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Die
Erfindung betrifft Plastisol-Systeme mit verbesserter Haftung und
geringerer Wasseraufnahme.
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Unter
Plastisolen werden im allgemeinen Dispersionen von feinteiligen
Kunststoffpulvern in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf
höhere
Temperaturen gelieren, d.h. aushärten.
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Die
so erhaltenen Plastisole bzw. Organosole finden für die verschiedensten
Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungs- und Schallisolationsmasse,
als Kraftfahrzeug-Unterbodenschutz, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle,
als Beschichtung von Metallblechbändern (Coil Coating), zum Imprägnieren
und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien und Papier
(auch z.B. Teppichrückseitenbeschichtungen),
als Fußbodenbeschichtungen,
als Schlußstrichmassen
bei Fußbodenbeschichtungen,
für Kunstleder,
als Kabelisolierungen und vieles mehr.
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Ein
wichtiges Anwendungsgebiet von Plastisolen ist der Schutz von Karosserieblechen
am Unterboden von Kraftfahrzeugen gegen Steinschlag. In dieser Anwendung
werden besonders hohe Anforderungen an die Plastisolpasten und die
gelierten Filme gestellt. Naturgemäß ist eine hohe mechanische
Widerstandskraft gegen den durch Steinschlag verursachten Abrieb
essentielle Voraussetzung. Desweiteren ist in der Automobilindustrie
eine möglichst
lange Verwendbarkeit der Plastisolpasten (Lagerstabilität) ebenso
unabdingbar.
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Die
Plastisolpasten dürfen
nicht zur Wasseraufnahme neigen, da vor der Gelierung aufgenommenes
Wasser bei den hohen Temperaturen während der Gelierung verdampft
und zur unerwünschten
Blasenbildung führt.
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Weiterhin
müssen
die Plastisolfilme eine gute Haftung auf dem Untergrund (meist KTL-Blech) aufweisen,
was nicht nur eine wichtige Voraussetzung für die Abriebseigenschaften
ist, sondern darüber
hinaus auch für
den Korrosionsschutz unerläßlich.
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Der
mengenmäßig bei
weitem am häufigsten für die Herstellung
von Plastisolen eingesetzte Kunststoff ist Polyvinylchlorid (PVC).
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Plastisole
auf Basis von PVC zeigen gute Eigenschaften und sind zudem relativ
billig, was der Hauptgrund für
deren noch immer weite Verbreitung ist.
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Bei
der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch
eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst
ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die
dort Beschäftigten
einer gesundheitlichen Gefährdung
durch das monomere Vinylchlorid ausgesetzt sind. Reste an monomerem
Vinylchlorid im PVC könnten
darüber
hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern
gesundheitsgefährdend
sein, obwohl die Gehalte im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.
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Besonders
schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC
sowohl wärme-
als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff
neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn
das Plastisol auf eine höhere
Temperatur erhitzt werden muß, da
der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend
wirkt und metallische Substrate angreift. Von besonderer Bedeutung
ist dies, wenn zur Verkürzung
der Gelierzeit verhältnismäßig hohe
Einbrenntemperaturen Anwendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal
hohe Temperaturen auftreten.
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Das
größte Problem
tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf:
neben Chlorwasserstoff können
unter Umständen
Dioxine entstehen, welche hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott
können
PVC-Reste zu einer Erhöhung
des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig
ist.
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Aus
den genannten Gründen
werden seit geraumer Zeit Alternativen zu PVC-Plastisolen gesucht und weiterentwickelt,
die deren guten Verarbeitungs- und Endeigenschaften besitzen, nicht
aber die mit dem enthaltenen Chlor verbundenen Probleme aufweisen.
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So
wurde z. B. vorgeschlagen, Vinylchloridpolymere zumindest teilweise
durch Acrylpolymere zu ersetzen (
JP
60-258241 ,
JP 61-185518 ,
JP 61-207418 ). Durch diesen
Ansatz wurden die durch den Chlorgehalt bedingten Probleme jedoch
lediglich verringert aber nicht gelöst.
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Verschiedene
Polymere – üblicherweise aber
nicht ausschließlich
hergestellt durch Emulsionspolymerisation – wurden als chlorfreie Bindemittel untersucht;
darunter z.B. Polystyrol-Copolymere (z.B.
DE 4034725 ) und Polyolefine (z.B.
DE 10048055 ). Hinsichtlich
ihrer Verarbeitbarkeit und/oder der Eigenschaften der Pasten bzw.
der ausgelierten Filme erfüllen
solche Plastisole jedoch nicht die Anforderungen, die von Anwendern
aufgrund der langjährigen
Erfahrungen mit PVC-Plastisolen gestellt werden.
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Eine
gute Alternative zu PVC stellen jedoch Polymethacrylate dar, die
bereits seit vielen Jahren für
die Herstellung von Plastisolen beschrieben sind (z.B.
DE 2543542 ,
DE 3139090 ,
DE 2722752 ,
DE 2454235 ).
