JP2004202918A - 防汚シート - Google Patents
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Abstract
【課題】砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等による汚染を防止する機能を有し、かつ耐候性および施工性に優れた柔軟なシートの提供。
【解決手段】イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層(II)を有する防汚シート。
【選択図】 なし
【解決手段】イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層(II)を有する防汚シート。
【選択図】 なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、着色、装飾、表示、包装または保護を目的として施工されるシートであり、特に耐候性、施工性に優れかつ表面の汚れを防止する機能を有する防汚シートに関する。
【0002】
【従来技術】
現在、外装板、シャッター、ウインドウ等の建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面には、着色、装飾、表示を施したり、さらには耐候性、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与するためにプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【0003】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、顔料分散性が良好で、耐候性にも比較的優れている半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有しており、環境汚染の原因となることも指摘されている。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。
【0004】
プラスチックシート用材料としては、その他に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この樹脂組成物を用いることにより、強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れるプラスチックシートが作成される。
【0005】
一方、建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の構造物表面の汚れを防止する塗装方法として、構造物の表面に、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0006】
【特許文献1】
WO 02/057332 A1
【特許文献2】
特開2000−327996号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のプラスチックシートは、建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に施工されて屋外に暴露された場合に、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等の影響で汚染されやすく、景観が損なわれる。また、汚れが付着した場合に、その設置が高所の場合もあり、その清掃にかかる手間や経費も相当なものになっている。
また、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物は、屋外用途に多く用いられている塩化ビニル樹脂からなるシートには、塩化ビニル中の可塑剤が表面にブリードするために、防汚を付与することが困難であった。
そこで、本発明は、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等による汚染を防止する機能を有し、かつ耐候性および施工性に優れた柔軟なシートを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明における防汚シートは、強靱で、且つ可塑剤を含まなくても伸張性、柔軟性を有するプラスチックシートの少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層を設けることにより、汚れの付着を防止し、または万一汚染物が付着しても除去を容易にしたものである。
すなわち、本発明における防汚シートは、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層(II)を有する防汚シートである。
【0009】
【発明の実施の形態】
防汚シートを構成するシート(I)は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシートである。
【0010】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれるビニル系重合体(A)は、シート(I)に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するものである。
ビニル系重合体(A)とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
【0011】
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体(a)を合成し、共重合体(a)のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【0012】
共重合体(a)の合成に使用可能な不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。また、共重合体(a)の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸の割合は、好ましくは0.01〜30重量%、更に好ましくは0.05〜10重量%である。不飽和二塩基酸の割合が30重量%を越える場合には得られる重合体(A)の安定性が低下し、0.01重量%未満の場合にはシートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【0013】
エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体としては、(メタ)アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。他の単量体は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0014】
アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0015】
N−メチロール基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N−アルコキシメチル基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−モノアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0016】
上記以外の(メタ)アクリル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1,4−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。 エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。
【0017】
共重合体(a)は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
【0018】
合成時の単量体の仕込み濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジt−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、50〜200℃、特に70〜140℃が好ましい。
【0019】
共重合体(a)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜100,000である。共重合体(a)の重量平均分子量が500,000を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、5,000未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
共重合体(a)のガラス転移温度は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは10〜100℃である。共重合体(a)のガラス転移温度が150℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、0℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
【0020】
化合物(b)としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ1個以上ずつ有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。また、化合物(b)のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【0021】
ポリエステルとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも1種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも1種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、またはN−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタル酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシ)安息香酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【0022】
多価アルコールの例としては、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,8−オクタンジオール、4−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【0023】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販の水酸基を2個以上有するポリエステル(ポリエステルポリオール)としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールP−510、P−1010、P−1510、P−2010、P−3010、P−4010、P−5010、P−6010、P−2011、P−2013、P−520、P−1020、P−2020、P−1012、P−2012、P−530、P−1030、P−2030、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2090、PMSA−1000、PMSA−2000、PMSA−3000、PMSA−4000、F−2010、F−3010、N−2010、PNOA−1010、PNOA−2014、O−2010、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン650MPA、651MPA/X、670、670BA、680X、680MPA、800、800MPA、850、1100、1140、1145、1150、1155、1200、1300X、1652、1700、1800、RD181、RD181X、C200、東洋紡績株式会社製のバイロン200、560、600、GK130、GK860、GK870、290、GK590、GK780、GK790等が挙げられる。
【0024】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を2個以上有するポリエーテル(ポリエーテルポリオール)としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン250U、550U、1600U、1900U、1915U、1920D等が挙げられる。
【0025】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
H−(O−R−OCO−)nR−OH
(R:アルキレン鎖、ジエチレングリコール等)
市販の水酸基を2個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールPNOC−1000、PNOC−2000、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2070R、PMHC−2090R、C−2090等が挙げられる。
【0026】
また、ポリブタジエンの例としては、α,ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を2個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のNISSO−PB G−1000、G−2000、G−3000、GI−1000、GI−2000、GI−3000、GQ−1000、GQ−2000等が挙げられる。市販のエポキシ基を2個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のNISSO−PB BF−1000、EPB−13、EPB−1054等が挙げられる。
【0027】
化合物(b)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500〜25,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。化合物(b)の重量平均分子量が25,000を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体(a)との相溶性、共重合体(a)との反応性が低下し、また得られるシートの強靱性が低下する。また、500未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【0028】
重合体(A)は、共重合体(a)のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸部分と、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体(a)合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの3級アミンなどが用いられ、反応温度は、50〜300℃が好ましい。
【0029】
