DE1929593C3

DE1929593C3 - Wäßrige Überzugsmittel

Info

Publication number: DE1929593C3
Application number: DE1929593A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dipl.-Ing. Graz Daimer (Oesterreich)
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1968-07-24
Filing date: 1969-06-11
Publication date: 1979-12-13
Also published as: DK141879B; NL154257B; CS178056B2; DK141879C; NL6910060A; FR2013612A1; GB1229759A; US3658795A; DE1929593A1; SE341644B; CH528586A; BG20387A3; DE1929593B2; PL75254B1; ES369729A1; AT289269B; RO57880A; BE736459A

Description

Nach den französischen Patentschriften 14 67 595 und 09 692 ist es bekannt, Polymerisate von Dienen, insbesondere von Butadien, mit Maleinsäureanhydrid umzusetzen und die anfallenden Reaktionsprodukte durch Neutralisation mit Basen in eine wasserlösliche Form zu bringen. Überzugsmitteln, die aus solchen Bindemitteln hergestellt werden, haftet generell der Nachteil der überhöhten Sauerstoffaktivität an. Einerseits neigen sie schon während der Lagerung in starkem Maß zu Hautbildungen, andererseits zeigen die auf Basis solcher Bindemittel hergestellten Überzüge sehr rasche Oberflächentrocknung und damit verbunden eine mangelhafte Durchhärtung, so daß den Filmen eine praxisgerechte Haftung völlig fehlt. Dadurch sind sie gegen mechanische Verletzungen sehr empfindlich und gewährleisten keinen ausreichenden Korrosionsschutz.

In der US-Patentschrift 33 51 675 wird ein maleinisiertes Kohlenwasserstoffpolymeres, das mit einem nicht wärmereaktiven Phenolharz gestreckt wurde, beschrieben. In diesem Fall ist das Phenolharz bereits so desaktiviert, daß es zur späteren Filmhärtung keinen Beitrag mehr leisten kann.

Gemäß britischer Patentschrift 1107 147 wird der hoch ungesättigte Charakter von Addukten aus Dien-Polymerisaten. der die Ursache für die überhöhle Sauerstoff-Reaktivität ist, durch partielle Hydrierung vermindert. Die Hydrierung erfolgt bei einem Druck von 5 bis 50 atü in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung von Feststoffkatalysatoren. Diese Maßnahme erfordert naturgemäß aufwendige technische Installationen. Abgesehen davon müssen die hydrierten Addukte in weiteren Verfahrensschritten von Lösungsmittel und Katalysator befreit werden, bevor sie zur Weiterverarbeitung zu wasserlöslichen Überzugsmitteln geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß alle diese Nachteile durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel vermieden werden.
Die Erfindung betrifft daher wäßrige Überzugsmittel

ίο auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen und carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/cder Halbamiden, gekennzeichnet durch den Zusatz von gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren. Außerdem können noch zusätzlich Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen und/oder Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 und/oder gegebenenfalls verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd .mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen hinzugegeben werden.

Wenn nötig, können die wäßrigen Überzugsmittel gemäß der Erfindung wassertolerante Lösungsmittel enthalten.

Die Komponenten können durch vorsichtige Kondensation bei Temperaturen bis 150⁰C chemisch

jo miteinander verbunden sein, was besonders dann vorteilhaft ist, wenn eine der zusätzlichen Komponenten nur beschränkt oder nicht in Wasser löslich ist

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in pigmentierter oder unpigmentierter Form nach allen

j> üblichen Auftragsverfahren verarbeitet werden.

Insbesondere bei anodischer Abscheidung zeigen die aufgebrachten Überzüge gegenüber den derzeit eingesetzten Materialien einen überlegenen Korrosionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Industrieat-

4Π mosphäre. Als besonderer Vorteil darf gelten, daß die Überzüge diesen Schutz auch auf nicht vorbehandelten Stahlflächen gewährleisten. Dadurch können umständliche Phosphatierungs- und Chromatierungsprozesse in der Serienfertigung lackierter Metallobjekte entfallen.

4) Der Zusatz von gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren bewirkt eine Stabilisierung der Überzugsmittel gegen oxydativen Angriff, eine anfängliche Verzögerung der Oberflächentrocknung und

>o dadurch einen verbesserten Verlauf und eine verbesserte Dürchhärtung der daraus hergestellten Überzüge.

Als carboxylgruppentragende Umsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid,

v> Halbestern und/oder Halbamiden (im folgenden als Komponente A bezeichnet) können verwendet werden: Umsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbestern, Maleinsäuremonoamid, Itaconsäure.

mi Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1,3-Butadien und/oder 2-Methylbutadien-l,3 und/oder 2,3-Dimethylbutadien-l,3 und/oder Chloropren usw., gegebenenfalls mit anderen mischpolymerisierbarcn Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-,

h", meta- oder para-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcyclohexan, Vinylcyclohexen, Vinylacetat, Acryl- oder Methacrylsäureestern, Acryl- oder Methacrylnitril usw. gebildet. Sie haben Molekulargewichte zwischen 200

und 20 000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden können.

Die Herstellung der Dien-Homo- oder Copolymerisate ist an sich bekannt

Für die gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren (im folgenden als Komponente B bezeichnet) werden bevorzugt Resolcarbonsäuren verwendet, wie sie durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, wie 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxyphenyl)-propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure, in bekannter Weise erhalten werden, gegebenenfalls nach partieller oder vollständiger Veretherung der Methylolgruppen. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie p-tertiär-Butylphenol, 2£-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, gegebenenfalls nach Veretherung mit niedrigen Alkoholen, können mitverwendet werden.

Als Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000 (im folgenden als Komponente C bezeichnet) eignen sich solche Verbindungen, die bei den Härtungstemperaturen so schwer flüchtig sind, daß sie zum Aufbau eines gehärteten Überzuges beitragen. Die organischen Verbindungen, die isier in Betracht kommen, sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate von Äthern des Diphenylolpropans mit Epichlorhydrin, z. B. deren partielle Ester mit Fettsäuren; weiters Aminoalkohole, z. B. Triethanolamin, N,N,N',N"-Tetrakis-(2-hydroxypropylj-äthylendiamin; ferner hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die z. B. durch G" ■polymerisation von Allylalkohol oder Acryl- oder Methacrylsäuremonoäthylenglykolester, gegebenenfalls mit anderen alpha-beta-äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol, Vinyltoluol, Acryl- oder Methacrylsäureester^ Vinylacetat Acryl- oder Methacrylamid, Acryl- oder Methacrylnitril) oder Umsetzung von Äthylenoxyden mit vorgebildeten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten gewonnen werden. Darüber hinaus erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die Polyhydroxylverbindung so mit Isocyanaten partiell umsetzt, daß diese Komponente C noch mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.

Eine höhermolekulare Polyhydroxylverbindung mit mindestens zwei Hydroxylgruppen kann bei ungenügender eigener Wasserlöslichkeit durch vorsichtige Vorkondensation mit den oben beschriebenen Dien-Polymerisaten und/oder Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren und/oder einem oder mehreren, gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen in Folgeprodukten übergeführt werden, die nach Neutralisation mit Basen in Wasser klare Lösungen bilden.

Als gegebenenfalls verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen (im folgenden als Komponente D bezeichnet) können partiell oder vollständig mit niederen Alkoholen verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin u. a. verwendet werden. Die Mitverwendung dieser Aminoplastkomponenten gestattet die Herabsetzung der Einbrenntemperaturen.

Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, z. B. Isopropylamin, Butyiamin, Amylamin, Diäthylamin, Düsopropylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin, Trimethylamin, Triethylamin, ebenso Alkanolamine, z.B. Düsopropanolamin, Dimethyjäthanolamin, gleicherweise Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin,Triäthylentetramin.

Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel in Elektrophoreselacken können Alkali- und/oder ErdalkaJihydroxyde und -salze solcher Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren Dissoziationskonstante geringer ist als die der erfindungsgemäßen Kunstharze, sofern sie mit letzteren, gegebenenfalls in Anwesenheit wassertoleranter Lösungsmittel, wasserlösüche Produkte bilden. Beispiele für geeignete Salze solcher schwach dissoziierter Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate.

Als wassertolerante Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Isobutanol, see. Butanol, tert. Butanol, die Halbäther von Glykolen, wie Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmono-(iso)-propyläther, Äthylenglykolmonobutyläther; Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle T^iIe sind Gewichtsteile.

Herstellung der Komponente A
Al

Zu 400 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20" C und 80% eis-Anteil werden 10 g einer Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, die 1% Kupfer enthält, und 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt Man J5 erwärmt auf 190 bis 220⁰C, bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 0,05% gesunken ist. Nach Kühlung auf 100° C verdünnt man mit 50 g Diacetonalkohol und hydrolisiert mit 20 g Wasser 2 Stunden bei 95° C.

A2

200 g Maleinsäureanhydrid und 95 g Äthanol werden bei 130° C zum Halbester umgesetzt Nach Zusatz von 10 g einer Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, die 1%

4ϊ Kupfer enthält, läßt man 400 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20°C und 80% cis-Anteil zufließen. Man erwärmt auf 2OO⁰C₁ wobei 80 ml flüchtige Bestandteile in die Vorlage entweichen. Nach 5 Stunden Reaktionszeit ist kein freier Halbester mehr nachzuwei-

^r>o sen. Man kühlt auf 100⁰C, verdünnt mit 60 g Diacetonalkohol, hydrolisiert mit 20 g Wasser 2 Stunden bei 95°C und verdünnt mit Äthanol auf 70% Festkörpergehalt.

")^r> Herstellung der Komponente B

BI

360 g 36%ige Formaldehydlösung, 106 g Triäthylamin und 286 g 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure Wi werden auf 80°C erwärmt und der pH-Wert des Reaktionsgutes (gemessen I : 10 in destilliertem Wasser) eventuell durch Zugabe weiteren Triäthylamins auf 7,7 bis 8,0 eingestellt. Man hält 10 Stunden bei 80°C und kühlt.

B 2

228 g 2,2-Bis (4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 ml 2 η-Natronlauge unter Wärmezufuhr gelöst.

Denn wird die Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium (technisch) in 170 g Wasser zugemischt, die Temperatur langsam auf 60 bis 9O⁰C gesteigert und 1 Stunde unter stetem Rühren des Reaktionsgemisches gehalten.

Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Teil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Probe läßt aus der Säurezahl erkennen, daß etwa 85% des Bisphenols umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist ι ο

Die Masse wird mit 200 g Formaldehyd, 35%ig, unter Bildung einer klären Lösung vereinigt und 3 Tage bei etwa 40⁰C gehalten. Hernach wird in Gegenwart von 100 g Butanol mit der berechneten Menge von Salzsäure das Gemisch von Resolcarbonsäure und is Resol gefällt Nach mehrmaligem Waschen werden etwa 500 g butanolischer Lösung erhalten, die eine Säurezahl von rund 140 mg KOH/g hat Der Festkörpergehalt beträgt etwa 65%. Nach Neutralisation der Lösung mit Ammoniak ist sie unbegrenzt mit Wasser verdünnbar.

B3

Unter Anwendung eines Überschusses von chloressigsaurem Natrium über die theoretische Menge, zweckmäßig gleichzeitig bei tunlichster Ausschaltung von Bedingungen, die eine unerwünschte Verseifung der Chloressigsäure bzw. ihres Natriumsalzes begünstigen, gelingt eine praktisch quantitative Veretherung der einen phenolischen Hydroxylgruppe, so daß man im wesentlichen den Diphenylolmonoglykolsäureätbsr bzw. dessen Natriumsalz erhält. Es wird weiter wie unter Komponente B 2 mit 175 g Formaldehyd kondensiert und schließlich unter Mitverwendung von 114 g Butanol oder Cyclohexanol aufgearbeitet. Das Konden- J5 sat hat eine Säurezahl von rund 155 mg KOH/g.

An Stelle von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Komponente B 2 und B 3 können auch andere analoge Bisphenole eingesetzt werden, die aus höheren Ketonen erhalten werden, wie Methyläthylketon, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon usw. An Stelle eines Alkanrestes kann auch Schwefel oder SO2 die Brücke im Bisphenol bilden, oder es kann unmittelbar Dioxydiphenyl als Bisphenol dienen.

Beispiel 1

Eine Mischung aus 120 g Komponente A 2 und 50 g Komponente B 1 wird mit 35 g Äthanol verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 6,5 (gemessen in 10%iger Lösung) eingestellt. Das Harz wird durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 10% Festkörpergehalt verdünnt. In einem Metallgefäß mit 1,5 1 Inhalt, das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus der Harzlösung bei 100 Volt in einer Minute bei 25⁰C auf einer 200 cm² großen Anodenfläche ein Überzug ab. Nach dem Einbrennen (307160°C) resultiert ein Film von 20 μ Schichtstärke, der auch bei Verwendung von nicht behandeltem Eisenblech als Anodenmaterial hervorragende Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist, wi

Beispiel 2

570 g der Komponente A 1 werden bei 110 bis 115° C mit 30 g eines Copolymerisates aus Allylalkohol und Styrol mit einem Molekulargewicht von etwa 1600 und μ einem Äquivalentgewicht von etwa 300 etwa 1 Stunde lang reagiert, bis tine auf einen pH-Wert von 8 neutralisierte Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich ist. Man kühlt auf 80°C, setzt 180 g Äthyleiiglykolmonoäthyläther zu und mischt bei 60° C 50 g der Komponente B 1 und 50 g eines in bekannter Weise hergestellten, 60%igen, in Diäthylenglykolmonoäthyläther gelösten wasserlöslichen Melaminharzes zu, das im Durchschnitt 4 Mol Formaldehyd und 3 Mo! Methanol pro Mol Melamin gebunden enthält Nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen pH-Wert zwischen 7,3 und 7,7 (gemessen in 10%iger Lösung in destilliertem Wasser) wird mit Eisenoxydrot (Pigment-Bindemittel-Verhältnis 1 :1) eine Farbpaste hergestellt die nach Verdünnung mit Wasser auf Applikationsviskosität eine Lacklösung ergibt, die durch Tauchen, Fluten oder Spritzen aufgebracht werden kann.

Die bei 140°C/30' eingebrannten Filme ergeben auch auf nicht vorbehandeltem Eisenblech hervorragenden Korrosionsschutz gegenüber Salznebel. Industrieatmosphäre und Feuchtigkeitseinfluß. Die mechanischen Eigenschaften der Filme sind solchen nur aus Komponente A in analoger Weise ^gestellten deutlich überlegen.

Beispiel 3

Eine Mischung aus 570 g Komponente A 1 und 300 g Konrponente B 2 wird mit 240 g Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7,0 (gemessen in 10%iger Lösung in destilliertem Wasser) eingestellt

500 g dieses neutralisierten Bindemittels werden mit 40 g Titandioxyd (Rutil), 48 g Aluminiumsilikat und 3 g Ruß auf einem Dreiwalzenstuhl angetrieben. Die Paste wird mit 2500 g destilliertem Wasser verdünnt.

In einem Metallgefäß von 3 1 Inhalt das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus der Lacklösung bei 25° C in einer Minute bei i50V Gleichstromspannung auf einer 200 cm² großen Anodenfläche aus entfettetem Stahlblech ein dichter Überzug ab. Nach der Härtung (307150⁰C) hat sich ein glatter, flexibler Film ausgebildet, der dem beschichteten Stahlblech hervorragenden Korrosionsschutz gewährt. Dies beweist die Prüfung auf Salzsprühfestigkeit nach ASTM B 117-61, wobei nach 200 Stunden Prüfdauer im Kreuzschnitt ein Angriff von nur 2 mm, bei sonst unverändertem Flächen- und Kantenschutz festgestellt wird.

Es sei darauf hingewiesen, daß man einerseits durch Erhöhung der Härtungstemperatur, andererseits durch Vorbehandlung des Stahlbleches mit einer handelsüblichen Zink-Phosphatierung oder Eisenphosphatierung diesen geringfügigen Angriff erst nach 400 Stunden Prüfdauer erhält, worin sich die Überlegenheit dieses vollsynthetisierten Bindemittels über die herkömmlichen Produkte auf Basis natürlicher Rohstoffe dokuir-inSiert.

