DE1929593A1 - Wasserloesliche UEberzugsmittel - Google Patents

Wasserloesliche UEberzugsmittel

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DE1929593A1 DE19691929593 DE1929593A DE1929593A1 DE 1929593 A1 DE1929593 A1 DE 1929593A1 DE 19691929593 DE19691929593 DE 19691929593 DE 1929593 A DE1929593 A DE 1929593A DE 1929593 A1 DE1929593 A1 DE 1929593A1
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Description

Nach den französischen Patentschriften Nr. .1.467.595 und I.509.692. ist es bekannt, Polymerisate von Dienen, insbesondere von Butadien, mit Maleinsäureanhydrid umzusetzen und die anfallenden Reaktionsprodukte durch Neutralisation mit Basen in eine wasserlösliche Form zu bringen. Überzugsmitteln, die aus solchen Bindemitteln hergestellt werden, haftet generell der Nachteil der überhöhten Sauerstoffaktivität an. Einerseits 'neigen sie schon während der Lagerung in starkem Maß zu Hautbildungen, andererseits zeigen die auf Basis solcher Bindemittel hergestellten Überzüge sehr rasche Oberflächentrocknung und damit verbunden eine mangelhafte Durchhärtung, sodaß den Filmen eine praxisgerechte Haftung völlig fehlt.. Dadurch sind sie gegen mechanische Verletzungen sehr empfindlich und gewährleisten keinen ausreichenden Korrosionsschutz.
In der US-Patentschrift Nr. 3.351.675 wird ein maleinisiertes Kohlenwasserstoffpolymeres, das mit einem nicht wärmereaktiven Phenolharz·gestreckt wurde, beschrieben. In diesem Fall ist das Phenolharz bereits so desaktiviert, daß es zur späteren Filmhärtung keinen Beitrag mehr leisten kann. ·
Gemäß Britischer Patentschrift Nr. 1.107.147 wird der hoch ungesättigte Charakter von Addukten aus Dien-Polymerisaten, der die Ursache für die überhöhte Sauerstoff-Reaktivität ist, durch partielle Hydrierung vermindert. Die Hydrierung·
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erfolgt bei einem Druck von 5 - 50 atü in organischen Lösungsmitteln, unter Verwendung von Feststoffkatalysatoren. Diese Maßnahme erfordert naturgemäß aufwendige technische Installationen. Abgesehen davon, müssen die hydrierten Addukte in weiteren Verfahrensschritten von Lösungsmittel und Katalysator befreit werden, bevor sie zur Weiterverarbeitung zu wasserlöslichen Überzugsmitteln geeignet sind.
Es wurde nun gefunden, daß man nach Neutralisation wasserlösliche Bindemittel erhält, die die erwähnten Nachteile nicht haben, wenn man Systeme verwendet, die sich wie folgt zusammensetzen:
Komponente A;
ein oder mehrere carboxylgruppentragende Umsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit einer alpha-beta äthylenisch " ungesättigten Carbonsäure und/oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbestern und/oder Halbamiden
Komponente B:
ein oder mehrere, gegebenenfalls verätherte, wärmereaktive Kondensationsprodukte von Formaldehyd mir Phenolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen,
»und gegebenenfalls Komponente C:
eine oder mehrere Polyhydroxy!verbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3000
und gegebenenfalls Komponente D:
einem oder mehreren, gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harnstoffen und/oder Amino+ triazinen.
Die Komponenten können durch vorsichtige Kondensation bei Temperaturen bis 1500C chemisch miteinander verbunden sein, was besonders dann vorteilhaft ist, wenn die Komponente B, C oder D nur beschränkt oder nicht in Wasser löslich ist. · ;
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BAD 0BH31NAL '
Die erfindungsgemäßen Bindemittel können in pigmentierter oder unpigmentierter Form nach allen üblichen Auftragsverfahren verarbeitet werden.
