PL75254B1 - Water-soluble coating compositions[us3658795a] - Google Patents

Description

Srodek powlokowy rozpuszczalny w wodzie Przedmiotem wynalazku jest srodek powlokowy rozpuszczalny w wodzie. Znany jesit z francuskich opis6w patentowych 1 467 595 i 1 509 692 sposób po¬ legajacy na reakcji polimerów dienowych, zwlasz¬ cza butadienu z bezwodnikiem kwasu maleinowego i przeprowadzeniu otrzymanych produktów reakcji w postac rozpuszczalna w wodzie przez zobojet¬ nienie zasadami.Powloki wytworzone z tych zywic wykazuja pod¬ wyzszona wrazliwosc na tlen. W czasie magazyno¬ wania wystepuje na nich w znacznym stopniu zja^ wisko kozuszenia a powloki wytworzone z nich wskutek szybkiego schniecia powierzchniowego nie utwardzaja sie dobrze i dlatego nie wykazuja praktycznie wystarczajacej przyczepnosci a tym samym odpornosci mechanicznej i nie chronia przed korozja.W opisie patentowym St. Zjedn. Ameryki nr 3 351675 opisano polimer weglowodorowy mo¬ dyfikowany bezwodnikiem mialeinowym zmieszany z termoreaktywna zywica fenolowa. W tym przy¬ padku zywica fenolowa jest juz tak dezaktywowa- na, ze nie wplywa na pózniejszy proces utwardza¬ nia b^ony.Wedlug brytyjskiego opisu patentowego nr 1107 147 nienasycony charakter adduktów polimerów dieno¬ wych, który powoduje podwyzszona reaktywnosc z tlenem, zmniejsza sie w wyniku czesciowego uwodornienia. 15 20 Uwodornienie prowadzi sie w organicznych roz¬ puszczalnikach pod cisnieniem 5—30 atn. w obec¬ nosci stalych katalizatorów. Sposób ten wymaga oczywiscie dosc kosztownych urzadzen. Ponadto uwodornione addukty przed ich przerobem na roz¬ puszczalne w wodzie srodki powlokowe nalezy w dalszych operacjach oddzielic od rozpuszczalnika i katalizatora. 10 Stwierdzono, ze mozna otrzymac przez zobojet¬ nienie srodki wiazace (zywice) rozpuszczalne w wo¬ dzie nie wykazujace wyzej wymienionych wad przy zastosowaniu ukladów o nastepujacym skla¬ dzie: skladnik A, który stanowia produkty reakcji polimerów dienowych zawierajace jedna lub kilka grup karboksylowych z kwasami karboksylowymi i/lufo dwukarboksylowym.i i/lub ich bezwodnikami i/lub jednoestrami (pólestrami) i/lub jednoamidami (poliamidami); zawierajacymi wiazania etylenowe w polozeniu alfa—'beta skladnik B, który stanowia produkty kondensacji formaldehydu i kwasów fe- nolokarboksylowych termoreaktywne, ewentualnie zeterowane, ewentualnie z dodatkiem produktów kondensacji formaldehydu i fenoli i ewentualnie 25 skladnik C, który stanowia jeden lub kilka zwiazków polihydroksylowych zawierajacych co najmniej dwie grupy hydroksylowe i wyka¬ zujace ciezar czasteczkowy 50—3000 i ewen¬ tualnie skladnik D, który stanowia jeden 30 lub kilka ewentualnie zeterowanych produktów 7525475254 3 4 kondensacji formaldehydu i moczników i/lub ami- notriazyn.Skladnik poddaje sie reakcji kondensacji w tem¬ peraturze 150°C, przy czym sposób ten jest zwlasz¬ cza korzystny gdy skladnik B. C lufo D wykazuja ograniczona rozpuszczalnosc w wodzie. Sroidki wia¬ zace wedlug wynalazku zarówno z pigmentem jak i bez "pigmentu przerabia sie dalej w znany sposób.Powloki otrzymane ze srodka wedlug wynalazku chronia powierzchnie materialów stalowych nie poddawane obróbce