201000564 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以塗布劑或接著劑爲首之可使用於各式 各樣用途的水性複合樹脂組成物。 【先前技術】 在塗布劑，吾人正謀求不僅對各種基材賦予新式樣 性，且可形成防止基材劣化的具備優異耐久性的塗膜。尤 其是近年來即使在有機溶劑或酸雨等附著於塗膜表面之情 / 形，並不引起該塗膜之溶解或剝離、光澤降低、龜裂發生 等的等級，而可形成該等級之具備耐久性或耐氣候性 (antiweatherability)的塗膜之塗布劑’則爲產業界所企求。 在可形成如該等具備優異耐久性或耐氣候性的塗膜之 塗布劑方面，周知有例如將以特定聚矽氧烷鏈段（A)、與具 有親水性基的聚合物鏈段（B)所構成之複合（C)樹脂，及特 定聚矽氧烷（D)予以混合，並可因應需要使其一部分稠合之 物予以分散於水系介質中而成之水性樹脂（參照例如專利 L 文獻1)。 但是，使用該水性樹脂所形成之塗膜，因比較硬，故 在使用於基材之表面被覆，而該基材因外力或溫度變化等 影響而致易於產生變形或伸縮的情形，該塗膜並無法追隨 基材之變形等，結果會有引起塗膜剝離或龜裂發生等情形。 一方面，隨著近年來金屬需求之日益增加，以鋼板爲 首之金屬基材的表面保護用塗布劑的需求日益高漲。對此 種塗布劑亦被要求比前述還要更高等級之耐久性或耐氣候 性等。 201000564 在賦予金屬基材優異耐久性等之方法方面，一般而 言，將被稱爲鉻酸鹽處理之，含有鉻酸鹽等的塗料塗布於 金屬基材表面，形成塗膜的方法，在習知已經常被使用。 但是，在使用於該鉻酸鹽處理的塗料中所含有的鉻酸 鹽爲毒性非常強之物質，尤其是6價鉻化合物，被多數主 管機關認定爲致癌性物質，而爲極有害的物質，故近年來 對不含鉻酸鹽的金屬基材用塗布劑之硏討正在進行著。 在不含鉻酸鹽之所謂無鉻的金屬基材用塗布劑方面， * 周知有例如含羧基胺甲酸酯樹脂、二氧化矽粒子、氮雜環 丙院（aziridinyl)基或含嚼哩啉基化合物、釩酸化合物、與 鉻化合物的金屬表面處理組成物（參照例如專利文獻2)，或 周知有含有特定陰離子性聚胺甲酸酯樹脂、與矽烷偶合劑 與水溶性鍩化合物的鋁-鋅合金鍍敷鋼板處理用水性樹脂 組成物（參照例如專利文獻3)。 但是’在該無鉻之金屬表面處理組成物等，要形成可 與使用含有習知鉻酸鹽等的塗料所形成塗膜相匹敵的等級 之具有耐久性等的塗膜則有困難。 又’在該金屬基材用之塗布劑，除了該耐久性或耐氣 候性之外’尙有在金屬基材表面可防止銹發生，或防止起 因於銹的塗膜之剝離或膨脹擴大的等級之抗蝕性，而可形 成具備此抗蝕性的塗膜爲所期望，其中在該金屬表面處理 組成物等，會有引起經時間變化之金屬基材之銹的擴大或 起因於此的塗膜之剝離等情形。 又’該金屬基材一般而言係藉由沖切法或壓製成形法 等而被成形成因應用途的形狀，而使用於最終製品。在此 .201000564 金屬基材表面，在前述被成形之前，藉由表面處理組成物 等而形成塗膜者爲一般之情形。 但是，在該塗膜爲比較硬的情形，塗膜並無法追隨金 屬基材之變形，會有在塗膜表面發生龜裂，或在該龜裂部 分發生銹等之情形。 又，可形成具有前述耐久性等的塗膜之塗布劑，在因 酸雨等附著而易於引起劣化的塑膠製品之表面保護用途， 亦多所期望。 該塑膠製品方面，可例舉例如行動電話或家電製品、 OA機器、汽車內裝材料等，這種製品係使用具有對應於用 途等特性之塑膠材料。 該塑膠材料方面有開發出各式各樣種類之物，例如丙 烯腈- 丁二烯一苯乙烯樹脂（ABS樹脂）、聚碳酸酯樹脂（PC 樹脂）及ABS/PC樹脂、聚苯乙烯樹脂（PS樹脂）、或聚甲基 丙烯酸甲酯樹脂（PMMA樹脂）等，其種類涉及多方面。 但是，在塑膠材料中，如聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂般， 一般而言亦有作爲塗膜難以附著的基材爲周知之物，相對 於此種難附著性之塑膠基材，具備優異密接性的塗布劑之 開發爲吾人所期望。 在相對於該塑膠基材具有良好密接性的塗布劑方面， 周知有塑膠用塗料組成物’其含有胺甲酸酯化加成物，該 加成物係例如將由含有70〜95重量。/。甲基甲基丙烯酸酯的 聚合性單體予以聚合所得丙烯酸樹脂；將5 〇重量％以下甲 基甲基丙烯酸酯予以聚合所得丙烯酸樹脂；3莫耳之二異 氰酸六亞甲酯；及1莫耳之三羥甲基丙烷所成者（參照例如 201000564 專利文獻4)。 但是’在該塑膠用塗料組成物，在經長期間曝曬於太 陽光或風雨等之情形’引起塗膜之部分溶解或剝離，結果 會有引起塑膠基材劣化之情.形。 專利文獻1 日本特開平1 1 — 279408號公報 專利文獻2 日本特開2003— 27254號 專利文獻3 日本特開2004-204333號 專利文獻4 日本特開2003-253021號公報 【發明内容】 發明欲解決課題 本發明所欲解決課題，係提供一種水性複合樹脂組成 物’其可形成耐久性或耐氣候性或基材依從性優異的塗膜。 又，本發明所欲解決課題係關於一種金屬用塗布劑， 在專用於金屬基材的情形，其可形成一種塗膜，該塗膜具 有：在可防止起因於會發生於金屬基材的銹的塗膜之膨脹 或剝離之等級的優異抗蝕性、與優異耐久性或耐氣候性或 基材依從性。 又，本發明所欲解決課題係提供一種塑膠基材用塗布 劑，其可形成一種塗膜，該塗膜，在專用於塑膠基材的情 形’相對於一般所周知的各式各樣的塑膠基材，具有優異 密接性，且可形成具有優異耐久性或耐氣候性或基材依從 性的塗膜。 解決課題之手段 本發明人等，在以該專利文獻1所記載之水性樹脂爲 基礎進行硏討，在賦予良好基材依從性於該水性樹脂的方 201000564 法方面，戮力硏討胺甲酸酯樹脂之倂用。 具體言之，吾人係硏討使用含有該文獻1所記載的水 性樹脂與一般含親水性基聚胺甲酸酯之樹脂組成物所形成 塗膜之諸物性。 但是，該樹脂組成物，因該水性樹脂與胺甲酸酯樹脂 之相溶性並非充分，故會有引起所形成的塗膜耐久性或耐 氣候性顯著降低之情形。又，該塗膜之基材依從性仍然並 非充分之物。 又，本發明人等並戮力硏討，不將前述般水性樹脂與 含親水性基聚胺甲酸酯予以混合之物，而是使該等進行化 學鍵結的樹脂之水分散體。 具體言之，係對構成該專利文獻1記載之水性樹脂之 乙烯聚合物，與該含親水性基聚胺甲酸酯，經由聚矽氧烷 構造而進行化學鍵結的水性複合樹脂之組成物加以硏討。 使用該水性複合樹脂組成物所形成之塗膜，雖具有良 好的基材依從性，然而就耐久性及耐氣候性之點而言，仍 舊並不具備實用上之充分的等級。 但是，將該水性複合樹脂全體所占來自聚矽氧烷之構 造的質量比率，調整於15~55質量％之範圍的水性複合樹 脂加以硏討，則超乎意料之外地，首先發現可形成耐久性 及耐氣候性顯著提高的塗膜，再者亦首先發現可形成基材 依從性亦優異的塗膜。 亦即，本發明係一種水性複合樹脂組成物，含該等的 金屬基材用塗布劑及塑膠基材用塗布劑，該水性複合樹脂 組成物之特徵爲經由聚矽氧烷（a3)使含親水性基聚胺甲酸 酯（al)與乙烯聚合物（a2)結合的複合樹脂（A)，以及含有水 .201000564 系介質而成，相對於複合樹脂（A)全體，來自該聚矽氧烷（a3) 構造之質量比率在15~55質量％之範圍。 又，本發明係關於一種水性複合樹脂組成物之製造方 法，其係由以下（I)~(IV)之步驟所形成： (1)在有機溶劑之存在下，藉由將一種以上含有選自於由含 水解性矽烷基乙烯單體及含矽烷醇基乙烯單體所組成群組 的乙烯單體予以聚合，而可得乙烯聚合物（a2)之有機溶劑 溶液的步驟； (Π)在該乙烯聚合物（a2)之有機溶劑溶液存在下，藉由使該 乙烯聚合物（a2)與矽烷化合物反應，而可獲得使聚矽氧烷 (a3)結合於乙烯聚合物（a2)的樹脂（C)之有機溶劑溶液的步 驟； (III) 藉由將該樹脂（C)與含親水性基聚胺甲酸酯（al)混合並 反應，而可獲得經由該聚矽氧烷（a3)使該乙烯聚合物（a2) 與含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)結合的複合樹脂（A)之有機溶 劑溶液步驟； (IV) 中和該複合樹脂（A)中的親水性基，使該中和物溶解或 分散於水系介質中的步驟。 發明效果 本發明之水性複合樹脂組成物’相對於金屬基材、塑 膠基材、無機基材、纖維質基材、布材、紙、木質基材等 各式各樣基材，具有良好的密接性，故可使用於塗布劑或 接著劑。尤其是本發明之水性複合樹脂組成物因可形成耐 久性或耐氣候性優異的塗膜，故各種基材之底塗層形成用 塗布劑或頂塗布層形成用塗布劑等可適當使用。 又，本發明之水性複合樹脂組成物具有優異耐久性或 201000564 耐氣候性，同時因可形成具有優異防銹性的塗膜，故例如 作爲使用於外壁、屋頂寺建築構件、護軌（gUard rail)、防 音壁、排水溝等土木構件、家電製品、產業機械、汽車之 零件等的鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金鋼板等鍍敷鋼板、或鋁板、 鋁合金板、電磁鋼板、銅板、不銹鋼鋼板等金屬基材之表 面被覆用塗布劑，或前述各種鋼板與頂塗布層間之底塗層 形成用塗布劑可適當使用。 又’本發明之水性複合樹脂組成物，相對於以聚碳酸 酯基材或丙烯腈_ 丁二烯-苯乙烯基材爲首之各式各樣塑 膠基材，因具有優異密接性，故作爲例如行動電話、家電 製品、OA機器、汽車內裝材料等塑膠製品之表面被覆用塗 布劑可適當使用。 又，本發明之水性複合樹脂組成物因可形成基材依從 性優異的塗膜，故可使用於例如構成偏光板的各種功能薄 膜之接著劑等。 【實施方式】 實施發明之最佳形態 本發明係一種水性複合樹脂組成物，其特徵爲經由聚 矽氧烷（a3)而結合有含親水性基聚胺甲酸酯（al)與乙烯聚 合物〇2)的複合樹脂（A)、水系介質、及可因應需要含有其 他添加劑之物，相對於該複合樹脂（A)全體，來自該聚矽氧 烷〇3)構造之質量比率在15〜55質量％之範圍。 該複合樹脂（A)，係分散於水系介質中之物，而該複合 樹脂（A)之一部分可溶解於水系介質中。分散於水系介質中 的複合樹脂（A)具有10〜5 00nm之平均粒徑，從形成基材依 201000564 從性優異，且耐龜裂性等耐久性或耐氣候性優異之塗膜之 觀點言之爲佳。此外，在此所謂平均粒徑係指，在以檢測 出粒子之動態散射光之測定原理以求得粒度分布之方法所 測定的値之意。 又，該複合樹脂（A)，從形成耐久性及耐氣候性優異的 塗膜之觀點而言，相對於複合樹脂（A)全體，以具有來自 15〜5 5質量％之聚矽氧烷（a3)的構造爲重要事項。例如在該 聚矽氧烷（a3)之質量比率爲10質量％之複合樹脂，雖可形 成具有比較良好的基材依從性之塗膜，然而這種塗膜就耐 久性及耐氣候性之點並非充分，會產生經時間變化的自基 材剝離等情形。 一方面，來自該聚矽氧烷（a3)構造之質量比率爲65質 量％之含複合樹脂之組成物，雖然該含親水性基聚胺甲酸 酯（al)或來自該乙烯聚合物（a2)之構造之質量比率變低，卻 使伴隨之造膜性降低，結果’會有在塗膜表面發生龜裂之 情形。 « 相對於該複合樹脂（A)全體的來自聚矽氧烷（a3)構造之 質量比率，在20質量％~35質量％之範圍者’就形成兼具 優異耐久性、耐氣候性與基材依從性的塗膜之觀點而言爲 佳。 此外，來自該聚矽氧烷（a3)之構造係指構成該複合樹 脂（A)的含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)與乙烯聚合物〇2)之連 結部分，而構成此連結部分的主鏈係由氧原子與矽原子所 成構造之意。又，來自該聚矽氧烷（a3)構造之質量比率， 根據使用於該複合樹脂（A)之製造的原料的裝入比率，在考 -10- 201000564 量到藉由聚矽氧烷（a3)等水解稠合反應所可生成的甲醇或 乙醇等副產成物之生成而計算之値。 又’該複合樹脂（A)，從在水系介質中可穩定並分散之 觀點言之，必須具有親水性基。 親水性基，主要存在於構成該複合樹脂（A)之外層的聚 胺甲酸酯（al)中爲必須事項，然而可因應需要，存在於該 乙烯聚合物（a2)中。 該親水性基方面，可使用陰離子性基、陽離子性基、 及非離子性基，在其中以使用陰離子性基更佳。 該陰離子性基方面，可使用例如羧基、羧酸酯基、磺 酸基、磺酸鹽基等，其中可使用一部分或全部以鹼性化合 物等所中和的羧酸酯基或磺酸鹽基，而具有良好的水分散 性的複合樹脂在製造上爲佳。 可使用於該陰離子性基之中和的鹼性化合物方面，有 例如氨、三乙胺、吡啶、嗎福林等有機胺、或單乙醇胺等 烷醇胺或含Na、K、Li、Ca等的金屬鹼化合物等。 在使用羧酸酯基或磺酸鹽基作爲該陰離子性基之情 形，該等相對於複合樹脂（A)全體存在於50~ 1 00 0mm〇I/kg 之範圍，從可維持水性複合樹脂（A)粒之良好的水分散穩定 性之觀點而言爲佳。 又，該陽離子性基方面，可使用例如三級胺基等。 在將該三級胺基之一部分或全部予以中和之際所使用 之酸方面，可將例如乙酸、丙酸、乳酸、順丁烯二酸等有 機酸類、或磺酸、甲烷磺酸等有機磺酸類、及鹽酸、硫酸、 正磷酸、正亞磷酸等無機酸等作單獨使用，或組合二種以 -11 - .201000564 上使用。 