An Stelle der Komponente B 2 kann auch Komponente B 3 verwendet werden. Die aus dem Bindemittel erhältlichen Filme zeigen praktisch analoge Eigenschaften.

Beispiel 4

570 g Komponente A 1 werden bei 120°C und 100 g eines hydroxylreichen Partialesters (gewonnen durch Veresterung von 135 g Pentaerythrit mit 300 g Kolophonium bis zu einer Säurezahl von 5 mg KOH/g) so lange umgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach Neutralisation mit Ammoniak klar in Wasser löslich ist. Man verdünnt mit 300 g Äthylenglykolmonoäthyläther und fügt 100 g Komponente B 2 hinzu.

Die Pigmentierung, Neutralisation mit Ammoniak

und Verdünnung erfolgen wie im Beispiel 3.

Die Beschichtungen zeichnen sich durch hohen Umgriff, verbunden mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit aus. Das Bindemittel eignet sich daher besonders zur elektrophoretischen Lackierung kompliziert geformter Werkstücke, z. B. Autokarosserieteile oder Geräte, die einem dauernden Einfluß einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt sind.

Beispiel 5

Der Nachweis des technischen Fortschrittes durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber dein Stand der Technik, wie er durch alleinige Verwendung der Komponente A bekannt ist, wird im folgenden geführt.

In gleicher Weise, wie im Beispiel 3 beschrieben, wird von der Komponente A allein ein wäßriger Lack hergestellt, der in der beschriebenen Anlage zur Beschichtung von entfetteten Stahlblechen herangezogen wird. Die praktischen Verhältnisse einer großen Elektrophorese-Anlage werden insofern nachgeahmt, als das Lackbad ununterbrochen gerührt wird und täglich zwei bis drei Prüfbleche beschichtet werden, deren Überzüge nach dem Einbrennprozeß beurteilt werden. Die Veränderung des Beschichtungsergebnisses mit zunehmender Rührdauer wird beobachtet, wobei man die in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßten Ergebnisse erhält.

Abgesehen von der von Anfang an beobachteten schlechteren Haftung der Filme von Komponente A allein sieht man aus der Tabelle das rasche Unbrauchbarwerden des Badmaterials durch den laufenden Kontakt mit dem Luftsauerstoff, der bei allen Anlagen in der Praxis auftritt. Demgegenüber zeigen Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel eine überaus eindrucksvolle Verbesserung der Stabilität und der Qualität der abgeschiedenen Filme.

1. Tag

2. Tag 3. Tag > Tag glatter, elastischer, haftfestcr Überzug -

10. Tag 15. Tag

glatter, elastischer, haftfester Überzug

glatter, elastischer, haftfestcr Überzug haftfester Überzug, elastisch, mit leichter Struktur

haftfester Überzug, elastisch, mit leichter Struktur

rmftfester Überzug, elastisch, mit stärkerer Struktur

glatter, elastischer, elastischer,
schiecht haftender schlecht haftender
Überzug Überzug mit

leichteY Struktur

elastischer. kein Verlauf der

schlecht haftender Filme beim
Überzug mit Einbrennen

starker Rauhigkeit, mehr erzielbar
Poren bis zum
Metall Versuch beendet

Lack gemäß Beispiel 3 aus Komponente A + B.
Lack gemäß Beispiel 4 aus Komponente A-"-B-C
Lack aus Komponente A allein.

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Überzugsmittel auf der Grundlage von wasserlöslichen Neutralisationsprodukten aus Basen und carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaten mit einer alphabeta-äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure, deren Anhydrid, Halbestern und/oder Halbamiden, gekennzeichnet durch den Zusatz von gegebenenfalls verätherten wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren.

Z Überzugsmittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch den zusätzlichen Zusatz von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen.

3. Überzugsmittel nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch zusätzliche Polyhydroxylverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1, 2 oder 3, gekennzeichnet durch den weiteren Zusatz von gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Aminotriazinen.

5. Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wassertolerante Lösungsmittel enthalten.

6. Verfahren zum Herstellen der wasserlöslichen Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten vor der Neutralisation gemischt oder bei Temperaturen b:.5 150⁰C durch vorsichtige Kondensation chemisch verbunden werden.