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Verfahren zur Herstellung von selbstvernetzenden
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Bindemitteln für die Elektrotauchlackierung
Die elektrophoretische
Abscheidung von Kunstharzen und Kunststoffen,auch als Elektrotauchlackierung bezeichnet,
ist zwar schon seit langer Zeit bekannt, sie hat aber erst in den letzten Jahren
technische Bedeutung als Überzugsverfahren erreicht. Die heute üblichen Bindemittel
für die elektrische-Abscheidung enthalten Polycarbonsäureharze, die mit Basen neutralisiert
sind. Diese Produkte scheiden sich an der Anode ab. Aufgrund ihres sauren Charakters
sind sie gegenüber korrodierenden Angriffen, z. B. durch Salze und insbesondere
Alkalien, empfindlich. Überdies neigen Überzüge solcher Bindemittel infolge der
anodisch aus dem Substrat gelösten Matallionen zur Verfärbung, Fleckenbildung oder
anderen chemischen Veränderungen.
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Aus der Literatur sind eine Reihe von Bindemitteln bekannt, welche
durch Säuren neutrlisierbare Gruppierungen aufweisen und durch Einwirkung des elektrischen
Stroms auf kathodisch geschalteten Werkstücken abgeschieden werden können.
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Als wesentlichstes Problem erwies sich bei den Bindemitteln dieser
Art das Fehlen der üblichen Vernetzungshilfen, welche bei der anodischen Abscheidung
durch das Vorliegen eines mehr oder weniger stark sauren Films bzw. durch den an
der Anode entstehenden Sauerstoff gegeben sind. Die üblichen, durch Einbau von Aminogruppen
an der Kathode abscheidbar gemachten Bindemittel benötigen daher zusätzlich saure
Katalysatoren, welche die Reaktion mit den Vernetzungskomponenten, wie Amino- oder
Phenolharzen ermöglichen. Es ist klar, daß diese Substanzen die Badstabilität, die
Verarbeitbarkeit und die Filmeigenschaften negativ beeinflussen.
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Es ist aus der Literatur bekannt, Aminowasserstoff tragende Verbindungen
an aktivierte C = C-Dopelbindngen im Sinne einer nucleophilen Addition anzulagern
(ULLDdANNS ENCYKLOPÄDIE DER TECHN.
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CHEMIE, Bd. 14, Seite 599, 1963). Dabei entstehen gemäß der folgenden
Formel Verbindungen mit tertiären ß-Aminostrukturen, z. B.
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In der DT-OS 23 46 424 wird diese Reaktion benutzt, um Überzugsmittel
herzustellen, welche durch UV-Strahlung vernetzt werden können, ohne daß die Vernetzungsreaktion
an der Filmoberfläche durch Luftsauerstoff inhibiert wird.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Reaktion auch die
Herstellung von selbstvernetzenden, wasserverdünnbaren Bindemitteln gestattet, welche
nach dem ETL-Verfahren kathodisch abgeschieden werden können. Die thermisch gehärteten
Filme aus solchen Materialien zeichnen sich durch eine besonders gute Chemikalien-,
Wasser-, Alkali- und Korrosionsbeständigkeit aus.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von wasserverdünnbaren selbstvernetzenden Bindemitteln, welche an der
Kathode elektrisch abscheidbar und durch thermische Vernetzung härtbar sind, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polymerisate und/oder Polykondensate und/oder
Polyadditionsprodukte, welche eine Doppelbindungszahl von mindestens 1, vorzugsweise
eine solche von 1,5 bis 4,0, bezogen auf die end-und seitenständigen olefinischen
Doppelbindungen, aufweisen, mit einem Mono-, Di- oder Polyamin, welches mindestens
1, vorzugsweise 1 bis 2, Aminowasserstoffatome trägt, in einer Menge, welche in
das resultierende Produkt mindestens 0,5, vorzugsweise 0,8 bis 1,5 basische Stickstoffatome
pro 1000 Molekulargewichtseinheiten einbringt, bei 20 bis 1500C, vorzugsweise bei
50 bis 1200C umsetzt und das Reaktionsprodukt durch partielle oder vollständige
Neutralisation mit anorganischen und/oder organischen Säuren in eine wasserverdünnbare
Form überführt.
