DE2228642C3

DE2228642C3 - Überzugsmittel

Info

Publication number: DE2228642C3
Application number: DE19722228642
Authority: DE
Inventors: Matthias Dr. 6702 Duerkheim Marx; Udo Dr. 6700 Ludwigshafen Strauss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-06-13
Filing date: 1972-06-13
Publication date: 1980-09-04
Also published as: DE2228642B2; DE2228642A1

Description

(A) 1 bis 25 Teilen einer oder mehrerer einfach olefinisch ungesättigter copolymerisierbarer Polyhydroxyverbindungen;

(B) 10 bis 80 Teilen eines oder mehrerer copolymerisierbarer Ester einer 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden α-.ß-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkoholen und/oder einer weiteren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung;

(C) 3 bis 15 Teilen einer oder mehrerer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäuren und

(D) 0 bis 30 Teilen einer monomeren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit Amid-, Hydroxyl-, Epoxid-, Sulfonsäuren Acetoacetat-, Alkyloläther- oder Alkylol-estergruppe,

dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus hydroxylhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen und einem Epoxidharz verwendet wird

2. Oberzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (\) ein Umsetzungsprodukt aus einem Vinylalkanol oder einem Vir.ylalkyloläther bzw. -thioäther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe und einem Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis verwendet wird.

3. Oberzugsmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (A) ein Umsetzungsprodukt aus einem Monoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem mehrwertigen, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol oder Oxaalkohol mit einem Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis verwendet wird.

4. Überzugsmittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittel ein Gemisch aus 60 bis 90 Gew.-% des Mischpolymerisats gemäß Anspruch 1 bis 3 und aus 40 bis 10 Gew.-% eines Kondensationsproduktes vom Typ der Phenol- oder Melaminformaldehydharze verwendet wird.

5. Verwendung der zumindest teilweise in Form ihrer Ammonium-, Amin- oder Alkalisalze vorliegenden Überzugsmittel nach den Ansprüchen 1 bis 4 als Bindemittel für die Elektrotauchlackierung.

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Die Erfindung betrifft Überzugsmittel, die ein Bindemittelsystem auf der Basis von Mischpolymerisaten von olefinisch ungesättigten polymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen und anderen t>o olefinisch ungesättigten Monomeren enthalten, die sich für die konventionelle Verarbeitung und besonders für das elektrophoretische Abscheidungsverfahren eignen.

Als Bindemittel für Elektrotauchlacke hat man bisher vielfach maleinisierte öle eingesetzt Diese weisen aber den Nachteil der Oxidationsempfindlichkeit und der Verseifungsanfälligkeit auf, was eine geringe Badstabilität zur Folge hat. Außerdem sind die bei diesem System auftretenden Verfärbungen unerwünscht Die Tendenz geht heute dahin, die natürlichen öle durch synthetische zu ersetzen. Letztere sind nicht mehr verseifbar, aber immer noch oxidationsempfindlich.

Elektrotauchlacke, die Alkydharz-, Melamin- und Phenolformaldehydkombinationen enthalten, haben häufig den Nachteil der schlechten Haftung und des schlechten Korrosionsschutzes. Auch sind diese Systeme wegen der Vergilbung nicht für Einschichtlacke verwendbar.

Elektrophoretisch abscheidbare Acrylatharze bieten zwar als Vorteile, daß sie nicht vergilben und gut wetterbeständig sind, genügen jedoch häufig nicht mehr den steigenden Anforderungen, die an die Badstabilität und den Korrosionsschutz derartiger Systeme gestellt werden.

Bisher ist es technisch noch nicht befriedigend gelöst, Bindemittel herzustellen, die auch bei geringem Durchsatz einwandfreie Badstabilität aufweisen und farblose Überzüge liefern, die korrosionsbeständig gegen Salznebel und Langzeiteinwirkung von Wasser sind, aber gleichzeitig einen guten Schutz gegen Steinschlag bieten und die sich sowohl als Einschichtlakke als auch als helle Grundierungen eignen. Die damit erhaltenen Überzüge sollen außerdem den Untergrund genügend abdecken und guten Verlauf und eine glatte Oberfläche aufweisen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein möglichst einfaches, gegen Störungen nicht anfälliges Bindemittelsystem aufzuzeigen, das den oben geschilderten Anforderungen möglichst weitgehend gerecht wird, vielseitig anwendbar ist und besonders hinsichtlich des Korrosionsschutzes Vorteile bietet

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Überzugsmittel, enthaltend als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus:

(A) 1 bis 25 Teilen einer oder mehrerer einfach olefinisch ungesättigter copolymerisierbarer PoIyhydroxyl- Verbindungen;

(B) 10 bis 80 Teilen eines oder mehrerer copolymerisierbarer Ester einer 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden «^-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen enthaltenden Alkoholen und/oder einer weiteren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung;

(C) 3 bis 15 Teile einer oder mehrerer copolymerisierbarer olefinisch ungesättigter 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltender Mono- oder Dicarbonsäure und

(D) 0 bis 30 Teilen einer monomeren copolymerisierbaren olefinisch ungesättigten Verbindung mit reaktiven Gruppen, wie der Amid-, Hydroxyl-, Epoxid-, Sulfonsäure-, Acetoacetat- und der Alkyloläther- und -estergruppe,

die dadurch gekennzeichnet ist, daß als Komponente (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus hydroxylhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen und einem Epoxidharz verwendet wird.