共重合体(a)と化合物(b)との反応比率は、共重合体(a)のカルボン酸または無水カルボン酸1モルに対して、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基が、0.2〜5モルとなるのが好ましく、0.5〜2モルとなるのが更に好ましい。化合物(b)の反応比率が5モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、シートの強靱性が損なわれ、0.2未満の場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、共重合体(a)、化合物(b)は、それぞれ1種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【0030】
重合体(A)が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは1〜300KOHmg/g、更に好ましくは10〜100KOHmg/gである。重合体(A)の水酸基価が300KOHmg/gを越える場合には重合体(A)の保存安定性が低下し、1KOHmg/g未満の場合には得られるシートの強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
また、重合体(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜100,000である。重合体(A)の重量平均分子量が500,000を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、5,000未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
【0031】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)は、シートに柔軟性、伸張性を付与するものである。また、化合物(B)は、重合体(A)の側鎖どうしをつなぎ、シートの架橋密度を増加させ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させる働きもする。
化合物(B)は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
【0032】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、2個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、3個が特に好ましい。
【0033】
化合物(B)としては、上記化合物(b)と同様の化合物を用いることができる。
化合物(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500〜25,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。化合物(B)の重量平均分子量が25,000を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、500未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物(B)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【0034】
重合体(A)と化合物(B)との混合比(重量比)は、好ましくは(A):(B)=99:1〜10:90、更に好ましくは(A):(B)=95:5〜30:70、特に好ましくは(A):(B)=95:5〜50:50である。重合体(A)の比率が上記範囲より多い場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性、成形加工性が低下し、上記範囲より少ない場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
【0035】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれる、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)は、重合体(A)と化合物(B)、重合体(A)と重合体(A)、化合物(B)と化合物(B)をそれぞれ架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有するシートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【0036】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0037】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
【0038】
特に、ポリイソシアネート化合物(C)がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470MPA/X)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HL BA)が挙げられる。
【0039】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、n−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、p−ニトロフェノール、m−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε- カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【0040】
更に、ポリイソシアネート化合物(C)として、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(c)と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(d)とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物(C)が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。また、重合体(A)と化合物(B)の相溶性を向上させる効果も有している。
【0041】
化合物(c)としては、化合物(b)と同様の化合物を用いることができる。化合物(d)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0042】
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物(c)のイソシアネート基と反応可能な官能基1個に対して、化合物(d)のイソシアネート基数が1より大きくなるような比率で化合物(c)と化合物(d)を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1 ,000〜50,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。プレポリマーの重量平均分子量が50,000を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、1 ,000未満の場合には、得られるシートの強靱性、及び伸張性が不足する。
【0043】
ポリイソシアネート化合物(C)は、要求性能に応じて、重合体(A)の官能基と化合物(B)の官能基との総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは0.1倍〜5.0倍、更に好ましくは0.5倍〜3.0倍となるような比率で、1種、または2種以上を混合して用いることができる。
なお、上記化合物(B)と化合物(C)とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記重合体(A)、及び化合物(B)と化合物(C)とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【0044】
シート(I)を構成する樹脂組成物には、重合体(A)及び化合物(B)と、化合物(C)との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)、ジエチル亜鉛、テトラ(n−ブトキシ)チタンなどが挙げられる。
【0045】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、p−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N' ,N' −テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【0046】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2-エチルヘキサノエート、t- ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【0047】
これらの架橋触媒の中で、重合体(A)ないし化合物(B)の官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は2種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体(A)、化合物(B)及び化合物(C)の総量100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。
【0048】
シート(I)を構成する樹脂組成物には、必要に応じ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【0049】
また、シート(I)を構成する樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、重合体(A)及び化合物(B)以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【0050】
重合体(A)及び化合物(B)以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体(A)及び化合物(B)の合計重量の50重量%以下が好ましく、30重量%以下が更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、シート(I)を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【0051】
シート(I)を構成する樹脂組成物は、重合体(A)、化合物(B)、化合物(C)、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
【0052】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体(A)の重合時に得られる重合体溶液に、化合物(B)、化合物(C)及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、3本ロール、2本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【0053】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物(B)を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【0054】
こうして得られた樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させ、樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)とすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが10〜250μm のものが好適に使用される。
【0055】
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、10〜200μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜350℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、30〜350℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂組成物成分の分解を防止する点から、30〜250℃に加熱して行うことがより好ましい。
【0056】
防汚シートを構成する防汚層(II)は、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる層であり、シート(I)に表面の汚れを防止する機能を付与する。
防汚層(II)は、シート(I)の少なくとも一方の面に、以下に説明する成分(a)〜(d)、あるいは更に成分(e)を含む組成物を塗工することにより形成することができる。
まず、防汚層形成用の組成物に含まれる成分(a)は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては1つのケイ素原子に酸素原子を介して4個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖((Si−O)n)を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
【0057】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられ、特に炭素数1〜4のアルキル基が好適である。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として相異なる二種以上の基を有していても良い。
【0058】
アルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられ、これらの基の複合体及び/又は混合物も用いることができる。アルキル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していても良い。これらのアルキル基のうち、防汚層形成用の組成物とした場合の溶解性と、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から、メチル基及び/又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【0059】
炭素数が4を超える様なアルキル基の場合、防汚層形成用の組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生することが多い。また、炭素数が4を超えるアルキル基は加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるSiOH基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【0060】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、好ましい範囲としては以下の示性式で示されるものが挙げられる。
SiOx(OR)y
(式中、0≦x≦1.2、1.4≦y≦4であり、Rは有機基である。好ましくはRは炭素数1〜4のアルキル基である。但し、2x+y=4である。)
【0061】