Insbesondere bei anodischer Abscheidung zeigen die aufgebrachten überzüge gegenüber den derzeit eingesetzten Materialien einen überlegenen Korrosionsschutz bei Belastung durch Salznebel und Industrieatmosphäre. Als besonderer Vorteil darf gelten, daß die Überzüge diesen Schutz auch auf nicht vorbehandelten Stahlflächen gewährleisten. Dadurch können umständliche Phosphatierungs- und Chromatierungsprozesse in der Serienfertigung lackierter Metallobjekte entfallen.
Die Komponente B bewirkt eine Stabilisierung der Bindemittel gegen oxydativen Angriff, eine anfängliche Verzögerung der Oberflächentrockrlung und dadurch einen verbesserten . Verlauf und eine verbesserte Durchhärtung der daraus hergestellten Überzüge.
Als Komponente A können verwendet werden: Umsetzungsprodukte von Dien-Polymerisaten mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäurehalbestern, Maleinsäuremonoamid, Itaconsäure.
Geeignete Polymerisate von Dienen werden aus 1,3-Butadien und/oder 2-Methylbutadieii- 1 ,3 und/oder 2 ,3-Diinethylbuta-•dien-1,3 und/oder Chloropren, etc., gegebenenfalls mit anderen misclipolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol, ortho-, meta- oder para-Chlorstyrol, Vinylnaphthalin, Vinylcycloliexan, Vinylcyclohexene Vinylacetat, (Meth)acrylsäureestern, (Methacrylnitril, etc. gebildet. Sie haben Molekulargewichte zwischen 200 und 20.000 und enthalten vorwiegend isolierte Doppelbindungen, die gegebenenfalls partiell hydriert werden können.
Die Herstellung der Dien-Homo- oder Copolymerisate ist an sich bekannt.
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BAD ORiGlNAU
Als Komponente B werden bevorzugt Resolcarbonsäuren verwendet, wie sie durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, wie 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(carbäthoxyphenyl)-propan oder 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure in bekannter Weise erhalten werden, gegebenenfalls nach partieller oder vollständiger Verätherung der Methylolgruppen. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Phenolen, wie p-tertiär-Butylphenol, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, gegebenenfalls nach Verätherung mit niedrigen Alkoholen, können mitverwendet werden.
Als Komponente C eignen sich solche Verbindungen, die bei den Härtungstemperaturen so schwer flüchtig sind, daß sie
ψ zum Aufbau eines gehärteten Überzuges beitragen. Die organischen Verbindungen, die hier in Betracht kommen, sind: Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, epoxygruppenfreie Derivate von Äthern des Diphenylolpropans· mit Epichlorhydrin, z.B. deren partielle Ester mit Fettsäuren; weiters Aminoalkohole, z.B. Triäthanolamin, N,N,N',N1-Tetrakis-(2-hydroxypropyl)-äthylendiamin; ferner hydroxylgruppenhaltige Polymerisate, die z.B. durch Copolymerisation von Allylalkohol oder (Meth.) acryl säuremonoäthylenglykolester, gegebenenfalls mit anderen . alpha-beta äthylenisch ungesättigten Monomeren (wie Styrol,
. Vinyltoluol, /Meth/acrylsäureestern, Vinylacetat, /Meth/-acrylamid, /Meth/acrylnitril) oder Umsetzung von Äthylenoxyden mit vorgebildeten carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten gewonnen werden. Darüber hinaus erhält man Produkte mit besonderen Eigenschaften, wenn man die PoIyhydroxylverbindung so mit Isocyanaten partiell umsetzt, daß% diese Komponente C noch mindestens zwei Hydroxylgruppen trägt.
Eine höhermolekulare Komponente C kann bei ungenügender eigener Wasserlöslichkeit durch vorsichtige Vorkondensation mit den Komponenten A und/oder B und/oder D in Folgepro-
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BAD ORIGINAL
dukte übergeführt werden, die nach Neutralisation mit Basen in Wasser klare Lösungen bilden.