Überzugsmittel, die als Komponente (A) mindestens ein Umsetzungsprodukt aus einem Vinylalkanol, einem Alkylolvinyläther oder Alkylolvinylthioäther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkanolgruppe und einem Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis oder ein Umsetzungsprodukt aus einem Monoester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und einem mehrwertigen, 2 bis 6 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkohol oder

Oxaalkoho) mit einem Epoxidharz auf Bisphenol-A-Basis enthalten, stellen eine bevorzugte Ausfühningsform der vorliegenden Erfindung dar.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner die Mitverwendung von Phenoplast- und Aminoplastkondensaten in den erfindungsgemäßen Bindemittelsystemen sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung.

Zu den das erfindungsgemäße Oberzugsmittel aufbauenden Komponenten ist im einzelnen folgendes zu sagen:

(A) Als Komponente (A) eignen sich Produkte, die durch Umsetzung mit maximal 80%, vorzugsweise 30 bis 50%, der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit den Hydroxylgruppen der hydroxylgruppenhal- '⁵ tigen olefinisch ungesättigten polymerisierbaren Verbindungen zu erhalten sind.

Für die Herstellung von Komponente (A) geeignete hydroxylgruppenhaltige olefinisch ungesättigte polymerisierbare Verbindungen sind z. B. Vinylalkanole, Alkylolvinyläther und Alkylolvinylthioäther mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkanolrest, wie z. B. Vinylhydroxyäthyläther, Vinylhydroxypropyläther, Hydroxyäthylvinylthioäther (»Vinylthioäthanol«), Hydroxypropylvinylthioäther (»Vinylthiopropanol«) sowie die Monoester olefinisch ungesättigter copolymerisierbarer 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltender Carbonsäuren, insbesondere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen und/oder Oxaalkoholen, wie z. B. der 2-Hydroxyäthylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, der 2-Hydroxypropylester der Acrylsäure und der Methacrylsäure, der 4-Hydroxybutylester der Acryl- bzw.- Methacrylsäure sowie ungesättigte Polyole, wie z. B. Vinylglykol.
Als Epoxidharzkomponente eignen sich die üblichen Umsetzungsprodukte aus Alkoholen, Phenolen, insbesondere die Umsetzungsprodukte aus mehrkernigen Phenolen, wie z. B. Bisphenol A mit Epoxiden oder Epihalogenhydrine^ Derartige Epoxidharze sind z. B. beschrieben in Houben — Weyl, Methoden d. organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 14/2, S. 426 ff.; sie weisen im allgemeinen Epoxidwerte zwischen 0,1 und 0,6, vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,3 auf.

Die Umsetzung der hydroxylgruppenhaltigen olefinisch ungesättigten Verbindungen mit den Epoxidharzen zur Komponente (A) erfolgt zweckmäßigerweise bei Temperaturen zwischen 100 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 100 und 120⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines Polymerisationsinhibitors.
Der Anteil der Komponente (A) im erfindungsgemäßen, als Bindemittel verwendeten Mischpolymerisat beträgt 1 bis 25, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%.

(B) Als Ester von 3 bis 5 Kolilenstoffatome enthaltenden «^-olefinisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren mit 1 bis 12 Kohlenstoff atome enthaltenden Alkoholen eignen sich die üblichen, insbesondere die Alkylester der Methacrylsäure und/oder Acrylsäure, wie z. B. der Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, η-Butyl-, i-Butyl-, t-Butyl-, Hexyl-, 2- b5 Äthyihexyl-, Cyclohexyl-, Octyl-, Nonyl- und Decylester der Acrylsäure und der Methylester der Methacrylsäure sowie Gemische dieser Ester.

25

30

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55 Desgleichen eignen sich als Komponente (B) beispielsweise die Ci- bis Cg-Dialkylester und -haibester der Malein-, Fumar- und Itaconsäure, die Ester der Crotonsäure und/oder andere copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen, insbesondere Vinylaromaten wie Styrol sowie ferner «-, o-, m- und p-Alkylstyrole mit Ci- bis C3-Alkylresten wie beispielsweise «-Methylstyrol und Vinyltoluol. Ferner p-Chlorstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester und Vinyläther sowie andere, gegebenenfalls auch andere copolymerisierbare Verbindungen, die mehrere Doppelbindungen enthalten, wie z. B. Butadien oder Isopren sowie Gemische der genannten Verbindungen. Die Komponente (B) ist im erfindungsgemäßen als Bindemittel verwendeten Mischpolymerisat in einer Menge von 10 bis 80, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-% einpolymerisiert.