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In
den letzten Jahren waren Plastisole auf Basis von Polyalkylmethacrylaten
Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen, welche Verbesserungen
der verschiedenen geforderten Eigenschaften zum Inhalt hatten.
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In
verschiedenen Patentschriften wird die Möglichkeit genannt die Haftung
durch den Einbau bestimmter Monomere zu verbessern.
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Dies
können
zum Beispiel stickstoffhaltiger Monomere sein, wie z.B. in
DE 4030080 beschrieben.
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DE 4130834 beschreibt ein
Plastisolsystem mit verbesserter Haftung auf Kataphoreseblech auf Basis
von Polyacryl(meth)acrylaten, wobei das Bindemittel neben Monomeren
mit einem Alkylsubstituenten von 2–12 Kohlenstoffatomen ein Säureanhydrid
enthält.
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Die
Verbesserung der Haftung durch solche Monomere ist in der Regel
nicht sehr stark und um dennoch eine signifikante Verbesserung der
Haftung zu erreichen müssen
entsprechend hohe Mengen dieser Monomere eingesetzt werden. Dadurch
wiederum werden auch andere Eigenschaften des Plastisols beeinflusst,
wie etwa die Lagerstabilität
oder das Anfnahmevermögen
für Weichmacher.
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Bei
der Änderung
der Monomerzusammensetzung befindet man sich oftmals in dem Dilemma, für die Verbesserung
einer Eigenschaft, die Verschlechterung einer anderen in Kauf nehmen
zu müssen.
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Daneben
gab es zahlreiche Versuche, die Haftung nicht durch das Bindemittel
selbst, sondern durch verschiedentliche Haftvermittler, welche während der
Formulierung des Plastols zugesetzt werden, zu erreichen.
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Die
wichtigsten solcher Haftvermittler sind blockierte Isocyanate, die
meist in Verbindung mit Aminderivaten als Härtern eingesetzt werden (Als Beispiele
erwähnt
seien
EP 214495 ,
DE 3442646 ,
DE 3913807 ).
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Die
Verwendung von blockierten Isocyanaten ist inzwischen weit verbreitet
und trägt
ohne Zweifel erheblich zur Haftung von Plastisolfilmen bei. Nichtsdestotrotz
bleibt unzureichende Haftung auch mit diesen Haftvermittlern ein
Problem. Zudem sind diese Additive recht teuer, weshalb ein sparsamer Einsatz
zu bevorzugen ist.
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Es
gibt darüber
hinaus eine Reihe weiterer Lösungsvorschläge, von
denen die Verwendung von Sacchariden als Haftvermittler hier noch
erwähnt sein
soll (
DE 10130888 ).
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Das
Erreichen einer ausreichenden Haftung von Plastisolfilmen auf unterschiedlichen
Substraten ist trotz allen Bemühungen
und Lösungsansätzen noch
immer ein Problem, welches sich bei der Entwicklung von Plastisolen
für bestimmte
Anwendungen stellt.
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Es
bestand die Aufgabe Poly(meth)acrylat-Plastisole mit guter Haftung
zur Verfügung
zu stellen. Die Maßnahme,
mit der die Verbesserung der Haftung erreicht wird sollte parallel
zu den bereits verwendeten Methoden angewandt werden können, um
ohne die Entwicklung neuer Formulierungen sofort mit Vorteil eingesetzt
werden zu können.
Darüber
hinaus bestand die Aufgabe die Wasseraufnahme der ungelierten Plastisolpaste
zu reduzieren.
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Die
Aufgabe wurde gelöst
mit Plastisolen auf Basis eines Bindemittels, dadurch gekennzeichnet, dass
- a) das Bindemittel durch Emulsionspolymerisation
hergestellt wird,
- b) mehr als 50 Gew.% der Monomere, aus denen das Bindemittel
aufgabaut ist, ausgewählt
sind aus der Gruppe Acrylsäure,
Ester der Acrylsäure, Methacrylsäure und
Ester der Methacrylsäure, und
- c) der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator
mindestens eine Sulfatgruppe aufweist
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Überraschend
wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Plastisole auf Basis eines
PMMA-Bindemittels eine hervorragende Haftung aufweisen.
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Von
besonderer Bedeutung sind dabei die ausgezeichneten Haftungseigenschaften
auf Metalloberflächen
und kathodisch tauchlackierten Metalloberflächen. Eine verbesserte Haftung
gegenüber
vergleichbaren Bindemitteln nach dem Stand der Technik wurde zudem
auch auf anderen Oberflächen,
wie Polyolefinen gefunden.
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Durch
die gute Haftung der erfindungsgemäßen Plastisole auf Blechen
bzw. Metalloberflächen kann
die Menge des verwendeten Haftvermittlers deutlich reduziert werden.
Je nach Anwendung ist sogar ein völliger Verzicht auf zusätzliche
Haftvermittler möglich.