wstepnej co stanowi szczegól¬ na ich zalete. W zwiazku z tym mozna wyelimino¬ wac kosztowne fosforowanie i chromowanie w pro¬ cesie seryjnego otrzymywania lakierowanych ma¬ terialów.Skladnik B stabilizuje srodek wiazacy na dzia¬ lanie tlenu, opóznia poczatkowo powierzchniowe wysychanie a w zwliazku z tym ulepsza proces utwardzania powlok.Jako skladnik A mozna stosowac nastepujace produkty: produkty reakcji polimerów dienowych z kwasem maleinowym, bezwodnikiem kwasu ma¬ leinowego, jednoestrami kwasu maleinowego, jed- noamidem kwasu maleinowego i kwasem itakono- wym.Odpowiednie polimery dienowe wytwarzaja sie z nastepujacych dienów: butadienu-1,3 i/lub 2-ime- tylobutadienu-1,3 lub 2,3-tdwumetylobutadienu-l,3 i/lulb chloroprenu itp. ewentualnie z innymi kopo¬ limeryzujacymi monomerami, np. styrenem, alfa- -metylostyrenem, orto-meta, lub para-chlorostyre¬ nem, winylonaftalenem, wkiylocyiMoheksanem, wi- nylocykloheksanem, octanem winylu, z estrami kwasu metakrylowego i akrylowego, metakryloni- trylem, akrylonitrylem it»p. Polimery dienowe wy¬ kazuja ciezar czasteczkowy 200—(2(0 000 i zawieraja przewaznie izolowane wiazanie podwójne, które mozna czesciowo uwodorniac.Sposób wytwarzania homo i kopolimerów die¬ nowych jest znany.Jako skladnik B stosuje sie korzystnie kwasy rezolokarboksylowe otrzymane przez kondensacje w znany sposób formaldehydu i kwasów fenolo- karboksylowych, np. 2-/4-hydroksyfenyló/-2-/karbe- toksyfenylo/-propanu lub kwasu 4,4^bis-/4-hydroksy- fenylo/^walerianowego, ewentualnie po czesciowym lub calkowitym zeterowaniu grup metylolowych, ponadto mozna stosowac razem produkty konden¬ sacji formaldehydu i fenoli np. p-III-rzed.-butylo- fenolu, 2,2-bis-/4-hydroksyfenylo/ipropanu ewen¬ tualnie po zeterowaniu nizszymi alkoholami.Jako skladnik C stosuje sie zwiazki trudnolotne w temperaturze utwardzania a za tyni wplywajace na budowe utwardzonej powloki. Stanowia je na¬ stepujace zwiazki organiczne: glikol etylenowy, gli¬ kol propylenowy, butylenowy, neopentyiowy glice¬ ryna, trójmetylopropan, pentaerytryit, pochodne eterów otrzymanych z dwufenylolopropanu i epi- chlorhydryny nie zawierajace grup epoksydowych, np. ich czesciowe estry z kwasami tluszczowymi, ponadto aminoalkohole, np. trójetanolamina, N,N,N',N' - cztero-/2-hydroksypropylo/ - etylenodwu- amina; nastepnie polimery, zawierajace grupy hy¬ droksylowe, uzyskane w wyniku kopoliimeryzacji alkoholu allilowego lub jednoestru glikolu etyleno¬ wego i kwasu metakrylowego lub akrylowego ewentualnie innych monomerów zawierajacych wiazanie etylenowe alfa—beta (np. styren, winylo- toluen), estrów kwasu metoksylowego lub akrylo¬ wego, octanu winylu, metakryloamidu lub uzys¬ kane przez reakcje tlenków etylenu z najpierw otrzymanymi polimerami zawierajacymi grupy karboksylowe.Oprócz tego otrzymuje sie skladnik C o szcze¬ gólnych wlasciwosciach zawierajacy co najmniej dwie grupy hydroksylowe przez czesciowa reakcje zwiazków polihydroksylowych z izocyjanianami.Wielkoczasteczkowy skladnik C przy niedosta¬ tecznej rozpuszczalnosci w wodzie, przez prekon- densacje ze skladnikami A i/lufo B i/lub D mozna przeprowadzic w produkty, które po zobojetnieniu zasadami tworza klarowne roztwory.Jako skladniki D mozna stosowac czesciowe lub calkowicie zeterowane nizszymi alkoholami pro¬ dukty kondensacji formaldehydu z mocznikiem, tiomocznikiem, melamina, benzoguanamina itp.Stosowanie tych aminoplastów obniza temperature (suszenia piecowego) wypalania.Do zobojetniania produktów wedlug wynalazku stosuje sie oprócz amoniaku pierwszorzedowe, dru- gorzedowe lub trzeciorzedowe alkiloaminy, np. (izo)-propyloamine, butyloamine, amyloamine, dwu- etyloamine, dwuizopropyloamine, dwubutyloamine, monfoline, piperydyne, trometyloamme, trójetyloami- ne oraz alkanoloaminy, np. dwuizopropanoloamine, dwumetyloetanoloamine, równiez alkilenopoliaminy, np. etylenodwuamine, dwuetylenotrójamine, trój- etylenoczteroamine itp.Przy stosowaniu srodków wiazacych wedlug wy¬ nalazku do lakierów nanoszonych za pomoca elek¬ troforezy mozna stosowac do zobojetniania wodo¬ rotlenki metali alkalicznych i/lub wodorotlenki me¬ tali ziem alkalicznych lub sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych z kwasami których sta¬ la dysocjacji jest mniejsza od stalej dysocjacji zy¬ wic syntetycznych o ile tworza sie z tymi zywica¬ mi rozpuszczalne w wodzie produkty ewentualnie w Obecnosci rozpuszczalników mieszajacych sie z woda. Odpowiednimi solami slabo zdysocjowa- nych kwasów sa przykladowo weglany i karbami¬ niany metali alkalicznych.Jako mieszajace sie z woda rozpuszczalniki mozna przykladowo stosowac: alkohole, np. meta¬ nol, etanol (izo)propanol, (izo)butanol, drugorzedo- wy butanol, trzeciorzedowy butanol, póletery gli¬ koli, np. eter jednometylowy glikolu etylenowego, eter jednoetylowy glikolu etylenowego, eter jed- nopropylowy lub izopropylowy glikolu etylenowe¬ go, eter jednobutylowy glikolu etylenowego i ke- toalkohole, np. alkohol dwuacetonowy.Podane przyklady blizej objasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu. Czesci oznaczaja czesci wagowe.Skladnik A: 1. Do 400 g polibutadienu o lepkosci 5 P/20°C i o zawartosci 80°/o odmiany cis, wprowadzono 10 g roztworu naftenianu miedzi w 'ksylenie zawieraja¬ cego ltyo miedzi i 100 g bezwodnika kwasu ma- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 leinowego. Ogrzano do temperatury 100—200°C do osiagniecia zawartosci wolnego bezwodnika kwasu maleinowego wynoszacej ponizej 0,05%. Po ochlo¬ dzeniu do 100°C rozcienczono za pomoca 50 g al¬ koholu dwuacetonowego i hydrolizowano za po¬ moca 2"0 g wody w ciagu 2 godzin w temperatu¬ rze 95°C. 2. 200 g bezwodnika kwasu maleinowego i 95 g etanolu przereagowano w temperaturze 130°C do pólestru. Po dodaniu 10 g Toztworu naftenianu miedzi w ksylenie zawierajacego lo/0 miedzi wpro¬ wadzono 400 g polibutadienu o lepkosci 5 P/20°C 0 zawartosci 80% odmiany cis.Ogrzano do temperatury 200°C przy czym odpe¬ dzono 80 ml lotnych skladników. Po pieciogodzin¬ nej reakcji nie stwierdzono wolnego pólestru.Ochlodzono do temperatury 100°C, rozcienczono do¬ dajac 60 g alkoholu dwuacetonowego, hydrolizo¬ wano za pomoca 20 g wody w temperaturze 95°C w .ciagu 2 godzin i rozcienczono etanolem do za¬ wartosci .substancji stalej wynoszacej 70°/o.Skladnik B. 1. 