(C) Als copolymerisierbare «^-olefinisch ungesättigte 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltende Mono- oder Dicarbonsäure eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Crotonsäure, Fumarsäure und Maleinsäure, deren Halbester sowie Maleinsäureanhydrid. Bevorzugt als Komponente (C) eignen sich Acrylsäure, Methacrylsäure und Maleinsäurehalbester. Die Komponente (C) ist im erfindungsgemäßen als Bindemittel verwendeten Mischpolymerisat in einer Menge von 3 bis 15, vorzugsweise 7 bis 12 Gew.-% einpolymerisiert

(D) Als copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Verbindungen mit reaktiven Gruppen eignen sich entsprechende Amide, Alkylamide, Oxyalkylamide und N-Alkoxyalkylamide von 3 bis 5 Kohlenstoffatome enthaltenden olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure. Seitens der Alkylamide kommen beispielsweise die Ci- bis Q-Alkylamide, wie z. B. Methyl- und Butylamid, seitens der Oxyalkylamide insbesondere die Methoxy-, n-Propoxy- und n-Butoxymethylamide, seitens der N-Alkoxyalkylamide und -alkylesteramide dieser Säuren solche mit einer Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Butoxy-, Pentoxy- oder Phenoxygruppe bzw. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl- und Hexylester in Betracht. Weiterhin eignen sich als Komponente (D) die Hydroxyalkylester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, wie z. B. Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthyl(meth)-acrylat, oder Butandiolmono(meth)-acrylat. Ferner eignen sich Alkyloläther, Vinylhydroxyäthyläther, Alkylolthioäther wie z. B. Vinylthioäthanol, Ci- bis C3-Alkylvinylsulfonat wie Methyl-, Äthyl- und n-Propylvinylsulfonat. Weiterhin als reaktive copolymerisierbare olefinisch ungesättigte Comonomere sind zu nennen Epoxide, wie z. B. solche der Formel (I) und Acetoacetate wie z. B. solche der Formel (II), wobei R jeweils Wasserstoff oder eine Methylgruppe und π eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeutet.

CH₂=CR-C-O-CH₂-CH CH₂

Il \ /

O O (1)

LH₂=CR-C-O-(CH₂J_n-O-C-CH₂-C-CH₃
O OO (II)

Ferner eignen sich auch Gemische der unter (D) angeführten Verbindungen. Die Komponente (D) ist im erfindungsgemäßen als Bindemittel verwendeten Mischpolymerisat in einer Menge von 0 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% einpolymerisiert enthalten.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften in bezug auf Korrosionsschutz und Badstabilität erhält man beispielsweise mit Bindemitteln folgender Zusammensetzung:

(A) 5 bis 20 Teilen der einfach olefinisch ungesättigten copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltigen Verbindung des oben beze^;chneten Typs.

(B) 10 bis SO Teilen eines Alkylesters der Acrylsäure und einer Mischung von Acrylester und Styrol im Gewichtsverhältnis von 100% Acrylester und 0% Styrol bis 0% Acrylester und 100% Styrol.

(C) 7 bis 15 Teilen einer polymerisierbaren, olefinisch ungesättigten Säure wie Acrylsäure, Methacrylsäure und/oder Maleinsäurehalbester.

(D) 0 bis 25 Teilen N-Alkoxyalkylamiden, vorzugsweise solche, die mit Cr bis Cg-Alkoholresten veräthert sind, oder Hydroxyalkylester der Acrylsäure, wie z. B. Hydroxypropylacrylat oder Butandiolmonoacrylat

Die beschriebenen Bindemittel eignen sich als Alleinbindemittel; in vielen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, wenn man das erfindungsgemäße Mischpolymerisat mit einem bei der Elektrotauchlackierung jo üblichen weiteren Bindemittel z. B. Phenoplast- oder Aminoplastkondensat, vorzugsweise einem solchen das zumindest teilweise mit einem Alkohol mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen veräthert ist, kombiniert. Geeignet sind z. B. Kondensationsprodukte des Formaldehyds mit Melamin und ein- oder mehrwertigen Phenolen sowie Gemische solcher Kondensate. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Gemisch aus 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, des erfindungsgemäßen Mischpolymerisats mit 40 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise mit 35 bis 15 Gew.-%, des Pheno- oder Aminoplastkondensats als Bindemittel verwendet.