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Überraschend
wurde gefunden, daß die Wasseraufnahme
solcher erfindungsgemäßen Plastisole
deutlich verringert ist. Herkömmliche
Plastisole neigen bei der Lagerung und in bereits applizierter jedoch
noch nicht gelierter Form zur Wasseraufnahme. Beim späteren Erwärmen der
Plastisole zum Zweck des Gelierens verdampft dieses Wasser und führt zur unerwünschten
Blasenbildung im Plastisolfilm.
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Die
Schreibweise (Meth)acrylat bedeutet hier sowohl Methacrylat, wie
z.B. Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat usw., als auch Acrylat,
wie z.B. Methylacrylat, Ethylacrylat usw.
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Mit "Latices" sind hier Dispersionen
von Polymerpartikeln in Wasser gemeint, welche durch Emulsionspolymerisation
gewonnen werden.
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Mit "Primärpartikeln" sind hier die Partikel
gemeint, die nach der Emulsionspolymerisation in der erhaltenen
Disperision (Latex) vorliegen.
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Mit "Sekundärpartikeln" sind hier die Partikel gemeint,
die durch Trocknung der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen
Dispersionen (Latices) erhalten werden.
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Sekundärpartikel
enthalten in aller Regel – je nach
Trockenverfahren – viele
agglomerierte Primärpartikel.
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Die
Herstellung der Bindemittel, welche zur Formulierung der erfindungsgemäßen Plastisole
geeignet sind, erfolgt durch Emulsionspolymerisation, die gegebenenfalls
mehrstufig ausgeführt
werden kann.
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Bei
Anwendung der Emulsionspolymerisation kann vorteilhaft nach dem
Emulsions← oder
Monomerzulaufverfahren gearbeitet werden, wobei ein Teil des Wassers
sowie die Gesamtmenge oder Anteile des Initiators und des Emulgators
vorgelegt werden. Die Teilchengröße lässt sich
bei diesen Verfahren zum Beispiel durch die Menge des vorgelegten Emulgators
oder durch die Zugabe einer definierten Menge vorgefertigter Partikel
(eines sogenannten Saatlatex) steuern.
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Als
Initiator können
neben den in der Emulsionspolymerisation üblichen Verbindungen, wie z.
B. Perverbindungen wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumperoxidisulfat
(APS) auch Redoxsysteme wie Natriumdisulfit-APS-Eisen sowie wasserlösliche Azo-Starter
verwendet werden. Die Initiatormenge liegt im allgemeinen bei 0,01
bis 0,5 Gew.%, bezogen auf das Polymerisat.
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Die
Polymerisationstemperatur richtet sich innerhalb gewisser Grenzen
nach den Initiatoren. So arbeitet man bei Anwendung von APS vorteilhaft
im Bereich von 60–90°C. Bei Einsatz
von Redoxsystemen kann auch bei tieferen Temperaturen, beispielsweise
bei 30°C
polymerisiert werden.
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Neben
Zulaufpolymerisation kann auch nach dem Verfahren der Batch-Polymerisation
gearbeitet werden. Dabei wird die Gesamtmenge bzw. ein Anteil der
Monomeren mit allen Hilfsstoffen vorgelegt und die Polymerisation
gestartet. Das Monomer-Wasser-Verhältnis muß dabei
der freiwerdenden Reaktionswärme
angepaßt
werden. In der Regel treten keine Schwierigkeiten auf, wenn man
eine 50%-ige Emulsion so erzeugt, daß man zunächst die Häfte der Monomeren und der Hilfsstoffe
in der Gesamtmenge des Wassers emulgiert und dann bei Raumtemperatur
die Polymerisation auslöst
und nach erfolgter Reaktion den Ansatz abkühlt und die verbleibende Häfte der
Monomeren zusammen mit den Hilfsstoffen zusetzt.
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Bei
einer typischen Ausführungsform
der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation wird in dem Reaktor
wird in einem Reaktor Wasser (und in der Regel ein Emulgator oder
ein Saatlatex) vorgelegt, welches auf eine bestimmte Starttemperatur,
die üblicherweise
zwischen 50 und 100°C
(vorzugsweise zwischen 70 und 95°C)
liegt, geheizt wird.
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Dann
wird ein Initiator (oder eine Initiatorlösung) zugegeben und anschließend wird
eine Monomeremulsion (hergestellt aus Monomeren, Wasser und Emulgatoren)
oder eine Monomermischung (ohne Wasser, jedoch gegebenenfalls mit
Emulgatoren) zudosiert.
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Alternativ
kann auch vor der Initiatorzugabe eine gewisse kleinere Menge der
Monomeremulsion bzw. der Monomermischung in den Reaktor dosiert werden.
Nach der Initiatorzugabe wird dann gewartet bis anhand der steigenden
Temperatur im Reaktor das Anspringen der Polymerisation zu erkennen
ist und erst dann wird mit der Dosierung der restlichen Emulsion
bzw. Monomermischung begonnen.
