DE4030080A1 - Durch weichmacherzusatz weichgemachte thermisch verfilmbare massen auf poly(meth)acrylatbasis - Google Patents
Durch weichmacherzusatz weichgemachte thermisch verfilmbare massen auf poly(meth)acrylatbasisInfo
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Description
Die Erfindung betrifft durch Weichmacherzusatz weichge
machte thermisch verfilmbare Massen auf
Poly(meth)acrylatbasis, die Gemische aus einem feintei
ligen Polymerisat, das durch Sprühtrocknung gewonnen wurde
und einem Perlpolymerisat sowie Weichmacher enthalten.
Über längere Zeit hin haben Beschichtungen und Beläge aus
Polyvinylchlorid (PVC) auf dem Markt aufgrund ihrer viel
seitigen Anwendbarkeit und ihrer guten Gebrauchseigen
schaften ein überragende Rolle gespielt. Als
Ausgangsmaterial hat sich u. a. ein Gemisch aus in Emul
sionspolymerisation und in Suspensionspolymerisation
erzeugtem PVC bewährt. In jüngster Zeit zeichnet sich die
Tendenz ab, das PVC durch andere Werkstoffe zu substi
tuieren. Bei allen derartigen Bemühungen hatte jedoch zu
gelten, daß die Praxis nicht bereit war, drastische
Abstriche an der Qualität hinzunehmen, die man von PVC-
Produkten gewohnt war.
Auf einigen Sektoren wie z. B. der Beschichtung von Me
tallen konnten Plastisole auf Poly(meth)acrylatbasis
erfolgreich Fuß fassen (sogenannte PAMA-Plastisole vgl.
DE-C 25 43 542, DE-C 31 39 090, DE-C 27 22 752,
DE-C 24 54 235).
In der DE-C 39 03 669 sind nun Bodenbeläge aus
Polymethylmethacrylaten, Weichmachern und gegebenenfalls
Hilfsstoffen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
vorgeschlagen worden. In dieser Druckschrift wird u. a.
ausgeführt, daß durch die einfache Maßnahme als Polymeres
ein reines Polymethylmethacrylat einzusetzen und dieses
teilweise in Form eines Emulsions- oder Sprühpolymerisats
teilweise in Form eines Suspensionspolymerisats
einzusetzen, hervorragende Bodenbeläge erhalten werden
können.
Die genannte Patenschrift DE-C 39 03 669 enthält eine
eingehende Würdigung des Standes der Technik, aus der
u. a. hervorgeht, daß Plastisole auf Acrylatbasis
bestehend aus Methylmethacrylat-copolymerisaten und/oder
Methacrylsäureestern von C2-C10-Alkoholen in Mischung
mit organischen Weichmachern und ggfs. Haftvermittlern
sich zwar als Überzugstoffe eignen, jedoch als
Hauptbestandteil eines Bodenbelags nicht geeignet sind.
Als Hauptnachteil wird genannt, daß diese Materialien auch
nach längerer Trocknungszeit und Beimischung von inerten
Füllstoffen eine klebrige Oberfläche behalten. Aus solchem
Material hergestellte Bahnen könnten daher weder
aufgerollt noch gelagert werden noch seien sie als
Bodenbelag geeignet, da sie Schmutz anzögen und die
Laufeigenschaften durch den ausgeschwitzten Weichmacher
für eine normale Benutzung nicht ausreichten.
Parallel zu der Lehre der o. g. Patentschrift wurden
kalandrierte Bodenbeläge aus Polymethylmethacrylat, Weich
machern und gegebenenfalls Hilfsstoffen entwickelt (vgl.
DE-C 39 03 670). Im Hinblick auf die Materialbasis unter
scheidet sich diese Druckschrift jedoch nicht von der DE-C
39 03 669, d. h. auch hier kommt die Mischung aus einem
Emulsionspolymerisat aus Methylmethacrylat und einem
Suspensionspolymerisat aus Methylmethacrylat zusammen mit
geeigneten Weichmachern zur Anwendung. In den beiden
letztgenannten Patentschriften wird zweifellos zurecht auf
die Schwierigkeit hingewiesen, geeignete Weichmacher für
die beanspruchten Bodenbeläge ausfindig zu machen. So
entfallen eine Reihe von Weichmachern, die bei PVC-Plasti
solen und bei den PAMA-Plastisolen Eingang gefunden hat
ten, wie z. B. die längerkettigen Phthalsäureester,
Sebacate und andere aliphatische Mono- und Dicarbonsäure
ester mehr oder weniger ganz.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Produkte zur
Verfügung zu stellen, die mindestens gleichwertige Eigen
schaften aber ein erweitertes Anwendungspotential bei
möglichst geringer Beschränkung hinsichtlich der verwend
baren Weichmacher bieten sollten.
Es wurde nun gefunden, daß die weichgemachten, thermisch
verfilmbaren Massen auf Poly(meth)acrylatbasis gemäß der
vorliegenden Erfindung solche im Sinne der gestellten
Aufgabe verbesserte Produkte darstellen.