Die Herstellung der Mischpolymerisate kann nach den üblichen Methoden der Lösungs-, Fällungs-, Emulsions- oder Substanz-Polymerisation erfolgen. Als zweckmäßig hat sich besonders die Lösungspolymerisation erwiesen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Äther, Glykole und/oder Ketone. Als für die Polymerisation notwendige Initiatoren eignen sich radikalbildende Polymerisationsinitiatoren, wie z. B. organische Peroxide wie Dibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Cyclohexanonperoxid sowie Azodiisobuttersäurenitril. Häufig hat sich auch der Zusatz von geringen Mengen üblicher Regler als zweckmäßig erwiesen. Als Regler für die Polymerisation eignen sich z. B. n- oder tert-Dodecylmercaptan und Diisopropylxanthogendisulfid und Mercaptoäthanol.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel können in t>o üblichen, vorzugsweise in wasserverdünnbaren Lösungsmitteln, wie z. B. Propanolen, Butanolen, Glykolen sowie deren Monoalkyläthern und/oder Gemischen dieser Lösungsmittel gelöst, in der üblichen Weise pigmentiert und mit Füllstoffen und Streckmitteln b5 versetzt werden. Die Lackzusammensetzung kann speziellen Einsatzgebieten sehr vielseitig angepaßt werden, z. B. für besonders harte Lacke wird das Mischpolymerisat mit Melamin- oder Benzoguanaminharzen kombiniert Für Lacke, die einen besonders guten Schutz gegen Korrosion bieten sollen, ist as vorteilhaft, Phenolformaldehydharze einzusetzen. Ferner können modifizierte öle und Kolophoniumharze mitverwendet werden. Für spezielle Zwecke können auch Epoxidharze zugesetzt werden.

Das Herstellen der Salze der Mischpolymerisate zur Anwendung als wasserverdünnbare Oberzugsmittel erfolgt ebenfalls nach üblichen Methoden, z. B. durch Versetzen mit so viel Ammoniak oder einer organischen Base oder Alkalihydroxiden, daß beim Vercünnen mit Wasser eine stabile Lösung oder Dispersion entsteht

Das zumindest teilweise in Form seines Ammonium-, Amin- oder Alkalisalzes vorliegende Mischpolymerisat kann, wie bereits erwähnt, gegebenenfalls mit Phenol-, Melamin- oder Guanaminharzen im Gewichtsverhältnis 60 bis 90 zu 40 bis 10 vermischt werden.

Für die Elektrotauchlackierung wird das erfindungsgemäße Überzugsmittel so weit mit vollentsalztem Wasser verdünnt, daß der Feststoffgehalt zwischen 5 und 20% liegt

Die wäßrigen Lösungen bzw. wäßrigen Dispersionen der Salze der Mischpolymerisate werden gegebenenfalls mii Pigmenten, Antischaummitteln, Verlaufsverbesserern, Stabilisatoren, Antioxidantien und anderen in der Lackiertechnik üblichen Hilfs- und Zusatzstoffen kombiniert

Zur elektrophoretischen Abscheidung des Bindemittels wird ein elektrisch leitendes Werkstück als Anode geschaltet Die Abscheidung erfolgt zweckmäßigerweise bei einer Spannung von 20 bis 600 V, vorzugsweise bei 50 bis 220 V. Die Temperatur des Bades soll zwischen 10 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 40⁰C liegen. Zum Überziehen des Werkstückes mit einem genügend dicken Film (20 bis 25 μ) reichen 0,5 bis 3 Minuten aus. Nach dem Abspülen mit Wasser wird zweckmäßig bei 120 bis 220° C 5 bis 60 Minuten eingebrannt.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel eignen sich vor allem zum Überziehen von elektrisch leitenden Oberflächen, insbesondere von metallischen Körpern mittels der elektrophoretischen Lackierung. Sie zeichnen sich vor allem durch eine gute Badstabilität und Spannungsunempfindlichkeit aus. Die damit hergestellten Überzüge zeichnen sich besonders durch ihre Korrosionsbeständigkeit gegen Salznebel und Wasser bei Langzeiteinwirkung, durch ihre Lösungsmittelbeständigkeit, durch ihre Elastizität und durch ihre Eigenschaft aus, gegen Steinschlag einen sehr guten Schutz zu bieten.

Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen Überzugsmittel aufgrund ihrer guten Pigmentierbarkeit und ihrer geringen Neigung zur Vergilbung als helle Einschichtlackierungen verwenden.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Bindemittels ist es, daß es sich nicht nur für das elektrophoretische Auftragen eignet sondern sich auch konventionell auftragen läßt z. B. durch Spritzen, Gießen, Streichen, Walzen, Fluten, Schleudern oder Tauchen. Die Lacke eignen sich für die Beschichtung verschiedenster Werkstoffe, wie z. B. Holz, Metall und keramische Stoffe.

Zur Herstellung eines wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren Lackes wird das aminisierte Bindemittel z. B. zweckmäßigerweise 50%ig pigmentiert und anschließend mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 30 bis 40% verdünnt. Die so hergestellten Lackierungen

zeichnen sich besonders durch Haftfestigkeit, Elastizität, Härte, Korrosionsbeständigkeit aus.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.

Herstellung von Komponente A
Komponente (A) I

2400 Teile eines Epoxidharzes, das durch Umsetzung von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl-)propan mit Epichlorhydrin erhalten wurde und einen Epoxidwert von 0,200-0,223 und ein Molekulargewicht von etwa 900 besitzt, werden bei 110 bis 120⁰C unter Stickstoff geschmolzen. Dazu läßt man bei einer Temperatur von HO⁰C 522 Teile Vinylthioäthanol unter Rühren zutropfen. Anschließend wird noch 35 Minuten bei 120° C gerührt Man erhält ein gelbliches Produkt mit einer relativen Viskosität η_Γίι= 1,180 bis 1,195, einer Hydroxyl-Zahl von ca. 340 und einem Epoxidwert von 0,11.