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Bei
einem mehrstufigen Produkt wird nach Zugabe der ersten Emulsion
bzw. Monomermischung, gegebenenfalls nach Ablauf einer Zwischenreaktionszeit
und gegebenenfalls nach Zugabe weiteren Initiators eine weitere
Emulsion bzw. Monomermischung zudosiert.
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Durch
wiederholen des letzten Schrittes lassen sich weitere Schalen um
einen Kern herum aufbauen.
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Durch
Temperaturkontrolle (z. B. Wasserbadtemperatur) und entsprechend
angepaßte
Dosiergeschwindigkeiten ist jeweils dafür Sorge zu tragen, daß die Verfahrenstemperatur
in dem gewählten Temperaturbereich
verbleibt. Dieser ist wiederum von der Wahl der Monomere und des
Initiators abhängig,
kann in den verschiedenen Stufen unterschiedlich sein und liegt
in der Regel zwischen 50 und 100°C;
bevorzugt zwischen 70 und 95°C.
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Diese
Verfahren sowie zahlreiche Variationen des Emulsions- oder Monomerzulauf← oder Batchverfahrens
sind ausführlich
in der einschlägigen
Literatur beschrieben.
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Wie
dem mit der Technik der Emulsionspolymerisation vertrauten Fachmann
bekannt ist, erlaubt diese Technik den Aufbau verschiedener Primärpartikelstrukturen.
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So
können
etwa durch Polymerisation einer Monomermischung A und anschließende Polymerisation
einer Monomermischung B Primärpartikel
erzeugt werden, in denen die im zweiten Schritt erzeugten Polymere
die im ersten Schritt gewonnenen Polymerpartikel umhüllen. Man
spricht dann auch von Kern/Schale Partikeln.
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Der
Aufbau der Copolymerisate aus einem Kernmaterial und einem Schalenmaterial
wird in an sich bekannter Weise durch eine bestimmte Verfahrensweise
bei der Emulsionspolymerisation erhalten. Dabei werden die das Kernmaterial
bildenden Monomeren in wäßriger Emulsion
in der ersten Verfahrensstufe polymerisiert. Wenn die Monomeren
der ersten Stufe im wesentlichen auspolymerisiert sind, werden die
Monomerbestandteile des Schalenmaterials unter solchen Bedingungen
zu dem Emulisonspolymerisat zugegeben, daß die Bildung neuer Teilchen
vermieden wird. Dadurch wird das in der zweiten Stufe entstehende
Polymerisat schalenförmig
um das Kernmaterial herum gelagert.
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Desweiteren
können
auch drei oder mehrere verschiedene Monomermischungen A, B, C, ...
nacheinander polymerisiert werden. In diesem Fall kann man zu Strukturen
gelangen, in denen Schichten verschiedener Polymere einen Kern wie
bei einer Zwiebel umhüllen.
Man spricht dann auch von einem mehrschaligen Aufbau.
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Dabei
sind benachbarte Schichten sinnvollerweise aus Polymeren mit unterschiedlichen
Monomerzusammensetzungen aufgebaut. Nicht benachbarte Schichten
können
jedoch durchaus auch aus Polymeren mit gleicher Monomerzusammensetzung
aufgebaut sein.
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Arbeitet
man mit einem Zulaufverfahren, so kann man die Zusammensetzung der
zugesetzten Monomermischung auch kontinuierlich ändern. Als Ergebnis kann man
auf diese Art und Weise Primärpartikel
erhalten in denen sich die Monomerzusammensetzung der Polymere vom
Zentrum des Partikels zu dessen Oberfläche kontinuierlich ändert. Ein solcher
Aufbau wird auch Gradientenaufbau genannt.
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Schließlich lassen
sich diese Strukturen auch kombinieren, etwa indem zwischen einem
Kern im Zentrum des Partikels und einer äußeren Schale ein Bereich ist,
in dem sich die Polymerzusammensetzung kontinuierlich von der Polymerzusammensetzung
des Kernes zu der der Schale ändert.
Dementsprechend kann das Bindemittel aus Primärpartikeln aufgebaut sein,
welche sowohl Bereiche homogener Monomerzusammensetzung als auch
Bereiche mit sich gradientenartig ändernder Monomerzusammensetzung
enthalten.
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Plastisole
auf Basis von Bindemitteln, deren Primärpartikel eine dieser Primärpartikelstrukturen aufweisen
stellen – neben
Plastisolen auf Basis von Bindemitteln mit einfachen, homogenen,
nur aus Polymeren mit einer einzigen Monomerzusammensetung aufgebauten
Primärpartikeln – bevorzugte
Ausführungsformen
dieser Erfindung dar.
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Durch
die weite Verbreitung der Emulsionspolymerisation haben sich eine
ganze Reihe von speziellen Ausführungsformen
herausgebildet, welche zum Teil zu speziellen Strukturen führen. Eine
solche ist beispielsweise das Power-Feed-Verfahren, bei dem spezielle
Gradientenstrukturen erhalten werden können.