Die Erfindung betrifft somit durch Weichmacherzusatz
weichgemachte, verfilmbare Massen auf Poly
(meth)acrylatbasis, welche ein aus einer Dispersion
gewonnenes Polymerisat und ein Perlpolymerisat enthalten,
wobei die Massen M Gemische aus den Komponenten
- A) einem durch Sprühtrocknung von Polymerdispersion
gewonnenes feinteiliges Copolymerisat FP aufgebaut
aus
a-1) 50-100 Gew.-% Methylmethacrylat und
a-2) 0- 50 Gew.-% mindestens eines von Methylmethacrylat verschiedenen Monomeren der Formel I worin R1 für Wasserstoff oder Methyl und
R2 für einen gegebenenfalls verzweigten Alkyl rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
a-3) 0-5 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren HM - B) einem durch Suspensionspolymerisation gewonnenen
Perlpolymerisat PP aufgebaut aus
b-1) 20-100 Gew.-% Methylmethacrylat und
b-2) 0- 80 Gew.-% mindestens eines von Methylmethacrylat verschiedenen Monomeren der Formel (I)
b-3) 0- 5 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren HM - C) einem Weichmacher W in Anteilen von 5 bis 200 Gew.-
Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymermischung aus
A)+B),
mit der Maßgabe, daßα) mindestens eine der beiden Komponenten A) oder B) ein
Copolymerisat mit a-2) oder b-2) darstellt, das
mindestens 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der
Formel I enthält, und daß
β) das Gewichtsverhältnis der Komponente A) zu der Komponente B) 95 : 5 bis 30 : 70 beträgt, darstellen.
In der Regel ergänzen sich die Prozentangaben in den
Komponenten A) bzw. B) jeweils zu 100 Gew.-%.
Vorzugsweise ist das Gewichtsverhältnis der Komponente A)
zu der Komponente B) in den Massen 95 : 5 bis 30 : 70.
Weiter liegt der Anteil an Methylmethacrylat in der Kompo
nente A) vorzugsweise bei 70-90 Gew.-%.
Umgekehrt liegt der Anteil an den von Methylmethacrylat
verschiedenen Monomeren der Formel I in der Komponente A)
vorzugsweise bei 10-30 Gew.-%.
Ähnlich ist in der Komponente B) der Massen M ein Gehalt
an Methylmethacrylat von 50-80 Gew.-% bevorzugt. Der
Anteil an den Monomeren der Formel I in B) liegt vorzugs
weise bei 20-50 Gew.-%, wobei betont sei, daß es sich
bei den in den beiden Komponenten zur Anwendung kommenden
Monomeren der Formel I um verschiedene, bzw. auch um
verschiedene Monomergemische handeln kann.
Besonders bevorzugt ist der Fall, daß R₂ in der Formel I
für einen C4-Alkylrest, insbesondere einen Iso-Butylrest
oder n-Butylrest steht.
Definitionsgemäß dürfen in den Monomeren der Formel I
nicht gleichzeitig R1 und R2 für Methyl stehen d. h. diese
Monomeren sind von Methylmethacrylat verschieden, dagegen
kommt Methylacrylat als Monomer der Formel I in Frage.
Unter den haftungsverbessernden Monomeren HM als Bestand
teile sowohl der Komponente A) als der Komponente B) seien
solche radikalisch polymerisierbaren Monomeren verstanden,
welche funktionale Gruppen besitzen, die mit den Materia
lien, die beschichtet werden sollen, in Wechselwirkung
treten können. Eine derartige Wechselwirkung kann z. B.
durch Wasserstoffbrückenbildung, Komplexierung, Dipol
kräfte u. ä. zustande kommen, an denen in der Regel
Heteroatome wie Stickstoff oder Sauerstoff beteiligt sind.
Genannt seien als funktionale Gruppen die Amino
insbesondere die Dialkylamino-, (cyclische) Amid-,
Imid-, Hydroxy-, Oxy-, Carboxyl, Cyano-Gruppe. Derartige
Monomere sind an sich bekannt. (vgl. H. Rauch-Puntigam
Th. Völker, Acryl- und Methacrylverbindungen, Springer-
Verlag 1967; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical
Technology 3rd. Ed., Vol 1, pp 394-400, J. Wiley 1978;
DE-A 25 56 080; DE-A 26 34 033).
Vorzugsweise gehören die haftungsverbessernden Monomeren
HM daher der Monomerklasse der stickstoffhaltigen
Vinylheterocyclen mit vorzugsweise 5-Ringen neben 6-
Ringen, und/oder der copolymerisierbaren vinylischen
Carbonsäuren und/oder der Hydroxyalkyl-, Alkoxyalkyl- und
der Aminoalkylsubstituierten Ester oder Amiden der Acryl-
und Methacrylsäure an.
Als Stickstoff-heterocyclische Monomere HM seien insbe
sondere solche aus der Klasse der Vinylimidazole, der
vinyllactame, der Vinylcarbazole und der Vinylpyridine
genannt.
Beispiele, die keinerlei Beschränkung darstellen sollen,
für diese monomeren Imidazolverbindungen sind N-Vinyl
imidazol (auch Vinyl-1-imidazol genannt), N-Vinyl
methyl-2-imidazol, N-Vinyl-äthyl-2-imidazol, N-Vinyl
phenyl-2-imidazol, N-Vinyl-dimethyl-2,4-imidazol, N-Vinyl
benzimidazol, N-Vinylimidazolin (auch Vinyl-1-imidazolin
genannt), N-Vinyl-methyl-2-imidazolin, N-Vinyl-phenyl-2-
imidazolin und Vinyl-2-imidazol.