係数xは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。x=0は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、0<x<2は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。x=2は、SiO2(シリカ)に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度xは、0≦x≦1.2の範囲が好ましく、より好ましくは0≦x≦1.0である。x>1.2のオルガノシリケートは、縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、防汚層形成用の組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生しやすい。
また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【0062】
尚、示性式SiOx(OR)は、以下の方法で求めることができる。縮合度:xは、Si−NMRを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン(基準物質)のケミカルシフト値を0ppmとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−75〜−120ppmの間に5群のピークを与え、それぞれQ0、Q1、Q2、Q3、Q4と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Q0 はシロキサン結合の数が0のモノマー、Q1はシロキサン結合の数が1つ、Q2 はシロキサンの数が2つ、Q3 はシロキサン結合の数が3つ、Q4 はシロキサン結合の数が4つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度:xが求まる。シリカ(SiO2)の場合はx=2となる。
x=Q0×0+Q1×0.5+Q2×1.0+Q3×1.5+Q4×2
Q0 、Q1、Q2、Q3、Q4の各面積比をQ0:Q1:Q2:Q3:Q4とする。ただし、Q0+Q1+Q2+Q3+Q4=1である。示性式中の係数yは2x+y=4から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、H−NMRあるいは13C−NMRから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【0063】
上記の本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン及び/又はこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組み合わせたものも使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及び/又はこの部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な防汚層形成用の組成物を調製するのに用いる有機溶剤の量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【0064】
尚、オルガノシリケートにおいて有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、防汚層形成用の組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素を介して直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0065】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0066】
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、3−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0067】
さらに、3,−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−3−トリメトキシシリルプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、P−〔N−(2−アミノエチル)アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0068】
防汚層形成用の組成物に、これらの有機ケイ素化合物を含有させる場合には、(a)成分であるオルガノシリケートをSiO2 換算で100重量部に対して25重量部以下、より好ましくは10重量部以下とする。このようなオルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を存在させたケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解により塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあるため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケートをSiO2換算で100重量部に対して20重量部以下、より好ましくは10重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【0069】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分(b)は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものが挙げられる。より具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラn−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス(セチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)及びジルコニウム(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラn−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物。ボロントリn−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの触媒の中では、シート(I)の腐食防止の点から、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
これらの触媒は、1種もしくは2種以上組み合わせたものも使用できる。
【0070】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量部である。触媒量が0.1重量部未満では、防汚層形成用の組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、防汚層形成用の組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は0.1〜10重量部で充分であり、10重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び/又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【0071】
成分(c)である水の配合量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、100〜50000重量部であることが好ましく、より好ましくは500〜10000重量部の範囲とする。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【0072】
水の添加量が、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して100重量部に対して100重量部未満の場合、得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、50000重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、電気、電子材料用途に用いる場合は脱塩水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は超純水を用いることができる。
【0073】
成分D)の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち1種、又は2種以上を混合して使用することができる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
【0074】
グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0075】
炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、n−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。これらの溶剤のうち、アルコール類の特にC1〜C3のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取扱が容易であり、防汚層形成用の組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から好ましい。
【0076】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、100〜50000重量部が好ましく、より好ましくは500〜10000重量部の範囲である。有機溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して100重量部に対して100重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、50000重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取扱上の問題を生じる。尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【0077】
防汚層形成用の組成物は、前述した成分(a)、(b)、(c)、(d)を均一混合して調製すれば良く、透明な液となることが好ましいが、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分(a)〜(d)を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプの防汚層形成用の組成物としてもよい。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、例記した前述のものに限定されるものではない。
【0078】
防汚層形成用の組成物には、成分(e)として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。成分(e)の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄(ベンガラ)、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【0079】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば防汚層形成用の組成物100重量部に対して0.01〜10.0重量部、好ましくは0.01〜1.0重量部の添加量で十分である。
【0080】
成分(e)の配合方法は限定されず、成分(a)〜(d)全てを配合し、一液化した防汚層形成用の組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物の場合は、成分(e)は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【0081】
防汚層形成用の組成物中のオルガノシリケート濃度は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して、0.05〜15重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。オルガノシリケートの濃度がSiO2換算濃度で0.05重量%未満では、その濃度が低く、表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、アルキルシリケートの濃度がSiO2換算濃度で15重量%を越えるものは、その濃度が高いため防汚層形成用の組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【0082】
防汚層形成用の組成物の塗工は、組成物を均一にムラなく塗工することができる従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができ、この層は数回に分けて塗工してもよいし、1回で塗工してもよい。
さらに、表面に紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗工することも可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、等種々の方法により塗工することも可能である。異なる方式を複数組み合わせてもよいが塗工膜厚は、通常、WET膜厚(湿潤時膜厚)で1〜200μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではない。
また、乾燥は、通常、室温〜350℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、30〜350℃に加熱して行うことが好ましい。また、防汚層形成用の組成物成分の分解を防止する点から、30〜250℃の範囲がより好ましい。
【0083】
上記方法で得られる本発明の防汚シートの防汚層(II)と反対側の面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、シート(I)に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよい。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、(メタ)アクリル酸エステル(C2〜C12)を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【0084】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート(I)上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、シート(I)上にラミネートして積層させてもよい。
【0085】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および%は、すべて重量部および重量%を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【0086】
(シート(I)の作成)