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In
besonderen Anwendungen können
diese speziellen Strukturen von Vorteil für die Produkteigenschaften
sein und daher stellen Plastisole aus Bindemitteln, deren Primärpartikel
einen Aufbau besitzen, der durch eine der Ausführungsformen der Emulsionspolymerisation – und speziell
der semikontinuierlichen Emulsionspolymerisation – ermöglicht wird,
eine besondere Ausführungsform
der Erfindung dar.
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Die
nach diesen Verfahren erhaltenen Primärpartikel haben typischerweise
eine durchschnittliche Partikelgröße von 200 bis 1200 nm, die
z.B. durch Laserbeugung bestimmt werden kann. Bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von
500 bis 1000 nm; besonders bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von 600 bis 800 nm.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Bindemittel
enthalten bevorzugt 40–98
Gew.% Methylmethacrylat, bevorzugt 50–88 Gew.% Methylmethacrylat;
besonders bevorzugt sind 60–78
Gew.% Methylmethacrylat.
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Ferner
enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Bindemittel bevorzugt
0–60 Gew.%,
und weiter bevorzugt 15–50 Gew.%
anderer Alkylester der Methacrylsäure, wie zum Beispiel Ethylmethacrylat,
n-Propylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, i-Butylmethacrylat,
t-Butylmethacrylat, Pentylmethacrylat, Hexylmethacrylat, cyclo-Hexylmethacrylat,
oder weitere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 25–40 Gew.%.
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Außerdem können die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Bindemittel bevorzugt
0 bis 30 Gew.%, bevorzugt bis zu 20 Gew.% von Alkylestern der Acrylsäure enthalten; Beispiele
sind Methylacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und andere, sowie
Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 0–10 Gew.%.
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Desweiteren
können
die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Bindemittel
bevorzugt 0–10
Gew.% säurehaltige
Monomere und/oder Monomere mit einer Säureamidgruppe enthalten. Solche
Monomere sind zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Propen-1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidododecansulfonsäure, Acrylamid, Methacrylamid,
und andere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 0,1–5 Gew.%,
vor allem bevorzugt sind 0,3–3
Gew.% säurehaltige
Monomere und/oder Monomere mit einer Säureamidgruppe. Vorzugsweise
sind diese Säuren
und/oder Säureamide
radikalisch mit den unter a), b) und c) genannten Monomeren copolymerisierbar.
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Weiterhin
enthalten die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeigneten Bindemittel
0–30 Gew.%
bevorzugt 0,5–15
Gew.% anderer Monomere, die mit den zuvor genannten Monomeren copolymerisierbar
sind. Solche Monomere sind zum Beispiel Styrol, Ethen, Propen, n-Buten,
i-Buten, n-Penten, i-Penten, n-Hexen, Divinylbenzol, Ethylenglycoldimethacrylat,
Hydroxyethylmethacrylat, 9-Vinylcarbazol, Vinylimidazol, 3-Vinylcarbazol,
4-Vinylcarbazol, Vinyloxolan, Vinylfuran, Vinylthiophen, Vinylthiolan,
Glycidylmethacrylat, 2-Ethoxyethylmethacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat
und weitere, sowie Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind 1–8 Gew.%
dieser Monomere.
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Die
angegebenen Gew.% sind bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere,
wobei a), b), c), d) und e) zusammen 100 Gew.% ergeben.
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Die
genannten Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf den gesamten
Primärpartikel
des Bindemittels. Bei mehrstufig aufgebauten Primärpartikeln
können
die Zusammensetzungen der einzelnen Schalen und des Kerns durchaus
von den genannten Grenzen abweichen; auf den gesamten Partikel bezogen
entsprechen die angegebenen Grenzen jedoch einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung.
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Bei
der erfindungsgemäßen Herstellung
der Bindemittel durch Emulsionspolymerisation ist die Verwendung
eines Tensids erforderlich; erfindungsgemäß enthält dieses Tensid mindestens
eine Sulfatgruppe.
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Bevorzugt
ist der zur Herstellung des Bindemittels verwendete Emulgator aufgebaut
aus (a) einer Sulfatgruppe, (b) einer verzweigten oder unverzweigten
oder cyklischen Alkygruppe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen, und
(c) gegebenenfalls Ethylenglycol-, Diethylenglycol-, Triethylenglycol-
oder einer höhermolekularen
Polyethylenglycoleinheit.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Alkylsulfate eingesetzt.
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Dabei
können
zum einen Emulgatoren eingesetzt werden, welche chemisch aus nur
einer Molekülsorte
bestehen, wie etwa "Natrium-n-hexadecylsulfat". In diesem Falle
besteht der Alkylrest lediglich aus einem unverzweigten Hexadecylrest.
Weitere Beispiele sind Natrium-n-Octylsulfat, Natrium-n-Decylsulfat,
Natrium-n-Dodecylsulfat,
Natrium-n-Hexadecylsulfat, Natrium-2-Ethylhexylsulfat, Natrium-n-Octadecylsulfat.