360 g 36°/o-owego roztworu formaldehydu, 106 g trójetyloaminy i 286 g kwasu 4,4-bis-(4-hy- droksyfenyli)-walerianowego ogrzano do temperatu¬ ry 80°C i doprowadzono do wartosci pH 7,7—8,0 (oznaczonej w rozcienczeniu woda destylowana 1 :10) przez wprowadzenie dodatkowej ilosci trój¬ etyloaminy, utrzymano w temperaturze 80°C w ciagu 10 godzin i ochlodzono. 2. 228 g 2^2-bis-(4-hydroksyfenylo)-propanu w 500 ml 2n lugu sodowego rozpuszczono przy ogrzewaniu, nastepnie domieszano roztwór 110 chlorooctanu sodu (techniczny) w 170 g wody, pod¬ niesiono powoli temperature do 60—80°C i utrzy¬ mano mieszanine w ciagu .1 godz. przy ciaglym mieszaniu.Jak wykazaly oznaczenia liczby kwasowej próbki uwolnionej od alkaliów przez zakwaszenie i roz¬ puszczonej w mieszaninie toluenu i butanolu prze- reagowalo okolo 85«/o bis fenolu reszte stanowil wolny bisfenol.Mase poreakcyjna zmieszano z 200 g 35°/D-owego formaldehydu przy czym wytworzyl sie klarowny roztwór i utrzymano w temperaturze okolo 40°C w ciagu 3 dni, nastepnie w obecnosci 100 g buta¬ nolu wytracono obliczona iloscia kwasu solnego mieszanine kwasu rezolokarboksylowego i rezolu.Po kilkakrotnym przemywaniu otrzymano okolo 500 g roztworu butanolowego o liczbie kwasowej wynoszacej okolo 140 mg KOH/g. Zawartosc sub¬ stancji stalej wynosila okolo 65°/o. Po zobojetnie¬ niu roztworu amoniakiem mieszal sie on bez ogra¬ niczenia z woda. 3. Przy stosowaniu nadmiairu chlorooctanu sodu powyzej ilosci teoretycznej i jednoczesnym wyeli¬ minowaniu czynników wplywajacych na niepozada¬ ne zmydlenie kwasu chlorooctowego lub jego soli sodowej przeprowadzono praktycznie ilosciowe zeterowanie jednej grupy hydroksylowej uzyskujac zasadniczo eter dwufenylolowy kwasu jednogliko- lowega lub jego sól sodowa. Kondensowano dalej 6 z 175 g formaldehydu tak jak przy wytwarzaniu skladnika B 2, nastepnie traktowano 114 g buta¬ nolu lub cykloheksanolu. Kondensat wykazywal liczbe kwasowa okolo 155 mg KOH/g. 5 W skladnikach B2 i B3 zamiast 2,2-bis-/4-hydro- ksyfenylo/^propanu mozna stosowac inne analogi bisfenoli otrzymane z wyzszych ketonów, np. me¬ tyloetyloketonu, cykloheksanonu, metylocyklohesa- nonu itp. Mostek bisfenolu moze tworzyc atom io siarki lub S02 zamiast rodnika alkanowego lub jako bisfenol mozna stosowac dwuhydroksydwufe- nyi. ...j Przyklad I. Mieszanine skladajaca sie z 120 g 15 skladnika A2 i 50 g skladnika BI rozcienczono 35 g etanolu i doprowadzano do wartosci pH = 6,5 (oznaczonej w 10%-owym roztworze) za pomoca trójetyloaminy. Zywice rozcienczono woda desty¬ lowana do zawartosci 10«/o substancji stalej. W na- 20 czyniu metailowym o pojemnosci 1,5 1 stanowia¬ cym katode, na plytce o powierzchni 200 cm* sta¬ nowiacej anode wytracila sie powloka z roztworu zywicy przy doprowadzeniu w temperaturze 25°C pradu o napieciu 100 V w ciagu minuty. Po wy- 25 paleniu (30 minut, 160°C) otrzymano blone o gru¬ bosci warstwy 20 my. Przy stosowaniu jako ano¬ dy zelaznej blachy nie poddawanej wstepnej ob¬ róbce wytworzona blona wykazuje doskonale wlasciwosci mechaniczne i antykorozyjne. 