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Unter ??Doppelbindungszahl? wird allgemein die Anzahl der Doppelbindungen
pro 1000 Molekulargewichtseinheiten verstanden. Im vorliegenden Fall bezieht sich
diese Zahl nur auf die seiten- und endständigen Doppelbindungen.
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Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel ist,
daß sie keine Härtungskomponenten benötigen und daß für
die Härtung
keine sauren Katalysatoren oder Sensibilisatoren notwendig sind, wodurch die sonst
mit diesen Komponenten auftretenden Schwierigkeiten und Nachteile vermieden werden.
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Zusätzlich ist es vorteilhaft, daß die wäßrigen Lösungen der neuen
Bindemittelklasse gute Leitfähigkeit, die abgeschiedenen Filme jedoch eine gute
Isolierwirkung aufweisen. Dadurch ist die Abscheidung bei hoher Spannung möglich,
was wieder eine Voraussetzung für einen guten Umgriff darstellt.
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Außerdem ist es ein wesentlicher Vorteil, daß die Bindemittel im Sinne
der vorliegenden Erfindung hauptsächlich endständige oder seitenständige Doppelbindungen
aufweisen. Dadurch ist die Härtung durch thermische Polymerisation bei relativ niedriger
Temperatur und kurzer Einbrennzeit möglich.
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Schließlich ist es von großer Bedeutung, daß die Härtung der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel durch thermische Polymerisation der -C=C-Doppelbindungen erfolgt.
Durch diese -C-C-Vernetzung zeigen die erhaltenen Überzüge eine sehr gute Beständigkeit
gegenüber Wasser, Chemikalien und anderen korrosiven Einflüssen.
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Es sind viele Synthesemöglichkeiten mit verschiedenen Rohstoffen und
Reaktionsabläufen bekannt geworden, um Verbindungen mit a,ßungesättigten endständigen
oder seitenständigen Doppelbindungen zu erhalten. Beispielsweise seien angeführt:
1. Umsetzungsprodukte aus Carboxylgruppen tragenden Polymeren mit a,ß-ungesättigten
Glycidylverbindungen, wie Glycidyl(meth)-acrylat oder ungesättigten Monoisocyanaten,
wie sie z. B. durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit den entsprechenden
engen eines Hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkoxy(meth)acrylats erhalten werden. Neben
verschiedensten Polyestern oder Homo-oder Copolymerisaten mit entsprechenden Säurezahlen
können als carboxylgruppentragende Polymere auch Anlagerungsprodukte von a,ß-ungesättigten
Carbonsäuren an Fettsäuren und Harzsäuren, deren Ester bzw. andere Umwandlungsprodukte
oder an Dienpolymerisate
u. ä. eingesetzt werden. Bei Vorliegen
von Anhydridstrukturen können diese Gruppen zur Freisetzung der Carboxylgruppen
entweder hydrolysiert oder durch Halbesterbildung geöffnet werden; es kann die Ringöffnung
jedoch auch z. B. durch Hydroxyalkylacrylate u. ä. unter direkter Einführung der
Doppelbindung erfolgen.
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2. Umsetzungsprodukte aus Hydroxylgruppen tragenden Polymeren mit
den obengenannten ungesättigten Monoisocyanaten. Auch hier können entsprechende
gesättigte oder ungesättigte Polyester, modifizierte oder nichtmodifizierte Alkydharze,
Hydroxylgruppen tragende Polymerisate, Umsetzungsprodukte der unter 1. genannten
Additionsprodukte ungesättigter Carbonsäuren mit Polyolen sowie Epoxidverbindungen,
deren Oxirangruppkerungen durch Veresterung oder Verätherung geöffnet wurden u.
ä. eingesetzt werden.
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3. Diese Gruppe von Makromolekülen mit polymerisierbaren Doppelbindungen
wird durch Additionsreaktion von a,-ungesättigten Monocarbonsäuren an entsprechende
Epoxidgruppen tragende Materialien gebildet. Solche epoxidgruppentragende Materialien
sind beispielsweise Copolymerisate, welche Glycidyl (meth)acrylat oder andere polymerisierbare
Glycidy lverbindungen einpolymerisiert enthalten.