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Aufgrund
der bei der Herstellung von Tensiden verwendeten Rohstoffe findet
man jedoch häufig Emulgatoren
mit Mischungen verschiedener Alkylreste. Als Beispiel seien etwa "C16-C18-Sulfate" genannt; dieses
Tensid besteht aus verschiedenen Alkylsulfaten mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen,
deren Zusammensetzung vom eingesetzten Rohstoff abhängig ist.
Zusätzlich
können
solche Tenside – je nach
Reinheit – auch
noch mit kürzer
oder längerkettigen
Alkylsulfaten "verunreinigt" sein.
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Bevorzugt
sind Alkylreste mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen; besonders bevorzugt
sind Emulgatoren, deren Alkylreste überwiegend C12- bis C14-Alkylreste
sind.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung werden Tenside eingesetzt, welche zwischen der Alkylgruppe
und er Sulfatgruppe eine oder mehrere Einheiten Ethylenoxid (-CH2-CH2-O-)
aufweisen. Diese werden auch als Fettalkohol polyethylenglycolethersulfate
bezeichnet.
Bespiele hierfür
sind
Bevorzugt sind 2 bis 8 Ethylenoxideinheiten.
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Weitere
Beispiele für
Tenside, die zur Herstellung von Bindemitteln geeignet sind, welche
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Plastisole geeignet sind,
sind Alkylphenolethersulfate.
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Durch
Emulsionspolymerisation werden Latices erhalten, die die Bindemittel
als Disperision in Wasser enthalten.
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Die
Gewinnung der Bindemittel in fester Form kann in herkömmlicher
Weise durch Gefriertrocknung, Ausfällen oder vorzugsweise Sprühtrocknung
vorgenommen werden.
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Die
Sprühtrocknung
der Dispersionen kann in bekannter Weise erfolgen. Großtechnisch
werden sogenannte Sprühtürme verwendet,
die üblicherweise
im Gleichstrom mit der eingesprühten
Dispersion von oben nach unten mit Heißluft durchströmt werden.
Die Dispersion wird durch eine oder viele Düsen versprüht oder bevorzugt mittels einer
schnell rotierenden Lochscheibe zerstäubt. Die eintretende Heißluft hat
eine Temperatur von 100 bis 250, vorzugsweise von 150–250°C. Für die Eigenschaften
des sprühgetrockneten
Emulsionspolymerisats ist die Austrittstemperatur der Luft entscheidend,
d.h. die Temperatur, bei der die getrockneten Pulverkörnchen am
Fuß des
Sprühturms
oder in einem Zyklonabschneider von dem Luftstrom getrennt werden.
Diese Temperatur soll möglichst
unter der Temperatur liegen, bei der das Emulsionspolymerisat sintern
oder schmelzen würde.
In vielen Fällen
ist eine Austrittstemperatur von 50–95°C gut geeignet; bevorzugt sind
Austrittstemperaturen zwischen 70 und 90°C.
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Die
Austrittstemperatur läßt sich
bei konstantem Luftstrom durch Variation der kontinuierlich je Zeiteinheit
eingesprühten
Dispersionsmenge regeln.
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Dabei
kommt es meist zur Bildung von Sekundärteilchen, die aus agglomerierten
Primärpartikel
bestehen. Unter Umständen
kann es vorteilhaft sein, dass die einzelnen Primärpartikel
beim Trocknen miteinander zu größeren Einheiten
verschmelzen (partielle Verglasung).
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Als
Richtwert für
die durchschnittlichen Korngrößen der
agglomerierten Einheiten (gemessen beispielsweise mit der Methode
der Laserbeugung) kann man 5–250 μm annehmen.
Bevorzugte Sekundärpartikelgrößen sind
20 bis 120 μm;
besonders bevorzugte Sekundärpartikelgrößen sind
40 bis 80 μm.
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Die
Mengenverhältnisse
in Plastisolpasten können
in weiten Bereichen variieren. In typischen Rezepturen sind die
Weichmacher in Anteilen von 50 bis 300 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile
des Bindemittels enthalten. Zur Anpassung an die rheologischen Anforderungen – insbesondere
bei der Verarbeitung der Plastisole – können zudem Lösungsmittel (wie
zum Beispiel Kohlenwasserstoffe) als Verdünner eingesetzt werden.
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Als
Weichmacher werden zum Beispiel folgende Substanzen eingesetzt:
- – Ester
der Phthalsäure,
wie z.B. Diundecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat,
Dioctylphthalat, Diethylhexylphthalat, Di-C7-C11-n-alkylphthalat,
Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat,
Diethylphthalat, Benzyloctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat
und Trikresylphosphat, Dihexyldicaprylphthalat.
- – Hydroxycarbonsäureester,
wie z.B. Ester der Zitronensäure
(beispielsweise Tributyl-O-acetylcitrat,
Triethyl-O-acetylcitrat), Ester der Weinsäure oder Ester der Milchsäure.
- – Aliphatische
Dicarbonsäureester,
wie z.B. Ester der Adipinsäure
(beispielsweise Dioctyladipat, Diisodecyladipat), Ester der Sebacinsäure (beispielsweise
Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacat) oder
Ester der Azelainsäure.