Als Komponente D können partiell oder vollständig mit niederen Alkoholen verätherte Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Harnstoff, Thioharnstoff, Melamin, Benzoguanamin, u.a. verwendet werden. Die Mitverwendung dieser Aminoplastkomponenten gestattet die Herabsetzung der Einbrenntemperaturen .
Die zur Neutralisation der erfindungsgemäßen Produkte geeigneten Basen sind neben Ammoniak primäre, sekundäre und tertiäre Alkylamine, z.B. (iso)-Propylamin, Butylamin, Amylamin, Diäthylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Morpholin, Piperidin, Trimethylamin, Triäthylamin, ebenso Alkanolamine, z.B. Diisopropanolamin, Dirnethyläthanolamin, gleicherweise Alkylenpolyamine, z.B. Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triathylentetramin, etc.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel in Elektrophorese-Lacken können Alkali- und/oder Erda.lkalihydroxyde und -salze solcher Säuren zur Neutralisation verwendet werden, deren Dissoziationskonstante gerhger ist als die der erfindungsgemäßen Kunstharze, soferne sie mit letzteren, gegebenenfalls in· Anwesenheit wassertoleranter Lösungsmittel, wasserlösliche Produkte bilden. Beispiele für geeignete Salze solcher schwach dissoziierter Säuren sind Alkalicarbonate, Alkalicarbamate.
Als wassertolerante Lösungsmittel können beispielsweise verwendet werden: Alkohole, wie Methanol, Äthanol, (iso)-Propanol, (iso)-Butanol, see. Butanol, tert. Butanol, die Halbäther von Glykolen, wie Ä'thylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmönoäthyläther, Äthylenglykolmono(iso)-propyläther, Äthylenglykolmonobutyläther; Ketoalkohole, wie Diacetonalkohol.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie.zu beschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile.
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Komponente A:
1 .
Zu 400 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/20°C und 80 ia cis-Anteil werden 10 g einer Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, die 1 $ Kupfer enthält, und 100 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Man erwärmt auf 190 220°C bis der Gehalt an freiem Maleinsäureanhydrid unter 0.05 $ gesunken ist. Nach Kühlung auf· 1000C verdünnt man mit 50 g Diacetonalkohol und hydrolisiert mit 20 g Wasser 2 Stunden bei 95°C.
2. k 200 g Maleinsäureanhydrid und 95 g Äthanol werden bei
130oC zum Halbester umsetzt. Nach Zusatz von t0 g einer Kupfer-Naphthenat-Lösung in Xylol, die 1 $ Kupfer enthält, läßt man 400 g Polybutadien mit einer Viskosität von 5 P/ 20°C und 80 ia cis-Anteil zufließen. Man erwärmt auf 200°C, wobei 80 ml flüchtige Bestandteile in die Vorlage entweichen. Nach 5 Stunden Reaktionszeit ist kein freier Halbester mehr nachzuweisen. Man kühlt auf 100°C, verdünnt mit 60 g Diacetonalkohol, hydrolisiert mit 20 g Wasser 2 Stunden bei 95°C und verdünnt mit Äthanol auf 70 $ Festkörpergehalt.
Komponente B:
1 . ■
36O g. 36$ige Formaldehydlösung, I06 g Triäthylamin und 286 g 4,4-Bis-(4-hydroxyphenyl)-valeriansäure werden auf 8O0C erwärmt und der pH-Wert des Reaktionsgutes (ge messen 1 : 10 in destilliertem Wasser) eventuell durch Zugabe weiteren Triäthylamins auf 7·7'- 8.0 eingestellt,. Man hält 10 Stunden bei 8O0C und kühlt.
2. ■
228 g 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan werden in 500 ml 2 η Natronlauge unter Wärmezufuhr gelöst. Dann wird die
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Lösung von 110 g chloressigsaurem Natrium (technisch) in 170 S Wasser zugemischt, die Temperatur langsam auf 60 900C gesteigert und 1 Stunde unter stetem Rühren des Re-■ aktionsgemisch.es gehalten.