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合比(重量比)の不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体、およびモノマー100部に対して100部の溶媒(酢酸ブチルとトルエンを重量比1:1で混合したもの)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の70%加えて2時間重合反応を行い、次に、開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の15%加えてさらに2時間重合反応を行い、更に開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の15%加えてさらに2時間重合反応を行い共重合体(a)の溶液を得た。得られた共重合体(a)の重量平均分子量、ガラス転移温度を表1に示す。
【0087】
共重合体(a)を重合した後、共重合体(a)を重合したフラスコに、表1に示す化合物(b)を共重合体(a)100部に対し20部の割合(固形分重量比)となるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、トリエチルアミンを共重合体(a)100部に対し0.5部となるように加え、6時間加熱撹拌を行い、重合体(A)溶液を得た。得られた重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、水酸基価(OHV)を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
MAH:無水マレイン酸 FA :フマル酸 ST:スチレン
MMA:メチルメタクリレート BMA:n-ブチルメタクリレート
Tg:ガラス転移温度
P−3010:ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオールP-3010」、Mw=3000 )
F−3010:ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオールF-3010」、Mw=3000 )
Z4470:イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Z4470」)
N3300:イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール N3300」
D140N:アダクト変性イソホロンジイソシアネート(三井武田ケミカル株式会社製「タケネートD-140N」)
【0090】
表1に示す重合体(A)、化合物(B)及び化合物(C)を、重合体(A)及び化合物(B)の配合比が固形分換算で表1に示す割合となり、化合物(C)がNCO当量1(化合物(C)のイソシアネート基総数/重合体(A)と化合物(B)の官能基総数=1)となるように混合し、トルエン/酢酸ブチル=50/50(重量比)の混合溶媒で固形分濃度が60%となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物を、膜厚100μm の剥離シートA(リンテック株式会社製「PET100X」)上に、ブレードコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約60μm となるように塗布し、150℃のガスオーブン中で2分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。
【0091】
(実施例1〜3、比較例1〜7)
粘着剤溶液(2液硬化型アクリル系粘着剤/硬化剤=100/8.7)を、膜厚100μmの剥離シートB(カイト化学株式会社製「TSM−110K」)上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約25μmとなるように塗布し、80℃のオーブン中で2分間加熱して乾燥、硬化させ粘着剤シートを作成した。作成した粘着剤シートと先に作成したシートA〜Eおよび下記のシートF、Gとを、それぞれ粘着剤塗布面とフィルムの片方の面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着したのち、シートA〜Eについては剥離シートAを取り除き、粘着シートを作成した。
【0092】
表2に示すシートA〜Iの粘着剤層が形成されていない面に、下記に示す防汚層形成用の組成物を表2に示すWET塗布量となるようにバーコーターで手引き塗工し、60℃のオーブン中で2分間加熱して乾燥し、1日放置して防汚シートを作成した。
シートF:アクリル樹脂シート(鐘淵化学工業株式会社製「サンデュレンS002AN」、厚み50μm)
シートG:ポリエチレンテレフタレートシート(東レ株式会社製「ルミラーS#50」、厚み50μm)
シートH:塩化ビニル樹脂シート(リンテック株式会社製「ビューカル900」、粘着フィルム処理品で総厚80μm)
シートI:塩化ビニル樹脂シート(住友3M株式会社製「スコッチカルSCLシリーズ白」、粘着フィルム処理品で総厚80μm)
【0093】
[防汚層形成用の組成物]
メチルシリケートの部分加水分解縮合物(三菱化学株式会社製「MKCシリケートMS51」、示性式SiO0.8(OCH3)2.4)100部(SiO2換算)、アルミ系触媒の8%溶液1.8部、工業用エタノール5385部、イオン交換水7500部、ハジキ防止剤(ビックケミー製「BYK301」)0.05部を配合し、室温で20分間混合して、無色透明の防汚層形成用の組成物を調製した。
【0094】
【表2】
【0095】
作成した防汚シートについて、各種の試験を行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表2に示す。
実施例1〜3の防汚シートは、いずれも伸長性、耐候性、防汚性を満足していたが、塩化ビニルシートを基材とする比較例5、7の防汚シートは、防汚層形成用の組成物を塗工しても、防汚性を付与することができなかった。これは、塩化ビニル中の可塑剤が表面に移行し、表面の親水化を阻害してためと思われる。
【0096】
引張強度試験:防汚シートから、幅1cm×長さ5cmの試験片を切り抜き、引張試験機(不動工業株式会社製「REO METER NRM−2010J−CW」)に取り付け、レンジ10kg、速度30cm/分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度(破断応力×レンジ/サンプルの断面積)を測定し、3段階(○:400kg/cm2以上、△:300kg/cm2以上400kg/cm2未満、×:300kg/cm2未満)で評価した。
【0097】
伸張性試験:引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、3段階(伸張前を0%として、○:150%以上、△:50%以上150%未満、×:50%未満)で評価した。
促進耐候性試験:JIS B7750規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機(スガ試験機株式会社製)で、JIS K5400 6.17に準拠した試験を行い、1000時間経過後の外観の変化を目視にて3段階(○:変化無し、△:変化有り、×:劣化)で評価した。
【0098】
防汚性試験:作成したシートを幅10cm×長さ10cmの試験片に切り抜き、アルミ板に貼り付け、垂直に屋外に暴露した(平成14年5〜11月、場所:埼玉県川越市)。屋外暴露6ヵ月後の汚れの程度を目視観察し3段階(○:埃の付着無し、△:埃の付着少々、×:埃の付着多い)で評価した。また、雨筋の程度を目視観察し3段階(○:雨筋無し、△:雨筋有り、×:雨筋多い)で評価した。
【0099】
【発明の効果】
本発明により、伸長性、耐候性、防汚性を満足し、施工性に優れた防汚シートを得ることができた。
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に、着色、装飾、表示、包装または保護を目的として施工されるシートであり、特に耐候性、施工性に優れかつ表面の汚れを防止する機能を有する防汚シートに関する。
【0002】
【従来技術】
現在、外装板、シャッター、ウインドウ等の建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面には、着色、装飾、表示を施したり、さらには耐候性、防汚性、各種耐性等の種々の表面機能を付与するためにプラスチックシートが使用されている。また、各種の物品の品質低下を防いだり、各機能を保護するための包装材料としても、様々なプラスチックシートが使用されている。
【0003】
多くの場合、これらのプラスチックシート用材料には、顔料分散性が良好で、耐候性にも比較的優れている半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂が用いられている。しかし、半硬質もしくは軟質の塩化ビニル樹脂には、成形加工性、伸張性、柔軟性等の物性を付与するために、低分子量化合物、例えば、フタル酸系の可塑剤などが多量に添加されている。これらの可塑剤は移行性が大きいため、経時的に表面に移行して外観を損ねたり、被着体に移行して接着力を低下させたり、基材の膨張によるふくれ、しわを発生させたりするという問題を有しており、環境汚染の原因となることも指摘されている。また、可塑剤が表面や被着体に移行することにより、塩化ビニル樹脂の伸張性が失われ、成形加工時の状態が保持できなくなるという問題も有している。
【0004】
プラスチックシート用材料としては、その他に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を含む樹脂組成物が知られている(例えば、特許文献1参照。)。この樹脂組成物を用いることにより、強靱で、且つ伸張性、柔軟性を有し、成形加工性、耐候性、耐薬品性に優れるプラスチックシートが作成される。
【0005】
一方、建築構造物や、各種案内板、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の構造物表面の汚れを防止する塗装方法として、構造物の表面に、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物を塗布する方法が知られている(例えば、特許文献2参照)。
【0006】
【特許文献1】
WO 02/057332 A1
【特許文献2】
特開2000−327996号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のプラスチックシートは、建築構造物、屋外看板、土木構造物、産業機器、交通標識等の表面に施工されて屋外に暴露された場合に、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等の影響で汚染されやすく、景観が損なわれる。また、汚れが付着した場合に、その設置が高所の場合もあり、その清掃にかかる手間や経費も相当なものになっている。
また、オルガノシリケート、触媒、水及び溶剤を配合してなるケイ素含有液状組成物は、屋外用途に多く用いられている塩化ビニル樹脂からなるシートには、塩化ビニル中の可塑剤が表面にブリードするために、防汚を付与することが困難であった。
そこで、本発明は、砂塵、金属粉、酸性雨、排気ガス等による汚染を防止する機能を有し、かつ耐候性および施工性に優れた柔軟なシートを提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明における防汚シートは、強靱で、且つ可塑剤を含まなくても伸張性、柔軟性を有するプラスチックシートの少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層を設けることにより、汚れの付着を防止し、または万一汚染物が付着しても除去を容易にしたものである。
すなわち、本発明における防汚シートは、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層(II)を有する防汚シートである。
【0009】
【発明の実施の形態】
防汚シートを構成するシート(I)は、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシートである。
【0010】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれるビニル系重合体(A)は、シート(I)に強靱性、伸張性、柔軟性、成形加工性、耐候性、耐薬品性を付与するものである。
ビニル系重合体(A)とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体を重合させて得られるビニル系共重合体の主鎖に、イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖として導入した、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエングラフトビニル系重合体をいう。
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
【0011】
側鎖の導入方法は、特に限定されることはないが、例えば、不飽和二塩基酸とエチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体との共重合体(a)を合成し、共重合体(a)のカルボン酸または無水カルボン酸部分と、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とを有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基とを縮合反応させることにより導入することができる。
【0012】
共重合体(a)の合成に使用可能な不飽和二塩基酸の例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、クロトン酸、ジフェニルメタン−ジ−γ−ケトクロトン酸等が挙げられる。
不飽和二塩基酸は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。また、共重合体(a)の原料となる単量体中の不飽和二塩基酸の割合は、好ましくは0.01〜30重量%、更に好ましくは0.05〜10重量%である。不飽和二塩基酸の割合が30重量%を越える場合には得られる重合体(A)の安定性が低下し、0.01重量%未満の場合にはシートの伸張性、柔軟性が不充分となる。
【0013】
エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体としては、(メタ)アクリル系単量体、芳香族ビニル単量体、オレフィン系炭化水素単量体、ビニルエーテル単量体等を用いることができる。他の単量体は、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等の官能基を有していてもよい。
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、1−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0014】
アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、メチルアミノエチル(メタ)アクリレート、エチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のモノアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、N,N−ジブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等のN,N−ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