- – Ester
der Trimellithsäure,
wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)trimellitat. Ester der Benzoesäure, wie
z.B. Benzylbenzoat
- – Ester
der Phosphorsäure,
wie z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Diphenylkresylphosphat,
Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2-butoxyethyl)phosphat.
- – Alkylsulfonsäureester
des Phenols oder des Kresols, Dibenzyltoluol, Diphenylether.
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Die
genannten und weitere Weichmacher werden einzelnd oder als Mischung
eingesetzt.
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Bevorzugt
werden Phthalate, Adipate, Phosphate oder Zitrate verwendet; wobei
Phthalate besonders bevorzugt sind.
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Weiter
enthalten die Plastisole gewöhnlich noch
anorganische Füllstoffe
in Mengen von 0–300 Gew.-Teilen.
Genannt seien beispielsweise Calciumcarbonat (Kreide), Titandioxid,
Calciumoxid, gefällte und
gecoatete Kreiden als rheologisch wirksame Additive, ferner gegebenenfalls
Thixotropierungsmittel wie z. B. pyrogene Kieselsäure.
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Oftmals
werden dem Plastisol außerdem Haftvermittler
in Mengen von 40–120
Gew.-Teilen zugesetzt;
verwendet werden beispielsweise Polyaminoamide oder blockierte Isocyanate.
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Selbstvernetzende
blockierte Isocyanate, als effektive Haftvermittler in der Anwendung
bei Bereich Poly(meth)acrylat-Plastisolen werden zum Beispiel in
EP 1371674 beschrieben.
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Die
Plastisole können
anwendungsbedingt noch weitere plastisolübliche Bestandteile (Hilfsstoffe)
wie Netzmittel, Stabilisatoren, Verlaufsmittel, Pigmente, Treibmittel
enthalten.
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Erwähnt seien
z. B. Calciumstearat als Verlaufsmittel.
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Prinzipiell
kann die Mischung der Komponenten für die erfindungsgemäßen Plastisole
mit verschiedenartigen Mischern vorgenommen werden. Im Einklang
mit den Erfahrungen bei PVC- und Poly(meth)acrylat-Plastisolen werden
jedoch langsam laufende Planeten-Rührwerke, Hochgeschwindigkeits-Mischer
bzw. Dissolver, Horizontal-Turbomischer und Dreiwalzenwerke bevorzugt;
wobei die Wahl von der Viskosität
der erzeugten Plastisole beeinflußt wird.
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Die
Plastisol-Masse kann typischerweise in Schichtstärken von 0,05–5 mm bei
Temperaturen von 100–220°C (vorzugsweise
120–180°C) innerhalb
von weniger als 30 Minuten geliert werden.
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Bevorzugt
werden als Auftragungsmodus für die
Beschichtung von Metallteilen derzeit Spritzverfahren, z. B. Pastenspritzverfahren.
Dabei wird das Plastisol gewöhnlich
mit hohen Drücken
(ca. 300–400
bar) über
airless-Spritzpistolen verarbeitet.
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Im
besonders wichtigen Anwendungsbereich Automobilherstellung/Unterbodenschutz
wird gewöhnlich
so verfahren, dass das Plastisol nach der Elektrotauchlackierung
der Karosserie und erfolgter Trocknung aufgetragen wird. Die thermische
Härtung geschieht
gewöhnlich
in einem Heizofen (z.B. Umluftofen) bei üblichen Verweilzeiten – abhängig von der
Temperatur – im
Bereich 10–30
Minuten und Temperaturen zwischen 100 und 200°C, vorzugsweise 120–160°C.
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Die
erfindungsgemäßen Plastisole
können zur
Nahtabdeckung genutzt werden. Desweiteren können solche Plastisole zum
Schutz des Unterbodens von Automobilen (z.b. gegen Steinschlag)
eingesetzt werden. Außerdem
gibt es Anwendungsfelder in der akustischen Schalldämpfung,
z.B. im Automobilbau und bei Haushaltsgeräten (wie Kühlschränken und Waschmaschinen).
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Die
im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung
der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet,
die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.
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BEISPIELE
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Beispiel 1:
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In
einem mittels Wasserbad temperierbaren 5-Liter-Reaktor mit Rührer, Rückflusskühler, Thermometer
und Dosierpumpe werden unter Stickstoffatmosphäre 1100 g Wasser vorgelegt.
Unter Rühren wird
auf 74°C–76°C vorgeheizt.
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Zur
Initiierung werden 30 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumperoxodisulfat
und 30 ml einer 5%-igen wässrigen
Lösung
Natriumhydrogensulfit zugesetzt.
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Anschließend wird
im Verlauf einer Stunde eine Monomeremulsion, bestehend aus 500g
Methylmethacrylat, 250 g iso-Butylmethacrylat und 250 g n-Butylmethacrylat,
sowie 8 g Natriumdodecylsulfat und 450 ml deionisiertem Wasser,
zugetropft.
