 방법]
도막의 기재 추종성은, 도막의 신도에 기초하여 평가하였다.
우선, 폴리프로필렌 필름을 포함하는 기재 위에 상기 수성 복합 수지 조성물을 막 두께가 200 ㎛가 되도록 도장하고, 140 ℃의 환경하에서 5분간 건조시킨 후, 추가로 25 ℃의 환경하에서 24 시간 동안 건조시켜, 상기 기재로부터 박리한 것을 시험 도막(10 ㎜×70 ㎜)으로 하였다.
상기 시험 도막의 신도의 측정은, (주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 오토그래프 AGS-1kNG(척(chuck)간 거리; 20 ㎜, 인장 속도; 300 ㎜/분, 측정 분위기: 22 ℃, 60 ％RH)를 사용하여 행하고, 인장 시험 전의 도막에 대한 신장률에 기초하여 평가하였다. 상기 신도는, 대략 80 ％ 이상인 것이 실용상 바람직하다.
[내식성의 평가 방법]
닛본 테스트 패널(주)사 제조의 아연(Zn)-철(Fe) 용융 강판(표면 미처리) 위에 상기 수성 복합 수지 조성물을 건조 막 두께가 2 ㎛가 되도록 도포하고, 150 ℃에서 5분간 건조시킴으로써 얻은 상기 시험판 (2)를 사용하여, JIS K-5400 9.1 내염수분무성 시험에 기초하여 측정하였다. 구체적으로는, 상기 시험판 (2)의 도막 표면을 기재에 도달하는 깊이까지 커터 나이프로 손상시켜(크로스 커트부), 스가 시켕키(주) 제조 염수분무 시험기로 염수분무 시험을 실시하여, 240 시간 후의 녹 발생 면적을 육안에 의해 구하여 평가하였다. 평가는, 커터 나이프에 의한 손상을 주지 않은 평면부와, 크로스 커트부의 주변부로 나누어 행하였다.
<평면부>
◎: 녹의 발생 및 녹에 기인하는 도막의 팽창이나 박리가 발생한 면적이 평면부 전체에 대하여 5 ％ 미만임.
○: 녹의 발생 및 녹에 기인하는 도막의 팽창이나 박리가 발생한 면적이 평면부 전체에 대하여 5 ％ 이상 30 ％ 미만임.
△: 녹의 발생 및 녹에 기인하는 도막의 팽창이나 박리가 발생한 면적이 평면부 전체에 대하여 30 ％ 이상 60 ％ 미만임.
×: 녹의 발생 및 녹에 기인하는 도막의 팽창이나 박리가 발생한 면적이 평면부 전체에 대하여 60 ％ 이상임.
<크로스 커트부의 주변부>
◎: 크로스 커트부의 주변부에 녹의 발생이 관찰되지 않고, 녹에 기인하는 도막의 박리 등도 관찰되지 않음.
○: 크로스 커트부의 주변부에 극미량의 녹의 발생이 관찰되었지만, 그에 기인하는 도막의 박리나 팽창은 관찰되지 않음.
△: 크로스 커트부의 주변부에 넓게 녹의 발생이 관찰되고, 그에 기인하는 도막의 박리나 팽창도 관찰되었지만, 흐르는 녹은 관찰되지 않음.
×: 크로스 커트부의 주변부에 넓게 녹의 발생과 그에 기인하는 도막의 박리나 팽창이 관찰되고, 흐르는 녹에 의한 도막의 오염 등이 관찰됨.
[내오염성의 평가 방법]
상기 시험 도막을 오사까부 다까이시시의 DIC 가부시끼가이샤 사까이 공장 내에서 3개월간의 폭로 시험을 행하였다.
여기서, 폭로 시험 후의 미세정된 시험 도막과, 폭로 시험 전의 시험 도막의 색차(ΔE)를 코니카 미놀타 센싱(주) 제조의 CM-3500d를 사용하여 평가하였다. 상기 색차(ΔE)가 작을수록, 내오염성이 양호한 것을 나타낸다
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012

Claims (15)

  1. 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 비닐 중합체 (a2)가 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A), 및 수계 매체를 함유하며, 상기 복합 수지 (A) 전체에 대한 상기 폴리실록산 (a3)에서 유래하는 구조의 질량 비율이 15 내지 55 질량％의 범위인 것을 특징으로 하는 수성 복합 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 폴리에테르폴리올과 친수성기 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 수성 복합 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 폴리카르보네이트폴리올과 친수성기 함유 폴리올을 포함하는 폴리올 및 폴리이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 것인 수성 복합 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 상기 비닐 중합체 (a2)의 질량 비율[(a2)/(a1)]이 1/1 내지 1/20의 범위인 수성 복합 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)과 상기 폴리실록산 (a3)의 결합이 상기 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기와 상기 폴리실록산 (a3)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기의 반응에 의해 형성되는 것이며, 상기 비닐 중합체 (a2)와 상기 폴리실록산 (a3)의 결합이 상기 비닐 중합체 (a2)가 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기와 상기 폴리실록산 (a3)이 갖는 가수분해성 실릴기 및/또는 실라놀기의 반응에 의해 형성되는 것인 수성 복합 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 비닐 중합체 (a2)가 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체 및 실라놀기 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐 단량체를 중합하여 얻어지는 것인 수성 복합 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 (a3)이, 규소 원자에 결합한 방향족환식 구조, 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 1 내지 3개를 갖는 알킬기, 및 규소 원자에 결합한 탄소 원자수 1 내지 3개를 갖는 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 것인 수성 복합 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산 (a3)이 하기 화학식 I 및 II로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 구조를 갖는 폴리실록산 (a3-1)과 알킬기의 탄소 원자수가 1 내지 3개인 알킬트리알콕시실란의 축합물 (a3-2)의 반응물인 수성 복합 수지 조성물.
    [화학식 I]
    Figure pct00013

    [화학식 II]
    Figure pct00014

    (화학식 I 및 II 중의 R1은 규소 원자에 결합한 탄소수가 4 내지 12인 유기기, R2 및 R3은 각각 독립적으로 규소 원자에 결합한 메틸기 또는 규소 원자에 결합한 에틸기를 나타낸다)
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수성 복합 수지 조성물을 포함하는 코팅제.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 수성 복합 수지 조성물을 포함하는 금속 기재용 코팅제.
  11. 제10항에 기재된 금속 기재용 코팅제를 포함하는 강판 표면 처리제.
  12. 크로메이트 처리가 실시되어 있지 않은 금속 기재 표면에, 제11항에 기재된 강판 표면 처리제를 사용하여 형성된 도막을 갖는 적층체.
  13. 제3항에 기재된 수성 복합 수지 조성물을 포함하는 플라스틱 기재용 코팅제.
  14. 폴리카르보네이트 기재, 폴리에스테르 기재, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 기재, 폴리아크릴 기재, 폴리스티렌 기재, 폴리우레탄 기재, 에폭시 수지 기재, 폴리염화비닐계 기재 및 폴리아미드계 기재로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플라스틱 기재의 표면에, 제13항에 기재된 플라스틱 기재용 코팅제를 사용하여 형성된 도막을 갖는 적층체.
  15. (I) 유기 용제의 존재하에, 가수분해성 실릴기 함유 비닐 단량체 및 실라놀기 함유 비닐 단량체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 비닐 단량체를 중합함으로써 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
    (II) 상기 비닐 중합체 (a2)의 유기 용제 용액의 존재하에, 상기 비닐 중합체 (a2)와 실란 화합물을 반응시킴으로써 비닐 중합체 (a2)에 폴리실록산 (a3)이 결합한 수지 (C)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
    (III) 상기 수지 (C)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)을 혼합하여 반응시킴으로써, 상기 비닐 중합체 (a2)와 친수성기 함유 폴리우레탄 (a1)이 상기 폴리실록산 (a3)을 통해 결합한 복합 수지 (A)의 유기 용제 용액을 얻는 공정,
    (IV) 상기 복합 수지 (A)가 갖는 친수성기를 중화하고, 상기 중화물을 수계 매체 중에 용해 또는 분산시키는 공정
    을 포함하는 제1항에 기재된 수성 복합 수지 조성물의 제조 방법.
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