カルボキシル基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
エポキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0015】
N−メチロール基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N−アルコキシメチル基を有する(メタ)アクリル系単量体としては、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−モノアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(メトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(プロポキシメチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(ブトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジアルコキシメチル基を有する(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0016】
上記以外の(メタ)アクリル系単量体としては、メチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル単量体としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ヒドロキシスチレン等が挙げられる。
オレフィン系炭化水素単量体としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、イソプレン、1,4−ペンタジエン等が挙げられる。
ビニルエーテル単量体の例としては、ビニルメチルエーテルが挙げられる。 エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。
【0017】
共重合体(a)は、公知の方法、例えば、溶液重合で得ることができる。溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可能である。溶剤は2種以上を混合して使用してもよい。
【0018】
合成時の単量体の仕込み濃度は、0〜80重量%が好ましい。
重合開始剤としては、過酸化物またはアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジt−ブチルペルオキシド、t−ブチルペルベンゾエート、t−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオキシド等を使用することができ、重合温度は、50〜200℃、特に70〜140℃が好ましい。
【0019】
共重合体(a)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜100,000である。共重合体(a)の重量平均分子量が500,000を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、5,000未満の場合には得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
共重合体(a)のガラス転移温度は、好ましくは0〜150℃、更に好ましくは10〜100℃である。共重合体(a)のガラス転移温度が150℃を越える場合には得られるシートの伸張性が低下し、0℃未満の場合には得られるシートの耐薬品性、表面硬度が低下する。
【0020】
化合物(b)としては、例えば、直鎖の末端または分岐した末端に、カルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とをそれぞれ1個以上ずつ有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンを用いることができる。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基としては、水酸基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。また、化合物(b)のイソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基と、イソシアネート基と反応可能な官能基とは、同一の官能基でも構わないし、異なる官能基でも構わない。
【0021】
ポリエステルとして具体的には、ジカルボン酸の少なくとも1種と、多価アルコール、多価フェノール、またはこれらのアルコキシ変性物等のポリオールの少なくとも1種とをエステル化して得られる末端水酸基含有エステル化合物、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、またはN−アルコキシメチル基に変性したエステル化合物などが挙げられる。
ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、1,5−ナフタル酸、p−オキシ安息香酸、p−(ヒドロキシ)安息香酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等のジカルボン酸等が挙げられる。
【0022】
多価アルコールの例としては、1,3−プロパンジオール、2−メチル−1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、2−メチル−1,4−ブタンジオール、1,2−ジメチル−1,4−ブタンジオール、2−エチル−1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2−メチル−1,5−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオール、3−エチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、2−メチル−1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘプタンジオール、2−メチル−1,7−ヘプタンジオール、3−メチル−1,7−ヘプタンジオール、4−メチル−1,7−ヘプタンジオール、1,8−オクタンジオール、2−メチル1,8−オクタンジオール、2−エチル−1,8−オクタンジオール、3−メチル−1,8−オクタンジオール、4−メチル−1,8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、1,1,1−トリメチロールプロパンエチレングリコール、グリセリン、エリスリトール、キシリトール、ソルビトール、マンニトール等が挙げられる。
【0023】
多価フェノールの例としては、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ヘキシルレゾルシン、トリヒドロキシベンゼン、ジメチロールフェノール等が挙げられる。
市販の水酸基を2個以上有するポリエステル(ポリエステルポリオール)としては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールP−510、P−1010、P−1510、P−2010、P−3010、P−4010、P−5010、P−6010、P−2011、P−2013、P−520、P−1020、P−2020、P−1012、P−2012、P−530、P−1030、P−2030、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2090、PMSA−1000、PMSA−2000、PMSA−3000、PMSA−4000、F−2010、F−3010、N−2010、PNOA−1010、PNOA−2014、O−2010、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン650MPA、651MPA/X、670、670BA、680X、680MPA、800、800MPA、850、1100、1140、1145、1150、1155、1200、1300X、1652、1700、1800、RD181、RD181X、C200、東洋紡績株式会社製のバイロン200、560、600、GK130、GK860、GK870、290、GK590、GK780、GK790等が挙げられる。
【0024】
また、ポリエーテルの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したエーテル化合物が挙げられる。市販の水酸基を2個以上有するポリエーテル(ポリエーテルポリオール)としては、例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモフェン250U、550U、1600U、1900U、1915U、1920D等が挙げられる。
【0025】
また、ポリカーボネートの例としては、下記一般式で表されるポリカーボネートジオール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したカーボネート化合物が挙げられる。
H−(O−R−OCO−)nR−OH
(R:アルキレン鎖、ジエチレングリコール等)
市販の水酸基を2個以上有するポリカーボネートとしては、例えば、株式会社クラレ製のクラレポリオールPNOC−1000、PNOC−2000、PMHC−2050、PMHC−2050R、PMHC−2070、PMHC−2070R、PMHC−2090R、C−2090等が挙げられる。
【0026】
また、ポリブタジエンの例としては、α,ω−ポリブタジエングリコール、α、β−ポリブタジエングリコール、及び末端の水酸基をアミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基またはN−アルコキシメチル基に変性したブタジエン化合物が挙げられる。市販の水酸基を2個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のNISSO−PB G−1000、G−2000、G−3000、GI−1000、GI−2000、GI−3000、GQ−1000、GQ−2000等が挙げられる。市販のエポキシ基を2個以上有するポリブタジエンとしては、例えば、日本曹達株式会社製のNISSO−PB BF−1000、EPB−13、EPB−1054等が挙げられる。
【0027】
化合物(b)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500〜25,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。化合物(b)の重量平均分子量が25,000を越える場合には、溶剤への溶解性、共重合体(a)との相溶性、共重合体(a)との反応性が低下し、また得られるシートの強靱性が低下する。また、500未満の場合には、シートに充分な伸張性、柔軟性を付与することができない。
【0028】
重合体(A)は、共重合体(a)のカルボン酸、もしくは無水カルボン酸部分と、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基とを、公知の方法、例えば、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基が水酸基、エポキシ基の場合はエステル化、アミノ基の場合はアミド化、イソシアネート基の場合はイミド化して得ることができる。溶剤としては、共重合体(a)合成時の溶媒をそのまま用いることができ、更に、合成時の条件、塗工時の条件などに応じて、他の溶媒を加えたり、脱溶媒したりしても構わない。
反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミンなどの3級アミンなどが用いられ、反応温度は、50〜300℃が好ましい。
【0029】
共重合体(a)と化合物(b)との反応比率は、共重合体(a)のカルボン酸または無水カルボン酸1モルに対して、化合物(b)のカルボキシル基と反応可能な官能基が、0.2〜5モルとなるのが好ましく、0.5〜2モルとなるのが更に好ましい。化合物(b)の反応比率が5モルを越える場合には、樹脂組成物の塗工性、シートの強靱性が損なわれ、0.2未満の場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性が低下する。
また、共重合体(a)、化合物(b)は、それぞれ1種類ずつを用いる必要はなく、目的、必要物性に応じて、それぞれ複数種を用いても構わない。
【0030】
重合体(A)が水酸基を有する場合、その水酸基価は、固形分換算で好ましくは1〜300KOHmg/g、更に好ましくは10〜100KOHmg/gである。重合体(A)の水酸基価が300KOHmg/gを越える場合には重合体(A)の保存安定性が低下し、1KOHmg/g未満の場合には得られるシートの強靱性、伸張性、耐薬品性が低くなる。
また、重合体(A)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは5,000〜500,000、更に好ましくは10,000〜100,000である。重合体(A)の重量平均分子量が500,000を越える場合には、溶剤への溶解性、シートの伸張性が低下し、5,000未満の場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低下する。
【0031】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれる、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)は、シートに柔軟性、伸張性を付与するものである。また、化合物(B)は、重合体(A)の側鎖どうしをつなぎ、シートの架橋密度を増加させ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性をより向上させる働きもする。
化合物(B)は、例えば、直鎖の末端または分岐した末端にイソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンである。中でも、得られるシートの伸張性、強靱性のバランスおよび成形加工性の点からポリエステルが好適である。
【0032】
イソシアネート基と反応可能な官能基としては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基等が挙げられるが、反応性および得られるシートの成形加工性の点で水酸基が好適である。
また、イソシアネート基と反応可能な官能基数は、2個の場合と比べて少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれないため、3個が特に好ましい。
【0033】
化合物(B)としては、上記化合物(b)と同様の化合物を用いることができる。
化合物(B)のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは500〜25,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。化合物(B)の重量平均分子量が25,000を越える場合には、溶剤への溶解性が低下し、また得られるシートの伸張性が低下する。また、500未満の場合には、他の成分との相溶性が低下し、均一かつ平滑なシートの作成が困難となり、また得られるシートの強靱性が低下する。