Als Beispiele für Monomere, die sich von den Lactamen
ableiten, lassen sich insbesondere Verbindungen wie die
folgenden anführen: N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylmethyl-5-
pyrrolidon, N-Vinylmethyl-3-pyrrolidon, N-Vinyläthyl-5-
pyrrolidon, N-Vinyldimethyl-5-5-pyrrolidon, N-Vinylphenyl-
5-pyrrolidon, N-Allylpyrrolidon, N-Vinylthiopyrrolidon, N-
Vinylpiperidon, N-Vinyldiäthyl-6,6-piperidon, N-Vinyl
caprolactam, N-Vinylmethyl-7-caprolactam, N-Vinyläthyl-7-
caprolactam, N-Vinyldimethyl-7,7-caprolactam, N-Allyl
caprolactam, N-Vinylcapryllactam.
Unter den Monomeren, die sich vom Carbazol ableiten,
lassen sich insbesondere anführen: N-Vinylcarbazol,
N-Allylcarbazol, N-Butenylcarbazol, N-Hexenylcarbazol und
N-(Methyl-1-ethylen)carbazol.
Unter den copolymerisierbaren vinylischen Carbonsäuren
seien insbesondere die Acryl- und die Methacrylsäure bzw.
geeignete Salze derselben genannt.
Ferner seien die folgenden oxy- bzw. alkoxysubstituierten
Alkylester der (Meth)acrylsäure angeführt:
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmeth acrylat, 2-(Ethoxyethyloxy)ethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxy butyl(meth) acrylat, 2-(2-(2-Ethoxy- ethoxy)ethoxy)ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl-1 (meth)acrylat, 2-Alkoxy-methylethyl(meth)acrylat, 2- Hexoxyethyl(meth)acrylat.
2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2-Butoxyethyl(meth)acrylat, 2-(2-Butoxyethoxy)ethylmeth acrylat, 2-(Ethoxyethyloxy)ethyl(meth)acrylat, 4-Hydroxy butyl(meth) acrylat, 2-(2-(2-Ethoxy- ethoxy)ethoxy)ethyl(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl-1 (meth)acrylat, 2-Alkoxy-methylethyl(meth)acrylat, 2- Hexoxyethyl(meth)acrylat.
Weiterhin seien die folgenden aminsubstituierten
Alkylester der (Meth)acrylsäure genannt:
2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylamino ethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1 (meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1 (meth)acrylat, 2-Morpholinoethyl(meth) -acrylat, 2-tert.- Butylaminoethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethyl amino)propyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethoxy ethyl)(meth)acrylat.
2-Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, 2-Diethylamino ethyl(meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1 (meth)acrylat, 3-Dimethylamino-2,2-dimethylpropyl-1 (meth)acrylat, 2-Morpholinoethyl(meth) -acrylat, 2-tert.- Butylaminoethyl(meth)acrylat, 3-(Dimethyl amino)propyl(meth)acrylat, 2-(Dimethylaminoethoxy ethyl)(meth)acrylat.
Als Vertreter der (Meth)acrylamide seien beispielsweise
die folgenden Monomeren genannt:
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Dimethylaminoethyl(meth) acrylamid, N-DimethylaminoproPyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-tert.Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid, N-Decyl(meth)acrylamid, N- Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-(3-(Dimethylamino)-2,2- dimethylpropyl)-methacrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxy ethyl)(meth)acrylamid.
N-Methyl(meth)acrylamid, N-Dimethylaminoethyl(meth) acrylamid, N-DimethylaminoproPyl(meth)acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-tert.Butyl(meth)acrylamid, N-Isobutyl(meth)acrylamid, N-Decyl(meth)acrylamid, N- Cyclohexyl(meth)acrylamid, N-(3-(Dimethylamino)-2,2- dimethylpropyl)-methacrylamid, N-Dodecyl(meth)acrylamid, N-(3-Dimethylaminopropyl)(meth)acrylamid, N-(2-Hydroxy ethyl)(meth)acrylamid.
Im allgemeinen liegt das Molgewicht der feinteiligen Homo
oder Copolymerisate FP gemäß A) im Bereich
20 000 bis 150 000.
Die Herstellung der feinteiligen Homo- oder Copolymerisate
FP durch Sprühtrocknung von Polymerdispersionen gemäß A)
ist an sich bekannt. (vgl. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker,
Acryl- und Methacrylverbindungen loc. cit. S. 217-229;
Kirk-Othmer, 3rd Ed. Vol. 1, loc. cit. pg. 397-400;
EP-B 02 94 663). Man arbeitet in an sich bekannter Weise,
wobei neben den Monomeren als Medium (vorzugsweise destil
liertes) Wasser, ein wasserlöslicher Initiator und ein
Emulgator zur Anwendung kommen.
Als Initiatoren haben sich anorganische Peroxide wie
Kalium- oder Ammoniumperoxodisulfat in Mengen von 0,001
bis 0,2 Gew.-% bezogen auf die Monomeren bewährt. Auch
Redoxsysteme bestehend aus einer Peroxidkomponente und
einer reduzierenden Komponente wie z. B. einem reduzieren
den Salz einer Schwefel-Sauerstoffsäure lassen sich ver
wenden.
Als Emulgatoren kommen ebenfalls die üblichen mit einem
HLB-Wert über 12, insbesondere anionische Emulgatoren wie
z. B. die Salze langkettiger Paraffinsulfonsäuren in
Frage.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform verfährt man so, daß
man zu einer wäßrigen Vorlage mit Initiator/Emulgator bei
erhöhter Temperatur, beispielsweise ca. 80°C eine wäß
rige Emulsion der Monomeren mit Initiator unter Rühren
innerhalb einer gewissen Zeit beispielsweise 1 1/2 (± 1/2)
Stunden zutropfen läßt und zur Vervollständigung der
Polymerisation noch etwa über den gleichen Zeitraum bei
erhöhter Temperatur hält. Nach dem Abkühlen kann der
Reaktionsansatz sprühgetrocknet werden.
Auch die Sprühtrocknung kann in bekannter Weise erfolgen.
Großtechnisch werden sogenannte Sprühtürme verwendet, die
üblicherweise im Gleichstrom mit der eingesprühten Dis
persion von oben nach unten mit Heißluft durchströmt
werden. Die Dispersion wird durch eine oder viele Düsen
versprüht oder bevorzugt mittels einer schnell rotierenden
Lochscheibe zerstäubt. Die eintretende Heißluft hat eine
Temperatur von 100 bis 250, vorzugsweise von 150-250
Grad C. Für die Eigenschaften des sprühgetrockneten
Emulsionspolymerisats ist die Austrittstemperatur der Luft
entscheidend, d. h. die Temperatur, bei der die getrock
neten Pulverkörnchen am Fuß des Sprühturms oder in einem
Zyklonabscheider von dem Luftstrom getrennt werden. Diese
Temperatur soll möglichst unter der Temperatur liegen, bei
der das Emulsionspolymerisat sintern oder schmelzen würde.
In vielen Fällen ist eine Austrittstemperatur von 50-90
Grad C gut geeignet.
Die Austrittstemperatur läßt sich bei konstantem Luftstrom
durch Variation der kontinuierlich je Zeiteinheit einge
sprühten Dispersionsmenge regeln.
Die durch Sprühtrocknung der Polymerdispersion gewonnenen
Homo- oder Copolymerisate FP weisen eine Primärteilchen
größe im Bereich 0,1 bis 5 µm auf. (Bestimmung nach Ull
manns Encyclopädie der techn. Chemie 4. Auflage Bd. 5, S.
725-752; Die Korngrößenverteilung kann durch Messung der
Lichtextinktion einer durch die Meßzelle eines Meßgeräts
("Kratel Partoskop F" der Kratel GmbH, Göttigen)
strömenden Suspension der Teilchen in Wasser bestimmt
werden. Eine sekundär erfolgende Aggregation der
Primärteilchen kann zu Agglomeraten im Größebereich
5-100 µm führen, die aber gleichfalls im Sinne der
vorliegenden Erfindung verwendbar sind.
Auch die Herstellung der Perlpolymerisate PP gemäß B) wird
in an sich bekannter Weise durch Suspensionspolymerisation
vorgenommen. (Houben-Weyl, 4. Auflage Bd. XIV/1 S. 406-433,
Georg Thieme Verlag 1961 und Bd. E20, S. 1149-1154,
Georg Thieme Verlag 1987, vgl. DE-C 28/5 506; DE 9 07 827).
Bei der Suspensionspolymerisation werden die Monomeren
(disperse Phase) unter Rühren in Wasser (kontinuierliche
Phase) mit Hilfe von Dispergatoren bzw. Schutzkolloiden
verteilt und mittels Initiatoren polymerisiert, die in den
Monomeren löslich sind. Als Dipergatoren kommen
bekanntlich anorganische Stoffe wie (kolloidales)
Aluminiumhydroxid, aber auch hochmolekulare Naturstoffe
oder synthetische Polymere in Frage.
Das Verhältnis der wäßrigen zur Monomerphase liegt
meistens bei 2 : 4 bis 4 : 1 Gew.-Teilen.
Als Starter (Initiatoren) kommen insbesondere organische
Peroxy- bzw. Azoverbindungen in Frage, beispielsweise
Acylperoxide wie Dibenzoylperoxid, Lauroylperoxid,
tert. Butylperpivalat in Mengen von 0,1 bis 0,7, vorzugs
weise 0,2-0,5 Gew.-% bezogen auf die Monomeren.
In beiden Fällen d. h. zur Herstellung der Polymerisate FP
und PP kann das Molekulargewicht durch Zusatz von Reglern,
gewöhnlich von Schwefelreglern, insbesondere von Alkyl
mercaptanen wie z. B. Dodecylmercaptan, Laurylmercaptan in
Mengen von gewöhnlich ca. 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf
die Monomeren geregelt werden. Das Molgewicht liegt im
allgemeinen im Bereich 20 000-200 000.
Man erhält gewöhnlich 20-50%ige Perlsuspensionen, aus
denen sich die Polymerisatperlen durch Filtrieren,
Dekantieren oder Zentrifugieren abtrennen lassen. Die
Perlpolymerisate PP besitzen im allgemeinen eine
Teilchengröße von 10-100 µm, vorzugsweise 40-60 µm.