Komponente (A) II

2400 Teile des bei (A) I erwähnten Epoxidharzes werden geschmolzen wie bei (A) I und mit 725 Teilen Butandiolmonoacrylat umgesetzt.
η_ηι= 1,150, Hydroxyl-Zahl ca. 350.

Komponente(A) III

1200 Teile des Epoxidharzes werden analog (A) I mit 293 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat umgesetzt
Hydroxylzahl ca. 310, η,-c/= 1,16.

Komponente (A) IV

1200 Teile des Epoxidharzes werden analog (A) I mit 327,5 Teilen Hydroxypropylacrylat umgesetzt.
Hydroxylzahl ca. 330, η_ηι= 1,145.

Komponente (A) V

750 Teile des obigen Epoxidharzes, 156 Teile Vinylthioäthanol und 0,156 Teile Hydrochinonmonomethyläther werden auf 120°C erhitzt. Innerhalb von 15 Minuten läßt man eine Lösung von 3,7 Teilen Bortrifluoridätherat (49%ig) in 75 Teilen Dioxan zulaufen. Danach wird die Reaktionsmischung noch 3 Stunden bei 120°C gerührt. Das Produkt hat einen Feststoffgehalt von 85,7% und einen Epoxidwert von 0,095.

Komponente (A) VI

200 Teile des obigen Epoxidharzes werden auf 110⁰C erhitzt und innerhalb von 15 Minuten mit 20,8 Teilen Vinylthioäthanol und 0,104 Teilen Hydrochinonmonomethyiäther versetzt Anschließend wird die Temperatur auf 180⁰C erhöht und 2 Stunden gerührt: Feststoff gehalt 97%, Epoxidwert 0,11.

Komponente (A) VII

200 Teile des obigen Epoxidharzes werden auf 110⁰C erhitzt, und innerhalb von 15 Minuten werden dann 41,6 Teile Vinylthioäthanol und 0,208 Teile Hydrochinonmonomethyläther zugetropft Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei 180°C gerührt: Feststoffgehalt 91,5%, Epoxidwert 0,08.

Herstellung der Phenolharze
Kondensationsprodukt I

56,9 Teile 2,2-Bis-{p-hydroxyphenyl-)propan, 37,5 Teile 40%iges Formalin und 5,6 Teile Dimethyläthanol-

amin werden 2 Stunden bei 7O⁰C gerührt. Das gelbliche Harz besitzt einen Feststoffgehalt von 70%.

Kondensat II

Ein Gemisch von 300 Teilen Phenol, 224 Teilen Formaldehyd, 74,5 Teilen 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyI-)-propan und 27,7 Teilen Dimethyläthanolamin wird 6 Stunden bei 6O⁰C unter Stickstoff gerührt. Dann wird se viel abdestilliert, daß der Feststoffgehalt ca. 47% beträgt. Die Wasserverdünnbarkeit soll 1 :4 bis 1 :6 sein und der Gehalt an freiem Formaldehyd kann zwischen 9 und 11 % liegen.

Beispiel 1

a) Zu 700 Teilen siedendem Isopropanol läßt mar innerhalb von 2 Stunden eine Lösung von 189C Teilen Isobutylacrylat, 540 Teilen 50%iges N-Butoxymethylmethacrylamid, 270 Teilen Acrylsäure 270 Teilen der Komponente (A) I, 27 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 54 Teilen Diisopropylxanthogendisulfid in 380 Teilen Isopropanol unter ständigem Rückfluß tropfen. Es wird zunächst 2 Stunden polymerisiert. Dann gibt man 13,5 Teile Azodiisobuttersäurenitril aufgeschlämmt in 100 Teilen Isopropanol zu und polymerisiert 4 Stunden nach. Man prüft den Feststoffgehalt. Wenn er noch nicht 65% beträgt, wird noch einmal die gleiche Menge an Initiator zugegeben und 2 Stunden bei Siedetemperatur gehalten. Unter Stickstoff wird anschließend das Lösungsmittel abdestilliert, bis der Feststoffgehalt 80% beträgt. Bei einer Temperatur von ca. 60⁰C rührt man 4,55% (bez. auf Festkörper) Dimethyläthanolamin ein und mischt mit 1660 Teilen Kondensat I ab. Der Endfestgehalt beträgt 75%.