又，在將該三級胺基之一部分或全部進行四級 (quaternary)化之際所使用之四級化劑方面，有例如二甲基 硫酸、二乙基硫酸等二烷基硫酸類、或氯甲烷、氯乙烷、 苄基氯等鹵化烷基類、甲烷磺酸甲酯、對甲苯磺酸甲酯等 烷基或環氧乙烷、環氧丙烷、環氧氯丙烷等環氧類可作單 獨使用或組合二種以上使用。 又，該非離子性基方面、可使用例如聚氧伸乙基、聚 氧伸丙基、聚氧伸丁基、聚（氧乙烯一氧伸丙基）基、及聚 氧乙烯一聚氧伸丙基等之聚氧化烯烴基。在其中就使用具 有氧乙烯單位的聚氧化烯烴基，從可使親水性更進一步提 高之觀點言之爲佳。 又，該複合樹脂（A)方面，該含親水性基聚胺甲酸酯（al) 與該乙烯聚合物（a2)之質量比率[(a2)/(al)]，以使用在 1 /1〜1 /2 0之範圍之物，從形成基材依從性優異，且耐久性 及耐氣候性優異的塗膜之觀點而言爲佳，以1/1〜1/12之範 圍更佳。 又，該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)與該聚矽氧烷（a3) 之結合，例如在該含親水性基聚胺甲酸酯（al)中具有的水 解性矽烷基及/或矽烷醇基與該聚矽氧烷（a3)中具有的水解 性矽烷基及/或矽烷醇基之反應所形成之物爲佳。又，該乙 烯聚合物（a2)與該聚矽氧烷（a3)之結合，可藉由將該乙烯聚 合物U2)中具有的水解性矽烷基及/或矽烷醇基與該聚矽氧 烷（a3)中具有的水解性矽烷基及/或矽烷醇基之反應所形成 之物爲佳。 -12- 201000564 接著，就構成該複合樹脂（A)之含親水性基聚胺甲酸酯 (al)加以說明。 該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)’從賦予優異基材依從 性於本發明之水性複合樹脂組成物的觀點而言爲必須成 分。 在該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)方面，雖可使用各種 之物，例如以使用具有3000~100000之數平均分子量之物 爲佳，以使用具有5000〜10000之數平均分子量之物’從形 成基材依從性優異，且耐久性及耐氣候性優異之塗膜之觀 點而言爲佳。 該含親水性基聚胺甲酸酯（al)’從可賦予水分散穩定 性於該複合樹脂（A)之觀點而言以具有親水性基者爲必須 事項。親水性基，相對於該含親水性基聚胺甲酸酯（al)全 體，以存在於50〜1000mm〇l/kg之範圍者，從可賦予進一步 良好的水分散性於複合樹脂之觀點而言爲佳。 該含親水性基聚胺甲酸酯（al)方面’例如可使用將聚 醇與聚異氰酸酯予以反應所得聚胺甲酸酯。該含親水性基 聚胺甲酸酯（a 1 )中具有的親水性基，作爲例如構成該聚醇 的一成分，藉由使用含親水性基聚醇’可導入於該含親水 性基聚胺甲酸酯（al)中。 在可使用於該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)之製造的聚 醇方面，例如可將該含親水性基聚醇及其他聚醇予以組合 使用。 在該含親水性基聚醇方面，可使用例如2,2 ’ -二羥甲 基丙酸、2,2’ 一二羥甲基丁酸、2,2’ 一二羥甲基丁酸、2,2’ -13- 201000564 一二羥甲基戊酸等的含羧基聚醇、或5 -磺酸基 磺酸基對苯二甲酸、4一磺酸基酞酸、5[4-磺酸^ 異酞酸等的含磺酸基聚醇。又，該含親水性基聚 亦可使用將前述低分子量之含親水性基聚醇，與 酸等各種聚羧酸予以反應所得含親水性基聚酯聚 可與該含親水性基聚醇組合使用的其他聚醇 因應本發明之水性複合樹脂組成物所謀求之特性 水性複合樹脂組成物的用途等而適宜使用，可使 醚聚醇、聚酯聚醇及聚碳酸酯聚醇等。 該聚醚聚醇，尤其是爲賦予優異的基材依從 本發明之水性複合樹脂組成物與該含親水性基聚 用爲佳。 該聚醚聚醇方面，例如使具有活性氫原子二 化合物的一種或二種以上作爲引發劑’使氧化烯 聚合之物使用。 該引發劑方面，可使用例如乙二醇、二乙二 二醇、丙二醇、伸丙二醇、1，3 — 丁二醇、1，4 一丁 一己二醇、新戊二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三 烷等。 又，該氧化烯方面，可使用例如氧化伸乙基 院、環氧丁烷、氧化苯乙烯、環氧氯丙烷、四氫 又，該聚酯聚醇方面，可使用例如將低分子 與聚羧酸進行酯化反應所得脂肪族聚酯聚醇或芳 聚醇、ε—己內酯等之環狀酯化合物進行開環聚合 聚酯、或該等之共聚聚酯等。 異酞酸、 _苯氧基] 醇方面， 例如己二 醇等。 方面，可 ，或適用 用例如聚 性，故在 醇組合使 個以上之 進行加成 醇、三乙 二醇、1，6 羥甲基丙 、環氧丙 呋喃等。 量之聚醇 香族聚酯 反應所得 -14- 201000564 該低分子量之聚醇方面，可使用例如乙二醇、丙二醇 等。 又、該聚羧酸方面，可使用例如琥珀酸、己二酸、癸 二酸、十二烷二羧酸、對苯二甲酸、異酞酸、酞酸、及該 等之酐或酯形成性衍生物等。 又，可使用於該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1 )之製造的 聚碳酸酯聚醇，在可使相對於本發明水性複合樹脂組成物 之塑膠基材之密接性格外地提高之觀點而言爲佳。 f 該聚碳酸酯聚醇方面，可使用例如將碳酸酯與聚醇反 應所得之物，或將光氣與雙酚A等反應所得之物。 該碳酸酯方面，可使用碳酸甲酯、或碳酸二甲酯、碳 酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。 可與該碳酸酯反應之聚醇方面，有例如乙二醇、二乙 二醇、三乙二醇、1,2_丙二醇' 1，3 —丙二醇、二丙二醇、 1,4 — 丁 二醇、1,3 — 丁 二醇、1,2- 丁 二醇、2,3- 丁 二醇、 1，5 —戊二醇、1,5 —己二醇、2,5-己二醇、1，6—己二醇、 C,.i 1,7- 庚二醇、1，8 —辛二醇、1,9 —壬二醇、l，l〇 —癸二醇、 1,11- Η——烷二醇、1,12 —十二烷二醇、3 —甲基—1,5-戊 二醇、2 —乙基一1,3—己二醇、2 —甲基一 1，3 —丙二醇、2 一甲基一 1,8 —辛二醇、2—丁基一 2 —乙基丙~•醇、2 —甲 基_1，8_辛二醇、新戊二醇、1，4 一環己二醇、1，4一環己 烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚一 A、雙酚〜F、4,4,— 聯苯酚等比較低分子量之二羥基化合物、或聚乙二醇、聚 丙二醇、聚伸丁二醇等聚醚聚醇或、聚六亞甲基己二酸酯、 聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等之聚酯聚醇等。 -15- 201000564 該聚碳酸酯聚醇方面’就使用該二甲基碳酸酯，與該 1 ’ 6-己二醇予以反應所得之物，因相對於優異塑膠基材 的密接性與優異基材依從性得以並存，且爲廉價故更佳。 又，該聚碳酸酯聚醇方面，以使用具有500〜6000範圍 之數平均分子量之物爲佳。 該聚碳酸酯聚醇，就使用於該聚胺甲酸酯（al)之製造 的聚醇及聚異氰酸酯之全量，以在30〜95質量％之範圍使 用者，從相對於塑膠基材之密接性或耐氣候性及耐久性可 r 並存之觀點而言爲佳。 使用該聚碳酸酯聚醇所得之本發明之水性複合樹脂組 成物，尤以聚碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯基材、聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺甲酸酯 基材、環氧樹脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材等 之，相對於一般作爲難附著性基材爲周知的各式各樣塑膠 基材因具有優異密接性，故可專用於塑膠基材用塗布劑。 又，在製造該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)之際所使用 之聚異氰酸酯方面，可將例如二異氰酸伸苯酯、二異氰酸 甲伸苯酯、二異氰酸二苯基甲酯、二異氰酸萘酯等芳香族 二異氰酸酯、或二異氰酸六亞甲酯、離胺酸二異氰酸鹽、 二異氰酸環己酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二異氰酸二環己 基甲酯、二異氰酸亞二甲苯酯、二異氰酸四甲基亞二甲苯 酯等脂肪族或含脂肪族環式構造二異氰酸酯等，予以單獨 使用或倂用二種以上。在其中，以使用含有脂肪族環式構 造二異氰酸酯，因可形成長期耐氣候性優異的塗膜故佳。 含親水性基聚胺甲酸酯樹脂（a 1 )，除了前述般之親水 -16- 201000564 性基以外，可因應需要可具有其他官能基，這種官能基方 面，可例舉可與後述聚矽氧烷（a 3 )反應之水解性矽烷基、 矽烷醇基、或胺基、亞胺基、羥基等’在其中以水解性矽 烷基，因可形成長期耐氣候性優異的塗膜故佳。 亦可具有該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)的水解性砂 烷基，係水解性基與矽原子直接結合的官能基，可例舉例 如下述一般式所不之官能基。 I _ Q (I) -Si——R23-x (式中，R1係烷基、芳基或芳烷基等之1價有機基；R2係 鹵原子、院氧基、醯氧基、苯氧基、芳氧基、氫硫基、胺 基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基或鏈烯氧基。又x爲0~2 之整數）。 該烷基方面，可例舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、異丁基、戊基、新戊基、1 一甲基丁基、2 —甲基丁 基、己基、異己基等。 該芳基方面，有例如苯基、萘基、2-甲基苯基等，該 芳烷基方面’有例如苄基、二苯基甲基、萘基甲基等。 該S原子方面’有例如氟原子、氯原子、漠原子、碘 原子等。 該烷氧基方面，有例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異 丙氧基、丁氧基等。 -17- 201000564 該醯氧基方面，有例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧 (butanoyloxy)基、苯基乙醯氧基、乙醯乙醯氧基等，該芳 氧基方面，有例如苯氧基，萘氧基等，該鏈烯氧基方面， 有例如烯丙氧基、1 -丙烯氧基、異丙烯氧基等。 該R2由於因水解而產生之一般式R2〇H等之脫離成分 的除去爲容易，故較佳爲各自獨立的烷氧基。 又’可具有該含親水性基聚胺甲酸酯（al)之矽烷醇 基，係羥基直接結合於矽原子之官能基中，主要係前述水 解性矽烷基進行水解而產生之官能基。 該水解性矽烷基及矽烷醇基，相對於該含親水性基聚 胺甲酸酯（al)全體存在1〇〜4 00 mmol/kg，從可確保複合樹脂 之良好的水分散穩定性之觀點而言爲佳。 接著，就構成該複合樹脂（A)的乙烯聚合物（a2)加以說 明。 該乙烯聚合物（a2)係經由後述的聚矽氧烷（a3)可與該 含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)結合之物。 I 該乙稀聚合物（a2)方面，以使用具有3000〜100000之 數平均分子量之物爲佳，以使用具有5000-25000之數平均 分子量之物，從形成基材依從性優異，且耐龜裂性等之耐 久性及耐氣候性優異之塗膜之觀點而言更佳。 該乙烯聚合物（a2)方面，例如可使用將各種乙烯基單 體在聚合引發劑之存在下藉由進行聚合而製造之物。 該乙烯基單體方面，從將可與該聚矽氧烷（a3)中具有 的水解性矽烷基等予以反應之官能基導入於乙烯聚合物 (a2)中之觀點而言，以使用含水解性矽烷基乙烯基單體或 • 18 - 201000564 含羥基乙烯基單體等爲佳。 在該含水解性矽烷基乙烯基單體方面，可使用例如3 一（甲基）丙烯醯基氧丙基三甲氧基矽烷、3 -（甲基）丙烯醯 基氧丙基三乙氧基矽烷或者3 -（甲基）丙烯醯基氧丙基甲 基二甲氧基矽烷等，在其中以使用3 -（甲基）丙烯醯基氧丙 基三甲氧基砂院爲佳。 又’含有該羥基乙烯基單體方面’可使用例如（甲基） 丙烯酸2 —羥乙酯、（甲基）丙烯酸2 —羥丙酯、單（甲基）丙 [ 烯酸聚乙二醇酯、單（甲基）丙烯酸甘油酯等。 該乙烯基單體方面，除了該含水解性矽烷基乙烯基單 體或含羥基乙烯基單體等以外，可因應需要倂用其他乙烯 基單體。 該其他乙烯基單體方面，有例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙嫌酸乙酯 '(甲基）丙稀酸正丁酯等（甲基）丙嫌酸醋 類；（甲基）丙烯酸N，N —二甲基胺基乙酯等含三級胺基乙烯 基單體：（甲基）丙烯酸N—甲基胺基乙酯等之含二級胺基乙 " 烯基單體；胺基甲基丙烯酸酯等之含一級胺基乙烯基單體 等之含有含鹼性氮原子基之乙烯基單體；（甲基）丙烧酸 2，2,2 —三氟乙基酯等之含氟乙烯基單體；乙酸乙烯酯等乙 烯酯類；甲基乙烯醚等乙烯醚類；（甲基）丙烯腈等不飽和 羧酸之腈類；苯乙烯等具有芳香族環之乙烯化合物；異戊 二烯等α-烯烴類，（甲基）丙烯酸環氧丙酯等含環氧基乙嫌 基單體；（甲基）丙烯醯胺等含醯胺基乙烯基單體；Ν-經甲 基（甲基）丙烯醯胺等羥甲基醯胺基及其含烷氧基化物乙稀 基單體；（甲基）丙烯酸2-氮雜環丙烷基乙酯等之含氮雜環 -19- 201000564 丙烷基乙烯基單體；異氰酸（甲基）丙烯醯酯等之異氰酸酯 基及/或嵌段化含異氰酸酯基乙烯基單體；2—異丙烯基- 2 一噁唑啉等含噁唑啉基乙烯基單體；（甲基）丙烯酸二環戊 烯酯等之含環戊烯基乙烯基單體；丙烯醛等之含羰基乙烯 基單體；乙基（甲基）丙烯酸乙醯氧酯等之含乙醯基乙烯基 單體；（甲基）丙烯酸、順丁烯二酸、或者該等之半酯或該 等鹽等之含羧基單體等，可使用1種或2種以上。 在製造該乙烯聚合物（a2)之際可使用的聚合引發劑方 ， 面，可使用例如過硫酸鹽類、有機過氧化物類、過氧化氫 等自由基聚合引發劑或4,4’ —偶氮雙（4 一氰戊酸）、2,2’一 偶氮雙（2-甲眯基丙烷）二鹽酸鹽等之偶氮引發劑。又、該 自由基聚合引發劑，可倂用例如抗壞血酸等還原劑亦可作 爲氧化還原聚合引發劑使用。 爲該聚合引發劑之代表性之物的過硫酸鹽類方面’有 例如過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨等，有機過氧化物類 方面，具體言之，有例如過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、 ,, 過氧化癸醯等之過氧化二醯類、三級丁基枯烯基（cumenyi) 過氧化物、二枯烯基過氧化物等之二烷基過氧化物類、三 級丁基過氧月桂酸酯、三級丁基過氧苯甲酸酯等之過氧酯 類、枯烯基氫過氧化物、對薄荷烷氫過氧化物、三級丁基 氫過氧化物等之氫過氧化物類等。 聚合引發劑之使用量，以使用可使聚合圓滑地進行之 量爲佳，相對於乙烯聚合物（a2)之製造所使用的乙烯基單 體之全量，以1 〇質量％以下爲佳。 接著，就構成該複合樹脂（A)的聚矽氧烷（a3)加以說明。 -20- 201000564 該聚矽氧烷（a 3 )係構成該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1) 與該乙烯聚合物（a2)之連結部分之物。 該聚矽氧烷（a3)係具有由矽原子與氧原子所成鏈狀構 造之物，可因應需要具有水解性矽烷基或矽烷醇基等之物。 該水解性矽烷基係水解性基直接結合於該矽原子的原 子團，例如可使用在說明該含親水性基聚胺甲酸酯（a 1)之 之際所例示的一般式（I)所示之構造所成之物。 該水解性基係因水之影響而可形成羥基之物，可例舉 f 例如鹵原子、烷氧基、取代烷氧基、醯氧基、苯氧基、氫 硫基、胺基、醯胺基、胺氧基、亞胺氧基、鏈烯氧基等， 在其中以烷氧基或取代烷氧基爲佳。 又，該矽烷醇基係表示羥基直接結合於該矽原子的原 子團之物，在該水解性矽烷基水解之際所形成。 又，該聚矽氧烷（a3)方面，除了前述之物以外，可因 應需要可使用具有甲基等烷基或苯基等之物，可使用例如 在構成聚矽氧烷（a3)之矽原子上，直接結合有一種以上苯 ί 基等芳香族環式構造、具有碳原子數1〜3個的烷基、及具 有碳原子數1〜3個的烷氧基所組成群組之物，從可維持水 性複合樹脂之良好水分散穩定性之觀點言之更佳。 該聚矽氧烷（a3 )方面’可使用例如將後述矽烷化合物 予以完全地或部分地水解稠合所得之物。 該矽烷化合物方面’可使用例如甲基三甲氧基矽烷、 甲基三乙氧基矽烷、甲基三一正丁氧基矽烷、乙基三甲氧 基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、環 己基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽 -21 - 201000564 院、乙嫌三甲氧基矽烷或者3—(甲基）丙烯醯基氧丙基三甲 氧基矽烷等之有機三烷氧基矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、 二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二—正丁氧基矽烷、二乙基 二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、甲基環己基二甲氧 基砂院或者甲基苯基二甲氧基矽烷等之二有機二烷氧基矽 烷類；甲基三氯矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三氯矽烷、乙 烯三氯矽烷、3—(甲基）丙烯醯基氧丙基三氯矽烷、二甲基 二氯矽烷、二乙基二氯矽烷或者二苯基二氯矽烷等各種氯 矽烷類、或該等部分水解稠合物等，其中以使用有機三烷 氧基矽烷或二有機二烷氧基矽烷爲佳。該等矽烷化合物可 單獨使用亦可倂用二種以上。 又’該聚矽氧烷（a3)，在製造複合樹脂（A)之步驟中， 以經由二階段之反應步驟來形成爲佳。具體言之，在將苯 基三甲氧基矽烷等之比較低分子量之矽烷化合物予以反應 而形成聚矽氧烷構造於該乙烯聚合物（a2)中具有的水解性 基等，接著，藉由將該反應物與甲基三甲氧基矽烷或乙基 三甲氧基矽烷等之稠合物予以反應，而可形成由聚矽氧烷 (a3)所成構造。藉此，可獲得更進一步基材依從性優異， 且可形成耐久性或耐污染性優異的塗膜之水性複合樹脂組 成物。 接著，就本發明使用之水性複合樹脂組成物之製造方 法加以說明。 本發明之水性複合樹脂組成物之製造方法，主要係 由：製造複合樹脂（A)之步驟’與分散該複合樹脂（A)於水 系介質中的步驟所成。 -22- 201000564 首先就製造該複合樹脂（A)的步驟加以說明。 該複合樹脂（A)可由例如以下之（Ι)~(ΙΠ)之步驟來製 造。 該（I)之步驟係在有機溶劑中，將該乙烯基單體在該聚 合引發劑之存在下藉由聚合以獲得乙烯聚合物（a2)之有機 溶劑溶液的步驟。 這種反應，例如在含有聚合引發劑的有機溶劑中，將 該乙烯基單體依次供給或總括供給，接著在攪拌下，在 f 20〜120°C之範圍進行0.5〜24小時左右爲佳。 又，該（II)之步驟，係在該乙烯聚合物（a2)之有機溶劑 溶液下，進行該乙烯聚合物（a2)中具有的水解性矽烷基等 反應性官能基，與矽烷化合物中具有的水解性矽烷基或矽 烷醇基之反應，與該矽烷化合物間之水解稠合反應’藉以 獲得結合有乙烯聚合物（a2)與聚矽氧烷（a3)的樹脂（C)之有 機溶劑溶液之步驟。 這種反應，例如在該（I)之步驟之後，接著在該乙烯聚 合物（a2)之有機溶劑溶液中，將可形成該聚矽氧烷（a3)之該 矽烷化合物依次供給或總括供給，接著，在攪拌下’於 2 0〜1 2 0 °C之範圍進行〇 . 5〜2 4小時左右爲佳。 該（II)之步驟，進而以經二階段之反應步驟爲佳。具體 言之將該乙烯聚合物（a2)中具有的水解性矽烷基或矽烷醇 基，與前述苯基三甲氧基矽烷等之比較低分子量之矽烷化 合物予以反應的步驟，接著，將該反應物與甲基三甲氧基 矽烷或乙基三甲氧基矽烷等之甲基三烷氧基矽烷及乙基三 烷氧基矽烷予以預先稠合的稠合物予以反應之步驟爲佳。 -23- 201000564 在將聚矽氧烷（a3)之構造形成以上述般之二階段進行，可 進一步獲得可形成基材依從性優異，且耐久性優異塗膜的 水性複合樹脂組成物。 又’該（III)之步驟，係將該樹脂（C)，與含親水性基聚 胺甲酸酯（al)混合’藉由水解稠合’獲得經由該聚矽氧烷 (a3)結合該乙烯聚合物（a2)與含親水性基聚胺甲酸酯（al ) 之複合樹脂（A)的有機溶劑溶液之步驟。 該反應，例如在該（II)之步驟之後，接著在該樹脂（C) 之有機溶劑溶液中，藉由將含有該含親水性基聚醇之聚醇 與該聚異氰酸酯予以反應所得含親水性基聚胺甲酸酯（a 1) 予以依次供給或總括供給，接著，在攪拌下，於20〜12CTC 之範圍進行0.5〜24小時左右爲佳。 藉由該步驟（I)〜（III)所得之複合樹脂（A)之有機溶劑溶 液，以藉由下述步驟（IV )進行水性化爲佳。 步驟（IV)，例如在該（III)步驟之後，中和該複合樹脂（A) 中具有的親水性基，將該中和物分散於水系介質中的步驟。 該親水性基之中和，未必有進行之必要，然而從提高 該複合樹脂（A)之水分散穩定性的觀點而言以進行中和爲 佳。尤其是該親水性基在爲羧基或磺酸基等陰離子性基之 情形，將該等全部或一部分使用鹼性化合物予以中和，成 爲羧酸酯基或磺酸鹽基，從可進一步提高水分散穩定性之 觀點而言爲佳。 該中和係在例如該複合樹脂（A)之有機溶劑溶液中，使 鹼性化合物等依次或總括供給，進行攪拌來進行。 該中和後，在複合樹脂（A)之中和物之有機溶劑溶液中 -24- 201000564 供給水系介質，接著，藉由將該有機溶劑除去而可製造本 發明之水性複合樹脂組成物。 該有機溶劑之除去可藉由例如蒸餾來進行。 又，該水系介質方面，有水、與水緊密混合的有機溶 劑、及該等混合物。在與水緊密混合之有機溶劑方面，有 例如甲醇、乙醇、正及異丙醇等之醇類；丙酮、甲基乙基 酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等之伸烷基二醇類； 伸院基一醇之院基醚類；N —甲基一 2 —啦略陡酮等之內酿 胺類等。在本發明，可僅使用水，又亦可使用水及與水緊 密混合之有機溶劑的混合物，亦可僅使用與水緊密混合的 有機溶劑。就安全性或相對於環境的負荷之點而言，以僅 有水，或水及與水緊密混合之有機溶劑的混合物爲佳，而 以僅有水特佳。 本發明之水性複合樹脂組成物，可抑制製造之際之急 遽黏度上昇，且就可提高水性複合樹脂組成物之生產性， 或其塗膜（coating)之容易性或乾燥性等之觀點而言，以具 ： 有2 0 ~ 7 0質量％之不揮發成分之物爲佳，以在3 0〜6 0質量％ 之範圍更佳。 在本發明之水性複合樹脂組成物，可因應需要倂用硬 化劑。 該硬化劑方面，可使用具有該複合樹脂（A)的親水性基 或具有與矽烷醇基反應之官能基的化合物。 該硬化劑之具體例方面，有例如具有矽烷醇基及/或水 解性矽烷基的化合物、聚環氧化合物、聚噁唑啉化合物、 聚異氰酸酯等。尤其是該複合樹脂係使用具有羧基或羧酸 -25- 201000564 酯基之物之情形，以使用具有環氧基與矽烷醇基及/或水解 性矽烷基的化合物、聚環氧化合物、聚噁唑啉化合物之組 合爲佳。 具有該矽烷醇基及/或水解性矽烷基之化合物方面，例 如在製造該複合樹脂之際與可使用之物方面所例示之矽烷 化合物相同之物爲首，其他可例舉3-環氧丙氧基丙基三 甲氧基矽烷、3—環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二 r 乙氧基矽烷、β—（3，4 —環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷等、 或該等水解稠合物等。 該聚環氧化合物方面，有例如乙二醇、己二醇、新戊 二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、山梨糖醇、氫化雙酚A 等具有來自脂肪族或脂環式聚醇之構造的聚環氧丙基醚 類；雙酚A、雙酚S、雙酚F等芳香族系二醇之聚環氧丙 基醚類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚伸丁基二醇等聚醚聚醇 之聚環氧丙基醚類；三個（2-羥乙基）異三聚氰酸酯之聚環 ί; 氧丙基醚類；己二酸、丁烷四羧酸、酞酸、對苯二甲酸等 脂肪族或芳香族聚羧酸之聚環氧丙基酯類；環辛二烯、乙 烯環己烯等烴系二烯類之雙環氧化物類；雙（3,4_環氧基 環己基甲基）己二酸酯、3，4 一環氧基環己基甲基—3’ 4一 環氧基環己基羧酸酯等脂環式聚環氧化合物等。 該聚噁唑啉化合物方面、可使用2，2’ 一對伸苯基一雙 (1，3 -噁唑啉）、2,2,一伸丁基一雙（1，3_噁唑啉）、2,2’一伸 辛基—雙（2 —噁唑啉）' 2 —異丙烯基一 1，3 —噁唑啉、或該 等聚合物等。 -26 - 201000564 該聚異氰酸酯方面，可使用例如二異氰酸甲伸苯酯、 二苯基甲烷- 4,4’ -二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類；二 異氰酸甲基一亞二甲苯酯、二異氰酸（》，01，(1’，01’一四甲基一 甲基一亞二甲苯酯等芳烷二異氰酸酯類；二異氰酸六亞甲 酯、離胺酸二異氰酸鹽、1，3—雙異氰酸酯甲基環己烷、2 —甲基一1,3 —二異氰酸酯環己烷、2 -甲基一 1，5 —二異氰 酸酯環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯等。 又，該聚異氰酸酯方面，亦可使用具有異氰酸酯基的 各種預聚物、具有異三聚氰酸酯環的預聚物、具有子彈構 造的聚異氰酸酯、含異氰酸酯基的乙烯系單體。 作爲硬化劑之該聚異氰酸酯中具有的異氰酸酯基，可 因應需要藉由甲醇等之習知嵌段劑所嵌段化亦可。 該硬化劑，例如相對於該複合樹脂（A)之1 00質量份， 以使用固形成分〇·1〜5 0質量份之範圍內爲佳’以使用 0.5〜30重量份之範圍內更佳，以使用1~20重量份之範圍內 特佳。 又，該複合樹脂（A)在具有羧基作爲親水性基的情形， 該硬化劑相對於該複合樹脂（A)中的羧基1當量，以具有硬 化劑的環氧基、環碳酸酯基、羥基、噁唑啉基、碳二亞胺 基、肼基等反應性官能基之當量在〇·2〜5.0當量之範圍內爲 佳，在0.5〜3.0當量之範圍內更佳，在0.7〜2.0當量之範圍 內特佳。 又，在本發明之水性複合樹脂組成物，可因應需要含 有硬化觸媒。 該硬化觸媒方面，有例如氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 -27- 201000564 化鉀、甲基化鈉、四異丙基鈦酸鹽、四-正丁基鈦酸鹽、 辛酸錫、辛酸鈴、辛酸鈷、辛酸鋅、辛酸鈣、環烷酸 (naphthenic acid)鋅、環烷酸鈷、二-正丁基錫二乙酸鹽、 二一正丁基錫二辛酸鹽、二—正丁基錫二月桂酸鹽、二一 正丁基錫馬來酸鹽（maleate)、對甲苯擴酸、三氯乙酸、磷 酸、單烷基磷酸、二烷基磷酸、單烷基亞磷酸、二烷基亞 磷酸等。 在本發明之水性複合樹脂組成物，可因應需要含有熱 f 硬化性樹脂。這種熱硬化性樹脂方面，可例舉乙烯系樹脂、 聚酯樹脂、聚胺甲酸酯樹脂、環氧樹脂、環氧酯樹脂、丙 烯酸樹脂、酚樹脂、石油樹脂、酮樹脂、矽樹脂、或該等 改性樹脂等。 在本發明之水性複合樹脂組成物，可因應需要使用黏 土礦物、金屬、金屬氧化物、玻璃等各種無機粒。金屬種 類方面可例舉金、銀、銅、鈾、鈦、鋅、鎳、鋁、鐵、矽、 鍺、銻、該等金屬氧化物等。 . 在本發明之水性複合樹脂組成物，可因應需要使用光 觸媒性化合物或無機顏料、有機顏料、底質顏料、蠟、界 面活性劑、穩定劑、流動調整劑、染料、均平劑、流變學 控制劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、可塑劑等各種添加劑 等。 該光觸媒性化合物係藉由光照射使有機物氧化分解之 化合物，近年來以建築外裝爲首之謀求自我清潔（self -c 1 e a n i n g )功能之領域廣受矚目。又，光觸媒性化合物亦可 分解大氣中的NOx等有害氣體或水中環境賀爾蒙等有害 -28- 201000564 物，因可得顯現大氣淨化 '水質淨化、消臭性或抗菌性之 功能，故作爲環境上有用的材料廣受矚目。
該光觸媒性化合物方面，可使用例如氧化鈦、氧化鋅' 氧化鐵、氧化銷、氧化鎢、氧化鉻、氧化鉬、氧化鍺、氧 化銅、氧化釩、氧化錳、氧化鎳、氧化釕等。具體言之有 例如「ST — 01」〔石原產業公司製氧化鈦，平均粒徑7nm〕、 「ST-21」〔石原產業公司製氧化鈦、平均粒徑20nm〕、 「AMT-100」〔TayCa公司製氧化鈦、平均粒徑6nm〕、「TKD 〔 —701」〔TayCa公司製氧化鈦分散體、平均粒徑6nm〕、「TKD —702」〔Tayca公司製氧化鈦分散體、平均粒徑6nm〕、「STS - 21」〔石原產業公司製氧化鈦水分散體、平均粒徑 20nm〕、「TKS— 20 3」〔Tayca公司製之氧化鈦水分散體，平 均粒徑6nm〕等。在其中以使用化學上穩定，且無害，而 且光觸媒活性高的氧化鈦或氧化鋅爲佳。 該光觸媒性化合物以粒狀爲佳，其平均粒徑通常爲 3~100nm，較佳爲3~50nm，特佳爲4〜30nm〇 ， 該光觸媒性化合物方面，可照樣使用其微粒狀粉體， 就可賦予良好分散性之觀點而言，在有機溶劑或水系介質 中以使用將該光觸媒性化合物預先分散的溶膠狀之物爲 佳。 該光觸媒性化合物，相對於該複合樹脂（A) 1 00質量 份，以在0.01 ~2〇質量份之範圍內爲佳，以在0.1〜10質量 份之範圍內更佳。藉由該光觸媒性化合物在該範圍內使 用，可使所得塗膜之氧化物微粒所致分解劣化之影響小， 且可顯現塗膜表層部親水化所致塗膜之自我清潔功能。 -29- 201000564 該水性複合樹脂組成物，因可形成基材依從性優異的 塗膜，故可使用於塗布劑或接著劑等各種用途。在其中， 本發明之水性複合樹脂組成物，因可形成該基材依從性， 同時耐久性及耐氣候性優異的塗膜，故以使用於塗布劑爲 佳，以使用於頂層形成用塗布劑或底塗層形成用塗布劑更 佳。 在塗布該塗布劑並可形成塗膜的基材方面，可舉例如 金屬基材或塑膠基材、玻璃基材、紙或木材基材、纖維質 f 基材等。 又，本發明之塗布劑，除了該耐久性或耐氣候性或基 材依從性之外，由於在基材表面中防止銹之發生或防止起 因於該銹的塗膜之剝離或膨脹的等級之抗蝕性，而可形成 具有此抗蝕性的塗膜，故可使用於例如構成外壁或屋頂等 建築構件、護軌、防音壁、排水溝等土木構件、家電製品、 產業機械、汽車零件等的各種金屬基材之表面被覆。尤其 是構成該複合樹脂（A)的含親水性基聚胺甲酸酯（al)係使含 ( 有聚醚聚醇與含親水性基聚醇之聚醇及聚異氰酸酯予以反 應所得物之塗布劑，因相對於金屬基材之密接性或基材依 從性優異’故可專作金屬基材用之塗布劑來使用，尤其可 適當使用於取代習知鉻酸鹽處理的鋼板表面處理劑。又， 該金屬基材用之塗布劑，係藉由在該金屬基材表面直接塗 布並乾燥而可形成塗膜，亦可使用於該金屬基材與頂層間 底塗層之形成。 該金屬基材方面，可使用例如鍍鋅鋼板、鋁-鋅合金 鋼板等鍍敷鋼板，或鋁板、鋁合金板、電磁鋼板、銅板、 -30- 201000564 不錄鋼鋼板等。 又，在本發明之塗布劑中，構成含於該塗布劑中之複 合樹脂（A)的含親水性基聚胺甲酸酯（al)係使含有聚碳酸酯 聚醇與含親水性基聚醇的聚醇及聚異氰酸酯予以反應所得 之物的塗布劑，在不損及該耐久性或耐氣候性、基材依從 性，相對於各式各樣種類之塑膠基材具有優異密接性。尤 其是該塗布劑，相對於一般所周知作爲難附著性基材之聚 甲基甲基丙烯酸酯樹脂或聚苯乙烯樹脂等所成基材因具有 非常優異的密接性，故作爲塑膠基材之表面被覆用塗布劑 可適當使用。 該塑膠基材方面，一般係採用於行動電話、家電製品、 汽車內外裝材、OA機器等塑膠成型品，可使用選自於由聚 碳酸酯基材、聚酯基材、丙烯腈-丁二烯一苯乙烯基材、 聚丙烯酸基材、聚苯乙烯基材、聚胺甲酸酯基材、環氧樹 脂基材、聚氯乙烯系基材及聚醯胺系基材所組成群組的塑 膠基材。 又，本發明之塗布劑因可形成比較透明的塗膜，故可 使用於例如透明塑膠基材之表面被覆。在此，該透明塑膠 基材方面，可使用由聚甲基丙烯酸甲酯樹脂（PMMA樹脂） 或聚碳酸酯樹脂等所成基材。該等透明塑膠基材，通稱爲 有機玻璃，與一般無機系玻璃比較具有輕量且難以破裂等 特徵，近年來吾人硏討無機系玻璃之代替品，對住宅或汽 車車窗玻璃之適用。依照本發明之塗布劑，在不損及住宅 等窗玻璃所使用有機玻璃之透明度，並可對該有機玻璃賦 予優異耐氣候性、耐久性、耐污染性等。 -31 - 201000564 該各種基材可預先實施被覆，本發明之塗布劑相對於 塑膠基材等因具有優異密接性，故即使爲預先不實施被覆 等表面處理之基材，亦可毫無問題的使用。 又’該基材各自可爲板狀、球狀、薄膜狀、薄片狀。 又’本發明之塗布劑因特別是基材依從性優異，故相對於 因外力或溫度等影響而易於引起變形或伸縮之薄膜狀或薄 片狀基材，或者相對於表面具有微細凹凸的基材均可適當 使用。 本發明之塗布劑’例如將該等直接塗布於該基材表 面’接著藉由乾燥、硬化而可形成耐久性、耐氣候性、及 基材依從性等優異的塗膜。 在將該塗布劑塗布於該基材上之方法，可舉例如噴灑 法、簾塗布機法、簾狀流塗布機（curtain flow coater)法、 輥塗布機法、毛刷塗布（brush coating)法、浸漬法等。 在進行前述乾燥並硬化的方法方面，可在常溫下進行 1〜10天左右的熟化（curing)方法，然而就迅速進行硬化之 觀點言之，以在50〜250°C之溫度，進行1~600秒左右加熱 之方法爲佳。又，在使用比較高溫且易於變形或變色的塑 膠基材之情形’以在3 0~ 1 0 0 °C左右之比較低溫下進行熟化 爲佳。 使用本發明之塗布劑而形成之塗膜膜厚，可因應基材 所使用之用途等進行適宜調整，然而通常在0.5 μιη〜20 μιη 左右爲佳。 又在該基材上使用本發明之塗布劑所形成之塗膜表面 上’進而獲得具有由頂層形成用塗布劑所成塗膜的積層體 -32- 201000564 之情形’作爲該頂層形成用塗布劑，可使用習知的丙烯酸 樹脂系塗料、聚酯樹脂系塗料、醇酸樹脂系塗料、環氧樹 脂系塗料、脂肪酸改性環氧樹脂系塗料、聚矽氧樹脂系塗 料、聚胺甲酸酯樹脂系塗料等。 如以上’將使用該基材與本發明之塗布劑所形成之塗 膜所積層的積層體，例如以行動電話、家電製品、〇 A機器 爲首’可使用於汽車內外裝材料等汽車零件或各種家電製 品之零件、建材製品等。 接著’以實施例及比較例具體說明本發明。 合成例1〔甲基三甲氧基矽烷之稠合物〇3’一 1)的調製例〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入甲基三甲氧基矽烷（MTMS)1421 質量份，升溫至60°C。 接著’在該反應容器中經5分鐘滴下「A-3」〔堺化學 公司製之磷酸氫異丙酯〕0.17質量份與去離子水207質量 份之混合物後，以8 0 °C之溫度攪拌4小時並進行水解稠合 反應。 將藉由該水解稠合反應所得之稠合物，在溫度40〜6〇 及3 00~10mmHg之減壓下（甲醇餾除開始時之減壓條件在 300mmHg，最後是減壓至i〇mmHg爲止之條件之意。以下 亦同）進行蒸餾並將在該反應過程所生成的甲醇及水予以 除去，藉此而獲得含有數平均分子量1 000之甲基三甲氧基 砍院之稠合物（a3’—l)的混合液（有效成分70質量$)1()0() 質量份。 此外，該有效成分係指甲基三甲氧基矽烷（MTMS)等砂 -33- 201000564 烷單體之甲氧基經完全稠合反應的情形之理論收量（質量 份），除以稠合反應後實收量（質量份）之値〔此係矽烷單體 之甲氧基經完全稠合反應之情形的理論收量（質量份）/稠合 反應後實收量（質量份）〕所計算出者。 合成例2〔乙基三甲氧基矽烷之稠合物（a3，一 2)的調製例〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入乙基三甲氧基砂院（ETMS)1296質 量份，升溫至6 0 °C。 接著，在該反應容器中經5分鐘滴下「a— 3」〔堺化學 公司製之磷酸氫異丙酯〕0.14質’量份與去離子水1<71質量 份之混合物後，在8 0 °C攪拌4小時並進行水解稠合反應。 將藉由該水解稠合反應所得之稠合物，在溫度40〜60°C 及 300〜lOmmHg之減壓下蒸餾且生成的甲醇及水予以除 去，藉此獲得含有數平均分子量11〇〇之乙基三甲氧基矽烷 之稠合物（a3’一2)的混合液（有效成分70質量％)1000質量 份。 第1表 第1表 合成例1 合成例2 簡稱 a3, 一 1 a3, 一 2 矽烷單體 (質量份） MTMS 1421 — ETMS — 1296 有效成分 （質量％) 70.0 70.0 就第1表中的簡稱說明如下 「MTMS」 ：甲基三甲氧基矽烷 「ETMS」 ：乙基三甲氧基矽烷 -34- 201000564 合成例3〔含複合樹脂中間體液（C — 1)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 、導入口的反應容器，裝入丙二醇單丙基醚（PnP)125質量 份、苯基三甲氧基矽烷（PTMS)168質量份及二甲基二甲氧 基矽烷（DMDMS)102質量份，並升溫至8(TC。 接著，在同溫度，將含有甲基丙烯酸甲酯（MMA)3 8質 量份、甲基丙烯酸丁酯（BMA)24質量份、丙烯酸丁酯（BA)36 質量份、丙烯酸（AA) 2 4質量份、3 -甲基丙烯酸氧丙基三 , 甲氧基矽烷（MPTS)4質量份、PnP 54質量份及三級丁基過 氧—2—乙基己酸酯（TBPEH)6質量份的混合物，以4小時 滴下於該反應容器中後，進而在同溫度進行2小時反應， 藉此獲得具有羧基與水解性矽烷基的數平均分子量爲 10200之丙烯酸聚合物有機溶劑溶液（cl)。 接著，將「A— 3」〔堺化學公司製之磷酸氫異丙酯〕2.7 質量份與去離子水76質量份之混合物經5分鐘滴下，進而 於同溫度攪拌1小時並進行水解稠合反應，而獲得將該有 機溶劑溶液（cl)中丙烯酸聚合物中具有的水解性矽烷基， ' 與來自該PTMS及DMDMS之聚矽氧烷中具有的水解性矽 烷基及矽烷醇基予以結合的含複合樹脂中間體液（C’- 1)。 接著，將該複合樹脂中間體含有液（C’ - 1)與該甲基三 甲氧基矽烷之稠合物（a3, - 1)291質量份予以混合，進而添 加去離子水49質量份，在同溫度攪拌1 6小時，藉由進行 水解稠合反應，而獲得在該含有液（C，- 1)中之複合樹脂中 間體，進而結合有甲基三甲氧基矽烷之稠合物（a3’ - 1)的複 合樹脂中間體含有液（C 一 1 ) 1 0 0 0質量份。 合成例4〔複合樹脂中間體含有液（C- 2)之調製例〕 -35- 201000564 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入PnP121質量份、PTMS267質量 份及DMDMS 162質量份，升溫至80°C。 接著，在同溫度，將含有MMA 61質量份、BMA 50質 量份、BA 7質量份、MPTS 4質量份、PnP 52質量份及TBPEH 6質量份的混合物，經4小時滴下於該反應容器中後，進 而在同溫度進行2小時反應，藉此獲得具有羧基與水解性 矽烷基的數平均分子量1 03 00之丙烯酸聚合物的有機溶劑 ^ 溶液（c2)。 接著將「A— 3」〔堺化學公司製之磷酸氫異丙酯〕4.3 質量份與去離子水1 2 1質量份之混合物經5分鐘滴下，進 而在同溫度攪拌1小時並進行水解稠合反應，而獲得將該 有機溶劑溶液（c2)中丙烯酸聚合物中具有的水解性矽烷 基’與來自該PTMS及DMDMS之聚矽氧烷予以結合的複 合樹脂含有液（C，一 2)1000質量份。 接著，添加甲基三甲氧基矽烷之稠合物（a3，一 1)123質 量份’再者添加去離子水21質量份，在同溫度經1 6小時 攪拌’藉由水解稠合反應，在該含有液（C，- 2)中之複合樹 脂中間體，進而獲得結合有甲基三甲氧基矽烷之稠合物 (a3’ — 1)的複合樹脂中間體含有液（C— 2)。 合成例5〔複合樹脂中間體含有液（C 一 3)之調製例〕 除了使用乙基三甲氧基矽烷之稠合物（a3’ - 2)291質 量份以替代甲基三甲氧基矽烷之稠合物（a3, - 1)291質量 份以外’其他與合成例3相同的方法，獲得將該含有液（c， 一 1)中複合樹脂中間體與乙基三甲氧基矽烷之稠合物（a3, - 2)予以結合的複合樹脂中間體含有液（C— 3)1000質量 -36- 201000564 份。 合成例6〔複合樹脂中間體含有液（C 一 4)的調製例〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入PnP 129質量份、PTMS 283質量 份及DMDMS 171質量份，升溫至80°C。 接著，在同溫度將含有MMA21質量份、BMA13質量 份、BA20質量份、AA13質量份、MPTS2.1質量份、PnP 58質量份及TBPEH 3.5質量份的混合物，以4小時滴下該 f.反應容器中之後，進而在同溫度進行2小時反應，藉以獲 得具有羧基與水解性矽烷基的數平均分子量爲9900的丙 烯酸聚合物之有機溶劑溶液（c 4)。 接著，將「A— 3」〔堺化學公司製之磷酸氫異丙酯〕4.6 質量份與去離子水1 2 9質量份之混合物經5分鐘滴下，進 而在同溫度攪拌1小時並進行水解稠合反應，而獲得將該 有機溶劑溶液（c4)中丙烯酸聚合物中具有的水解性矽烷 基’與來自該PTMS及DMDMS之聚矽氧烷予以結合的複 合樹脂含有液（C，— 4)1000質量份。 接著，混合該複合樹脂中間體（C，一 4)與該甲基三甲氧 基矽烷之稠合物（a3，- 1)130質量份，進而添加去離子水22 質量份在同溫度經1 6小時攪拌，藉由水解稠合反應，獲得 在該複合樹脂中間體（C，一 4)中，進而結合有甲基三甲氧基 矽烷之稠合物（a3，- 1)的複合樹脂中間體含有液（C - 4)。 實施例1〔水性複合樹脂組成物（I)之調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁基二 醇（三菱化學公司製PTMG— 2000) 158質量份、異佛爾酮二 -37- 201000564 異氰酸酯（IPDI)66質量份，升溫至100°C，在同溫度經1 小時反應。 接著，使溫度降至80°C，將二羥甲基丙酸（DMPA)13 質量份、新戊二醇（NPG)5質量份、及甲基乙基酮（MEK)121 質量份投入該反應容器中，之後進而在8 0 °C經5小時反應。 接著，使溫度降至5 0°C，將3 -胺基丙基三乙氧基矽 烷（APTES)30質量份、及異丙醇（IPA)2 8 5質量份投入該反 應容器中進行反應，來製造具有羧基與水解性矽烷基的數 , 平均分子量爲7400之聚胺甲酸酯的有機溶劑溶液（〇。 接著，將該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（i)之全量與該 複合樹脂中間體含有液（C - 1) 1 5 8質量份予以混合，在攪拌 下於8 0°C經1小時水解稠合反應，獲得將該有機溶劑溶液 (i)中聚胺甲酸酯中具有的水解性矽烷基，與該含有液（C -1)中複合樹脂中間體中具有的水解性矽烷基予以結合的複 合樹脂之含有液（[’）。 接著，將該複合樹脂之含有液（I’）與三乙基胺（TEA)10 質量份予以混合，獲得中和該複合樹脂中羧基的中和物， 接著，將混合了該中和物與去離子水610質量份之物，在 300〜lOmmHg之減壓下，於40〜60 °C之條件下進行4小時蒸 餾’除去生成的甲醇或有機溶劑及水，獲得不揮發成分爲 3 5 · 0質量％之水性複合樹脂組成物（I) 1 〇 〇 〇質量份。 所得水性複合樹脂組成物中複合樹脂之[聚矽氧烷構 造/複合樹脂]或[乙烯聚合物構造/含親水性基聚胺甲酸酯 構造]之質量比率如第2表所示。 實施例2〔水性複合樹脂組成物（II)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 -38- 201000564 導入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁基二 醇（三菱化學公司製PTMG— 2000) 142質量份、IPDI 60質 量份升溫至1 〇〇°C，在同溫度經1小時反應。 接著，將溫度降至80°C，投入DMPA12質量份、NPG 4質量份、及MEK 110質量份於該反應容器中，之後進而 在8 0 °C經5小時反應。 接著，使溫度降至50°C，將APTES27質量份、IPA 258 質量份投入該反應容器中予以反應，獲得具有羧基與水解 ,. 性矽烷基的數平均分子量爲7400之聚胺甲酸酯的有機溶 劑溶液（Π)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（ii)全量與該 複合樹脂中間體含有液（C- 1 )209質量份，在攪拌下於80°c 進行1小時水解稠合反應，獲得將該有機溶劑溶液（ii)中聚 胺甲酸酯中具有的水解性矽烷基，與該含有液（C - 1 )中複 合樹脂中間體中具有的水解性矽烷基予以結合的複合樹脂 之含有液（Π’）。 接著，在混合該複合樹脂之含有液（ΙΓ)與TEA13質量 " 份，而得到中和了該複合樹脂中羧基的中和物，接著，將 混合了該中和物與去離子水6 1 0質量份之物，在與實施例 1相同條件進行蒸餾，獲得不揮發成分爲3 5.0質量％之水 性複合樹脂組成物（11) 1 00 0質量份。 實施例3〔水性複合樹脂組成物（III)之調製〕 除了使用複合樹脂中間體（C- 2)216質量份以替代複 合樹脂中間體（C— 1 )209質量份，且使用TEA7質量份以替 代TEA 1 3質量份以外，其他以與實施例2相同方法獲得不 揮發成分爲35.1質量％之水性複合樹脂組成物（111) 1 000質 -39- 201000564 量份。 實施例4〔水性複合樹脂組成物（IV)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁基二 醇（三菱化學公司製PTMG— 2000) 122質量份、IPDI 51質 量份，升溫至1 0(TC，在同溫度經1小時反應。 接著，將溫度降至80°c，將DMPA10質量份、NPG4 質量份、及MEK 94質量份投入該反應容器中，之後進而 在8 0 °C經5小時反應。 接著’使溫度降至50°C，將APTES 23質量份，及IPA 221質量份投入該反應容器中進行反應，而獲得具有羧基 與水解性矽烷基的數平均分子量爲7500之聚胺甲酸酯的 有機溶劑溶液（i v)。 接著’混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（iv)全量與該 複合樹脂中間體含有液（C- 1)279質量份，在攪拌下於80 °C 經1小時水解稠合反應，而獲得該有機溶劑溶液（iv)中聚胺 甲酸酯中具有的水解性矽烷基與該含有液（C — 1}中複合樹 脂中間體中具有的水解性矽烷基爲結合的複合樹脂之含有 液（IV)。 接著，混合該複合樹脂之含有液（IV)與TEA 14質量 份’而得到中和了複合樹脂中羧基的中和物，接著，將混 合了該中和物與去離子水610質量份之物，在與實施例1 相同條件下進行蒸餾，得到不揮發成分爲3 5 · 〇質量％之水 性複合樹脂組成物（IV) 1 〇 〇 〇質量份。 »施例5〔水性複合樹脂組成物（V)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 -40- 201000564 導入口的反應容器，裝入具有1，6-己二醇骨架的數平均分 子量2000之聚碳酸酯聚醇（宇部興產公司製 UH— 200) U3質量份、IPDi 50質量份，升溫至10(rc，在同溫度進 行1小時反應。 接著，使溫度降至80°C，將DMPA10質量份、NPG4 質量份、及MEK 94質量份投入該反應容器中之後，進而 在8 0 °C經5小時反應。 接著’將溫度降至50°C，將APTES 23質量份、IPA 221 f 質量份投入該反應容器中’並予以反應，獲得具有竣基與 水解性矽烷基的數平均分子量爲 7300之聚胺甲酸酯之有 機溶劑溶液（v)。 接著’混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（v)全量與 該複合樹脂中間體含有液（C - 1 )279質量份，在攪拌下於 8 〇 °C使之進行1小時水解稠合反應，可獲得該有機溶劑溶 液（v)中之聚胺甲酸酯中具有的水解性矽烷基與該含有液 (C — 1)中複合樹脂中間體中具有的水解性矽烷基爲結合的 複合樹脂之含有液（ν’）。 接著，在混合該複合樹脂之含有液（V，）與ΤΕΑ14質量 份，而得到中和了該複合樹脂中羧基的中和物，接著，將 混合了該中和物與去離子水610質量份之物，藉由與實施 例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲35.0質量 %之水性複合樹脂組成物（V) 1 0 00質量份。 實施例6〔水性複合樹脂組成物（VI)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入聚酯聚醇 123質量份（「新戊二 醇、1，6 -己二醇與己二酸反應所得聚酯聚醇」羥基當量 -41 - 201000564 1000g /當量）、IPDI50質量份，升溫至100°C ’在同溫度經 1小時反應。 接著，使溫度降至80°c，將DMPA 10質量份、NPG4 質量份、及MEK 94質量份投入於該反應容器中之後’進 而在8 0 °C經5小時反應。 接著，使溫度降至50°C，將APTES 23質量份’及IPA 221質量份投入該反應容器中進行反應’獲得具有羧基與 水解性矽烷基的數平均分子量7900之聚胺甲酸酯之有機 f 溶劑溶液（vi)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（vi)全量與該 複合樹脂中間體含有液（C — 1 )279質量份，在攪拌下於80°C 經1小時水解稠合反應，而獲得該有機溶劑溶液（vi)中聚胺 甲酸酯中具有的水解性矽烷基與該含有液（C_ 1)中複合樹 脂中間體中具有的水解性矽烷基爲結合的複合樹脂之含有 液（V Γ )。 接著，在將該複合樹脂之含有液（VI’）與TEA 14質量 t 份予以混合，而得到中和了複合樹脂中羧基的中和物，接 著，將混合了該中和物與去離子水6 1 0質量份之物，藉由 與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲 3 5.0質量％之水性複合樹脂組成物（VI)1 〇〇〇質量份。 實施例7〔水性複合樹脂組成物（VII)的調製〕 除了使用複合樹脂中間體含有液（C- 2) 2 8 8質量份以 替代複合樹脂中間體含有液（C - 1 )279質量份，並使用 TEA6質量份以替代TEA14質量份以外，其他與實施例4 相同’獲得不揮發成分爲3 5 . i質量％之水性複合樹脂組成 物（VII) 1 000質量份。 -42- 201000564 實施例8〔水性複合樹脂組成物（VI 11)的調製〕 除了使用複合樹脂中間體（C- 3 )2 7 9質量份以替代複 合樹脂中間體（C- 1 )279質量份以外，其他與實施例4相 同’獲得不揮發成分爲3 5 · 1質量％之水性複合樹脂組成物 (νιπ)ιοοο 質量份。 實施例9〔水性複合樹脂組成物（IX)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁二醇 f (三菱化學公司製PTMG— 2000)61質量份、IPDI26質量份 升溫至10 0 °c，在同溫度進行1小時反應。 