Wie bereits erwähnt, besteht hinsichtlich der ohne Ein
schränkung geeigneten Weichmacher eine wesentlich größere
Anwendungsbreite als bei dem unmittelbar vergleichbaren
Stand der Technik. Primär kommen Weichmacher mit ge
ringerer Polarität in Frage, wie z. B. die Alkylester der
Phthalsäure, der Adipinsäure, der Sebacinsäure, chlorierte
Paraffine, Trialkylphosphate, aliphatische oder arali
phatische Polyester neben
Weichmachern mit mittlerer Polarität wie höhere
Polyglykole, Phthalsäurepolyester oder
Adipinsäurepolyester u. v. a. Als ein Hinweis kann gelten,
daß in der Regel auch alle für PVC geeigneten Weichmacher
eingesetzt werden können, wobei die Gruppe der Phthalat-
Weichmacher wegen ihrer herausragenden technischen
Bedienung besonders hervozuheben ist. Eine ausführliche
Beschreibung geeigneter Weichmacher findet sich im
Kunststoff-Handbuch Herausg. H. K. Felger Bd. 1/1 C,
Hanser Verlag 1985 sowie in H. F. Mark et al. Encyclopedia
of Polymer Science and Engineering, Supplemental Volume pg
568-647, J. Wiley 1989. Eine Auswahl geeigneter
Weichmacher kann auch der DE-C 25 43 542 entnommen
werden.
Besonders erwähnt seien das Diisodecylphthalat, Dioctyl
phthalat. Wie bereits vorstehend ausgeführt wurde, kommen
die Weichmacher in Anteilen von 5 bis 200 Gew.-Teilen,
auf 100 Gew.-Teile der Polymermischungen aus A) und B) zur
Anwendung.
Die Massen M können anwendungsbedingt noch an sich
bekannte Hilfsstoffe wie Haftvermittler, Netzmittel,
Verlaufsmittel, Treibmittel in Anteilen von 0 bis
5 Gew.-% (bezogen auf die Massen M) enthalten.
Prinzipiell kann die Mischung der Komponenten für die
erfindungsmäßigen Massen M mit verschiedenartigen
Mischern vorgenommen werden. Im Einklang mit den
Erfahrungen bei PVC- und PAMA-Plastisolen werden
jedoch langsam laufende Planeten-Rührwerke,
Hochgeschwindigkeits-Mischer bzw. Dissolver,
Horizontal-Turbomischer und Dreiwalzwerke bevorzugt;
wobei die Wahl von der Viskosität der erzeugten
Plastisole beeinflußt wird.
(Vgl. H. F. Mark et al., Encyclopedia of Polymer
Science and Engineering 2nd Ed. vol. 17, 365-866 J.
Wiley 1989). Gemischt wird, bis Homogenisierung der
Masse eingetreten ist.
Die Masse kann in Schichtstärken von 1-5 mm bei
Temperaturen von 100-200°C innerhalb von 30 bis 2
Minuten geliert werden. Man erhält in der Regel
eine transparente flexible Folie.
Die aus den Massen M gemäß der vorliegenden Erfindung
erhältlichen Plastisole sind für vielerlei Anwendungen
geeignet, wie sie beispielsweise durch die Anwendungs
bereiche für PVC- und PAMA-Plastisole vorgezeichnet sind.
Besonders hervorgehoben sei die Anwendung als Laufschicht
für Bodenbeläge durch Applikation auf einem gegebenen
Träger. Weiterhin sind freie transparente Folien, die aus
diesen Plastisolen hergestellt werden können von tech
nischem Interesse.
Bei der Anwendung zur Gewinnung von "Dryblends" werden
zusätzlich zu den Komponenten A), B) und C) noch die
üblichen Filler und/oder Pigmente in der Regel in Anteilen
von 5 bis 50 Gew.-% vorzugsweise um ca. 20 Gew.-% bezogen
auf die Massen M zugemischt.
Als Filter kommen ebenfalls die an sich üblichen, wie z. B.
mikronisiertes Calciumcarbonat, Bariumsulfat u.ä. in Frage.
An Pigmenten seien Titandioxid, Eisenoxidpigment, Molyb
datrot oder verträgliche organische Pigmente genannt die
z. T. leicht dispergierbar sind, so daß ein einfaches An
pasten mittels Dissolver in vielen Fällen eine ausreichen
de Dispergierqualität liefert. Es kommen jedoch auch
Farbpasten in Frage, die meist Dispersionen von Pigmenten
in Weichmachern darstellen, die mit Hilfe der genannten
Mischvorrichtungen erhalten werden können.
Dabei werden die aus den Komponenten A, B) und C) sowie
Weichmacher, Füller und Farbpigmente bestehenden Aus
gangsprodukte (siehe Dryblends) auf einem Dreiwalzwerk
oder mit Hilfe eines Dissolvers homogenisiert.
Bei einer bevorzugten Rezeptur entspricht der Weich
macheranteil C) gewichtsmäßig etwa dem Polymeranteil
A)+B). Als Anhalt sei ein Gewichtsverhältnis von A) zu B)
wie 5 : 1 genannt.
Die gebildete Masse M kann z. B. in Schichtstärken von 1-5 mm
bei Temperaturen von 100-200°C innerhalb von 30
Minuten (niedere Temperatur) bis 2 Minuten (höhere Tempe
ratur) geliert werden. Man erhält eine transparente,
flexible Folie. Derartige Folien eignen sich z. B. sehr gut
zur maschinellen Beschichtung von mit Primer versehenem
Blech ("Coil coating"-Verfahren) oder als Siebdruckmasse
zur Beschichtung von Textilien.
Eine Rezeptur wie Sie für "gefüllte Plastisole" vorge
schlagen wurde, wird mit einer ausreichenden Menge - als
Anhalt seien ca. 3 Gew.-% genannt - eines einschlägig
verwendeten Schäumungsmittels z. B. einer kontrollierbar
Stickstoff freisetzenden Verbindung wie Azodicarbonamid
versehen.
Bei Geliertemperaturen von ca. 160°C erfolgt Verfilmung
und Schaumbildung. Solche geschäumten Plastisole eignen
sich z. B. als Zwischenschichten für Bodenbeläge.
Eine Rezeptur analog der für "Gefüllte Plastisole" (siehe
oben) wird mit einem Vernetzer, beispielsweise einem Ester
der (Meth)acrylsäure mit einem mehrwertigen Alkohol,
genannt sei z. B. Trimethylolpropantrimethacrylat, in den
üblichen Mengen, z. B. 1-7 Gew.-% sowie einem geeigneten
Initiator, z. B. den für die Polymerisation genannten
Verbindungen wie z. B. tert. Butylperbenzoat in Mengen um
0,25 Gew.-% (bezogen auf die Rezeptur) gemischt.
Bei Geliertemperaturen von etwa 140°C wird eine auf
blankem Eisenblech fest haftende Beschichtung erhalten.
Weiterhin können die Erfindungsmassen M als Kleberplasti
sole, als Dichtplastisole oder als Punktschweißpasten für
Eisenbleche mit sehr gutem Erfolg verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Massen M eröffnen ein weites Anwen
dungsgebiet. Genannt seien außer den bereits genannten
noch die Anwendungengen für Tapeten, Kunststoff-Planen
(LKW-Planen), Autohimmel, Armaturenbrettverkleidungen
u. v. a. m. Gegenüber den Massen des Standes der Technik (s.
Std. der Technik) zeichnen sie sich durch verbesserte
mechanische Eigenschaften wie z. B. besseres Rückstellver
halten aus. Von besonderem Gewicht ist auch das verbes
serte Weichmacher-Rückhaltevermögen.
In einem Wittschen Topf (2 l) mit Rückflußkühler, Rührwerk
und Zulaufgefäß werden bei 80°C 0,1 g Ammonperoxydi
sulfat und 0,3 g C15-Paraffinsulfonat in 400 g destillier
tem Wasser gelöst. In diese Lösung wird unter Rühren
innerhalb 2 1/2 Stunden eine Emulsion folgender Zusammen
setzung zugetropft.
Emulsion:
Emulsion:
500 g Monomere [Monomer a-1) und ggfs.
Monomere a-2) und a-3)]
2,35 g Emulgator
0,15 g Initiator
300 g Wasser
2,35 g Emulgator
0,15 g Initiator
300 g Wasser
Nachdem alles zugegeben ist, wird der Ansatz 2 Stunden bei
80°C gehalten und dann auf ca. 25°C abgekühlt.
Die so erhaltene Dispersion wird durch Sprühtrocknung in
ein feinteiliges Polymerisatpulver FP überführt. Die
besten Eigenschaften im Hinblick auf eine Plastisolan
wendung haben diejenigen Polymerisatpulver, bei deren
Herstellung durch schonende Trocknung eine starke versin
terung der Latexpartikel vermieden wurde.
Die ηsp/C-Werte (siehe B:) liegen im allgemeinen im
Bereich 120-140 ml/g.
534 g Methylmethacrylat
133 g n-Butylmethacrylat
3,13 g Emulgator
0,20 g Initiator
400 g dest. Wasser
133 g n-Butylmethacrylat
3,13 g Emulgator
0,20 g Initiator
400 g dest. Wasser
Die Perlpolymerisate werden in einem 100-l-V4A-Kessel
mit Impellerrührer und Wellenbrecher hergestellt. Die
Beheizung erfolgt durch einen Heizmantel mit
Wasserumlauf. Die Apparatur ist mit Temperaturfühler,
Rücklaufkühler und Einrichtungen für die Spülung mit
Inertgas ausgerüstet; die Rührgeschwindigkeit läßt
sich über Getriebe variieren. Die Polymerisation wird
in folgender Weise durchgeführt:
Zur Erzeugung des Verteilers (Suspensionsstabili sators) wird Aluminiumsulfat in der vorgelegten Gesamtmenge an entionisiertem Wasser unter Rühren, Durchleiten von Inertgas (N2 bzw. CO2) und Aufheizen auf Polymerisationstemperatur (65 bis 80°C) gelöst und durch Zusatz wäßriger Sodalösung bis zum Errei chen eines pH-Wertes von 5,5 als Aluminiumhydroxid ausgefällt. Zur Verbesserung der Verteilerwirkung werden 5%, berechnet auf Al(OH)3 eines C14- bis C16-Alkylsulfonats in Form des Natriumsalzes zuge setzt.
Zur Erzeugung des Verteilers (Suspensionsstabili sators) wird Aluminiumsulfat in der vorgelegten Gesamtmenge an entionisiertem Wasser unter Rühren, Durchleiten von Inertgas (N2 bzw. CO2) und Aufheizen auf Polymerisationstemperatur (65 bis 80°C) gelöst und durch Zusatz wäßriger Sodalösung bis zum Errei chen eines pH-Wertes von 5,5 als Aluminiumhydroxid ausgefällt. Zur Verbesserung der Verteilerwirkung werden 5%, berechnet auf Al(OH)3 eines C14- bis C16-Alkylsulfonats in Form des Natriumsalzes zuge setzt.
In diese Verteilersuspension wird die Monomerenphase,
die den Initiator und gegebenenfalls Molekularge
wichtsregler und sonstige Zusätze, wie Weichmacher
usw., in gelöster Form enthält, eingebracht und durch
die Scherwirkung des Rührers in Form feiner Tröpfchen
dispergiert.