Mit entionisiertem Wasser stellt man eine 12%ige Dispersion her, die anodisch abgeschieden wird. Bei einer angelegten Spannung von 160 V und einer Abscheidungszeit von 120 see erhält man nach 20minütigem Einbrennen bei 170⁰C einen 23 μ dicken, fast farblosen Film, der hart, schlagfest und stark glänzend ist. Die Pendelhärte (nach König) beträgt 191 see, der Erichsenwert 8,7, die Salzsprühbeständigkeit nach ASTM-B 117-64 (50% Flächenrost auf Tiefziehblech) über 200 Stunden, der Glanz (nach Lange) 64. Die Filme haben eine sehr gute Haftung auf Metall und bieten einen sehr guten Schutz gegen Steinschlag und SC^-Gase.

b) Das in Beispiel la hergestellte Bindemitteisystem kann pigmentiert werden. Dazu gibt man 360 Teile (fest) des nach la hergestellten Harzes, 108 Teile Titandioxid (Rutil-Type) und 1150 Teile Wasser zusammen und rollt dieses in der Kugelmühle mindestens 12 Stunden. Danach wird so weit mit entionisiertem Wasser verdünnt daß das Überzugsmittel einen Feststoffgehalt von 15,6% hat
Das fertige Überzugsmittel kann wie unter la elektrophoretisch abgeschieden und eingebrannt werden. Man erhält 23 μ dicke, glänzende Filme. Die Pendelhärte ist 150 see, Erichsentiefung über 9 mm, Salzsprühbeständigkeit über 210 Stunden. Die Filme bieten einen sehr guten Schutz gegen Steinschlag und SO₂-GaS. Die Haftung auf Metall ist ausgezeichnet Bemerkenswert ist die Badstabilität des wäßrigen Elektrotauchlackbades. Man

erreicht bei Dauerbelastung (Rühren bei 35° C) 1000 Stunden und mehr.

Beispiel 2

Teile vom Mischpolymerisat aus Beispiel la werden mit 124 Teilen Dimethyläthanolamin und 2460 Teilen vom Kondeisationsprodukt II versetzt. Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme sind von der gleichen Qualität wie diejenigen aus Beispiel la. Der Erichsenwert beträgt sogar über 9 und die Salzsprühbeständigkeit über 310 Stunden.

Beispiel 3

a) Man stellt ein Mischpolymerisat analog Beispiel la her aus 2020 Teilen Isobutylacrylat, 270 Teilen Acrylsäure und 405 Teilen der Komponente (A) I. Man versetzt mit 4,55% (bezogen auf Festkörper) Dimethyläthanolamin und mischt mit 1660 Teilen Kondensat I ab. Der Feststoffgehalt beträgt 77%.
Das Bindemittel wird analog Beispiel 1 a verdünnt und elektrophoretisch abgeschieden. Man erhält biegefeste, steinschlagfeste und sehr gut haftende Filme mit einer Schichtdicke von 23 μ. Der Erichsenwert beträgt 9, Pendelhärte über 140 see, Glanz 65 und Salzsprühbeständigkeit 360 Stunden.

b) Das Bindemittel aus Beispiel 3a wird analog Beispiel Ib pigmentiert und abgeschieden. Die Filmeigenschaften sind von gleich guter Qualität. Das wäßrige Bad bleibt hier ebenso über 1000 Stunden stabil.

Beispiel 4

Teile des Mischpolymerisates von Beispiel 3a werden mit 1055 Teilen einer 55%igen isobutanolischen Lösung eines nahezu vollständig mit Isobutanol verätherten Hexamethylolmelamins abgemischt. Der Feststoffgehalt ist 66%.

Beispiel 5

a) 2700 Teile (fest) des Mischpolymerisates aus Beispiel 1 a werden nach Zusatz von 4,55% (bez. auf Festkörper) Dimethyläthanolamin mit 1105 Teilen Kondensat I und 825 Teilen Kondensat II versetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 73%.
Durch elektrophoretisches Abscheiden der 12%igen wäßrigen Dispersion erhält man 23 μ starke Filme, die hart, biegefest und steinschlagfest sind. Pendelhärte ist 181 see, Erichsenwert über 9, Verlauf, Aussehen und Haftung sehr gut, Glanz 64 und Salzsprühbeständigkeit 240 Stunden.

u; Aviiaiug ocispici iu vvifu aus ucin Diiiuciimiei Vofi Beispiel 5a mit Eisenoxidgelb ein pigmentierter Lack hergestellt, der sich elektrophoretisch abscheiden läßt und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt Die Filme sind hart, kratzfest, biegefest und steinschlagfest und haften sehr gut auf Metall. Die Pendelhärte beträgt 171 see, der Erichsenwert 7,6 und Salzsprühbeständigkeit ca. 340 Stunden. Die Badstabilität ist ebensogut wie in Beispiel Ib und 3b.

Beispiel 6

Teile (fest) des nach Beispiel 5a hergestellten Bindemittels werden mit 20 Teilen Titandioxid (Rutil-Type), 5 Teilen Eisenoxidgelb und 125 Teilen Wasser in der Kugelmühle mindestens 24 Stunden gemahlen. Der Feststoffgehalt beträgt 37,5%.