化合物(B)は、要求性能に応じて、1種、または2種以上を混合して用いることができる。得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【0034】
重合体(A)と化合物(B)との混合比(重量比)は、好ましくは(A):(B)=99:1〜10:90、更に好ましくは(A):(B)=95:5〜30:70、特に好ましくは(A):(B)=95:5〜50:50である。重合体(A)の比率が上記範囲より多い場合には、得られるシートの伸張性、柔軟性、成形加工性が低下し、上記範囲より少ない場合には、得られるシートの強靱性、耐薬品性が低くなる。
【0035】
シート(I)を構成する樹脂組成物中に含まれる、2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)は、重合体(A)と化合物(B)、重合体(A)と重合体(A)、化合物(B)と化合物(B)をそれぞれ架橋させ、強靱で且つ伸張性、柔軟性、成形加工性、耐薬品性を有するシートを形成するために用いられる。
得られるシートを外装用途に用いる場合には、シートが経時で黄色から褐色に変色することを防ぐために、脂環族または脂肪族の化合物のみを用いることが好ましい。
【0036】
脂環族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、水添4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどが挙げられる。
【0037】
芳香族ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−キシレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。
ポリイソシアネート化合物としては、上記化合物とグリコール類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダクト体、ビウレット変性体、イソシアヌレート変性体を用いても構わない。
【0038】
特に、ポリイソシアネート化合物(C)がイソシアヌレート変性体、特にイソシアヌレート環含有トリイソシアネートを含む場合には、より強靱、且つ伸張性を有するシートを得ることができるため好ましい。イソシアヌレート環含有トリイソシアネートとして具体的には、イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のデスモジュールZ4470MPA/X)、イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールN3300)、イソシアヌレート変性トルイレンジイソシアネート(例えば、住友バイエルウレタン株式会社製のスミジュールFL−2、FL−3、FL−4、HL BA)が挙げられる。
【0039】
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を、例えば、メタノール、エタノール、n−ペンタノール、エチレンクロルヒドリン、イソプロピルアルコール、フェノール、p−ニトロフェノール、m−クレゾール、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ε- カプロラクタムなどのブロック剤と反応させてブロック化した、ブロック変性体を用いても構わない。
【0040】
更に、ポリイソシアネート化合物(C)として、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有するポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(c)と両末端にイソシアネート基を有するジイソシアネート化合物(d)とを反応させてなる、両末端イソシアネートプレポリマーを用いても構わない。化合物(C)が上記両末端イソシアネートプレポリマーを含む場合には、少量で伸張性が得られ、塗膜の強靱性も損なわれない。また、重合体(A)と化合物(B)の相溶性を向上させる効果も有している。
【0041】
化合物(c)としては、化合物(b)と同様の化合物を用いることができる。化合物(d)としては、例えば、トルイレンジイソシアネート、ナフチレン−1,5−ジイソシアネート、o−トルイレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネート、p−キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、水添4,4' −ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【0042】
両末端イソシアネートプレポリマーは、化合物(c)のイソシアネート基と反応可能な官能基1個に対して、化合物(d)のイソシアネート基数が1より大きくなるような比率で化合物(c)と化合物(d)を混合し、加熱撹拌して反応させることにより得られる。プレポリマーのポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは1 ,000〜50,000、更に好ましくは1,000〜10,000である。プレポリマーの重量平均分子量が50,000を越える場合には溶剤への溶解性、他成分との相溶性が低下し、1 ,000未満の場合には、得られるシートの強靱性、及び伸張性が不足する。
【0043】
ポリイソシアネート化合物(C)は、要求性能に応じて、重合体(A)の官能基と化合物(B)の官能基との総数に対して、イソシアネート基の総数が、好ましくは0.1倍〜5.0倍、更に好ましくは0.5倍〜3.0倍となるような比率で、1種、または2種以上を混合して用いることができる。
なお、上記化合物(B)と化合物(C)とは、あらかじめ反応させて末端イソシアネートプレポリマーとしてもよい。この場合、樹脂組成物は、上記重合体(A)、及び化合物(B)と化合物(C)とを反応させてなる末端イソシアネートプレポリマーを含む組成物となる。
【0044】
シート(I)を構成する樹脂組成物には、重合体(A)及び化合物(B)と、化合物(C)との架橋反応を促進させるために、それぞれの官能基に応じて、種々の架橋触媒を含有させることができる。代表的な架橋触媒としては、有機金属化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩、アミン類、有機過酸化物などが挙げられる。
有機金属化合物として具体的には、酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートジブチル錫ジ(2−エチルヘキソエート)、ジエチル亜鉛、テトラ(n−ブトキシ)チタンなどが挙げられる。
【0045】
酸として具体的には、トリクロロ酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートのリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸、p−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸などが挙げられる。
アミン類として具体的には、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、N,N−ジメチルベンジルアミン、N,N,N' ,N' −テトラメチル−1,3−ブタンジアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘキシルエチルアミンなどが挙げられる。
【0046】
有機過酸化物としては、ヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシ−2-エチルヘキサノエート、t- ブチルペルオキシラウレートなどが挙げられる。
【0047】
これらの架橋触媒の中で、重合体(A)ないし化合物(B)の官能基が水酸基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。アミノ基の場合は、有機過酸化物、酸無水物、カルボン酸、酸化亜鉛−マグネシウムなどの使用が好ましい。カルボキシル基の場合は、酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。エポキシ基の場合は、有機金属化合物、アミン類などの使用が好ましい。N−メチロール基または、N−アルコキシメチル基の場合は、酸、そのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が好ましい。
これらの架橋触媒は2種類以上使用してもよく、その総使用量は重合体(A)、化合物(B)及び化合物(C)の総量100重量%に対して0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲である。
【0048】
シート(I)を構成する樹脂組成物には、必要に応じ、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、顔料や染料等の各種の着色剤を含有させてもよい。
顔料としては、従来公知のものを用いることができるが、なかでも、耐光性、耐候性の高いものが好ましい。具体的には、例えば、キナクリドン系、アンスラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、モノアゾ系、不溶性アゾ系、ナフトール系、フラバンスロン系、アンスラピリミジン系、キノフタロン系、ピランスロン系、ピラゾロン系、チオインジゴ系、アンスアンスロン系、ジオキサジン系、フタロシアニン系、インダンスロン系等の有機顔料や、ニッケルジオキシンイエロー、銅アゾメチンイエロー等の金属錯体、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛等の金属酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの金属塩、カーボンブラック、アルミニウム、雲母などの無機顔料、アルミニウムなどの金属微粉やマイカ微粉等が挙げられる。
染料としては、例えば、アゾ系、キノリン系、スチルベン系、チアゾール系、インジゴイド系、アントラキノン系、オキサジン系等が挙げられる。
着色剤は、粉体をそのまま用いても構わないし、あらかじめ着色ペースト、着色ペレット等に加工してから用いても構わない。
【0049】
また、シート(I)を構成する樹脂組成物には、シートの強度を上げるために、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、重合体(A)及び化合物(B)以外の各種の熱可塑性樹脂を含有させてもよい。
かかる熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリメチルペンテン、アイオノマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアミド樹脂、ポリアセタール、ポリエステル等が挙げられる。
【0050】
重合体(A)及び化合物(B)以外の熱可塑性樹脂の添加量は、重合体(A)及び化合物(B)の合計重量の50重量%以下が好ましく、30重量%以下が更に好ましい。この上限を越えると、他成分との相溶性が低下する場合がある。
また、シート(I)を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、シートの強靱性、伸張性、柔軟性を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、ラジカル補足剤、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【0051】
シート(I)を構成する樹脂組成物は、重合体(A)、化合物(B)、化合物(C)、必要に応じて着色剤、架橋触媒、添加剤、及び溶剤を混合して得られる。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用する。溶剤は2種以上用いてもよい。
【0052】
混合方法に特に限定はないが、通常は、重合体(A)の重合時に得られる重合体溶液に、化合物(B)、化合物(C)及び他の成分を混合し、攪拌羽根、振とう攪拌機、回転攪拌機などで攪拌すればよい。また、サンドミル、3本ロール、2本ロールなどを用いて混合してもよい。塗工性などの向上のために、さらに溶剤を追加したり、濃縮してもよい。
【0053】
また、着色剤、特に顔料を添加する場合は、まず、着色剤、分散樹脂、必要に応じて分散剤、及び溶剤を混合した顔料ペーストを作成した後、他の成分と混合するのが好ましい。分散樹脂としては、化合物(B)を用いるのが好ましいが、特に限定はなく、顔料分散性に優れた極性基、例えば水酸基、カルボキシル基、チオール基、アミノ基、アミド基、ケトン基等を有する、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等を用いることができる。分散剤としては、例えば、顔料誘導体、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、チタンカップリング剤、シランカップリング剤等が挙げられる。また、金属キレート、樹脂コートなどにより、顔料表面の改質を行うこともできる。
【0054】
こうして得られた樹脂組成物を剥離シート上に塗布し、硬化して成膜させ、樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)とすることができる。剥離シートとしては、例えば、紙、またはポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート等のプラスチックフィルムや、アルミ、ステンレスなどの金属箔等を用いることができ、厚みが10〜250μm のものが好適に使用される。
【0055】
樹脂組成物の塗布は、従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができる。樹脂組成物は、数回に分けて塗布してもよいし、1回で塗布してもよい。また、異なる方式を複数組み合わせてもよい。
樹脂組成物の塗布膜厚は、通常、10〜200μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではなく、用途、要求性能に適した膜厚となるように塗布すればよい。
樹脂組成物の硬化は、樹脂組成物の種類、剥離シートの種類、膜厚、及び用途に応じた温度、時間で行えばよく、通常、室温〜350℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、30〜350℃に加熱して行うことが好ましい。また、樹脂組成物成分の分解を防止する点から、30〜250℃に加熱して行うことがより好ましい。
【0056】
防汚シートを構成する防汚層(II)は、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる層であり、シート(I)に表面の汚れを防止する機能を付与する。
防汚層(II)は、シート(I)の少なくとも一方の面に、以下に説明する成分(a)〜(d)、あるいは更に成分(e)を含む組成物を塗工することにより形成することができる。
まず、防汚層形成用の組成物に含まれる成分(a)は、オルガノシリケート、すなわちケイ素原子に酸素原子を介して有機基が結合した化合物である。オルガノシリケートとしては1つのケイ素原子に酸素原子を介して4個の有機基が結合したオルガノキシシラン、及びケイ素がシロキサン主鎖((Si−O)n)を形成しているオルガノキシシロキサンが挙げられる。