接著，使溫度降至80°c，將DMPA 5質量份，NPG 2 質量份，及MEK 47質量份投入於該反應容器中，之後進 而在8 0 °C經5小時反應。 接著，使溫度降至50°C，將APTES 12質量份、及IPA 110質量份投入該反應容器中並使之反應，而獲得具有羧 基與水解性矽烷基的數平均分子量7500之聚胺甲酸酯之 f 有機溶劑溶液（ix)。 k 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（ix)全量與該 複合樹脂中間體含有液（C - 1 )4 8 9質量份，在攪拌下於8〇。(： 進行1小時水解稠合反應，而獲得該有機溶劑溶液（ix)中聚 胺甲酸酯中具有的水解性矽烷基與該含有液（C - 1)中複合 樹脂中間體中具有的水解性矽烷基爲結合的複合樹脂之含 有液（IX’）。 接著，在混合該複合樹脂之含有液（IX，）與TEA 16質 量份，而獲得中和了複合樹脂（II，）中羧基的中和物，接著， 將混合了該中和物與去離子水560質量份之物，藉由與實 -43- 201000564 施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲35.0質 量％之水性複合樹脂組成物（IX) 1 000質量份。 實施例1 0〔水性複合樹脂組成物（X)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁二醇 (三菱化學公司製PTMG— 2000) 77質量份、IPDI 32質量份 升溫至1 0 0 °C，在同溫度下經1小時反應。 接著，使溫度降至80°C，在將DMPA 6質量份、NPG 2 質量份、及MEK 60質量份投入於該反應容器中，之後進 而於8 0 °C經5小時反應。 接著，使溫度降至50°C，將APTES 15質量份、及IPA 140質量份投入該反應容器中並使之反應，而獲得具有羧 基與水解性矽烷基的數平均分子量7600之聚胺甲酸酯之 有機溶劑溶液（X)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（X)全量與該 複合樹脂中間體含有液（C — 4)476質量份，在攪拌下於80°C 進行1小時水解稠合反應，而獲得該有機溶劑溶液（x)中聚 胺甲酸酯中具有的水解性矽烷基與該含有液（C - 4)中之複 合樹脂中間體中具有的水解性矽烷基爲結合的複合樹脂之 含有液（X’）。 接著，在混合該複合樹脂之含有液（X，）與TEA11質量 份’而獲得中和了複合樹脂中羧基的中和物，接著，將混 合了該中和物與去離子水5 60質量份之物，藉由與實施例 1相同之條件進行蒸餾，而得水性複合樹脂組成物，接著 藉由在該組成物混合GPTMS 0.9質量份，而可得不揮發成 分爲35.1質量％之水性複合樹脂組成物（x)10〇〇質量份。 -44- 201000564 比較例1〔比較用水性複合樹脂組成物（XI)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 導入口的反應容器’裝入PnP 60質量份、MTMS 365質量 份及DMDMS32質量份，升溫至80°c。 接著，在同溫度將含有MMA 93質量份、BA 53質量 份、MPTS 27質量份、AA7質量份 '甲基丙烯酸2_羥乙 酯（2—HEMA)20質量份、pnp 1〇質量份、及TBPEH 10質 量份的混合物’經4小時滴下於該反應容器中，之後進而 在同溫度使之反應2小時，而得具有羧基與水解性矽烷基 的數平均分子量爲16000之丙烯酸聚合物之有機溶劑溶液 (xi)。 接著’在含有該丙烯酸聚合物之有機溶劑溶液（xi)的反 應容器中’將「A-3」〔堺化學公司製之磷酸氫異丙酯]4.6 質量份與去離子水154質量份之混合物經5分鐘滴下，進 而在8 0 °C攪拌1 〇小時，進行水解稠合反應，藉以獲得在 該有機溶劑溶液（xi)中丙稀酸聚合物中具有的水解性砂院 基上’結合有來自MTMS及DMDMS之聚矽氧烷的比較用 複合樹脂之含有液（ΧΓ)。 接著，在混合該比較用複合樹脂之含有液（XI，）與TEA 21質量份，而獲得中和了該比較用複合樹脂中之羧基的中 和物’接著，將混合了該中和物與去離子水530質量份之 物’藉由與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發 成分爲40.3質量％之比較用水性複合樹脂組成物（ΧΙ)1〇〇〇 質量份。 比較例2〔比較用水性複合樹脂組成物（χΠ)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣體 -45- 201000564 導入口的反應容器’裝入PnP 36質量份、IPA 80質量份、 PTMS 32質量份、及DMDMS 19質量份，升溫至80°C。 接著’在同溫度，將含有MMA 9質量份、BMA 86質 量份、BA67質量份、MPTS 14質量份、AA16質量份、Pnp 14質量份及TBPEH 14質量份的混合物，在4小時滴下該 反應容器中，之後進而在同溫度使之.反應2小時，而得具 有羧基與水解性矽烷基的數平均分子量13100之丙烯酸聚 合物的有機溶劑溶液（X i i)。 接著，在含有該丙烯酸聚合物之有機溶劑溶液（xii)的 反應容器中’將含有「A- 3」〔堺化學公司製之磷酸氫異丙 酯〕0.9質量份與去離子水24質量份的混合物，於5分鐘 滴下’進而在8 0 °C攪拌10小時，藉由水解稠合反應，而 獲得在該有機溶劑溶液（xii)中丙烯酸聚合物中具有的水解 性矽烷基上’結合有來自PTMS及DMDMS之聚矽氧院的 比較用複合樹脂之含有液（ΧΙΓ)。 接著’在混合該比較用複合樹脂之含有液（XII，）與TEA 18質量份’而獲得中和了該比較用複合樹脂中之羧基的中 和物，接著’將該中和物與甲基三甲氧基矽烷之稠合物（a3, - 1)124質量份予以反應後，混合去離子水550質量份，藉 由與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲 4 0 · 〇質量％之比較用水性複合樹脂組成物（X n)丨〇 〇 0質量 份。 比較例3〔比較用水性複合樹脂組成物（X π I)的調製〕 在具備攪拌機 '溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣導 入口的反應容器’裝入數平均分子量2000之聚伸丁二醇（三 菱化學公司製PTMG— 2000) 171質量份及IPDI 72質量 -46 - 201000564 份’升溫至1 001:，在同溫度使之經1小時反應。 接著，將溫度降至80°C，將DMPA 14質量份、NPG 5 質量份、及MEK 132質量份投入該反應容器中，之後進而 使之在8 0 °C經5小時反應。 接著，將溫度降至50°C，在將APTES 33質量份、及 IPA 3 09質量份投入該反應容器中使之反應，而得具有羧基 與水解性矽烷基的數平均分子量7,500之聚胺甲酸酯之有 機溶劑溶液（xiii)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（xiii)全量與 複合樹脂中間體之含有液（C - 1) 1 1 2質量份，在攪拌下於 80t進行1小時水解稠合反應，而獲得該有機溶劑溶液（Xiii) 中聚胺甲酸酯與該含有液（C — 1)中之複合樹脂中間體爲結 合的比較用複合樹脂之含有液（ΧΙΙΓ)。 接著，在混合該比較用複合樹脂之含有液（ΧΙΙΓ)與 TEA 12質量份，可得中和了該比較用複合樹脂（XIII’）中羧 基的中和物，接著，將混合了該中和物與去離子水6 1 0質 量份之物，藉由與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得 不揮發成分爲3 5.0質量％之水性複合樹脂組成物（IX) 1 0 0 〇 質量份。 比較例4〔比較用水性複合樹脂組成物（XIV)的調製〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣導 入口的反應容器，裝入數平均分子量20 0 0之聚伸丁二醇（三 菱化學公司製PTMG — 2000) 187質量份、IPDI 78質量份， 升溫至1 00 °C，在同溫度使之經1小時反應。 接著，將溫度降至80°C，將DMPA 15質量份、NPG6 質量份、及MEK 144質量份投入該反應容器中，之後進而 -47- 201000564 在8 〇 °C使之經5小時反應。 接著’將溫度降至5(TC，在將APTES36質量份、IPA 339質量份投入該反應容器中使之反應，而獲得具有羧基 與水解性矽烷基的數平均分子量7400之聚胺甲酸醋之有 機溶劑溶液（xiv)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（x i v)全量與 複合樹脂中間體含有液（C- 1)56質量份，在攪拌下於8〇。〇 進行1小時水解稠合反應，獲得該有機溶劑溶液（xiv)中聚 h 胺甲酸酯與該含有液（C — 1 )中複合樹脂中間體爲結合的比 較用複合樹脂之含有液（XIV，）。 接著，在混合該複合樹脂之含有液（XIV，）與TEA11質 量份，獲得中和了該比較用複合樹脂中羧基的中和物，接 著，將混合了該中和物與去離子水610質量份之物，藉由 與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲 3 5 · 0質量％之水性複合樹脂組成物（XIV ) 1 0 0 0質量份。 比較例5〔比較用水性複合樹脂組成物（XV)的調製例〕 在具備攪拌機、溫度計、滴下漏斗、冷卻管及氮氣導 入口的反應容器，裝入數平均分子量2000之聚伸丁二醇（三 菱化學公司製PTMG-2000) 27質量份、IPDI 11質量份升 溫至1 001，在同溫度經1小時反應。 接著，使溫度降至80°C，將DMPA 2質量份、NPG 1 質量份、及MEK 144質量份投入該反應容器中，之後進而 在8 0 °C經5小時反應。 接著，將溫度降至5〇°C ’將APTES 5質量份、IPA 49 質量份投入該反應容器中進行反應’而獲得具有羧基與水 解性矽烷基之數平均分子量爲7400之聚胺甲酸酯之有機 -48- 201000564 溶劑溶液（X i V)。 接著，混合該聚胺甲酸酯之有機溶劑溶液（xiv)全量與 複合樹脂中間體含有液（C— 1 )676質量份’在攪拌下於8 (TC 經1小時水解稠合反應’獲得在該有機溶劑溶液（xiv)中聚 胺甲酸酯與該含有液（C - 1)中複合樹脂中間體爲結合的比 較用複合樹脂之含有液（X〗V’）。 接著，混合該複合樹脂之含有液（XIV’）與TEA12質量 份，而獲得中和了該比較用複合樹脂中羧基的中和物，接 / 著，將混合有該中和物與去離子水610質量份之物’藉由 i. 與實施例1相同之條件進行蒸餾，而可得不揮發成分爲 3 5.0質量％之水性複合樹脂組成物（XIV) 1 000質量份。 比較例6〔比較用水性複合樹脂組成物（XVI)的調製例〕 在與合成例1相同之反應容器，裝入PnP 150質量份， 升溫至8 0 °C。 接著，在同溫度將含有MMA 60質量份、BM A 45質量 份、BA57質量份、AA38質量份、PnP50質量份、及TBPEH , 9質量份之混合物，經4小時滴下該反應容器中，之後進 W .;： 而在同溫度經2小時反應，而獲得具有羧基的數平均分子 量1 60 00之丙烯酸聚合物（xvi—l)。 又，在其他的，與合成例1相同之反應容器，裝入聚 伸丁二醇（三菱化學公司製PTMG - 2000) 260質量份、IPDI 1 1 〇質量份，升溫至1 〇〇 °C，在同溫度經1小時反應。 接著，使溫度降至80°C，將DMPA 22質量份、NPG 8 質量份、及MEK 400質量份投入該反應容器中，之後進而 在80°C進行5小時反應，而獲得具有羧基的數平均分子量 7600之聚胺甲酸酯（xvi— 2)。 -49- 201000564 藉由混合上述之丙烯酸聚合物（xvi_丨）109質量份、聚 胺甲酸酯（xvi~2) 656質量份、甲基三甲氧基矽烷之稠合 物（a3，— 1) 235質量份，而獲得塑膠基材用塗布劑 (XVI)l 000 質量份。 第2〜4表所記載之保存穩定性’係測定該水性複合樹 脂組成物的黏度（初期黏度），與將該水性複合樹脂組成物 在5 0 °C環境下放置3 0日後的黏度（經時黏度）’以經時黏度 除以初期黏度之値[經時黏度/初期黏度]進行評價。若該値 ( 大致爲〇.5~3.0左右時，可作塗料等使用。 又，該[聚矽氧烷構造/複合樹脂]及[乙烯聚合物（a2)構 造/含親水性基聚胺甲酸酯（al)構造]係根據複合樹脂（A)之 製造所使用的原料之備置比率所求得。此外，該[聚矽氧烷 構造/複合樹脂]之質量比率，係考量在形成聚矽氧烷構造 之際所可生成之甲醇或乙醇等副生成物之產生而計算出。 