Dieser Lack wird in konventioneller Weise auf Tiefziehbleche gespritzt. Nach 20minütigem Einbrennen bei 170° C erhält man ca. 30 μ dicke Filme, die kratzfest, biegefest und steinschlagfest sind, die von sehr guter Haftung und sehr gutem Verlauf sind. Pendelhärte 150 see, Erichsenwert 9 und Salzsprühbeständigkeit ca. 340 Stunden.

Beispiel 7

Analog Beispiel 1 a werden 1755 Teile Isobutylacrylat, 810 Teile 50%iges N-Butoxymethylmethacrylamid, 270 Teile Acrylsäure und 270 Teile der Komponente (A) I in 245 Teilen Isopropanol polymerisiert. Nach dem Aufdestillieren beträgt der Feststoffgehalt 80,9%. Nach dem Einrühren von 124 Teilen Dimethyläthanolamin werden 1105 Teile Kondensat I, und 825 Teile Kondensat II zugegeben. Der Feststoffgehalt beträgt 76,3%.

Die Dispersion wird wie bekannt hergestellt und abgeschieden. Der 20 Minuten bei 170°C eingebrannte Film ist 15 μ dick, kratzfest, nagelhart, biegefest, steinschlagfest, hat einen guten Verlauf, einen Glanzwert von 59, eine sehr gute Haftung, eine Pendelhärte von 199 see, einen Erichsenwert von 8,6 und eine ■> Salzsprühbeständigkeit von über 210 Stunden.

Beispiel 8

Analog Beispiel la werden 1755 Teile Isobutylacrylat, 540 Teile 50%iges N-Butoxymethylmethacrylamid, 270 Teile Acrylsäure, 270 Teile der Komponente (A) I, 135 Teile Acrylamid in 380 Teilen Isopropanol polymerisiert. Der Endfeststoffgehalt beträgt nach Zusatz von 124 Teilen Dimethyläthanolamin 78%. Das Mischpolymerisat wird mit 1105 Teilen Kondensat I und 825 Teilen Kondensat II versetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 76,5%.

Es wird wie üblich eine 12%ige Dispersion hergestellt und abgeschieden. Der eingebrannte Film ist 16 μ dick, nagelhart, biegefest, steinschlagfest, hat einen sehr schönen Verlauf, eine sehr gute Haftung auf Metall, einen Glanz von 50, eine Pendelhärte von 187 see und einen Erichsenwert von über 9.

Beispiel 9

Analog Beispiel la werden 1890 Teile Isobutylacrylat, 540 Teile 50%iges N-Butoxymethylmethacrylamid, 270 Teile Acrylsäure und 270 Teile der Komponente (A) II in 380 Teilen Isopropanol polymerisiert Es wird aufdestilliert und mit 124 Teilen Dimethyläthanolamin umgesetzt. Feststoffgehalt 78,8%. Anschließend wird das Misch^r>o!"merisat mit 1105 Teilen Kondensat I und 825 Teilen Kondensat II versetzt. Der Feststoffgehalt beträgt 75,8%.

Die aus der Dispersion elektrophoretisch abgeschiedenen Filme sind nach dem Einbrennen 23 μ dick, nagelhart, biegefest, steinschlagfest, haben eine sehr gute Haftung, einen sehr guten Verlauf, einen Glanz von 62, eine Pendelhärte von 165 see, einen Erichsenwert von über 9 und eine Salzsprühbeständigkeit von ca. 200 Stunden.

Beispiel 10

Analog Beispiel la werden 480 Teile Isobutylacrylat,

80 Teile Styrol, 80 Teile Acrylsäure, 80 Teile

2-Äthylhexylacrylat und 80 Teile der Komponente (A) I

in 210 Teilen Isopropanol polymerisiert Es wird

aufdestilliert, mit 4,55% (bezogen auf Festkörper)

Dimethyläthanolamin verrührt und mit 490 Teilen Kondensat I abgemischt.

Aus der wäßrigen Dispersion werden Filme elektrophoretisch abgeschieden, die nach dem Einbrennen farblos, glänzend, nagelhart, biegefest sind, eine Pendelhärte von 140 see, einen Erichsenwert von 10 und eine gute Salzsprühbeständigkeit haben. Sie sind gegen Säuren, Laugen und Lösungsmittel beständig.

Beispiel 11

Analog Beispiel la werden 483 Teile Isobutyiacrylat, 160,8 Teile Styrol, 80,4 Teile Acrylsäure und 80,4 Teile der Komponente (A) I in 200 Teilen Isopropanol polymerisiert. Es wird aufdestilliert, mit der notwendigen Menge Dimethyläthanolamin versetzt und mit 163 Teilen Kondensat 1 und 420 Teilen einer 55%igen isobutanolischen Lösung eines nahezu vollständig mit Isobutanol verätherten Tetramethylolbenzoguanamins umgesetzt.

Nach dem elektrophoretischen Abscheiden und Einbrennen erhält man Filme, die 18 μ stark sind, die glänzend, nagelhart, biegefest sind, die eine Pendelhärte von 163 see und eine Erichsentiefung von ca. 9 haben. Sie sind beständig besonders gegen Laugen, Säuren und Lösungsmittel.