30 Przyklad II. 570 g skladnika Al poddano reakcji w temperaturze 110—115°C z 30 g kopo¬ limeru alkoholu allilowego i styrenu o ciezarze czasteczkowym okolo 1600 i ciezarze równowazni- 35 kowym okolo 300, w ciagu okolo 1 godziny do osiagniecia klarownej rozpuszczalnosci próbki pro¬ duktu reakcji zobojetnionej do wartosci pH = 8.Ochlodzono do temperatury 80°, dodano eteru jed- noetylowego glikolu. etylenowego i. domieszano 40 w temperaturze 60°C 50 g skladnika BI i 50 g 60°/o-owego roztworu w eterze jednoetylowym gli¬ kolu dwuetylenowego zywicy malaminowej wytwo¬ rzonej w znany sposób, wiazacej przecietnie 4 moli i 3 mojle metanolu na 1 mol melaminy. 45 Po zobojetnieniu trójetyloamina do wartosci pH = 7, 3—7,7 (oznaczonej w I0<7o roztworze w wo¬ dzie destylowanej) wytworzono' z czerwienia zela¬ zowa (stosunek pigmentu do zywicy 1 :1) farbe w postaci pasty. Otrzymana paste rozcienczono so woda do lepkosci uzytecznej i otrzymano roztwór lakieru, który mozna nanosic przez zanurzanie, oblewanie lub natryskiwanie.Blony utwardzane w ciagu 30 minut w tempe- v raturze 140°C chronia doskonale surowa blache ze- 55 lazna przed dzialaniem korozyjnym slonej mgly, gazów przemyslowych i wilgoci. Wlasciwosci me¬ chaniczne blony sa znacznie lepsze od wlasciwosci blony otrzymanej w ten sam sposób tylko ze sklad¬ nika A. 60 Przyklad III. Mieszanine skladajaca sie z 570 g skladnika Al i 300 g skladnika B2 roz¬ cienczono 240 g eteru jednoetylowego glikolu ety¬ lenowego i zobojetniono trójetyloamine do wartosci 65 pH = 7,0 (oznaczona w 10*/o roztworze w wodzie7 75254 8 destylowanej) 500 g tak zobojetnianej zywicy roz¬ tarto w mlynie trój walcowym z 40 g dwutlenku tytanu (Rutil), 48 g krzemianu glinu i 3 g sadzy.Paste zadano 2500 g wody destylowanej.W naczyniu metalowym o pojemnosci 3 1 stano¬ wiacym katode wytracono z roztworu lakiernicze¬ go w temperaturze 25° w ciagu 1 minuty przy na¬ pieciu pradu stalego 150 V zwarta powloke na od¬ tluszczonej blasze stalowej stanowiacej anode. Po utwardzeniu w ciagu 30 minut w temperaturze 150°C wytworzyla sie gladka elastyczna blona sta¬ nowiaca doskonala ochrone antykorozyjna dla bla¬ chy stalowej..Potwierdzilo to oznaczenie odpornosci na dziala¬ nie soli wedlug A, S, T, M. B 117^61 w którym w ciagu 200 godzin trwania doswiadczenia pozosta¬ lo wglebienie wynoszace tylko 2 mm na wycieciu krzyzowym natomiast pozostala powierzchnia i krawedzie byly niezmienione.Nalezy podkreslic, ze przy podwyzszeniu tempe¬ ratury utwardzania oraz wstepnej obróbce blachy stalowej z fosforanem cynku lub fosforanem* zela¬ za, wglebienie 2 mm powstaje dopiero po 400 go¬ dzinach trwania próby, przy czym stwierdza sie wyrazna przewage syntetycznej zywicy wedlug wynalazku nad znanymi produktami i na osnowie surowców naturalnych.Zamiast skladnika B2 mozna stosowac skladnik B3. Blony uzyskane z takiej zywicy maja prak¬ tycznie analogiczne wlasciwosci.Przyklad IV. 570 g skladnika Al poddano reakcji z 100 g czesciowego estru zawierajacego grupy hydroksylowe (otrzymanego przez estryfi- kacje 300 g kalafonii za pomoca 135 g pentaerytry- tu do uzyskania liczby kwasowej 5 mg KOH(g) do momentu uzyskania klarownej rozpuszczalnosci próbki produktu zalkalizowanej amoniakiem. Roz¬ cienczono 300 g eteru jednoetylowego glikolu ety¬ lenowego i dodano 100 g skladnika B2. 