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Nach
beendeter Zudosierung wird 30 min gerührt und anschließend werden
weitere 15 ml einer 5%-igen wässrigen
Lösung
Natriumperoxodisulfat und 15 ml einer 5%-igen wässrigen Lösung Natriumhydrogensulfit
zugegeben.
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Es
wird eine zweite Monomeremulsion bestehend aus 700 g Methylmethacrylat,
130 g iso-Butylmethacrylat, 130 g n-Butylmethacrylat, 40 g Methacrylamid
und 8 g Natriumdodecylsulfat und 450 ml deionisiertem Wasser innerhalb
einer Stunde zudosiert. Ein Anstieg der Reaktionstemperatur über 80°C wird mittels
Wasserbadkühlung
vermieden.
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Nach
Zugabe der Emulsion wird die Temperatur während einer Nachreaktionszeit
von 30 min zwischen 75°C
und 80°C
gehalten, bevor die entstandene Dispersion auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
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In
einem Trockenturm mit Zentrifugalzerstäuber wird die Polymerdispersion
in ein Pulver überführt. Die
Turmaustrittstemperatur beträgt
dabei 80°C;
die Umdrehungsgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe beträgt 20000
min–1.
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Vergleichsbeispiel 1:
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Zur
Herstellung des Vergleichsbeispieles 1 wurde mit einer Ausnahme
in allen Punkte wie bei der Herstellung des Beipiels 1 vorgegangen.
Lediglich der Emulgator Natriumdodecylsulfat wurde jeweils durch
die identische Menge des Emulgators Sulfobernsteinsäure-bis-2-ethylhexylester
(Natriumsalz) ausgetauscht.
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Herstellung der Plastisole für die Beurteilung
von Wasseraufnahme und Haftung
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Die
Herstellung der Plastisolpaste zur Beurteilung der Wasseraufnahme
erfolgt in einem Dissolver analog der in DIN 11468 für Polyvinylchlorid-Pasten
festgelegten Verfahren.
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Verwendet
wurden folgende Komponenten:
- – 100 Gewichtsteile
Bindemittel (Kern/Schale-Polymerisat)
- – 100
Gewichtsteile Weichmacher (Diisononylphthalat)
- – 25
Gewichtsteile blockiertes Isocyanat (z.B. "Desmocap 11")
- – 2
Gewichtsteile Härter
für Isocyanate
(z.B. "Laromin C
260")
- – 100
Gewichtsteile gefälltes
Calciumcarbonat (z.B. "Mikhart
MU 12T")
- – 10
Gewichtsteile Caciumoxid (z.B. "Omyalite 90")
- – 15
Gewichtsteile Lösungsmittel
(z.B. "Isopar H")
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Beurteilung der Wasseraufnahme
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Die – wie zuvor
beschreiben hergestellte – Plastisolpaste
wurde mit einem Rakel auf einer Fläche von 80 mm × 80 mm
mit einer Dicke von 2 mm auf eine dünne Metallplatte (Dicke ca.
1mm) aufgetragen und in einem Ofen zunächst 15 Minuten bei 110°C, dann 30
Minuten bei 140°C
vorgeliert.
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Die
so beschichtete Metallplatte wurde 10 Tage bei 30°C in einer
Atmosphäre
mit 80% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Anschließend wurde
das Plastisol in einem 140°C
heißen
Ofen während
30 Minuten ausgeliert.
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Die
Beurteilung der Wasseraufnahme erfolgte qualitativ anhand der optischen
Beurteilung der Filmoberfläche;
hohe Wasseraufnahme zeigte sich in Unebenheiten und Blasen, während gute
Proben eine glatte, fehlerfreie Oberfläche aufwiesen.
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Das
Bindemittel nach Beispiel 1 zeigte in diesem Test signifikant weniger
Blasen als das nach dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellte.
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Eine
Auszählung
der Blasen auf einer bestimmten Fläche A ergab 30% bis 40% weniger
Blasen bei dem Plastisol aus dem Bindemittel nach Beispiel 1; die
Blasen waren zudem kleiner.
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Beurteilung der Haftung des
gelierten Plastisolfilmes
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Die – wie zuvor
beschrieben hergestellte – Plastisolpaste
wurde mit einem verstellbaren Spaltrakel (Spaltbreite 0 bis 3.0
mm) keilförmig
auf ein KTL Blech appliziert. Die Aushärtung erfolgt 20 Minuten lang
bei 160°C.
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Der
ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten
mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den KTL Untergrund
eingeschnitten.
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Die
entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden – am dünnen Ende
beginnend – vom
Untergrund abgezogen.
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Als
Maß für die Haftung
wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei
eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht.
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Die
Filmdicke am Abrißpunkt
wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt.
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Für das mit
Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Plastisol wurde nach obigem Test
eine Abrißdicke von
210 μm ermittelt;
die Haftung des mit Beispiel 1 hergestellten Plastisols war deutlich
besser: es wurde eine Abrißdicke
von 60 μm
gemessen.