Der in einem Gemisch von Toluol und Butanol lösliche Teil einer von Alkali durch Ansäuern befreiten Probe läßt aus der Säurezahl erkennen, daß etwa 85 $ des Bisphenols umgesetzt wurden, während der Rest frei geblieben ist.
Die Masse wird mit 200 g Formaldehyd, 35$ig, unter Bildung einer klaren Lösung vereinigt und 3 Tage bei ca. kO 0C gehalten. Hernach wird in Gegenwart von 100 g Butanol mit der berechneten Menge von Salzsäure das Gemisch von Resolcarbonsäure und Resol gefällt.· Nach mehrmaligem Waschen werden etwa 500 g butanolischer Lösung erhalten, die eine Säurezahl Von rund i40mg KOH/g hat. Der Fest- · körpergehalt beträgt ca. 65 %· Nach Neutralisation der Lösung mit Ammoniak ist sie unbegrenzt mit Wasser ver-
dünnbar.
Unter Anwendung eines Überschusses von chloressigsaurem Natrium über die theoretische Menge, zweckmäßig gleichzeitig bei tunlichster Ausschaltung von Bedingungen, die eine unerwünschte Verseifung der Chloressigsäure bzw. ihres Natriumsalzes begünstigen, gelingt eine praktisch • quantitative Verätherung der einen phenolischen Hydroxylgruppe, sodaß man im wesentlichen den Diphenylolmonoglykolsäureäther bzw. dessen Natriumsalz erhält. Es wird weiter wie unter Komponente·B 2. mit 175 g Formaldehyd kondensiert und schließlich unter Mitverwendung von 114 g Butanol oder Cyclohexanol aufgearbeitet. Das Kondensat hat eine Säurezahl von rund 155 mg KOH/g.
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Anstelle von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan in Komponente B2. und B3. können auch andere analoge Bisphenole eingesetzt werden, die aus höheren Ketonen erhalten werden, wie Methyläthylketorr, Cyclohexanon, Methylcyclohexanon usw. Anstelle eines Alkanrestes kann auch Schwefel oder SOp die Brücke im Bisphenol bilden oder es kann unmittelbar Dioxydiphenyl als Bisphenol dienen.
Beispiel 1:
Eine Mischung aus 120 g Komponente A2. und 50 g Komponente B1 . wird mit 35 g Ätha'nol verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 6.5 (gemessen in 10biger Lösung) ein- ψ gestellt. Das Harz wird durch Zugabe von destilliertem Wasser auf 10 $ Festkörpergehalt verdünnt. In einem Metallgefäß mit 1«5 1 Inhalt, das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus der Harzlösung bei 100 Volt in einer
2 Minute bei 250C auf einer 200 cm großen Anodenfläche
ein Überzug ab. Nach dem Einbrennen (3O'/i6O°C) resultiert ein Film von 20 my Schichtstärke, der auch bei Verwendung von nicht behandeltem Eisenblech als Anodenmaterial hervorragende Korrosionsfestigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist.
Beispiel 2:
570 g der Komponente A1. werden bei 110 - 115°C mit 30 g eines Copolymerisates aus Allylalkohol und Styrol mit., einem Molekulargewicht von' ca. 16OO und einem Äquivalentgewicht von ca. 300, ca. 1 Stunde lang reagiert, bis eine auf einen pH-Wert von 8 neutralisierte Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich ist. Man kühlt auf 800C, setzt 180 g Äthylenglykolmonoäthyläther zu und mischt bei 60°C 50 g der Komponente B 1. und 50 g eines in bekannter Weise hergestellten, 60$igen, in Diäthylenglykolmonoäthyläther gelösten wasserlöslichen Melaminharz.es zu, das im Durchschnitt 4 Mol Formaldehyd und 3 Mol Methanol pro Mol Melamin gebunden enthält. Nach Neutralisation mit Triäthylamin auf einen
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pH-Wert zwischen 7·3 - 7·7 (gemessen in 10biger Lösung in destilliertem Fässer) wird mit Eisenoxydrot (Pigment/Bindemittelverhältnis 1 ; 1) eine Farbpaste hergestellt, die nach Verdünnung mit Wasser auf Applikationsvxskosxtät eine Lacklösung ergibt, die durch Tauchen, Fluten oder Spritzen aufgebracht werden kann.
Die bei <14O°C/3OI eingebrannten Filme ergeben auch auf nicht vorbehandeltem Eisenblech hervorragenden Korrosionsschutz gegenüber Salznebel, Industrieatmosphäre und Feuchtigkeitseinfluß. Die mechanischen Eigenschaften der Filme sind solchen nur aus Komponente A in analoger Weise hergestellten deutlich überlegen.
Beispiel 3 '·
Eine Mischung aus 570 g Komponente A1. und 300 g Komponente B2. wird mit 24θ g Äthylenglykolmonoäthyläther verdünnt und mit Triäthylamin auf einen pH-Wert von 7«0 (gemessen in 1Obiger Lösung in destilliertem Wasser) eingestellt.
500 g dieses neutralisierten Bindemittels werden mit 4θ g Titandioxyd (Rutil), 48 g Aluminiumsilikat und 3 g Ruß auf einem Dreiwalzenstuhl angerieben. Die Paste wird mit 2500 g destilliertem Wasser verdünnt·.
In einem" Metallgefäß von 3 1 Inhalt, das als Kathode geschaltet ist, scheidet sich aus der Lacklösung bei 250C in einer Minute bei 150 V Gleichstromspannung auf einer 200 cm großen Anodenfläche aus entfettetem Stahlblech ein dichter Überzug ab. Nach der Härtung (30'/!5O0C.) hat sich ein glatter, flexibler Film ausgebildet, der dem beschichteten Stahlblech hervorragenden Korrosionsschutz gewährt. Dies beweist die Prüfung auf Salzsprühfestigkeit nach ASTM B 117-61, wobei nach 200 Stunden Prüfdauer im Kreuzschnitt ein Angriff von nur 2 'mm,, bei sonst unverändertem Flächen- und Kantenschutz festgestellt wird.
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-ΊΟ -
Es sei darauf hingewiesen, daß man einerseits durch Erhöhung der Härtungstemperatur, andererseits durch Vorbehandlung des Stahlbleches mit einer handelsüblichen Zink-Phosphat ierung oder Eisenphosphatierung diesen geringfügigen Angriff erst nach 400 Stunden Prüfdauer erhält, worin sich die Überlegenheit dieses vollsynthetisierten Bindemittels über die herkömmlichen Produkte auf Basis natürlicher Rohstoffe dokumentiert.
Anstelle der Komponente B2. kann auch Komponente B3. verwendet werden. Die aus dem Bindemittel erhältlichen Filme zeigen praktisch analoge Eigenschaften.
W Beispiel k:
570 g Komponente A1. werden bei 120°C mit 100 g eines hydroxylreichen Partialesters (gewonnen durch Veresterung von 135 g Pentaerythrit mit 3°0 g Kolofonium bis zu einer Säurezahl von 5 mg KOH/g) so lange umgesetzt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes nach Neutralisation mit Ammoniak klar in Wasser löslich ist. Man verdünnt mit 3OO g Äthylenglykolmonoäthyläther und fügt 100 g Komponente B2. hinzu.
Die Pigmentierung, Neutralisation mit Ammoniak und Verdünnung erfolgt wie in Beispiel 3·
Die Beschichtungen zeichnen sich durch hohen Umgriff, verbunden mit ausgezeichneter Korrosionsfestigkeit aus. Das Bindemittel eignet sich daher besonders zur elektrophoretischen Lackierung kompliziert geformter Werkstücke, z.B. Autokarosserieteile oder Geräte, die einem dauernden Einfluß einer korrosiven Atmosphäre ausgesetzt sind*
Beispiel 5s
Der Nachweis des technischen Fortschrittes durch die erfindungsgemäßen Überzugsmittel gegenüber dem Stand der Technik. wie er durch alleinige Verwendung der Komponente A bekannt
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ist, wird im folgenden geführt.
In gleicher Weise, wie in Beispiel 3 beschrieben, wird von der Komponente A allein ein wässriger Lack hergestellt, der in der beschriebenen Anlage zur Beschichtung von entfetteten Stahlblechen herangezogen wird. Die praktischen Verhältnisse einer großen Elektrophorese-Anlage werden insofern nachgeahmt, als das Lackbad ununterbrochen gerührt wird und täglich 2-3 Prüfbleche beschichtet werden, deren Überzüge nach dem Einbrennprozess beurteilt werden. Die Veränderung des Beschichtungsergebnisses mit zunehmender Rührdauer wird beobachtet, wobei man die in der Tabel I. auf Seite 12 zusammengefaßten Ergebnisse erhält.
Abgesehen von der von Anfang an beobachteten schlechteren Haftung der Filme von Komponente A allein sieht man aus der Tabelle das rasche Unbrauchbarwerden des Badmateriales durch den laufenden Kontakt mit dem Luftsauerstoff, der bei allen Anlagen in der Praxis auftritt. Demgegenüber zeigen Lacke auf Basis der erfindungsgemäßen Bindemittel eine überaus eindrucksvolle Verbesserung der Stabilität und der Qualität der abgeschiedenen Filme.
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Tabelle
1. Tag
2. Tag
3. Tag
5. Tag
10. Tag 15. Tag
glatter, elastischer, haftfester Überzug haftfester Überzug elastisch, mit
leichter Struktur
II)
glatter, elastischer, haftfester Überzug
O O CXD OO haftfester Überzug elasti sch, mi t
leichtöl' Struktur
III)
glatter, elastischer, haftfester Überzug haftfester Überzug elastisch, mit
stärkerer Struktür
O IvJ glatter elastischer elastischer elastischer kein Verlauf
CO schlecht schlecht schlecht der Filme beim
C*) haftender haftender haftender Einbrennen mehr
χ-» Überzug Überzug mit .Überzug mit erzielbar
leichter starker
Struktur Rauhigkeit,
Poren bis Versuch
zum Metall beendet
i) Lack gemäß Beispiel 1 aus Komponente Λ + B
II) Lack gemäß Beispiel 3 aus Komponente A + B
III) Lack gemäß Beispiel 4 aus Komponente A + B + C
IV) Lack aus Komponente A allein
CD KJ CD

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Nach Neutralisation wasserlösliche Überzugsmittel, gegebenenfalls unter Mitverwendung wassertoleranter Lösungsmittel, bestehend aus
A) einem oder mehreren carboxylgruppentragenden Umsetzungsprodukten von Dien-Polymerisaueii mit einer alpha-beta äthylenisch ungesättigten Carbonsäure und/ oder Dicarbonsäure und/oder deren Anhydrid und/oder Halbestern und/oder Halbamiden,
B) einem oder mehreren, gegebenenfalls 'verätherxen, wärmereaktiven Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolcarbonsäuren, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Phenolen,
und gegebenenfalls
C) einer oder mehreren Polyhydroxyverbindungen mit mindestens zwei Hydroxylgruppen und einem Molekulargewicht zwischen 50 und 3OOO,
gegebenenfalls
D) einem oder mehreren, gegebenenfalls verätherten Kondensationsprodukten von Formaldehyd mit Harn stoffen und/oder Aminotriazinen,
2. Wasserlösliche Überzugsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponenten vor der Neutralisation bei Temperaturen bis 150°C durch vorsichtige Kondensation chemisch verbunden wurden.
00 98 1 V,-O934
DE1929593A 1968-07-24 1969-06-11 Wäßrige Überzugsmittel Expired DE1929593C3 (de)

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