10 Piigmentowanie, zobojetnianie amoniakiem i roz¬ cienczanie przeprowadzono wedlug przykladu III.Powloki odznaczaja sie wysoka elastycznoscia i doskonalym dzialaniem antykorozyjnym. Zywica nadaje sie zwlaszcza do elektroforetycznego lakie¬ rowania wyrobów o skomplikowanym ksztalcie, np. czesci karoserii samochodowej lub wyrobów pod¬ dawanych dlugotrwalemu dzialaniu korodujacej atmosfery.Przyklad V. W celu stwierdzenia postepu technicznego, jaki wnosi wprowadzenie powlok we¬ dlug wynalazku w stosunku do powlok zawiera¬ jacych tylko skladnik A przeprowadzono nastepu- 15 jace próby.Wedlug sposobu III wytworzono rozpuszczalny w wodzie lakier tylko ze skladnika A, który sto¬ sowano w opisanym wyzej urzadzeniu do powle¬ kania odtluszczonej blachy stalowej. W duzym 20 urzadzeniu do elektroforezy powlekano 2—3 prób¬ ki blachy dziennie przy jednoczesnym stalym mie¬ szaniu kapieli lakierniczej, a nastepnie po wypa¬ leniu powloki badano. Obserwowano zmiany wyni¬ ków powlekania ze wzrostem czasu mieszania. 25 Wyniki zestawiono w tablicy.Niezaleznie od gorszej od samego poczatku przy¬ czepnosci blon ze skladnika A z tablicy wynika równiez, ze materialy kapieli ze skladnika A staja sie szybko bezuzyteczne przy ciaglym kontakcie 30 z tlenem atmosferycznym, który praktycznie wy¬ stepuje we wszystkich urzadzeniach. Natomiast la¬ kiery na osnowie zywicy wedlug wynalazku wyka¬ zuja wyrazna poprawe trwalosci i jakosci blon.I — Lakier wedlug przykladu I ze skladników 35 A + B II — Lakier wedlug przykladu III ze skladników A + B III — Lakier wedlug przykladu IV ze skladników A + B + C 40 iv — Lakier tylko ze skladnika A.Tablica I II III IV 1 dzien powloka powloka powloka powloka gladka elastyczna slabo przyczepna 2 dni 3 dni 5 dni 10 dni gladka elastyczna przyczepna gladka elastyczna przyczepna gladka elastyczna przyczepna powloka elastycz¬ na slabo przy¬ czepna o lekkiej strukturze powloka elastycz¬ na slabo przy¬ czepna mocno chropowata, pory do metalu przez wypalanie nie otrzymano blon próbe zakonczano 15 dni elastyczna przyczep¬ na powloka o lek¬ kiej strukturze " elastyczna przyczep¬ na powloka o ciez¬ szej strukturze '9 75254 10 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek powlokowy rozpuszczalny w wadzie zawierajacej ewentualnie rozpuszczalniki miesza¬ jace sie z woda, znamienny tym, ze zawiera pod¬ stawione jedno lub kilko grupami karboksyIowy- mi produkty reakcji polimerów dienowych z kwa¬ sami karboksylowymi i/lub dwukarboksylowymi zawierajacymi wiazanie etylenowe alfa-beta i/lub ich bezwodnikami i/lub pólestrami i/lub pólami- dami, oraz zawiera jeden lub kilka ewentualnie zeterowanych, termoreaktywnych produktów kon¬ densacji formaldehydu z kwasami fenolokarboksy- lowymi ewentualnie z dodatkiem produktów kon¬ densacji formaldehydu z fenolem, ewentualnie je¬ den lub kilka zwiazków polihydroksylowych o co najmniej dwóch grupach hydroksylowych i cieza¬ rze czasteczkowym 50—3000 i ewentualnie jeden lub kilka ewentualnie zeterowanych produktów kondensacji . formaldehydu z mocznikami i/lub aminotriazynami.

2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze skladniki przed zobojetnieniem poddaje sie reakcji kondensacji w temperaturze do 150°C. 5 10 PL PL