Die Drehzahl des Rührers ist in weiten Grenzen
variierbar. Voraussetzung ist, daß durch das Rühr
system neben der Dispergierung des Monomeren zu
Tröpfchen gewünschter Größe eine so starke Verti
kalumwälzung des Kesselinhaltes erfolgt, daß das
durch Dichtunterschiede zwischen Wasser- und Monomer
phase bedingte Aufrahmen bzw. Absinken der Monomer
tröpfchen verhindert wird.
Bei dem hier verwendeten Verhältnis zwischen Wasser-
und Monomerphase von 3 : 1 ergibt sich folgende Ansatz
größe: 45 kg Wasser, 15 kg Monomere.
Während der Polymerisation wird die Temperatur der
Umlaufheizung konstant gehalten. Die Innentemperatur
zeigt innerhalb 30 bis 120 Minuten um 10 bis 20°C
über der Anfangstemperatur an. Die erreichte Tempera
tur wird durch Regelung der Heizung etwa 2 Stunden
konstant gehalten, danach wird der Ansatz auf etwa
25°C abgekühlt und nach Auflösung des Verteilers
durch Zusatz von Schwefelsäure auf einer Nutsche oder
einem Dekanter von der Hauptmenge Wasser getrennt.
Durch Nachwaschen mit entionisiertem Wasser werden
die löslichen Polymerisationshilfsstoffe entfernt.
Der Anteil des im Perlpolymerisat verbleibenden
Wassers läßt sich durch variation der Absaug- bzw.
Schleuderbedingungen variieren. Die Bestimmung des
Wasseranteils erfolgt gravimetrisch.
Die mittlere Teilchengröße der Polymerisatperlen wird
mikroskopisch bestimmt.
Zur Kennzeichnung der Molekülgröße ist der bei 200°C
in Chloroform bzw. in Nitromethan gemessene ηsp/C-
Wert (Makromolekulare Chemie, 7. S: 294, 1952) ge
eignet. Die ηsp/C-Werte liegen im allgemeinen im
Bereich 120-400 ml/g.
80 Gew.-Teile Methylmethacrylat
20 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat
0,5 Gew.-Teile Lauroylperoxid (bezogen auf die Monomeren)
0,2 Gew.-Teile Dodecylmercaptan (bezogen auf die Monomeren)
0,4 Gew.-Teile Al(OH)₃ (bezogen auf die Monomeren)
Perlgröße: ca. 60 µm, Wassergehalt: ca. 1,5 Gew.-%
20 Gew.-Teile n-Butylmethacrylat
0,5 Gew.-Teile Lauroylperoxid (bezogen auf die Monomeren)
0,2 Gew.-Teile Dodecylmercaptan (bezogen auf die Monomeren)
0,4 Gew.-Teile Al(OH)₃ (bezogen auf die Monomeren)
Perlgröße: ca. 60 µm, Wassergehalt: ca. 1,5 Gew.-%
40 Gew.-% sprühgetrocknere Dispersion gemäß Beispiel
A-1,
20 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
60 Gew.-% Benzyl-2-ethyl-hexyl-phthalat.
20 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
60 Gew.-% Benzyl-2-ethyl-hexyl-phthalat.
Die Komponenten werden in bekannter Weise auf dem
Dreiwalzwerk oder mit Hilfe eines Dissolvers homoge
nisiert. Die Masse kann in Schichtstärken von 1-5 mm
bei Temperaturen von 100-200°C innerhalb von 30-2
Minuten geliert werden. Erhalten wird eine trans
parente, flexible Folie.
Anwendung z. B. als Laufschicht für Bodenbeläge
(Applikation auf dem gegebenem Träger) oder als freie
transparente Folie.
40 Gew.-% sprühgetrocknete Dispersion gemäß Beispiel
A 1,
20 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
20 Gew. % Benzyl-2-ethyl-hexyl-phthalat,
15 Gew.-% gefüllte Kreide,
5 Gew.-% Eisenoxidpigment.
20 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
20 Gew. % Benzyl-2-ethyl-hexyl-phthalat,
15 Gew.-% gefüllte Kreide,
5 Gew.-% Eisenoxidpigment.
Die Komponenten werden bis zur Homogenität in einem
Mischwerk (Zwangsmischer) gemischt.
Die Herstellung der Folie aus einem solchen Dryblend
erfolgt mittels Kalander bei Temperaturen um 150°C.
Anwendung als Bodenbelag bzw. als freie Folie.
25 Gew.-% sprühgetrockente Dispersion gemäß Beispiel
A-1,
5 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
30 Gew.-% Benzyl-2-ethylhexyl-phthalat,
35 Gew -% gefüllte Kreide,
5 Gew.-% Eisenoxidpigment.
5 Gew.-% Perlpolymerisat gemäß Beispiel B-1,
30 Gew.-% Benzyl-2-ethylhexyl-phthalat,
35 Gew -% gefüllte Kreide,
5 Gew.-% Eisenoxidpigment.
Die Komponenten werden in bekannter Weise auf einem
Dreiwalzwerk oder mit Hilfe eines Dissolvers homoge
nisiert. Die Masse kann in Schichtstärken vom 1-5 mm
bei Temperaturen von 100-200°C innerhalb von 30-2
Minuten geliert werden. Erhalten wird eine transpa
rente, flexible Folie.
Anwendung z. B. zur maschinellen Beschichtung von mit
Primer versehenem Blech (Coilcoatingverfahren) oder
als Siebdruckmasse für die Bedruckung von Textilien.
Die Rezeptur analog Beispiel 3 wird mit 3 Gew.-%
Azodicarboamid versehen.
Bei Geliertemperaturen von ca. 160°C erfolgt Verfil
mung und Schaumbildung.
Anwendung: Zwischenschicht für Bodenbeläge.
Die Rezeptur analog Beispiel 3 wird mit 5 Gew.-%
Trimethylolpropantrimethacrylat und 0,25 Gew.-% tert.
Butylperbenzoat vesetzt.
Bei Geliertemperaturen von 140°C wird eine auf
blankem Eisenblech fest haftende Beschichtung erhal
ten.
Weiterhin kann eine solche Masse als Klebeplastisol,
Dichtmasse oder Punktschweißpaste für Eisenblech
Verwendung finden.
Claims (16)
1. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen auf Poly(meth)acrylatbasis, die
ein aus einer Dispersion gewonnenes Polymerisat und
ein Perlpolymerisat enthalten
dadurch gekennzeichnet,
daß die Massen M Gemische aus Komponenten
- A) einem durch Sprühtrocknung von Polymerdisper
sionen gewonnenen feinteiligen Homo- oder Copo
lymerisat FP aufgebaut aus
a-1) 50-100 Gew.-% Methylmethacrylat und
a-2) 0- 50 Gew.-% mindestens eines von Methylmethacrylat verschiedenen Monomeren der Formel I worin
R₁ für Wasserstoff oder Methyl und
R₂ für einen ggfs. verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
a-3) 0-5 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren HM - B) einem durch Suspensionspolymerisation gewonnenen
Perlpolymerisat PP aufgebaut aus
b-1) 100-20 Gew.-% Methylmethacrylat und
b-2) 0-80 Gew.-% mindestens eines von Methylmethacrylat verschiedenen Monomeren der Formel I
b-3) 0- 5 Gew.-% eines haftungsvermittelnden Monomeren HM - C) einem Weichmacher W in Anteilen von 5 bis 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Polymer mischung aus A)+B)
mit der Maßgabe, daß
- α) mindestens eine der beiden Komponenten A) oder B) ein Copolymerisat gemäß a-2) oder b-2) dar stellt das mindestent 5 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I enthält, und daß β) das Gewichtsverhältnis der Komponenten A) zu der Komponente B) 95:5 bis 30 : 70 beträgt darstellen.
2. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß Anspruch 1, d.g. daß das
Gewichtsverhältnis der Komponenten A) zu der Kompo
nente B) 80 : 20 bis 50 : 50 beträgt.
3. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1 & 2,
d.g. daß die Komponente A) aufgebaut ist aus
a′-1) 70-90 Gew.-% Methylmethacrylat und
a′-2) 10-30 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I.
a′-1) 70-90 Gew.-% Methylmethacrylat und
a′-2) 10-30 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I.
4. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-3,
d.g. daß die Komponente B) aufgebaut ist aus
b′-1) 50-80 Gew-% Methylmethacrylat und,
b′-2) 20-50 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I.
b′-1) 50-80 Gew-% Methylmethacrylat und,
b′-2) 20-50 Gew.-% mindestens eines Monomeren der Formel I.
5. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-4,
d. g. daß das R2 in den Monomeren der Formel I für C4-
Alkyl steht.
6. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-5,
d.g. daß die haftungsvermittelnden Monomeren HM
ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus stick
stoffhaltigen Vinylheterocyclen, copolymerisierbaren
vinylischen Carbonsäuren, Hydroxyalkyl- und aminoal
kylsubstituierten Estern oder Amiden der Acryl- und
der Methacrylsäure.
7. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-6,
d.g. daß die durch Sprühtrocknung von Polymerdis
persionen gewonnenen Homo- oder Copolymerisate FP
gemäß A) die Primärteilchengröße im Bereich 0,1-0,5 µm
besitzen.
8. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-7,
d.g. daß die Primärteilchen zu Agglomeraten im
Bereich 5-100 µm zusammengelagert sein können.
9. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-8,
d.g. daß das durch Suspensionspolymerisation ge
wonnene Perlpolymerisat PP eine Teilchengröße von 10-100 µm
besitzt.
10. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß Anspruch 9, d.g. daß das
Perlpolymerisat PP eine Teilchengröße von 40-60 µm
besitzt.
11. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-10, d.g.
daß sie an sich bekannte Pigmente und Füllstoffe
enthalten.
12. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß Anspruch 11, d.g. daß sie
die an sich bekannten Pigmente und Füllstoffe in
Anteilen von 0 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Massen M
enthalten.
13. Durch Weichmacherzusatz weichgemachte thermisch
verfilmbare Massen M, gemäß den Ansprüchen 1-12, d.g.
daß sie an sich bekannte Hilfstoffe ausgewählt aus
der Gruppe der Haftvermittler, Netzmittel, Verlaufs
hilfsmittel, Treibmittel in Anteilen von 0-5 Gew.-%
bezogen auf die Massen M enthalten.
14. Verwendung der thermisch verfilmbaren Massen M, gemäß
den Ansprüchen 1-13, zur Herstellung von Folien und
Formkörpern.
15. Verwendung der thermisch verfilmbaren Massen M, gemäß
den Ansprüchen 1-13, zur Herstellung von Abdicht-,
Kleber- und Beschichtungsmassen.
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