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Weitere epoxidgruppenhaltige Materialien sind die Glycidyläther von
Phenolen, besonders von 4,4'-Bis(hydroxyphenyl)-propan (Bisphenol A). Ebenso bekannt
sind die Glycidyläther von Phenol-Formaldehydlsondensaten des Novolaktyps, Glycidylester
von aliphatischen, aromatischen oder cycloaliphatischen ono- bzw.
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Polycarbonsäuren, Glycidyläther von aliphatischen oder cycloaliphatischen
Diolen bzw. Polyolen, Copolymerisate des (Meth)-acrylsäureglycidylesters oder Epoxidierungsprodukte
von aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Olefinen. Eine ausführliche Beschreibung
dieser Stoffe findet sich bei A.LI. Paquin, Epoxidverbindungen und Epoxyharze, Verlag
Springer 1958.
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Als a,ß-ungesättigte Monocarbonsäuren können Acryl-, Methacryl-oder
Crotonsäure sowie Halbester der Maleinsäure oder Itaconsäure mit gesättigten Monoalkoholen
oder Halbester anderer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Dicarbonsäuren
mit a,ß-äthylenisch ungesättigten Monoalkoholen eingesetzt werden. So können beispielsweise
Halbester, welche durch Umsetzung von Bernstensäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid,
Tetra-oder Hexahydrophthalsäureanhydrid mit Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten
oder Estern der Acrylsäure mit Di-, Tri-oder Polyalkylenglykolen erhalten werden,
mit Vorteil verwendet werden.
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4. Schließlich ist im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die Verwendung
von Kondensationsprodukten möglich, welche durch Umsetzung von Alkoxymethylmelamin
(in denen mindestens zwei Methylolgruppen des Polymethylolmelamins mit Alkoholen
mit 1 - 4 C-Atomen oder deren Mischungen veräthert sind) und Hydroxyalkyl(meth)acrylaten
hergestellt werden.
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Selbstverständlich sind geeignete Kombinationen verschiedener Rohstoffgruppen
und Verfahren für die Herstellung der erf indungsgemäß einsetzbaren Polymeren möglich.
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Die Aminverbindungen für die Umsetzung mit den genannten ungesättigten
Polymeren müssen mindestens ein an den Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom tragen.
Solche Amine sind Monoamine vom Typ der Alkylamine, Dialkylamine, Cycloalkylamine
oder entsprechende heterocyclische Amine oder primär-tertiäre Di-odaIblynniine.Als
Vertreter dieser Verbindungsklassen seien beispielsweise die Propyl-, Butyl- und
höherenAlkylamine, gesättigte und ungesättigte Fettamine, Diäthylamin, die Dipropylamine,
usw. sowie Cyclohexylamin oder Morpholin genannt. Geeignete primär-tertiäre Amine
sind z. B. 3-Dimethylaminopropylamin, 3-Diäthylaminopropylamin, 4-Dimethylaminobutylamin,
4-Diäthylaminobutylamin, 3-Diäthanolaminopropylamin, N,N'-Dimethylisophorondiamin,
N ,N'-Diäthylisophorondiamin, N-(2-Aminoäthyl)-morpholin, N-(3-Aminopropyl)-morpholin.
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Besonders t?ignet sind auch Allcanol- und insbesondere Dial't:nnoinn.ine,
wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Diisopropanolamin und 3-Diäthnolaminopropylamin.
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Die erfindungsgemäßen selbstvernetzenden Bindemittel werden so hergestellt,
daß man die oben angeführten polymerisierbaren i'usgangsharze oder Mischungen aus
solche, vorzugsweise gelöst in organischen Lösungsmitteln und unter Mitverwendung
von Polymerisationsinhibitoren, mit einem oder mehreren geeigneten Aminen bei 20
bis 1500C, vorzugsweise bei 50 bis 1200C umsetzt. Die Additionsreaktion ist im allgemeinen
exotherm. Vor allem bei Verwendung von primären Aminen bzw. primäre-tertiären Diaminen
ist eine langsame Zugabe und Verwendung von Lösungsmitteln zu empfehlen. Die Menge
der Aminverbindun wird vorteilhaftcrweise so gewählt, daß die Basizität des Bindemittelsystems
nach Neutralisation durch die Säure eine ausreichende Wasserverdünnbarkeit bei pH-Werten
von 4 bis 9, vorzugsweise 5 bis 8, ergibt.
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Als organische Lösungsmittel werden reaktionsinerte Lösungsmittel
wie Ketone, Ester, Äther etc. verwendet. Als Polymerisationsinhibitoren zum Schutze
der polymerisierbaren Ausgangsharze kommen Hydrochinon, tert.Bestylcatechol in Frage.
Die Aminogruppen der erfindungsgemäßen Überzugsrnittel werden partiell oder vollständig
mit organischen und/oder anorganischen Säuren z. B.
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Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Phosphorsäure u. dgl. neutralisiert.
Der Neutralisationsgrad hängt im Einzelfall von den Eigenschaften des verwendeten
Bindemittels ab.
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Die Konzentration des Bindemittels in Wasser hängt von den Verfahrensparametern
bei der Verarbeitung im Elektrotauchverfahren ab und liegt im Bereich von 3 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise bei 5 bis 15 Gew.-. Die zur Verarbeitung gelangende Zubereitung
kann gegebenenfalls auch verschiedene Zusatzstoffe, wie Pigmente, Füllstoffe, oberflächenaktive
Mittel und dergleichen enthalten.
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Bei der Abscheidung wird die das erfindungsgemäße Bindemittel enthaltende
wäßrige Überzugsmasse in Kontakt mit einer elektrisch leitenden Anode und einer
elektrisch leitenden Kode gebracht, wobei die Oberfläche der Kathode mit dem Überzugsmittel
bescllichtet wird. Man kann verschiedene elektrisch lei tefldL' Substrate
beschichten,
insbesondere metallische Substrate, wie Stahl, Aluminium, Kupfer und dergleichen,
jedoch auch metallisierte Kunststoffe oder andere mit einem leitfähigen Überzug
verseherle Stoffe.
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Nach der Abscheidung wird der Überzug bei erhöhter Temperatur gehärtet.
Zum Härten werden Temperaturen von 130 bis 200°C, vorzugsweise 150 bis 180°C verwendet.
Die Härtungszeit beträgt 5 bis 30 Minuten, vorzugsweise 10 bis 25 Minuten.
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Die folgenden Beispiele erläu-tern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
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Iterstellung der Ausgangsharze Harz 1 (Ölmodifiziertes Alkydharz):
260 g Phthalsäureanhydrid, 218 g Pentaerythrit und 280 g Rizinenfettsäure werden
in bekannter Weise zu einem Alkydharz mit einer Säurezahl von 16 mg KOTI/r, einer
Jiydroxylzahl von 166 mg KOlI/g und einer Grenzviskositätszahl (Chloroform/20°C)
von 5,8 ml/g umgesetzt.
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1430 g der 70%igen Lösung dieses Harzes in Äthylenglykolmonoäthylätheracetat
(AEGLAC) werden mit 870 g einer 70%igen Lösung in AEGLAC eines durch Umsetzung von
1 Mol Toluylendiisocyanat (TDI, Gemisch aus 80 % 2,4- und 20 % 2,6-Isomeren) und
1 Mol Hydroxyäthylacrylat erhaltenen ungesättigten Monoisocyanates bei 60 - 70°C
bis zu einem NCO-Wert von unter 0,1 umgesetzt. Das Produkt hat eine Doppelbindungszahl
(DB) von 1,61.
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Harz 2 (Acrylcopolymerisat): Aus 252 D Acrylsäure, 250 g sletl!ylmethacrylat,
264 g n-Butylacrylat, 234 g Styrol wurden in 695 g AEGLAC sind in Gegenwart von
je 20 g Azodiisobuttersäurenitril und tert.-Dodecylmerkaptan in bekannter Weise
ein Copolymerisat hergestellt, welches bei 1000C nach Zugabe von Hydrochinon als
Inhibitor mit 495 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter 5 mg KOlI/g
umgesetzt wird. Die DBZ beträgt 2,28.
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Harz 3 (Oxazolinpolyester): 485 g Dimethylterephthalat und 555 g Neopentylgkylol
werden bei 160 bis 200°C solange ungesetzt,bis die theoritische Methanolmenge abdestilliert
ist. Nach Zugabe von 645 g Adipinsäure wird bei 160 bis 190°C bis zu einer Säurezahl
von 131 mg KOH/g verestert und de Polyester anschließend mit 401 g Tris-hydroxymethyl-aminomethan
bis zu einer Säurezahl von weniger als 1 b KOH/g umgesetzt. 1430 g der 70%igen Lösung
des Harzes in AEGLAC werden bei 60 bis 700C mit dem in Harz 1 verwendeten Isocyanatvorprodukt
bis zu einem Isocyanatwert von unter 0,1 ungesetzt. Die DBZ beträgt 1,61.
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Harz 4 (Ungesättigtes Copolymerisat): 1000 g eines Styrol-laleinsäureanhydrid-Copolymeren
(MSA-Äquivalent etwa 330 bis 335) werden in 775 g Methylisobutylketon (MIBK) gelöst
und in Gegenwart von Hydrochinon als Inhibitor bei 90 bis 1500C mit 390 g Hydroxyäthylmethacrylat
und anschließend mit 425 g Glycidylmethacrylat bis zu einer Säurezahl von unter
10 mg KOH/g ungesetzt (DBZ: 3,3).
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Harz 5 (Modifiziertes Polybutadien-Maleinsäureanhydridaddukt): 1000
g eines Polybutadien-Maleinsäureanhydrid-Adduktes (MSA-Äquivalent etwa 500) werden
in 560 g MIBK gelöst und in Gegenwart von Hydrochinon als Inhibitor bei 90 bis 105°C
mit 260 g Hydroxyäthylmethacrylat und anschließend rit 284 g Glycidylmethacrylat
bis zu einer Säurezahl von unter 10 mg KOH/g umgesetzt (DBZ : 2,6).
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Harz 6 (Ungesättigtes Bisphenolharz): 360 g eines Epoxidharzes auf
Basis von Bisphenol A (Epoxidäquivalent 175 bis 182) werden in Gegenwart von Hydrochinon
als Inhibitor bei 100 bis 110°C mit 144 g Acrylsäure bis zu einer Såurezahl von
weniger als 3 mg KOH/g umgesetzt und anschließend mit AEGLAC bis zu einem Festkörpergehalt
von 80 70 verdünnt (DBZ 3,97).
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Harz 7 (Ungesättigtes Bisphenolharz): 520 er eines Epoxidharzes auf
Basis Bisphenol A (Epoxldäquivalent 250 bis 270) werden unter Mitvenvendunfr von
Ilydrochinon als Inhibitor bei 100 bis 110°C mit 144 g Acrylsäure bis zu einer Säurezahl
von weniger als 3 mg KOH/gr
umgesetzt. 948 g einer 70%igen Lösung
dieses Reaktionsproduktes in AEGL4C wurden bei 60 bis 70°C 2nit 304 g einer 70%igen
Lösung in AEGLAC eines Umsetzungsproduktes aus aquimolaren Mengen Toluylendiisocyanat
und Hydroxyäthylmethacrylat bis zu einem NCO-Wert von etwa 0,1 umgesetzt (DBZ :
3,1).
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Harz 8 (Ungesättigtes Nelaminkondensat): 390 g Hexamethoxymethylmelamin
und 390 g Hydroxyäthylmethacrylat werden bei 80 bis 100°C in Gegenwart von 0,8 g
Hydrochinon und 0,6 g p-Toluolsulfonsäure reagiert, bis die aus der Umätherungsreaktion
errechenbare theoretische Methanolmenge abdestilliert ist. Das Produkt wird jit
MIBK auf einen Festkörpergehalt von 80 % verdünnt (DBZ : 3,85).
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Beispiele 1 - 14: In einem mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer
und Rückflußkiihler ausgestatteten Reaktionsgefeäß wird das ungesättigte Ausgangsharz
vorgelegt, das Amin zugegeben und die Komponenten bei 50 bis 100°C vollständig reagiert.
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Die Menge der Komponenten sowie die Reaktionsbedingungen sind in der
Tabelle 1 zusammengefaßt.
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Tabelle 1 1) Beisp. Ausgangs- Menge ' Amin (g) Reaktions- N-Atome
pro No. harz, No. bedingungen 1000 MG-Einh / °C heiten 1 1 1870 110 DÄA 2 / 70 0,76
2 2 1535 157 DOLA 3 / 80 0,89 3 3 1870 110 DÄA 2 / 70 0,76 4 4 1815 266 DII>A
3 / 80 0,96 5 5 1540 210 DOLA 3 / 80 1,15 6 6 1008 102 DMAPA 3 / 90 1,8 7 6 1008
265 OLA 3 / 90 0,78 8 7 968 110 DÄA 2 / 70 1,4 9 7 968 157 DOLA 3 / 80 1,37 10 8
780 73 DiU 1 / 70 1,15 11 8 1560 102 DMAPA 3 / 70 1,2 1. 8 780 265 OLA 3 / 70 0,96
13 8 1560 128 AÄM 3 / 70 1,19 14 Mischung aus gleichen Teilen der Beispiele 2 und
11 @) berechnet als Festharz
Erläuterung der Abkürzungen DÄA .
Diäthylamin DOLA : Diäthanolamin DIP Diisopropanolamin DMAPA . 3-Dimethylaminopropylamin
OLA Oleylamin AÄM : N-(2-Aminoäthyl)-morpholin Prüfung der Bindemittel gemäß Beispiel
1 - 14 Aus den oben angeführten Bindemitteln wurden jeweils Proben von 100 g Fest
harz mit der entsprechenden Säure versetzt und unter Rühren mit deionisiertem Wasser
auf 1000 g ergänzt. Die 10%igen Lösungen wurden kataphoretisch auf Stahlblech abgeschieden.
Die Abscheidungszeit betrug in allen Fällen 60 Sekunden. Die überzogenen Substrate
wurden anschließend mit deionisiertem Wasser gespült und bei erhöhter Temperatur
gehärtet.
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In Tabelle 2 sind die Ergebnisse zusammengefaßt.
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Tabelle 2 Neutralisation Beschichtung P r ü f u n g B Menge Art2)
pH Volt Härtung Härte ) Tiefung min/°C digkeit 6 7 1 3,2 E 5,4 160 25/180 140 8,8
140 100 2 3,2 E 5,6 170 25/180 150 8,0 240 160 3 4,2 M 5,5 170 25/180 140 8,8 140
100 4 3,2 E 5,9 220 20/180 210 6,2 240 120 5 3,2 E 6,1 190 20/180 170 7,8 320 200
6 5,0 M 7,1 200 25/180 190 6,5 360 240 7 3,2 E 5,7 160 25/180 160 6,6 240 140 8
3,4 E 6,0 190 20/180 180 6,8 360 240 9 3,5 E 5,8 190 25/180 180 6,7 360 240 10 3,4
E 5,9 170 20/170 180 6,8 240 120 11 5,0 M 6,0 240 15/170 210 5,2 360 240 12 3,3
E 5,6 180 25/170 180 6,5 240 120 13 5,0 M 5,8 200 20/170 200 5,0 360 240 14 5,0
M 5,8 210 25/180 190 5,5 320 200
1) Menge Säure in g pro g Festharz
2) E : Essigsäure, M : Milchsäure gemessen in lOgOiger wäßriger Lösung 4) Pendelhärte
nach König DIN 53 157 (Sekunden) 5) Tiefung nach Erichsen DIN 53 156 (mm) 6) Angabe
der Stunden bis Rost- oder Blasenbildung bei Wasserlagerung / 40°C sichtbar 7) Salzsprühgerät
ASTM B 117-64 : 2 mm Angriff am Kreuzschnitt nach der angegebenen Stundenzahl Für
diesen '£est wurden gereinigte, nicht vorbehandelte Stahlbleche mit einem pigmentierten
Lack beschichtet, welcher, bezogen auf 100 Gew.-Teile Harzfestkörper, 20 Gew.-Teile
Aluminiumsilikatpigment und 2 Gew.-Teile Ruß enthielt.