JP7003548B2 - 金属用コーティング剤、及び物品 - Google Patents
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Description
本発明は、金属基材への塗装に使用可能な金属用コーティング剤に関するものである。
近年、無機材料と有機材料の特性を兼備させた高機能材料の開発が各産業分野で広く行われており、無機材料は耐候性、耐熱性、耐擦傷性等の耐久性に優れ、有機材料は柔軟性・加工性に富んでいることが一般的に知られている。このような中、無機材料と有機材料とを複合化した硬化性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この硬化性樹脂組成物の塗膜は、高耐候性を有しているが、金属基材の保護等、より高度な耐食性が要求される場合には硬化剤を使用することが必須であり、塗装作業性に劣る点が指摘されていた。
そこで、作業性に優れる一液硬化仕様で、耐食性に優れた塗膜を形成可能な材料が求められていた。
本発明が解決しようとする課題は、保存安定性に優れ、作業性に優れる一液硬化仕様においても耐食性等の各種物性に優れた塗膜を形成可能である金属用コーティング剤、及び該コーティング剤の塗膜を有する物品を提供することである。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリシロキサン及び特定の重合体セグメントが結合した複合樹脂が、媒体中に溶解又は分散した金属用コーティング剤が、保存安定性に優れ、作業性に優れる一液硬化仕様においても耐食性等の各種物性に優れた塗膜を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している金属用コーティング剤であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が７５～９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０～５５質量％であることを特徴とする金属用コーティング剤に関する。
本発明の金属用コーティング剤は、基材密着性、耐食性、耐候性等に優れた塗膜を形成できることから、金属基材のプライマー層形成用コーティング剤やトップコート層形成用コーティング剤等に好適に使用することができる。
本発明の金属用コーティング剤は、一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している金属用コーティング剤であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が７５～９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０～５５質量％であるものである。
まず、前記複合樹脂（Ａ）について説明する。前記複合樹脂（Ａ）は、前記ポリシロキサン（ａ１）と前記重合体（ａ２）とが前記一般式（４）で表される結合により結合したものである。
前記複合樹脂（Ａ）の形態としては、例えば、前記ポリシロキサン（ａ１）が前記重合体（ａ２）の側鎖として化学的に結合したグラフト構造を有する複合樹脂や、前記重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ１）とが化学的に結合したブロック構造を有する複合樹脂等が挙げられる。
前記一般式（４）で表される結合は、前記ポリシロキサン（ａ１）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基と、前記重合体（ａ２）が有するシラノール基及び／または加水分解性シリル基とが脱水縮合反応することにより生じる。したがって、前記一般式（４）中、炭素原子は前記重合体（ａ２）の一部分を構成し、酸素原子のみに結合したケイ素原子は、前記ポリシロキサン（ａ１）の一部分を構成するものとする。
前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）は、７５～９９質量％であることが重要であるが、保存安定性に優れ、より耐食性、耐熱性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、８０～９８質量％であることが好ましく、８５～９５質量％であることがより好ましい。
なお、前記ポリシロキサン（ａ１）の質量割合は、前記複合樹脂（Ａ）の製造に使用する原料の仕込み割合に基づき、加水分解縮合反応によって生成しうるメタノールやエタノール等の副生成物の生成を考慮し算出した値である。
前記ポリシロキサン（ａ１）は、ケイ素原子と酸素原子とからなる鎖状構造を有するものであって、加水分解性シリル基及び／又はシラノール基等を有するものである。
前記加水分解性シリル基は、加水分解性基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団であって、例えば、下記一般式（５）に示される構造からなるものである。
前記加水分解性基は、水の影響により水酸基を形成しうるものであって、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、イミノオキシ基、アルケニルオキシ基等が挙げられ、なかでもアルコキシ基や置換アルコキシ基であることが好ましい。
前記シラノール基は、水酸基が前記ケイ素原子に直接結合した原子団を示すものであって、前記加水分解性シリル基が加水分解した際に形成される。
前記ポリシロキサン（ａ１）は、保存安定性及び塗膜物性の観点から、前記一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）を１０～５５質量％有することが重要であるが、より耐食性、耐熱性及び耐候性に優れる塗膜が得られることから、１０～４０質量％有することがより好ましい。
また、前記ポリシロキサン（ａ１）は、塗膜の耐候性の観点から、前記一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を１０質量％以上有することが重要であり、１５質量％以上有することが好ましい。
前記ポリシロキサン（ａ１）は、前記構造単位（Ｕ１）、前記構造単位（Ｕ２）以外の構造単位として、例えば、下記一般式（６）又は（７）で表される構造単位（Ｕ３）等を有することができる。
前記ポリシロキサン（ａ１）としては、例えば、後述するシラン化合物を完全にまたは部分的に加水分解縮合して得られるものを使用することができる。
前記ポリシロキサン（ａ１）の有する前記構造単位（Ｕ１）は、例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン等の芳香環を有するシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができるが、これらの中でも、保存安定性がより向上し、得られる塗膜の外観、密着性、及び耐熱性がより向上することから、フェニルトリメトキシシラン又はジフェニルジメトキシシランを使用することが好ましい。
また、前記構造単位（Ｕ２）は、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ－ｎ－ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン等のシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができる。
また、前記構造単位（Ｕ３）は、例えば、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ－ブチルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ－ｎ－ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等のシラン化合物や、それらの部分加水分解縮合物などを使用することにより、前記ポリシロキサン（ａ１）中に容易に導入することができる。
これらのシラン化合物は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。
前記重合体（ａ２）は、前記ポリシロキサン（ａ１）と反応しうる加水分解性シリル基及び／又はシラノール基を有するものである。
前記重合体（ａ２）としては、得られる塗膜の耐食性、耐熱性及び耐候性等の塗膜物性がより向上することから、３，０００～１００，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましく、５，０００～２５，０００の数平均分子量を有するものを使用することがより好ましい。ここで、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略記する。）測定に基づきポリスチレン換算した値である。