第2表 第2表 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 水性複合樹脂組成物之簡稱 I II III IV V 〔聚矽氧烷構造/複合樹脂 U質量比） 17/100 23/100 23/100 30/100 30/100 〔乙烯聚合物（a2)構造/ 含親水性基聚胺甲酸酯U1) 構造〕 (質量比） 6/77 7/70 7/70 10/60 10/60 不揮發成分(質量％) 35.0 35.0 35.1 35.0 35.0 保存穩定性 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 -50- 201000564 第3表 第3表 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 複合樹脂之簡稱 VI VII VIII IX X 〔聚矽氧烷構造/複合 樹脂〕（質量比） 30/100 30/100 30/100 53/100 53/100 〔乙烯聚合物（a2)構造 /含親水性基聚胺甲酸 酯U1)構造〕 (質量比） 10/60 10/60 10/60 17/30 9/38 不揮發成分(質量％) 35.0 35.1 35.1 35.0 35.1 保存穩定性 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 第4表 第4表 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 複合樹脂之簡稱 XI XII XIII XIV XV 〔聚矽氧烷構造/複合樹脂 〕（質量比） 50/100 30/100 12/100 6/100 65/100 〔乙烯聚合物（a2)構造/ 含親水性基聚胺甲酸酯（al) 構造〕 (質量比） 100/0 100/0 4/84 2/92 22/13 不揮發成分(質量％) 40.3 40.0 35.0 35.0 35.0 保存穩定性 凝膠化 1.0 1.0 1.0 1.7 依照下述評價方法來評價前述水性複合樹脂組成物 (I)〜（X)及比較用水性複合樹脂組成物（XI)〜（XVI)所成塗膜 之諸物性。 又，在該水性複合樹脂組成物（I)〜（X)及比較用之水性 複合樹脂組成物（XI)〜（XVI)，依照表5〜1 1記載之配合組成 來混合各種硬化劑所得由各水性複合樹脂組成物所成塗膜 之諸物性亦依照下述評價方法來評價。 該硬化劑方面，係使用下述之物。 「GPTMS」；3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷 -51 - 201000564 「MS— 51」；三菱化學公司製「MKC矽酸鹽MS— 51」 (稠合度2〜9之聚甲氧基矽氧烷） 「EX — 614B」；Nagase Chemte X 公司製「Denacol EX 一 614B」（環氧當量爲I73g/eq之環氧化合物） 「WS— 500」；曰本觸媒公司製「Epocros WS — 500」（噁 嗖啉基之當量爲220 g/eq之含1，3 —噁唑啉基水溶性樹脂 的水溶液，不揮發成分4 0質量％) 「V — 02」；曰清紡績公司製「Carbodilite V — 02」（碳 f 二醯亞胺基之當量爲600 g/eq之碳二醯亞胺基水溶性樹脂 之水溶液，不揮發成分4 0質量％) [塗膜之耐久性（耐溶劑性、耐酸性、耐龜裂性）、耐氣候性、 密接性之評價方法] [試驗板之製作方法] 在Engineering Test Service公司製之經鉻酸鹽處理的 鋁板上’塗裝該水性複合樹脂組成物使膜厚成爲10μιη，在 80 °C之環境下經5分鐘乾燥後，進而在140。(：之環境下經 10分鐘乾燥’藉此獲得在鋁板上積層有塗膜的試驗板（1)。 又’在日本Test Panel公司製之鋅（Zn) —鐵（Fe)熔融鋼 板（表面未處理）上，塗抹該水性複合樹脂組成物使乾燥膜 厚成爲2μιη’藉由在150。(：經5分鐘乾燥，而可獲得塗膜 積層於該鋅（Zn) —鐵（Fe)熔融鋼板上的試驗板（2)。 又，在Engineering Test Service公司製之聚碳酸酯（pc) 基材上’塗抹該水性複合樹脂組成物使乾燥膜厚成爲 iOpni’藉由在80 °C經20分鐘乾燥，而獲得塗膜積層於該 聚碳酸酯基材上的試驗板（3)。 [耐溶劑性之評價方法] -52- 201000564 使用滲入了（infiltrated)甲基乙基酮的氈（felt)，將在試 驗板（1)~(3)表面之相同地方來回搓擦（rubbing)50次。以手 指觸摸及目視確認搓擦前與搓擦後塗膜之狀態，依照下述 評價基準來評價。 〇：無法觀察到在搓擦前後之軟化及光澤降低。 △:觀察到在搓擦前後之若干軟化或光澤降低。 X :觀察到在搓擦前後之顯著軟化或光澤降低。 此外，該水性複合樹脂組成物無法密接於該基材表 面，而無法製作試驗板之物，並不進行耐溶劑性之評價試 驗。在表中以「_」所示之物，係表示因該理由而不進行 評價試驗。 [耐酸性之評價方法] 在將該試驗板（1)〜（3)表面浸漬於5質量％硫酸水溶液 的狀態下，於2 5 °C溫度下放置2 4小時後，水洗該塗膜， 接著以目視確認已乾燥的塗膜表面狀態，依照下述評價基 準來評價。 〇：無蝕刻痕跡。 △:有若干蝕刻痕跡。 X :蝕刻很顯著。 此外’該水性複合樹脂組成物並無密接於該基材表 面’且無法製作試驗板之物，並不進行耐酸性之評價試驗。 表中以「-」表示之物，係表示因該理由而不進行評價試 驗者。 [耐龜裂性之評價方法] 將該水性複合樹脂組成物塗裝於玻璃板上，使塗膜之 膜厚成爲1〇μιη，在8(rc之環境下經5分鐘乾燥後，在140。〇 -53- 201000564 之環境下進行ίο分鐘乾燥，獲得塗膜。 所得之試驗板係使用Dew panel光耐候試驗機〔 試驗機公司製，光照射時：30W/m2，60°C，濕潤時：濕度 以上，40 °C，光照射/濕潤循環=4小時/4小時〕進行 小時之曝曬試驗後，依照下述評價基準以目視評價該 板表面的塗膜外觀。 〇：在塗膜表面無法觀察到龜裂之發生。 △:在塗膜表面之極小一部分可觀察到若干龜裂 生。 X:在塗膜表面全體可觀察到龜裂之發生。 此外’該水性複合樹脂組成物並非密接於該基 面’並無法製作試驗板，且不進行耐龜裂性之評價試 表中以「-」所示者，係表示因該理由而不進行評價詞 [耐氣候性之評價方法] 該試驗板（1)~(3)係使用Dew panel光耐候試驗機〔 試驗機公司製，光照射時：3 0 W/m2，6 0 Ό，濕潤時：濕度 以上’ 40°C ’光照射/濕潤循環=4小時/4小時〕進行 小時曝曬試驗。 在此’在該曝曬試驗前後之試驗板表面塗膜的鏡 澤反射率係使用Suga試驗機公司製之hg - 268來測 其光澤保持率係根據下述式求得。 〔100χ(曝露試驗後塗膜之鏡面反射率）/(曝曬試 塗膜之鏡面反射率）〕光澤保持率之値越大，表示耐氣 良好，而以大致8 0 %以上爲佳。 此外’不使該水性複合樹脂組成物密接於該基材 且無法製作試驗板之物’並不進行耐氣候性之評價試
Suga 90% 1000 試驗 之發 材表 驗。 驗。 Suga 9 0% 1000 面光 定， 驗前 候性 表面 驗。 -54- 201000564 表中以「_」所示之物，係表示因該理由而不進行評價試 驗者。 [密接性之評價方法] 使用該試驗板（1)~(2)，根據JISK- 5400棋盤眼試驗 法進行評價。評價基準則如下述。 又，將該水性複合樹脂組成物塗抹於Engineering Test Service公司製之聚碳酸酯（PC)基材、聚對酞酸乙二酯（PET) 基材、丙烯腈-丁二烯—苯乙烯（ABS)基材、聚甲基丙烯酸 甲酯（PMMA)基材、聚苯乙烯（PS)基材、聚氯乙烯（PVC)基 材、及6 -耐綸（NR)基材上，使乾燥膜厚成爲10 μιη，藉由 在80°C經20分鐘乾燥，而製作使塗膜積層於各塑膠基材 上的試驗板。 將形成於該試驗板表面之塗膜的，相對於塑膠基材的 密接性，與上述相同，依照JI S K _ 5 4 0 0棋盤眼試驗法加 以評價。 ◎:完全無觀察到塗膜之剝離。 〇：塗膜之經剝離面積未達全棋盤眼面積之3 0%。 △:塗膜之經剝離面積未達全棋盤眼面積之30〜95%。 X:塗膜之經剝離面積爲全棋盤眼面積之9 5 %以上。 [基材依從性之評價方法] 塗膜之基材依從性係根據塗膜之延性（d u c t i 1 i t y)來評 價。 首先在聚丙烯薄膜所成基材上將該水性複合樹脂組成 物塗裝成爲膜厚200 μπι，在140 °C之環境下經5分鐘乾燥 後，進而在25 °C之環境下使之乾燥24小時’將自該基材 剝離之物作爲試驗塗膜（1 0mmx70mm)。 -55- 201000564 該試驗塗膜之延性測定，係使用島津製作所製之auto graph AGS - lkNG(夾盤間距離；20mm、抗拉速 度；3 0 0 m m / m i η ·、測定氛圍：2 2 °C、6 0 % R Η)，根據相對於抗 拉試驗前之塗膜的延伸率進行評價。該延性以大致8 0 %以 上者較合於實用。 [抗蝕性之評價方法] 在曰本Test Panel公司製之鋅（Zn)-鐵（Fe)熔融鋼板 (表面未處理）上’塗抹該水性複合樹脂組成物使乾燥膜厚 成爲2μϊη，使用在150°C進行5分鐘乾燥所得該試驗板（2)， 根據JIS K— 5400 9.1耐鹽水噴霧性試驗來測定。具體言 之，將該試驗板（2)之塗膜表面以截切刀割出缺口（橫割 部），至達到基材之深度爲止，使用Suga試驗機公司製鹽 水噴霧試驗器實施鹽水噴霧試驗，以目視求得240小時後 之銹發生面積，並予以評價。評價係分成沒有因截切刀所 致缺口之平面部，與橫割部之周邊部來進行。 <平面部> ◎:銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離所產生 面積，相對於平面部全體爲未達5 %。 〇：銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離所產生 面積，相對於平面部全體爲5 %以上未達30%。 △:銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離所產生 面積，相對於平面部全體爲3 0 %以上未達6 0 %。 X:銹之發生及起因於銹的塗膜之膨脹或剝離所產生面 積，相對於平面部全體爲60%以上。 <橫割部之周邊部> ◎:在橫割部之周邊部無法觀察到銹之發生，亦無法 -56- 201000564 觀察到起因於銹的塗膜之剝離等。 〇：在橫割部之周邊部雖可觀察到極微量銹之發生， 然而並無法觀察到起因於該等的塗膜之剝離或膨脹。 △:在橫割部之周邊部可觀察到廣泛的銹之發生，雖 然可觀察到起因於此的塗膜之剝離或膨脹，然而卻無觀察 到流動錢（flowing rust)。 X:在橫割部之周邊部發生廣泛的銹時，可觀察到起 因於此的塗膜之剝離或膨脹，進而可觀察到流動銹所致塗 膜之污染等。 [耐污染性之評價方法] 將該試驗塗膜在日本大阪府高石市，DIC公司堺工場 內進行3個月曝曬試驗。 在此，將曝曬試驗後未洗淨之試驗塗膜，與曝曬試驗 前試驗塗膜之色差（ΔΕ)，使用KonicaMinoltasensing公司 製，CM— 3500d予以評價。該色差（ΔΕ)越小，則顯示耐污 染性越良好。 -57- 201000564 第5表 第5表 實施 例 1 2 3 4 5 6 配合組成 (質量份） 水性複合樹脂組成物⑴ 100 — 一 — — — 水性複合樹脂組成物（Π) — 100 — — — 一 水性複合樹脂組成物（III) — — 100 — — — 水性複合樹脂組成物（IV) — — 一 100 — 一 水性複合樹脂組成物（V) — — — — 100 — 水性複合樹脂組成物（VI) — — — — — 100 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇-△ 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 試驗板(1) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐龜裂性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 耐氣候性 (%) 試驗板⑴ 75 80 81 83 85 82 試驗板(2) 75 81 82 85 85 82 試驗板(3) 73 75 80 83 88 83 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠基 材的密接性 P C基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PET基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AB S基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PMMA基材 Δ Δ Δ Δ ◎ ◎ P S基材 Δ Δ Δ △ ◎ ◎ P VC基材 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ NR基材 Δ Δ Δ Δ ◎ ◎ 基材依從性 (塗膜延性；％) 260 250 240 240 200 200 抗蝕性 平面部 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ 橫割部 〇 〇 〇 ◎ 〇 〇 耐污染性 3.1 3.0 3.0 3.0 3.0 3.1 -58- 201000564 第6表 第6表 實施例 7 8 9 10 11 配合組成 (質量份） 水性複合樹脂組成物（I) — — — — 100 水性複合樹脂組成物（VII) 100 — — — — 水性複合樹脂組成物（VIII) 一 100 — — — 水性複合樹脂組成物（IX) 一 — 100 — — 水性複合樹脂組成物（X) — — — 100 — GP TMS — — — — 3.4 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板⑶ 〇 〇 〇 〇 〇 耐龜裂性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐氣候性 (%) 試驗板⑴ 81 83 87 87 89 試驗板⑺ 82 84 87 88 90 試驗板(3) 80 82 85 85 88 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠基 材的密接性 P C基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PET基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AB S基材 ◎ ◎ 〇 〇 ◎ PMMA基材 Δ Δ Δ Δ Δ P S基材 Δ Δ Λ Δ Δ P VC基材 〇 〇 〇 〇 ◎ NR基材 Δ Δ Δ Δ Δ 基材依從性 (塗膜延性；％) 260 240 180 200 130 抗蝕性 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 橫割部 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 耐污染性 3.0 3.0 2.8 2.7 3.1 -59- 201000564 第7表 第7表 實施 例 12 13 14 15 16 配合組成 (質量份） 水性複合樹脂組成物（II) 100 — — — — 水性複合樹脂組成物（III) — 100 — — — 水性複合樹脂組成物（IV) — — 100 — — 水性複合樹脂組成物（V ) — — 一 100 — 水性複合樹脂組成物（VI) — — — 一 100 GPTMS 3.8 2.1 4.0 4.0 4.0 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐龜裂性 試驗概1) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 '〇 〇 耐氣候性 (%) 試驗板⑴ 90 90 95 96 94 試驗板(2) 90 91 96 96 94 試驗板(3) 88 89 94 97 95 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠基 材的密接性 P C基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ P ET基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AB S基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PMMA基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ P S基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ P VC基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ NR基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ 基材依從性 (塗膜延性；％) 150 150 180 110 120 抗蝕性 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 橫割部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐污染性 3.2 3.1 3.0 3.1 3.0 -60- 201000564 第8表 第8表 實施例 17 18 19 20 21 配合組成 (質量份） 水性複合樹脂組成物（II) — — — — 100 水性複合樹脂組成物（VII) 100 — — — — 水性複合樹脂組成物（VIII) — 100 — — — 水性複合樹脂組成物（IX) — — 100 — — 水性複合樹脂組成物〇〇 — — — 100 — GP TMS 1.8 4.0 4.7 0.9 — MS — 5 1 — — — — 14 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐龜裂性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐氣候性 (%) 試驗板(1) 93 92 97 97 90 試驗板(2) 94 94 97 97 91 試驗板(3) 92 92 97 97 89 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠基 材的密接性 P C基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ P ET基材 ◎ ◎ ◎ ◎ AB S基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PMMA基材 Δ Δ Δ Δ Δ P S基材 Δ Δ Δ Δ Δ P VC基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ NR基材 Δ Δ Δ Δ Δ 基材依從性 (塗膜延性；％) 220 180 100 90 130 抗蝕性 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 橫割部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐污染性 3.2 3.2 2.8 2.8 2.9 -61- 201000564 第9表 第9表 實施例 22 23 24 25 26 配合組成 (質量份） 水性複合樹脂組成物（II) 100 100 100 — — 水性複合樹脂組成物（V) — — 一 100 100 EX6 14 B 2.8 — — 2.9 — WS- 5 0 0 — 8.7 一 — 9.2 V-02 — — 23.8 — — 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐酸性 試驗板(1) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) 〇 〇 〇 〇 〇 耐龜裂性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板⑶ 〇 〇 〇 〇 〇 耐氣候性（％) 試驗板⑴ 90 90 91 93 93 試驗板(2) 91 91 92 93 93 試驗板(3) 90 89 90 95 95 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠基 材的密接性 P C基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ P ET基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ AB S基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ PMMA基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ P S基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ P VC基材 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ NR基材 Δ Δ Δ ◎ ◎ 基材依從性 (塗膜延性；％) 140 170 160 120 120 抗蝕性 平面部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 橫割部 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 耐污染性 3.2 3.2 3.1 3.0 3.0 -62- 201000564 第1 〇表 第10表 比較例 1 2 3 4 5 6 配合組成 (質量份） 比較水性複合樹脂組成物（XI) 100 — — — — — 比較水性複合樹脂組成物（XII) — 100 — — — — 比較水性複合樹脂組成物（ΧΠΙ) — — 100 — 100 — 比較水性複合樹脂組成物（XIV) — 一 — 100 — 100 GPTMS 2.3 5.2 — — 3.4 3.1 評價 耐溶劑性 試驗板(1) 〇 〇 Δ X Δ X 試驗板(2) 〇 〇 Δ X Δ X 試驗板(3) — — X X X X 耐酸性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) — — Δ Δ Δ Δ 耐龜裂性 試驗板⑴ X X Δ Δ Δ △ 試驗板(2) X X Δ Δ Δ △ 試驗板⑶ — — Δ Δ Δ △ 耐氣候性 (%) 試驗板⑴ 40 98 13 10 15 10 試驗板(2) 41 95 12 11 15 11 試驗板⑶ — — 8 9 10 9 密接性 試驗板⑴ △ 〇 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) Δ 〇 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠 基材的密接 性 P C基材 X X 〇 〇 〇 〇 PET基材 X X 〇 〇 〇 〇 AB S基材 X X △ Δ 〇 〇 PMMA基材 X X X X X X P S基材 X X X X X X P VC基材 X X △ △ Δ Δ NR基材 X X X X X X 基材依從性 (塗膜延性；％) 3 3 250 280 120 125 平面部 〇 ◎ X Δ Δ Δ JyLipJji I-X. 橫割部 △ ◎ X X Δ △ 耐污染性 4.1 3.0 6.5 7.4 6.4 7.5 -63- 201000564 第1 1表 第11表 比較例 7 8 9 10 配合組成 (質量份） 比較水性複合樹脂組成物（XV) 100 — 100 — 比較水性複合樹脂組成物（XVI) — 100 — 100 GPTMS 2.3 5.2 評價 耐溶劑性 試驗板⑴ 〇 Δ 〇 Δ 試驗板(2) 〇 Δ 〇 Δ 試驗板(3) — △ — Δ 耐酸性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 試驗板(3) — △ — Δ 耐龜裂性 試驗樹1) Δ △ Δ Δ 試驗板(2) X X Δ Δ 試驗板(3) — X — Δ 耐氣候性 (%) 試驗板⑴ 12 15 12 17 試驗板(2) 2 14 8 14 試驗板(3) 2 9 5 10 密接性 試驗板⑴ 〇 〇 〇 〇 試驗板(2) 〇 〇 〇 〇 相對於塑膠 基材的密接 性 PC基材 X Δ X △ P ET基材 X △ X Δ AB S基材 X X X X PMMA基材 X X X X P S基材 X X X X P VC基材 X X X X NR基材 X X X X 基材依從性 (塗膜延性；％) 3 20 2 10 平面部 Δ X Δ X 橫割部 X X Δ X 耐污染性 4.2 7.5 4.0 7.3 【圖式簡單說明】 te 。 【主要元件符號說明】 Μ 。 J \ -64-