【0057】
酸素原子を介してケイ素に結合している有機基は特に限定されず、例えば直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基、より具体的にはメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、i−ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル基などが挙げられ、特に炭素数1〜4のアルキル基が好適である。その他の有機基として、アリール基、キシリル基、ナフチル基なども挙げられる。また、有機基として相異なる二種以上の基を有していても良い。
【0058】
アルキル基としては、炭素数1〜4のものが好ましいが、直鎖状又は分岐状の何れであってもよく、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられ、これらの基の複合体及び/又は混合物も用いることができる。アルキル基として相異なる二種以上のアルキル基を有していても良い。これらのアルキル基のうち、防汚層形成用の組成物とした場合の溶解性と、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から、メチル基及び/又はエチル基が好ましく、最も好ましいのはメチル基である。
【0059】
炭素数が4を超える様なアルキル基の場合、防汚層形成用の組成物とする場合に溶解性が低いため有機溶剤を多量に必要とし、消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生することが多い。また、炭素数が4を超えるアルキル基は加水分解性に乏しく、得られる塗膜の屋外曝露に於けるSiOH基の生成が著しく緩慢となり、低汚染性機能の発現性に乏しい傾向がある。
【0060】
オルガノキシシランとしては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、ジメトキシジエトキシシランなどが挙げられる。オルガノキシシロキサンとしては、上記のオルガノキシシランの縮合物が挙げられる。縮合度は特に限定されないが、好ましい範囲としては以下の示性式で示されるものが挙げられる。
SiOx(OR)y
(式中、0≦x≦1.2、1.4≦y≦4であり、Rは有機基である。好ましくはRは炭素数1〜4のアルキル基である。但し、2x+y=4である。)
【0061】
係数xは、シロキサンの縮合度を示すが、シロキサンが分子量分布を有する場合には平均の縮合度を意味する。x=0は、モノマーであるオルガノキシシランを表し、0<x<2は、これを部分加水分解縮合して得られる一量体を超える縮合物であるオリゴマーに該当する。x=2は、SiO2(シリカ)に該当する。本発明で用いるオルガノシリケートの縮合度xは、0≦x≦1.2の範囲が好ましく、より好ましくは0≦x≦1.0である。x>1.2のオルガノシリケートは、縮合度が高く高分子量であり、粘度が高く貯蔵時にゲル化し易く安定性に乏しいため使用が困難である。また、有機溶剤への溶解性が低いため、防汚層形成用の組成物を調製する際には有機溶剤を多量に必要とし、得られる組成物が消防法の危険物に該当するなど取扱上の問題が発生しやすい。
また、シロキサン主鎖は直鎖状、分岐、環状を問わず、またこれらの混合物であってもよい。
【0062】
尚、示性式SiOx(OR)は、以下の方法で求めることができる。縮合度:xは、Si−NMRを測定することによって容易に知ることができる。テトラメチルシラン(基準物質)のケミカルシフト値を0ppmとして、オルガノシリケートの場合は、ケミカルシフト値、−75〜−120ppmの間に5群のピークを与え、それぞれQ0、Q1、Q2、Q3、Q4と称する。各ピークは、ケイ素原子の有するシロキサン結合の数に由来し、Q0 はシロキサン結合の数が0のモノマー、Q1はシロキサン結合の数が1つ、Q2 はシロキサンの数が2つ、Q3 はシロキサン結合の数が3つ、Q4 はシロキサン結合の数が4つの物を表す。これらの各ピークの面積比を求め、以下の式に従って計算することにより、縮合度:xが求まる。シリカ(SiO2)の場合はx=2となる。
x=Q0×0+Q1×0.5+Q2×1.0+Q3×1.5+Q4×2
Q0 、Q1、Q2、Q3、Q4の各面積比をQ0:Q1:Q2:Q3:Q4とする。ただし、Q0+Q1+Q2+Q3+Q4=1である。示性式中の係数yは2x+y=4から求められる。なお、有機基として相異なる二種以上の基を有し、各々の有機基の結合量を求める場合には、H−NMRあるいは13C−NMRから容易に求めることができる。この場合、ケミカルシフトの同定が容易な方法を適宜選べば良い。
【0063】
上記の本発明で用いるオルガノシリケートの好ましい具体例としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラn−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラn−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラsec−ブトキシシラン、テトラt−ブトキシシラン及び/又はこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらのものは1種もしくは2種以上組み合わせたものも使用できる。これらのオルガノシリケートのうち、テトラメトキシシラン及び/又はこの部分加水分解縮合物が、加水分解反応性が高くシラノール基を生成し易いことから均一な防汚層形成用の組成物を調製するのに用いる有機溶剤の量が少なくて済み、危険物に該当せず汚染防止効果が高い組成物を容易に得ることができるため、特に安全性を向上させるためには好適である。
【0064】
尚、オルガノシリケートにおいて有機基は酸素を介してケイ素に結合しているが、防汚層形成用の組成物中には、オルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物、例えばケイ素を介して直接結合した有機基を有するケイ素化合物を含んでいても良い。このような化合物としては、例えば各種のシランカップリング剤等、より具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0065】
さらに、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0066】
さらに、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、3−クロロプロピルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン等のクロロシラン化合物、及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。
【0067】
さらに、3,−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−3−トリメトキシシリルプロピル−m−フェニレンジアミン、N,N−ビス〔3−(メチルジメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N,N−ビス〔3−(トリメトキシシリル)プロピル〕エチレンジアミン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、P−〔N−(2−アミノエチル)アミノメチル〕フェネチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0068】
防汚層形成用の組成物に、これらの有機ケイ素化合物を含有させる場合には、(a)成分であるオルガノシリケートをSiO2 換算で100重量部に対して25重量部以下、より好ましくは10重量部以下とする。このようなオルガノシリケート以外の有機ケイ素化合物は、オルガノシリケートに比較して加水分解可能な官能基量が少なく、汚染防止に寄与する度合いが著しく低いためである。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。また、オルガノキシ基以外の加水分解可能な官能基、例えば各種のハロゲン元素等を存在させたケイ素化合物を存在させても良いが、加水分解により塩酸等の、取り扱い困難な物質を生成することがあるため環境上望ましくなく、多くともオルガノシリケートをSiO2換算で100重量部に対して20重量部以下、より好ましくは10重量部以下とする。もちろん、このような化合物を全く含んでいなくとも良い。
【0069】
防汚層形成用の組成物に含まれる成分(b)は触媒であり、オルガノシリケートの加水分解作用を有するものが挙げられる。より具体的には、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸。酢酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、ギ酸、シュウ酸などの有機酸。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア、有機アミン化合物などのアルカリ触媒。ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート等の有機アルミニウム化合物、チタニウムテトラキス(アセチルアセトネート)、チタニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)、チタニウムテトラn−ブトキシド等の有機チタニウム化合物、ジルコニウムテトラキス(セチルアセトネート)、ジルコニウムビス(ブトキシ)ビス(アセチルアセトネート)及びジルコニウム(イソプロポキシ)ビス(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラn−ブトキシド等の有機ジルコニウム化合物などの、オルガノシリケート以外の有機金属化合物又は金属アルコキシド化合物。ボロントリn−ブトキシド、ホウ酸等のホウ素化合物などが挙げられる。これらの触媒の中では、シート(I)の腐食防止の点から、有機金属キレート化合物又は金属アルコキシド化合物を用いることが好ましい。
これらの触媒は、1種もしくは2種以上組み合わせたものも使用できる。
【0070】
触媒の添加量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましく、より好ましくは0.5〜5重量部である。触媒量が0.1重量部未満では、防汚層形成用の組成物とした場合、組成物の貯蔵安定性の低下が生じたり、得られる塗膜の低汚染性機能の発現性に乏しい。また、防汚層形成用の組成物の貯蔵安定性及び塗膜機能の発現性から触媒の添加量は0.1〜10重量部で充分であり、10重量部を超える過剰の添加は必要ない。触媒の添加方法は、オルガノシリケートに溶解して混合液として用いても良いし、水もしくは溶剤に溶解して用いても差し支えない。溶解に際しては、室温下でオルガノシリケート及び/又は水ないしは溶剤と混合して溶解すれば良く、室温下で溶解しにくければ加温しても構わない。
【0071】
成分(c)である水の配合量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、100〜50000重量部であることが好ましく、より好ましくは500〜10000重量部の範囲とする。これは、一般にオルガノシリケートの有するオルガノキシ基を加水分解し得る理論水量よりも大過剰の量の水を配合することになり、これにより、オルガノシリケートの加水分解により生成したシラノール基を多量の水と共存させ、シラノール基の縮合反応を抑制し、加水分解液の貯蔵安定性の向上が達成されていると考えられる。と同時に、組成物としてアルコール等の有機溶剤の配合割合を下げることができ、また引火点、燃焼点を低く抑えることが可能となり使用上の安全性が大きく向上する。
【0072】
水の添加量が、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して100重量部に対して100重量部未満の場合、得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が高くなりすぎ保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる上、汚染防止効果も低い。一方、50000重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しい。
本発明で用いる水には特に制限はなく水道水で良いが、目的、用途によっては脱イオン水、超純水を用いるのが望ましいこともあるので、適宜選択すればよい。例えば、電気、電子材料用途に用いる場合は脱塩水を用いたり、半導体等の用途のように不純物の混入が望ましくない場合は超純水を用いることができる。
【0073】
成分D)の溶剤は特に限定されない。一般には各種の有機溶剤、例えばアルコール類、あるいはグリコール誘導体、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類のうち1種、又は2種以上を混合して使用することができる。アルコール類としては例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、アセチルアセトンアルコール等が挙げられる。
【0074】
グリコール誘導体としては例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【0075】
炭化水素類としては例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ケロシン、n−ヘキサン等が使用でき、エステル類としては例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル等が使用できる。また、ケトン類としては例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン等が使用でき、エーテル類としては、エチルエーテル、ブチルエーテル、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジオキサン、フラン、テトラヒドロフラン等が使用できる。これらの溶剤のうち、アルコール類の特にC1〜C3のメタノール、エタノール、イソプロパノール、グリコール誘導体のプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルは、取扱が容易であり、防汚層形成用の組成物とした場合の貯蔵安定性が良いとともに得られる塗膜の低汚染性機能の発現性の面から好ましい。
【0076】
溶剤の添加量は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2に換算して100重量部に対して、100〜50000重量部が好ましく、より好ましくは500〜10000重量部の範囲である。有機溶剤の添加量が、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して100重量部に対して100重量部未満の場合、オルガノシリケートと触媒及び水の均一溶解が困難となる。一方、50000重量部を超えては得られる防汚層形成用の組成物中のSi含有量が少なすぎて塗膜にした時の低汚染性機能の発現性が乏しいと共に、消防法の危険物に該当してしまい取扱上の問題を生じる。尚、上記はオルガノシリケートが加水分解して生成したアルコールも含めた溶剤の量で示したものである。
【0077】
防汚層形成用の組成物は、前述した成分(a)、(b)、(c)、(d)を均一混合して調製すれば良く、透明な液となることが好ましいが、配合時の温度及び混合方法は特に限定されない。室温程度で十分であり特に加熱する必要はない。例えば、混合槽、混合釜または混合機、ドラム缶、石油缶等の混合容器を用いて、室温下で成分(a)〜(d)を逐次仕込み、攪拌または回転、反転、振動等の混合操作を行い、均一透明な一液タイプの防汚層形成用の組成物としてもよい。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物としても良く、例えば、主剤をアルキルシリケート、硬化剤を触媒、水、有機溶剤の混合物としたり、または主剤をアルキルシリケートと触媒の混合物、硬化剤を水と有機溶剤の混合物としても良い。これら二液タイプの形態は、例記した前述のものに限定されるものではない。
【0078】
防汚層形成用の組成物には、成分(e)として、通常の塗料に配合することが可能な着色顔料、体質顔料等の顔料、充填材、その他各種の添加剤を配合することができる。添加量は特に限定されず一般には本発明の効果に影響しない程度で適宜選択すれば良い。成分(e)の添加剤としては、例えば、着色顔料では酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、酸化第二鉄(ベンガラ)、クロム酸鉛、黄鉛、黄色酸化鉄、オーカー、群青、コバルトグリーン等の無機系顔料、アゾ系、ナフトール系、ピラゾロン系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジスアゾ系、イソインドリノン系、ベンゾイミダゾール系、フタロシアニン系、キノフタロン系等の有機顔料などが挙げられる。また、重質炭酸カルシウム、クレー、カオリン、タルク、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、ホワイトカーボン、珪藻土等の体質顔料を使用することも可能である。
【0079】
さらに各種添加剤としては、顔料分散剤、沈降防止剤、たれ防止剤、艶消し剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、ハジキ防止剤、密着性向上剤、防腐剤、防藻剤、防菌剤、防臭剤、紫外線吸収剤等が挙げられ、少量添加して使用することが可能である。これらの添加剤の配合量は、目的とする添加剤の効果が発現する添加量であれば特に制限はないが、例えば防汚層形成用の組成物100重量部に対して0.01〜10.0重量部、好ましくは0.01〜1.0重量部の添加量で十分である。
【0080】
成分(e)の配合方法は限定されず、成分(a)〜(d)全てを配合し、一液化した防汚層形成用の組成物に添加しても良いし、溶解または分散しやすいアルキルシリケート、水、有機溶剤等の各々の成分に添加して用いても良い。また、主剤及び硬化剤に分けて使用前に主剤と硬化剤を混合して用いる二液タイプの配合形態として用いる防汚層形成用の組成物の場合は、成分(e)は主剤または硬化剤の何れかに配合して用いればよい。
【0081】
防汚層形成用の組成物中のオルガノシリケート濃度は、オルガノシリケート中のSi量をSiO2 に換算して、0.05〜15重量%が好ましく、さらに好ましくは0.1〜10重量%である。オルガノシリケートの濃度がSiO2換算濃度で0.05重量%未満では、その濃度が低く、表面に塗布した場合の低汚染性機能の発現性が乏しい。一方、アルキルシリケートの濃度がSiO2換算濃度で15重量%を越えるものは、その濃度が高いため防汚層形成用の組成物が保存時にゲル化し易く、実用性の面から貯蔵安定性が問題となる傾向にある。
【0082】
防汚層形成用の組成物の塗工は、組成物を均一にムラなく塗工することができる従来公知の方法、例えば、グラビアコート方式、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、ロールコート方式、ナイフコート方式、カーテンコート方式、スロットオリフィス方式、スプレーコート方式、バーコート方式等により行うことができ、この層は数回に分けて塗工してもよいし、1回で塗工してもよい。
さらに、表面に紙、布、不織布等に含浸して拭き塗り、またはエアゾール化して噴霧塗布などの簡易の方法で塗工することも可能である。もちろん通常の刷毛塗り、ローラー塗り、スプレー塗装、等種々の方法により塗工することも可能である。異なる方式を複数組み合わせてもよいが塗工膜厚は、通常、WET膜厚(湿潤時膜厚)で1〜200μm 程度であるが、この範囲内に限定されるものではない。
また、乾燥は、通常、室温〜350℃で行われるが、硬化の効率化および生産性の向上の点から、30〜350℃に加熱して行うことが好ましい。また、防汚層形成用の組成物成分の分解を防止する点から、30〜250℃の範囲がより好ましい。
【0083】
上記方法で得られる本発明の防汚シートの防汚層(II)と反対側の面には、必要に応じて、粘着剤層を設けることができる。その際、シート(I)に被着した剥離シートは、そのままにしても、剥がしてもよい。
粘着剤としては、例えば、一般的な天然ゴム、合成イソプレンゴム、再生ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンゴム等を主成分とするゴム系粘着剤や、(メタ)アクリル酸エステル(C2〜C12)を主体にアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、酢酸ビニル、スチレン等の単量体を共重合した重合体を主成分とするアクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、シリコン系粘着剤等を用いることができ、用途、被着体の材質に応じた適当な接着力を有する物を選択することができる。
【0084】
粘着剤層は、粘着剤の種類、塗工適性に応じ、従来公知の方法、例えば、キスコート方式、ダイコート方式、リップコート方式、コンマコート方式、ブレードコート方式、バーコート方式等の種々の方式を利用して、シート(I)上に直接塗工して積層させてもよいし、一旦工程紙上に塗工した粘着剤を、シート(I)上にラミネートして積層させてもよい。
【0085】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の部および%は、すべて重量部および重量%を示している。また、得られた重合体等のポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー装置を用いて測定した。
【0086】
(シート(I)の作成)
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた4つ口フラスコに、表1に示す配合比(重量比)の不飽和二塩基酸、エチレン性不飽和二重結合を有する他の単量体、およびモノマー100部に対して100部の溶媒(酢酸ブチルとトルエンを重量比1:1で混合したもの)を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の70%加えて2時間重合反応を行い、次に、開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の15%加えてさらに2時間重合反応を行い、更に開始剤(アゾビスイソブチロニトリル)を表1に示す配合比(重量比)の15%加えてさらに2時間重合反応を行い共重合体(a)の溶液を得た。得られた共重合体(a)の重量平均分子量、ガラス転移温度を表1に示す。
【0087】
共重合体(a)を重合した後、共重合体(a)を重合したフラスコに、表1に示す化合物(b)を共重合体(a)100部に対し20部の割合(固形分重量比)となるよう添加した。次いで、窒素雰囲気下で撹拌しながら80℃まで昇温し、トリエチルアミンを共重合体(a)100部に対し0.5部となるように加え、6時間加熱撹拌を行い、重合体(A)溶液を得た。得られた重合体(A)の重量平均分子量(Mw)、水酸基価(OHV)を表1に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
MAH:無水マレイン酸 FA :フマル酸 ST:スチレン
MMA:メチルメタクリレート BMA:n-ブチルメタクリレート
Tg:ガラス転移温度
P−3010:ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオールP-3010」、Mw=3000 )
F−3010:ポリエステルポリオール(株式会社クラレ製「クラレポリオールF-3010」、Mw=3000 )
Z4470:イソシアヌレート変性イソホロンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製「デスモジュール Z4470」)
N3300:イソシアヌレート変性ヘキサメチレンジイソシアネート(住友バイエルウレタン株式会社製「スミジュール N3300」
D140N:アダクト変性イソホロンジイソシアネート(三井武田ケミカル株式会社製「タケネートD-140N」)
【0090】
表1に示す重合体(A)、化合物(B)及び化合物(C)を、重合体(A)及び化合物(B)の配合比が固形分換算で表1に示す割合となり、化合物(C)がNCO当量1(化合物(C)のイソシアネート基総数/重合体(A)と化合物(B)の官能基総数=1)となるように混合し、トルエン/酢酸ブチル=50/50(重量比)の混合溶媒で固形分濃度が60%となるよう希釈して樹脂組成物を作成した。
得られた樹脂組成物を、膜厚100μm の剥離シートA(リンテック株式会社製「PET100X」)上に、ブレードコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約60μm となるように塗布し、150℃のガスオーブン中で2分間加熱して乾燥、硬化させ、樹脂組成物の硬化物からなるシートを作成した。
【0091】
(実施例1〜3、比較例1〜7)
粘着剤溶液(2液硬化型アクリル系粘着剤/硬化剤=100/8.7)を、膜厚100μmの剥離シートB(カイト化学株式会社製「TSM−110K」)上に、コンマコーターを用いて、乾燥時の膜厚が約25μmとなるように塗布し、80℃のオーブン中で2分間加熱して乾燥、硬化させ粘着剤シートを作成した。作成した粘着剤シートと先に作成したシートA〜Eおよび下記のシートF、Gとを、それぞれ粘着剤塗布面とフィルムの片方の面とを貼り合わせるかたちでラミネート接着したのち、シートA〜Eについては剥離シートAを取り除き、粘着シートを作成した。
【0092】
表2に示すシートA〜Iの粘着剤層が形成されていない面に、下記に示す防汚層形成用の組成物を表2に示すWET塗布量となるようにバーコーターで手引き塗工し、60℃のオーブン中で2分間加熱して乾燥し、1日放置して防汚シートを作成した。
シートF:アクリル樹脂シート(鐘淵化学工業株式会社製「サンデュレンS002AN」、厚み50μm)
シートG:ポリエチレンテレフタレートシート(東レ株式会社製「ルミラーS#50」、厚み50μm)
シートH:塩化ビニル樹脂シート(リンテック株式会社製「ビューカル900」、粘着フィルム処理品で総厚80μm)
シートI:塩化ビニル樹脂シート(住友3M株式会社製「スコッチカルSCLシリーズ白」、粘着フィルム処理品で総厚80μm)
【0093】
[防汚層形成用の組成物]
メチルシリケートの部分加水分解縮合物(三菱化学株式会社製「MKCシリケートMS51」、示性式SiO0.8(OCH3)2.4)100部(SiO2換算)、アルミ系触媒の8%溶液1.8部、工業用エタノール5385部、イオン交換水7500部、ハジキ防止剤(ビックケミー製「BYK301」)0.05部を配合し、室温で20分間混合して、無色透明の防汚層形成用の組成物を調製した。
【0094】
【表2】
【0095】
作成した防汚シートについて、各種の試験を行った。試験方法及び評価方法は以下の通りである。試験結果を表2に示す。
実施例1〜3の防汚シートは、いずれも伸長性、耐候性、防汚性を満足していたが、塩化ビニルシートを基材とする比較例5、7の防汚シートは、防汚層形成用の組成物を塗工しても、防汚性を付与することができなかった。これは、塩化ビニル中の可塑剤が表面に移行し、表面の親水化を阻害してためと思われる。
【0096】
引張強度試験:防汚シートから、幅1cm×長さ5cmの試験片を切り抜き、引張試験機(不動工業株式会社製「REO METER NRM−2010J−CW」)に取り付け、レンジ10kg、速度30cm/分の条件で引っ張り、試験片の破断に至るまでの最大荷重と試験片の断面積から引張強度(破断応力×レンジ/サンプルの断面積)を測定し、3段階(○:400kg/cm2以上、△:300kg/cm2以上400kg/cm2未満、×:300kg/cm2未満)で評価した。
【0097】
伸張性試験:引張強度試験と同様の方法で試験を行い、試験片が破断に至るまでの伸張率を測定し、3段階(伸張前を0%として、○:150%以上、△:50%以上150%未満、×:50%未満)で評価した。
促進耐候性試験:JIS B7750規定の紫外線カーボンアーク燈式耐候性試験機(スガ試験機株式会社製)で、JIS K5400 6.17に準拠した試験を行い、1000時間経過後の外観の変化を目視にて3段階(○:変化無し、△:変化有り、×:劣化)で評価した。
【0098】
防汚性試験:作成したシートを幅10cm×長さ10cmの試験片に切り抜き、アルミ板に貼り付け、垂直に屋外に暴露した(平成14年5〜11月、場所:埼玉県川越市)。屋外暴露6ヵ月後の汚れの程度を目視観察し3段階(○:埃の付着無し、△:埃の付着少々、×:埃の付着多い)で評価した。また、雨筋の程度を目視観察し3段階(○:雨筋無し、△:雨筋有り、×:雨筋多い)で評価した。
【0099】
【発明の効果】
本発明により、伸長性、耐候性、防汚性を満足し、施工性に優れた防汚シートを得ることができた。
Claims (7)
- イソシアネート基と反応可能な官能基を有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種の構造を側鎖に有するビニル系重合体(A)、イソシアネート基と反応可能な官能基を2個以上有する、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリブタジエンから選ばれる少なくとも1種(B)、及び2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物(C)を含む樹脂組成物の硬化物からなるシート(I)の少なくとも一方の面に、オルガノシリケートの加水分解縮合物からなる防汚層(II)を有する防汚シート。
- 防汚層(II)が、下記の成分(a)〜(d)を含む組成物をシート(I)上に塗工することにより形成される請求項1記載の防汚シート。
成分(a)オルガノシリケート SiO2 換算で100重量部
成分(b)触媒 0.1〜10重量部
成分(c)水 100〜50000重量部
成分(d)溶剤 100〜50000重量部 - 防汚層(II)を形成する組成物が、さらに成分(e)顔料、充填材または塗料用添加剤を含む請求項2記載の防汚シート。
- オルガノシリケートが、示性式SiOx(OR)yで表されるものである請求項2または3記載の防汚シート。(ただし、0≦x≦1.2、1.4≦y≦4であり、Rは炭素数1〜4のアルキル基であり、2x+y=4である。)
- オルガノシリケートがメチルシリケートである請求項2〜4のいずれかに記載の防汚シート。
- 樹脂組成物が、さらに着色剤を含む請求項1〜5のいずれかに記載の防汚シート。
- シート(I)の防汚層(II)と反対側の面に、粘着剤層を有する請求項1〜6のいずれかに記載の防汚シート。
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