前記重合体（ａ２）としては、例えば、アクリル重合体、フルオロオレフィン重合体、ビニルエステル重合体、芳香族ビニル重合体等のビニル重合体；ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられるが、保存安定性に優れ、得られる塗膜の外観、密着性に優れることからビニル重合体が好ましい。
前記ビニル重合体は、例えば、有機溶剤中、各種ビニル単量体を重合開始剤の存在下で重合することによって製造したものを使用することができる。
前記加水分解性シリル基は、例えば、加水分解性シリル基を有するビニル単量体を重合することによって、前記ビニル重合体中に容易に導入することができる。
前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランもしくは３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等を使用することができ、なかでも、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを使用することが好ましい。
前記加水分解性シリル基を有するビニル単量体以外の前記ビニル重合体の原料としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するビニル単量体；メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートフェノキシポリエチレングリコール－ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等の末端がアルコキシ基又はフェノキシ基で封止されたポリオキシアルキレン基を有するビニル単量体；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の三級アミノ基を有するビニル単量体；Ｎ－メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の二級アミノ基を有するビニル単量体；アミノメチルアクリレート等の一級アミノ基を有するビニル単量体等の塩基性窒素原子を有する基を有するビニル単量体；２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等のフッ素原子を有するビニル単量体；酢酸ビニル等のビニルエステル化合物；メチルビニルエーテル等のビニルエーテル化合物；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和カルボン酸のニトリル化合物；スチレン等の芳香族環を有するビニル化合物；イソプレン等のα－オレフィン化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するビニル単量体；（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体；Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等のメチロールアミド基及びそのアルコキシ化物を有するビニル単量体；２－アジリジニルエチル（メタ）アクリレート等のアジリジニル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリロイルイソシアナート等のイソシアナート基及び／またはブロック化イソシアナート基を有するビニル単量体；２－イソプロペニル－２－オキサゾリン等のオキサゾリン基を有するビニル単量体；ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート等のシクロペンテニル基を有するビニル単量体；アクロレイン等のカルボニル基を有するビニル単量体；アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のアセトアセチル基を有するビニル単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、もしくはこれらの半エステルまたはこれらの塩等のカルボキシル基を有する単量体などを使用することができる。
前記ビニル重合体を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン等の脂肪族系ないしは脂環族系の炭化水素化合物；トルエン、キシレンもしくはエチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル化合物；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－アミルアルコール、ｉ－アミルアルコール、ｔｅｒｔ－アミルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン化合物；ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ－ｎ－ブチルエーテル等のエーテル化合物；クロロホルム、メチレンクロライド、四塩化炭素、トリクロロエタン、テトラクロロエタン等の塩素化炭化水素化合物；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、エチレンカーボネートなどを使用することができる。これらの有機溶剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。
前記ビニル重合体を製造する際に使用可能な重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、有機過酸化物、過酸化水素等のラジカル重合開始剤や、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）二塩酸塩等のアゾ開始剤を使用することができる。また、前記ラジカル重合開始剤は、例えば、アスコルビン酸等の還元剤と併用しレドックス重合開始剤として使用してもよい。これらの重合開始剤は、単独で使用してもよいし、２種類以上の併用でもよい。
前記重合開始剤の代表的なものである過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、有機過酸化物として、具体的には、例えば、過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル、クメンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド等を使用することができる。
重合開始剤の使用量は、重合が円滑に進行する量を使用すれば良いが、ビニル重合体（ａ２）の製造に使用するビニル単量体の全量に対して、１０質量％以下とすることが好ましい。
前記ビニル重合体のガラス転移温度は、得られる塗膜の耐食性、耐熱性及び耐候性等の塗膜物性がより向上することから、－５０～９０℃の範囲内であることが好ましい。なお、本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）とは、下記のＦＯＸの式で計算されるガラス転移温度いう。
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
ＦＯＸの式：１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・
（Ｔｇ：求めるべきガラス転移温度、Ｗ１：成分１の重量分率、Ｔｇ１：成分１のホモポリマーのガラス転移温度）
また、前記ポリシロキサン（ａ１）は、前記複合樹脂（Ａ）を製造する工程において、２段階の反応工程を経ることによって形成することが好ましい。具体的には、前記ビニル重合体（ａ１）の有する加水分解性基等に、フェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物を反応させることでポリシロキサン構造を形成し、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等の縮合物とを反応させることによって、ポリシロキサン（ａ１）からなる構造を形成することができる。これにより、より一層、耐食性、耐熱性及び耐候性等の耐久性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
前記複合樹脂（Ａ）は、例えば、以下の（Ｉ）～（ＩＩ）の工程によって製造することができる。
（Ｉ）の工程は、有機溶剤中で、前記したビニル単量体を前記重合開始剤の存在下で重合することによってビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液を得る工程である。
かかる重合反応は、例えば、重合開始剤を含む有機溶剤中に、前記ビニル単量体を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０～１２０℃の範囲で０．５～２４時間程度行うことが好ましい。
また、（ＩＩ）の工程は、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液下で前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基等の反応性官能基と、シラン化合物の有する加水分解性シリル基またはシラノール基との反応と、前記シラン化合物間の加水分解縮合反応とを進行させることによって、前記ビニル重合体（ａ２）と前記ポリシロキサン（ａ１）とが結合した前記複合樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を得る工程である。
かかる反応は、例えば、（Ｉ）の工程に引き続き、前記ビニル重合体（ａ２）の有機溶剤溶液中に、前記ポリシロキサン（ａ１）を形成しうる前記シラン化合物を逐次供給または一括供給し、次いで、攪拌下、２０～１２０℃の範囲で０．５～２４時間程度行うことが好ましい。
（ＩＩ）の工程は、更に２段階の反応工程を経ることが好ましい。具体的には前記ビニル重合体（ａ２）の有する加水分解性シリル基またはシラノール基と、前記したフェニルトリメトキシシラン等の比較的低分子量のシラン化合物とを反応させる工程と、次いで、該反応物と、メチルトリメトキシシランやエチルトリメトキシシラン等のメチルトリアルコキシシラン及びエチルトリアルコキシシランを予め縮合させた縮合物とを反応させる工程とを経ることが好ましい。ポリシロキサン（ａ１）の構造形成を上記のような２段階で行うことで、一層、耐食性、耐熱性及び耐候性等の耐久性に優れた塗膜を形成可能な金属用コーティング剤を得ることができる。
本発明の金属用コーティング剤は、前記複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散しているものであるが、前記媒体としては、例えば、前記ビニル重合体を製造する際に使用可能なものとして列挙した各種の有機溶剤等が挙げられる。
前記コーティング剤には、必要に応じて熱硬化性樹脂を含有させることも可能である。かかる熱硬化性樹脂としては、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシエステル樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、石油樹脂、ケトン樹脂、シリコン樹脂、あるいはこれらの変性樹脂等が挙げられる。
前記コーティング剤には、必要に応じて粘土鉱物、金属、金属酸化物、ガラス等の各種の無機粒子を使用することができる。金属の種類としては、金、銀、銅、白金、チタン、亜鉛、ニッケル、アルミニウム、鉄、シリコン、ゲルマニウム、アンチモン、それらの金属酸化物等が挙げられる。
前記コーティング剤には、必要に応じて光触媒性化合物や無機顔料、防錆顔料、体質顔料、有機顔料、ワックス、界面活性剤、安定剤、密着性付与剤、流動調整剤、染料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤等の各種の添加剤等を使用することができる。
前記コーティング剤は、金属基材への密着性に優れ、耐食性、耐熱性及び耐候性等に優れた塗膜を形成できることから、プライマー層形成用コーティング剤やトップ層形成用コーティング剤に使用することが好ましい。
前記コーティング剤を塗布し塗膜を形成する基材としては、例えば、熱間圧延鋼板、冷間圧延鋼板、冷間圧延ステンレス鋼板、亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛合金めっき鋼板、アルミニウム－亜鉛合金めっき鋼板、アルミめっき鋼板、銅めっき鋼板、亜鉛ニッケルめっき鋼板、亜鉛アルミめっき鋼板、スズめっき鋼板等のめっき鋼板や、ステンレス鋼板、クロメート処理アルミ板、アルミ板、銅板、アルミ合金板、電磁鋼板などの金属基材が挙げられる。
また、前記基材の形状としては、例えば、板状、球状、フィルム状、シート状等が挙げられる。また、これらの基材表面に微細な凹凸を有するものであってもよい。
前記コーティング剤の塗膜を有する物品は、前記したような種々の基材上に、前記コーティング剤を塗装し、硬化させることによって得ることができる。その際に、（１）前記コーティング剤を基材に直接塗装する、（２）予め基材上に下塗り塗料を塗装してから、前記コーティング剤を上塗り塗料として塗装する、（３）基材に下塗り塗料として前記コーティング剤を塗装し、次いで別の上塗り塗料を塗装し塗膜を形成させる等の塗装方法により塗装物を得ることができる。
前記コーティング剤を塗装する方法としては、例えば、刷毛塗り、ローラー塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、フロー・コーター塗装、ロール・コーター塗装、電着塗装等が挙げられる。
また、前記（２）または（３）の塗装方法で前記コーティング剤からなる塗膜を有する塗装物を得る場合、下塗り塗料や、上塗り塗料として、従来から知られているアクリル樹脂系塗料、ポリエステル樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、脂肪酸変性エポキシ樹脂系塗料、シリコーン樹脂系塗料、ポリウレタン樹脂系塗料等を使用することができる。
前記乾燥し硬化を進行させる方法としては、常温下で１～１０日程度養生する方法であってもよいが、硬化を迅速に進行させる観点から、５０～２５０℃の温度で、１～６００秒程度加熱する方法が好ましい。
前記コーティング剤を用いて形成する塗膜の膜厚は、基材の使用される用途等に応じて、０．５～１，０００μｍとすることができる。
上記のような方法により、前記コーティング剤を用いて形成された塗膜を有する物品としては、例えば、鋼構造物；橋梁、タンク、プラント、外壁や屋根等の建築部材；ガードレール、防音壁、排水溝等の土木部材；家電製品、産業機械、航空機、自動車等の部品；駆動部品、排気部品、火力発電所部材などに使用することができる。
次に、本発明を、実施例及び比較例により具体的に説明をする。なお、樹脂の平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ－５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ－５５０」
（合成例１：メチルトリメトキシシランの縮合物（ａ１’－１）の合成）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０～６０℃及び４０～１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。
なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、メチルトリメトキシシラン（以下、「ＭＴＭＳ」と略記する。）１，４２１質量部を仕込んで、６０℃まで昇温した。次いで、前記反応容器中にｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ－３」）０．１７質量部と脱イオン水２０７質量部との混合物を５分間で滴下した後、８０℃の温度で４時間撹拌して加水分解縮合反応させた。
上記の加水分解縮合反応によって得られた縮合物を、温度４０～６０℃及び４０～１．３ｋＰａの減圧下（メタノールの留去開始時の減圧条件が４０ｋＰａで、最終的に１．３ｋＰａとなるまで減圧する条件をいう。以下、同様。）で蒸留し前記反応過程で生成したメタノール及び水を除去することによって、数平均分子量１，０００のＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）を含有する液（有効成分７０質量％）１，０００質量部を得た。
なお、前記有効成分とは、ＭＴＭＳ等のシランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）を、縮合反応後の実収量（質量部）で除した値〔シランモノマーのメトキシ基が全て縮合反応した場合の理論収量（質量部）／縮合反応後の実収量（質量部）〕により算出したものである。
（実施例１：金属用コーティング剤（１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ－ブ
タノール（以下、「ＢｕＯＨ」と略記する。）１５０質量部、フェニルトリメトキシシラ
ン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）８８質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、
「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）２３３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）８４質量部
、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１６質量部、ブチルアクリレ
ート（以下、「ＢＡ」と略記する。）１３質量部、３－メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）７質量部、ＢｕＯＨ１２質量部及びｔ
ｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記す
る。）２．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後
、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２
００のビニル重合体（ａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓ
ｌｅｘ Ａ－３」、以下「Ａ－３」と略記する。）０．０４質量部と脱イオン水９４質量
部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させ
ることで、ビニル重合体（ａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及び
ＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合
した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）３９８質量部、
脱イオン水 ６７質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたも
のを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し
、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーテ
ィング剤（１）を１，０００質量部得た。
ただし、実施例１は参考例である。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ｎ－ブ
タノール（以下、「ＢｕＯＨ」と略記する。）１５０質量部、フェニルトリメトキシシラ
ン（以下、「ＰＴＭＳ」と略記する。）８８質量部、ジメチルジメトキシシラン（以下、
「ＤＭＤＭＳ」と略記する。）２３３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）８４質量部
、ブチルメタクリレート（以下、「ＢＭＡ」と略記する。）１６質量部、ブチルアクリレ
ート（以下、「ＢＡ」と略記する。）１３質量部、３－メタクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン（以下、「ＭＰＴＳ」と略記する。）７質量部、ＢｕＯＨ１２質量部及びｔ
ｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（以下、「ＴＢＰＥＨ」と略記す
る。）２．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後
、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２
００のビニル重合体（ａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、ｉｓｏ－プロピルアシッドホスフェート（ＳＣ有機化学株式会社製「Ｐｈｏｓ
ｌｅｘ Ａ－３」、以下「Ａ－３」と略記する。）０．０４質量部と脱イオン水９４質量
部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させ
ることで、ビニル重合体（ａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及び
ＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合
した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）３９８質量部、
脱イオン水 ６７質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたも
のを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し
、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーテ
ィング剤（１）を１，０００質量部得た。
ただし、実施例１は参考例である。
（実施例２：金属用コーティング剤（２）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ９９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 １０６質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４４７質量部、脱イオン水 ７６質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（２）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ９９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 １０６質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４４７質量部、脱イオン水 ７６質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（２）を１，０００質量部得た。
（実施例３：金属用コーティング剤（３）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０５質量部、ＤＭＤＭＳ ２７７質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ ４質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ３質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２－３）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 １１２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－３）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４７２質量部、脱イオン水 ８０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーティング剤（３）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０５質量部、ＤＭＤＭＳ ２７７質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２１質量部、ＢＭＡ ４質量部、ＢＡ ３質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ３質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（ａ２－３）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 １１２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－３）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４７２質量部、脱イオン水 ８０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーティング剤（３）を１，０００質量部得た。
（実施例４：金属用コーティング剤（４）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０８質量部、ＤＭＤＭＳ ２８６質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ８質量部、ＢＭＡ ２質量部、ＢＡ １質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ２質量部及びＴＢＰＥＨ ０．３質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２－４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４８７質量部、脱イオン水 ８２質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．２質量％の金属用コーティング剤（４）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １０８質量部、ＤＭＤＭＳ ２８６質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ８質量部、ＢＭＡ ２質量部、ＢＡ １質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ２質量部及びＴＢＰＥＨ ０．３質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（ａ２－４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４８７質量部、脱イオン水 ８２質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．２質量％の金属用コーティング剤（４）を１，０００質量部得た。
（実施例５：金属用コーティング剤（５）の製造）
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、不揮発分が６０．０％の金属用コーティング剤（５）を１，０００質量部得た。
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と略記する。）１質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行い、不揮発分が６０．０％の金属用コーティング剤（５）を１，０００質量部得た。
（実施例６：金属用コーティング剤（６）の製造）
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １２質量部、シクロヘキシルメタクリレート １５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート ３２質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行ない、不揮発分が６０．２％の金属用コーティング剤（６）を１，０００質量部得た。
実施例２で使用した、ＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物の代わりに、ＭＭＡ １２質量部、シクロヘキシルメタクリレート １５質量部、２－エチルヘキシルアクリレート ３２質量部、ＭＰＴＳ １質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．６質量部を含有する混合物を使用した以外は、実施例２と同様の操作を行ない、不揮発分が６０．２％の金属用コーティング剤（６）を１，０００質量部得た。
（実施例７：金属用コーティング剤（７）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ジフェニルジメトキシシラン（以下、「ＤＰＤＭＳ」と略記する。）１３３質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，０００のビニル重合体（ａ２－７）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １３４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－７）の有する加水分解性シリル基と、前記ＤＰＤＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）３０９質量部、脱イオン水 ５２質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（７）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ジフェニルジメトキシシラン（以下、「ＤＰＤＭＳ」と略記する。）１３３質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，０００のビニル重合体（ａ２－７）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １３４質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－７）の有する加水分解性シリル基と、前記ＤＰＤＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）３０９質量部、脱イオン水 ５２質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（７）を１，０００質量部得た。
（実施例８：金属用コーティング剤（８）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ２４９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２－８）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １４７質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－８）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ７６質量部、合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）２３１質量部、脱イオン水 ５６質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（８）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ２４９質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が２０，１００のビニル重合体（ａ２－８）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １４７質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－８）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン ７６質量部、合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）２３１質量部、脱イオン水 ５６質量部を添加し、同温度で１５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（８）を１，０００質量部得た。
（実施例９：金属用コーティング剤（９）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１４質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１９，６００のビニル重合体（ａ２－９）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－９）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）１５４質量部、脱イオン水 ２６質量部を添加し、同温度で５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーティング剤（９）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１４質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １８質量部、ＢＭＡ １４質量部、ＢＡ ７質量部、ＡＡ １質量部、ＭＰＴＳ ２質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ ０．９質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で１０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１９，６００のビニル重合体（ａ２－９）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９２質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（ａ２－９）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）１５４質量部、脱イオン水 ２６質量部を添加し、同温度で５時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．１質量％の金属用コーティング剤（９）を１，０００質量部得た。
（実施例１０：金属用コーティング剤（１０）の製造）
金属用コーティング剤（１）９９５質量部、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「ＷＳＡ－９５
０」）５質量部を混合し、金属用コーティング剤(１０)を１０００質量部得た。ただし、実施例１０は参考例である。
金属用コーティング剤（１）９９５質量部、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製「ＷＳＡ－９５
０」）５質量部を混合し、金属用コーティング剤(１０)を１０００質量部得た。ただし、実施例１０は参考例である。
（実施例１１：金属用コーティング剤（１１）の製造）
金属用コーティング剤（１）４６５質量部、酸化チタン（デュポン株式会社製「Ｔｉ－
Ｐｕｒｅ Ｒ－９６１」）８０質量部、防錆顔料（東邦顔料工業株式会社製「ＥＸＰＥＲ
Ｔ ＮＰ－１６００」４０質量部、酢酸ブチル４１５質量部を混合し、金属用コーティン
グ剤(１１)を１０００質量部得た。ただし、実施例１１は参考例である。
金属用コーティング剤（１）４６５質量部、酸化チタン（デュポン株式会社製「Ｔｉ－
Ｐｕｒｅ Ｒ－９６１」）８０質量部、防錆顔料（東邦顔料工業株式会社製「ＥＸＰＥＲ
Ｔ ＮＰ－１６００」４０質量部、酢酸ブチル４１５質量部を混合し、金属用コーティン
グ剤(１１)を１０００質量部得た。ただし、実施例１１は参考例である。
（比較例１：金属用コーティング剤（Ｒ－１）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３質量部、ＤＭＤＭＳ ８８質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２９４質量部、ＢＭＡ ５５質量部、ＢＡ ４６質量部、ＭＰＴＳ ２５質量部、ＢｕＯＨ ４２質量部及びＴＢＰＥＨ ８．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１１，０００のビニル重合体（Ｒａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０１質量部と脱イオン水 ３５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）１４９質量部、脱イオン水 ２５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－１）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３質量部、ＤＭＤＭＳ ８８質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ２９４質量部、ＢＭＡ ５５質量部、ＢＡ ４６質量部、ＭＰＴＳ ２５質量部、ＢｕＯＨ ４２質量部及びＴＢＰＥＨ ８．４質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１１，０００のビニル重合体（Ｒａ２－１）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０１質量部と脱イオン水 ３５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－１）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）１４９質量部、脱イオン水 ２５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－１）を１，０００質量部得た。
（比較例２：金属用コーティング剤（Ｒ－２）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ６６質量部、ＤＭＤＭＳ １７５質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １６８質量部、ＢＭＡ ３１質量部、ＢＡ ２６質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＢｕＯＨ ２４質量部及びＴＢＰＥＨ ４．８質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２００のビニル重合体（Ｒａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０３質量部と脱イオン水 ７０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）２９８質量部、脱イオン水 ５０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－２）を１，０００質量部を得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ６６質量部、ＤＭＤＭＳ １７５質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １６８質量部、ＢＭＡ ３１質量部、ＢＡ ２６質量部、ＭＰＴＳ １４質量部、ＢｕＯＨ ２４質量部及びＴＢＰＥＨ ４．８質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ４時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，２００のビニル重合体（Ｒａ２－２）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０３質量部と脱イオン水 ７０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－２）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）２９８質量部、脱イオン水 ５０質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－２）を１，０００質量部を得た。
（比較例３：金属用コーティング剤（Ｒ－３）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １１１質量部、ＤＭＤＭＳ ２９２質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＡ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１８質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンを含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４９７質量部、脱イオン水 ８４質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－３）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ １１１質量部、ＤＭＤＭＳ ２９２質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＡ－３ ０．０５質量部と脱イオン水 １１８質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンを含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）４９７質量部、脱イオン水 ８４質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－３）を１，０００質量部得た。
（比較例４：金属用コーティング剤（Ｒ－４）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，４００のビニル重合体（Ｒａ２－４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 ９０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）５０１質量部、脱イオン水 ８５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－４）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ４１質量部、ＤＭＤＭＳ ２６３質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ５時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，４００のビニル重合体（Ｒａ２－４）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０４質量部と脱イオン水 ９０質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－４）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に合成例１で得られたＭＴＭＳの縮合物（ａ１’－１）５０１質量部、脱イオン水 ８５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－４）を１，０００質量部得た。
（比較例５：金属用コーティング剤（Ｒ－５）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３２質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（Ｒａ２－５）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－５）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １５３質量部、脱イオン水 ３５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－５）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ １５０質量部、ＰＴＭＳ ３３２質量部、ＤＭＤＭＳ ３５０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ ４２質量部、ＢＭＡ ８質量部、ＢＡ ７質量部、ＭＰＴＳ ４質量部、ＢｕＯＨ ６質量部及びＴＢＰＥＨ １．２質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ６時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて加水分解性シリル基を有する数平均分子量が１０，０００のビニル重合体（Ｒａ２－５）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、Ａ－３ ０．０７質量部と脱イオン水 １９５質量部との混合物を、５分間で滴下し、更に同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させることで、ビニル重合体（Ｒａ２－５）の有する加水分解性シリル基と、前記ＰＴＭＳ及びＤＭＤＭＳ由来のポリシロキサンの有する加水分解性シリル基及びシラノール基とが結合した複合樹脂を含有する液を得た。
次いで、この液に３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン １５３質量部、脱イオン水 ３５質量部を添加し、同温度で１０時間攪拌して加水分解縮合反応させたものを、合成例１と同様の条件で蒸留することによって生成したメタノール及び水を除去し、次いで、ＢｕＯＨ ２５０質量部を添加し、不揮発分が６０．０質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－５）を１，０００質量部得た。
（比較例６：金属用コーティング剤（Ｒ－６）の製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ ６９０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １９３質量部、ＢＭＡ ３６質量部、ＢＡ ３０質量部、ＭＰＴＳ １７質量部、ＢｕＯＨ ２８質量部及びＴＢＰＥＨ ５．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（Ｒａ２－６）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、比較例３で得た金属用コーティング剤（Ｒ－３）８０８質量部と不揮発分が２８．０質量％のビニル重合体（Ｒａ２－６）の有機溶剤溶液 １９２質量部とを混合し、同温度で１時間攪拌することで不揮発分が５３．８質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－６）を１，０００質量部得た。
攪拌機、温度計、滴下ロート、冷却管及び窒素ガス導入口を備えた反応容器に、ＢｕＯＨ ６９０質量部を仕込んで８０℃まで昇温した。
次いで、同温度でＭＭＡ １９３質量部、ＢＭＡ ３６質量部、ＢＡ ３０質量部、ＭＰＴＳ １７質量部、ＢｕＯＨ ２８質量部及びＴＢＰＥＨ ５．５質量部を含有する混合物を、前記反応容器中へ３時間で滴下し、滴下終了後、更に同温度で２０時間反応させて数平均分子量が１０，３００のビニル重合体（Ｒａ２－６）の有機溶剤溶液を得た。
次いで、比較例３で得た金属用コーティング剤（Ｒ－３）８０８質量部と不揮発分が２８．０質量％のビニル重合体（Ｒａ２－６）の有機溶剤溶液 １９２質量部とを混合し、同温度で１時間攪拌することで不揮発分が５３．８質量％の金属用コーティング剤（Ｒ－６）を１，０００質量部得た。
［保存安定性の評価］
上記で得られた金属用コーティング剤の保存安定性を、５０℃において、３０日間保存したものの粘度（いわゆる経時粘度）を分子とし、初期粘度を分母とする粘度比で評価した。粘度測定は、Ｅ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて２５℃にて行った。また、サンプルの保存は、得られた金属用コーティング剤をガラス製チュ－ブに入れて、５０℃の環境下で３０日間静置せしめることによって行った。この粘度比が１に近い値であるほど、保存安定性が優れているということを意味しており、粘度比が０．９以上１．１以下で保存安定性が非常に優れている樹脂であるものと判定した。
上記で得られた金属用コーティング剤の保存安定性を、５０℃において、３０日間保存したものの粘度（いわゆる経時粘度）を分子とし、初期粘度を分母とする粘度比で評価した。粘度測定は、Ｅ型粘度計（東京計器株式会社製）を用いて２５℃にて行った。また、サンプルの保存は、得られた金属用コーティング剤をガラス製チュ－ブに入れて、５０℃の環境下で３０日間静置せしめることによって行った。この粘度比が１に近い値であるほど、保存安定性が優れているということを意味しており、粘度比が０．９以上１．１以下で保存安定性が非常に優れている樹脂であるものと判定した。
［評価用硬化塗膜の作製］
上記で得られた金属用コーティング剤を、ＪＩＳ ３２０２のガラス板、クロメート処理されたＪＩＳ Ｈ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３３０２の溶融亜鉛めっき鋼板（表面未処理）、ＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板、及びＪＩＳ Ｇ ４３０５の冷間圧延ステンレス鋼板上に、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃の環境下で１週間乾燥させて評価用硬化塗膜を得た。
上記で得られた金属用コーティング剤を、ＪＩＳ ３２０２のガラス板、クロメート処理されたＪＩＳ Ｈ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３３０２の溶融亜鉛めっき鋼板（表面未処理）、ＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板、及びＪＩＳ Ｇ ４３０５の冷間圧延ステンレス鋼板上に、硬化塗膜の膜厚が３０μｍとなるように塗装し、２３℃の環境下で１週間乾燥させて評価用硬化塗膜を得た。
［評価用焼成塗膜の作製］
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板、日本テストパネル株式会社製の亜鉛（Ｚｎ）－鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）、ＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｇ ４３０５の冷間圧延ステンレス鋼板上に、焼成塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗装し、８００℃の環境下で１時間焼成させた評価用焼成塗膜を得た。
株式会社エンジニアリングテストサービス製のクロメート処理されたアルミ板、日本テストパネル株式会社製の亜鉛（Ｚｎ）－鉄（Ｆｅ）溶融鋼板（表面未処理）、ＪＩＳ Ｈ ４０００のアルミ板、ＪＩＳ Ｇ ３１４１の冷間圧延鋼板、ＪＩＳ Ｇ ４３０５の冷間圧延ステンレス鋼板上に、焼成塗膜の膜厚が５μｍとなるように塗装し、８００℃の環境下で１時間焼成させた評価用焼成塗膜を得た。
［塗膜外観の評価］
上記で得られた硬化塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックおよび白化の発生が認められない。
△：若干のクラックまたは白化の発生が認められる。
×：クラックまたは白化の発生が認められる。
上記で得られた硬化塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックおよび白化の発生が認められない。
△：若干のクラックまたは白化の発生が認められる。
×：クラックまたは白化の発生が認められる。
［密着性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積が、全碁盤目面積の１～６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５６００ 碁盤目試験法に基づいて測定した。前記硬化塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積が、全碁盤目面積の１～６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
［耐熱性（外観）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、３００℃雰囲気の乾燥機に２４時間静置した後に乾燥機から取り出した後の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、３００℃雰囲気の乾燥機に２４時間静置した後に乾燥機から取り出した後の外観を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
［耐熱性（密着性）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、３００℃雰囲気の乾燥機に２４時間静置した後に乾燥機から取り出し１時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１～６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、３００℃雰囲気の乾燥機に２４時間静置した後に乾燥機から取り出し１時間静置した。その後、塗膜の上にカッターで１ｍｍ幅の切込みを入れ碁盤目の数を１００個とし、全ての碁盤目を覆うようにセロハンテープを貼り付け、すばやく引き剥がして付着して残っている碁盤目の数を数え、下記の基準で評価した。
○：はがれなし。
△：はがれの面積は、全碁盤目面積の１～６４％。
×：はがれの面積は、全碁盤目面積の６５％以上。
［耐溶剤性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、エタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復５０回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定し、下記の基準で評価した。
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、エタノールを浸み込ませたフェルトで、硬化塗膜上を往復５０回ラビングしたのちの硬化塗膜の状態を、指触及び目視により判定し、下記の基準で評価した。
○：軟化及び光沢低下が認められない。
△：若干の軟化又は光沢低下が認められる。
×：著しい軟化又は光沢低下が認められる。
［耐酸性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、硬化塗膜の一部を５％硫酸水溶液に浸し、２５℃で７日間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：エッチング跡が認められる
△：若干エッチング跡が認められる。
×：エッチングが著しく認められる。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、硬化塗膜の一部を５％硫酸水溶液に浸し、２５℃で７日間放置した後、硬化塗膜を水洗いし、乾燥した後の硬化塗膜の表面状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：エッチング跡が認められる
△：若干エッチング跡が認められる。
×：エッチングが著しく認められる。
［耐候性（外観）の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露を行なった後の塗膜を目視で観察し、下記の基準で塗膜外観を評価した。
○：クラックの発生が認められない。
△：若干のクラックの発生が認められる。
×：クラックの発生が認められる。
［耐候性（光沢保持率）の評価］
作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×暴露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。
作製直後の評価用硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）と、前記硬化塗膜を、デューパネル光ウェザーメーター（スガ試験機株式会社製、光照射時：３０Ｗ／ｍ２、７０℃；湿潤時：湿度９０％以上、５０℃、光照射／湿潤サイクル＝８時間／４時間）で１，０００時間曝露した後の塗膜の鏡面反射率（光沢値）（％）の、曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率（光沢値）に対する保持率（光沢保持率：％）〔（１００×暴露後の塗膜の鏡面反射率）／（曝露前の硬化塗膜の鏡面反射率）〕で評価した。保持率の値が大きいほど、耐候性が良好であることを示す。
［耐食性の評価］
上記で得られた評価用硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、評価用硬化塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
上記で得られた評価用硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ－５４００ ９．１ 耐塩水噴霧性試験に基づいて測定した。具体的には、評価用硬化塗膜表面を、基材に到達する深さまでカッターナイフで傷を付け（クロスカット部）、スガ試験機株式会社製塩水噴霧試験器にて塩水噴霧試験を実施し、２４０時間後の錆発生面積を目視により求めて評価した。評価は、カッターナイフによる傷をつけていない平面部と、クロスカット部の周辺部とに分けて行った。
＜平面部＞
◎：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％未満であった。
○：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して５％以上３０％未満であった。
△：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して３０％以上６０％未満であった。
×：錆の発生及び錆に起因した塗膜の膨れや剥がれの生じた面積が、平面部全体に対して６０％以上であった。
＜クロスカット部の周辺部＞
◎：クロスカット部の周辺部に錆の発生は見られず、錆に起因した塗膜の剥離等も見られなかった。
○：クロスカット部の周辺部に極微量の錆の発生が見られたが、それに起因した塗膜の剥離や膨れは見られなかった。
△：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生が見られ、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られたものの、流れ錆はみられなかった。
×：クロスカット部の周辺部に広く錆の発生と、それに起因した塗膜の剥離や膨れが見られ、更に流れ錆による塗膜の汚染等が見られた。
上記の実施例１～１１の評価結果を表１～表４に示す。
上記の比較例１～６の評価結果を表５及び表６に示す。
実施例１～１１の本発明の金属用コーティング剤は保存安定性に優れ、これらのコーティング剤からは、耐食性、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐候性等の各種塗膜物性に優れる硬化塗膜が得られることが確認された。
比較例１及び２は、複合樹脂（Ａ）中のポリシロキサン（ａ１）が、本発明の下限である７５質量％より低い例であるが、得られる塗膜の耐熱性及び耐食性が不十分であることが確認された。
比較例３は、重合体（ａ２）を含有しない例であるが、保存安定性が不十分であり、また、塗膜形成が不十分であることが確認された。
比較例４は、ポリシロキサン（ａ１）中の構造単位（Ｕ１）が、本発明の下限である１０質量％より少ない例であるが、保存安定性が不十分であり、得られる塗膜が白化し塗膜外観が不十分であり、また、密着性、耐熱性及び耐食性が不十分であることが確認された。
比較例５は、ポリシロキサン（ａ１）中に構造単位（Ｕ２）を有しない例であるが、得られる塗膜の耐候性が不十分であることが確認された。
比較例６は、ポリシロキサン溶液とビニル系重合体溶液をブレンドした例であるが、保存安定性が不十分で、また、塗膜形成が不十分であることが確認された。
Claims (3)
- 一般式（１）又は（２）で表される構造単位（Ｕ１）、及び一般式（３）で表される構造単位（Ｕ２）を有するポリシロキサン（ａ１）と重合体（ａ２）とが一般式（４）で表される結合により結合した複合樹脂（Ａ）が、媒体中に溶解又は分散している金属用コーティング剤であって、前記複合樹脂（Ａ）中の前記ポリシロキサン（ａ１）が８５～９９質量％であり、前記ポリシロキサン（ａ１）中の前記構造単位（Ｕ１）が１０～５５質量％であることを特徴とする金属用コーティング剤。
- 前記構造単位（Ｕ１）が、フェニルトリメトキシシランまたはジフェニルジメトキシシラン由来の構造単位である請求項１記載の金属用コーティング剤。
- 請求項２記載の金属用コーティング剤の塗膜を有することを特徴とする物品。
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