Beispiel 12

IJO Teile der Komponente (A) V werden in 420 Teilen Äthylglykol gelöst und auf 90⁰C aufgeheizt. Zu der Lösung läßt man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 440 Teilen n-Butylacrylat, 160 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylsäure, 8 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 10 Teilen Mercaptoäthanol tropfen. Es wird 2 Stunden nachpolymerisiert Dann gibt man 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zu und polymerisiert nochmals 4 Stunden. Der Feststoffgehalt beträgt 64,3%. Die Polymerisatlösung wird bis auf 80% aufdestilliert. Danach wird das Harz mit 317 Teilen Kondensat I und 214 Teilen Kondensat II bei 50°C 30 Minuten gerührt. Feststoffgehalt = 76,4%.

Es wird wie üblich die 12%ige Dispersion mit Dimethyläthanolamin hergestellt und bei 200 V 2 Minuten abgeschieden. Das Bad ist gegen hohe Spannungen (~ 500 V) unempfindlich, der Umgriff und die mechanischen Eigenschaften des Films sind sehr gut wie in Beispiel 9. Die Salzsprühbeständigkeit des 20 μ dicken Filnis ist ebenfalls ausgezeichnet: > 330 Stunden.

Beispiel 13

80 Teile der Komponente (A) VI werden in 300 Teilen Äthylglykol gelöst und auf 90⁰C erhitzt Zu der Lösung läßt man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 400 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 160 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylsäure, 80 Teilen Hydroxypropylacrylat, 8 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 8 Teilen Mercaptoäthanol in 130 Teilen Isopropanol tropfen. 2 Stunden wird polymerisiert, dann werden 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und 4 Stunden weiterpolymerisiert. Der Feststoffgehalt beträgt 63,9%. Die Polymerisatlösung wird auf 81,6% aufdestilliert. Anschließend gibt man 317 Teile Kondensat I und 214 Teile Kondensat II hinzu und rührt 30 Minuten bei 50°C. Der Endfeststoffgehalt beträgt 80,6%.

Die Filme werden wie üblich aus einer 12%igen Dispersion abgeschieden. Die mechanischen Filmeigenschaften sind sehr gut wie in Beispiel 9, Salzsprühbeständigkeit > 260 Stunden.

Beispiel 14

Teile der Komponente (A) VII werden in 300 Teilen Äthylglykol gelöst und auf 90⁰C erhitzt. Anschließend wird analog Beispiel 13 ein Mischpolymerisat hergestellt. Der Feststoffgehalt beträgt 63,6%, nach dem Aufdestillieren 80,5%. Es wird wie in Beispiel mit Kondensat I und II abgemischt.

Die elektrophoretisch abgeschiedenen Filme haben sehr gute mechanische Eigenschaften (wie in Beispiel 9) und eine Salzsprühbeständigkeit von >310 Stunden.

Beispiel 15

a) 130 Teile der Komponente (A.) V werden in einer Mischung von 279 Teilen Äthylglykol und 134 Teilen Isopropanol gelöst und auf 90⁰C erhitzt. Dazu läßt man innerhalb von 2 Stunden eine Mischung von 400 Teilen 2-Äthylhexylacrylat, 160 Teilen Styrol, 80 Teilen Acrylsäure, 40 Teilen Hydroxypropylacrylat, 8 Teilen Azodiisobuttersäurenitril und 12 Teilen Mercaptoäthanol tropfen. Nach 2 Stunden Polymerisieren werden 4 Teile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und weitere 4 Stunden polymerisiert. Der Feststoffgehalt beträgt 65%, nach dem Aufdestillieren 82,9%.
300 Teile des Mischpolymerisates werden mit 10 Teilen Äthylglykol-Isopropanol (7 :3) versetzt und mit 52 Teilen einer 85%igen methanolischen Lösung eines nahezu vollständig mit Methanol verätherten Hexamethylolmelamins gemischt und 3 Stunden bei 90⁰C gehalten. Feststoff gehalt: 82,80/0.

b) 121 Teile des in Beispiel 15a hergestellten Bindemittels werden mit 11 ml Dimethyläthanolamin neutralisiert und mit 50 g Titandioxid (Rutil-Type) und Wasser versetzt und auf dem Rollstuhl mindestens 24 Stunden gemahlen. Anschließend wird mit Wasser auf 11 aufgefüllt, und

so bei 90 V elektrophoretisch abgeschieden. Zur Verbesserung des Verlaufs kann man 20 ml

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* luviidi^uM ^*.. t». ν^ιναιιυι^ UbUl UOU £.uaCL£CU. IVlitll erhält schöne glatt 23 μ dicke Filme, die für weiße Einschichtlackierungen geeignet sind. Die Filme sind biegefest, elastisch, haben einen Erichsenwert von 8,7 und einen sehr guten Korrosionsschutz.

Claims

10 15 25 Patentansprüche:

1. Überzugsmittel, enthaltend als Bindemittel ein Mischpolymerisat aus: