EP2094750A1 - Verfahren zur herstellung verbesserter bindemittel für plastisole - Google Patents

Verfahren zur herstellung verbesserter bindemittel für plastisole

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Publication number
EP2094750A1
EP2094750A1 EP07819940A EP07819940A EP2094750A1 EP 2094750 A1 EP2094750 A1 EP 2094750A1 EP 07819940 A EP07819940 A EP 07819940A EP 07819940 A EP07819940 A EP 07819940A EP 2094750 A1 EP2094750 A1 EP 2094750A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
plastisol
binder
plastisols
gelled
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP07819940A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Jan Hendrik Schattka
Gerd LÖHDEN
Winfried Belzner
Ulrike Behrens
Christian Golditz
Sebastian Grimm
Herbert Jung
Florian Matthess
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of EP2094750A1 publication Critical patent/EP2094750A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Definitions

  • the invention relates to an improved process for the preparation of copolymers which are used as binders in Plastisolformultechniken.
  • plastisols are generally dispersions of finely divided
  • Plastic powders understood in plasticizers, which when heated to higher
  • Plastisols By “plastisols” is meant herein mixtures which consist of at least one binder and one plasticizer.
  • plastisols may e.g. further binders, further plasticizers, fillers, rheology aids, stabilizers, adhesion promoters, pigments and / or blowing agents.
  • Primary particles By “primary particles” is meant herein the particles present after emulsion polymerization in the resulting dispersion (latex).
  • Secondary particles By “secondary particles” is meant herein the particles obtained by drying the dispersions (latexes) obtained in the emulsion polymerization.
  • (Meth) acrylates By this notation is meant herein both the esters of methacrylic acid (such as methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate) and the esters of acrylic acid.
  • Particle Size When referring to particle size, average particle size, or average particle size is, unless expressly stated otherwise, the volume-weighted average particle size distribution meant, as can be obtained for example by laser diffraction (such as with the aid of a Coulter LS 13 320, manufacturer Beckmann-Coulter).
  • organosols - plastisols are used for a variety of purposes, in particular as a sealant and sound insulation, automotive underbody protection, as corrosion protection coatings for metals, as a coating of sheet metal strips (coil coating), for impregnation and coating of substrates made of textile materials and paper (also eg carpet backing coatings), as floor coatings, as final coatings for floor coatings, for artificial leather, as cable insulation and much more.
  • plastisols An important application of plastisols is the protection of body panels on the underbody of motor vehicles against stone chipping. In this application, particularly high demands are placed on the plastisol pastes and the gelled films.
  • the plastisol pastes must not tend to absorb water, because before the gelation absorbed water evaporates at high temperatures during gelation and leads to undesirable bubble formation.
  • the plastisol films have a good adhesion to the substrate (usually KTL sheet), which is not only an important prerequisite for the abrasion properties, but also essential for corrosion protection.
  • PVC polyvinyl chloride
  • PVC poly (meth) acrylates which have been described for many years for the preparation of plastisols (for example DE 2543542, DE 3139090, DE 2722752, DE 2454235).
  • DE 4130834 describes a plastisol system with improved adhesion to cataphoresis sheet based on polyacrylic (meth) acrylates, wherein the binder contains an acid anhydride in addition to monomers having an alkyl substituent of 2-12 carbon atoms.
  • the emulsion polymerization is particularly suitable for the preparation of binders for plastisols.
  • binders for plastisols It was the object to develop a process with which it is possible to ensure a consistent, high product quality over a variety of approaches in the production of binders for plastisols.
  • the binders obtainable from this process should allow the formulation of plastisols which should have improved storage stability and, when gelled, improved mechanical properties, namely adhesion, tensile strength and / or elongation at break.
  • a surface formulated with a plastisol formulated on the basis of a binder produced according to the invention is protected in claim 33.
  • An essential element of the method which enables the solution of the problem is a procedure in which a small amount of a dispersion A was used as the basis for all dispersions B. As a result, all binders produced in a very long period of time are based on a uniform standard.
  • the binders prepared by the process according to the invention make it possible to formulate plastisols which are superior to those formulated from conventionally prepared binders. This applies both to properties before gelation (namely storage stability) and properties of the gelled plastisol film (in particular the mechanical properties).
  • the first step of the process according to the invention is the preparation of a polymer dispersion A.
  • the preparation of this dispersion is in principle subject to no restrictions; suitable for preparation are the usual - known in the art - process for the preparation of primary dispersions (eg, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization and Mikroemulsionspolymehsation) and secondary dispersions (in which prefabricated Polymers are dispersed in a second process step).
  • the emulsion polymerization is preferred.
  • the polymer dispersion A is intended to form the basis for as many as possible production approaches of the binder produced therewith.
  • the proportion by weight of this polymer in the finished binder should therefore be as small as possible.
  • the particles of the polymer dispersion A have a mean particle size (volume average) of not more than 200 nm. Preference is given to mean particle sizes of less than 150 nm, more preferably particle sizes of less than 125 nm. In a particularly advantageous embodiment of the invention, the particles of the polymer dispersion A have a mean size of 80 to 120 nm.
  • the dispersion A is then - but usually not necessarily together with additional water - placed in a reactor. It may also be useful or necessary to add further additives or auxiliaries (such as, for example, emulsifiers, initiators, electrolytes or chelating agents).
  • further additives or auxiliaries such as, for example, emulsifiers, initiators, electrolytes or chelating agents.
  • a monomer bi or a mixture of monomers bi is then dosed (a single monomer can in this case as a special case of a
  • Monomermischung be considered with only one component).
  • This monomer or monomer mixture can be used as such, or together with water,
  • Emulsifiers and / or other admixtures are dosed.
  • the metering rate (ie how many ml_ per minute are metered to the reactor) can be constant over the metering time or else - if necessary stepwise - vary. Typically, the dosage rate at the beginning of the dosage is lower than the end of the dosage.
  • Monomers which may be used include, for example: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, iso-butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, iso-propyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, hydroxyethyl acrylate, methacrylic acid, acrylic acid, methacrylamide, acrylamide, styrene, butadiene, vinyl acetate, 1-vinylimidazoles, ethylene glycol dimethacrylate, allyl methacrylate.
  • Monomers whose solubility in water is very poor have proved to be less advantageous for carrying out the invention.
  • it can be assumed that monomers which have a solubility of less than 0.01% by weight at 20 ° C. in water are poorly suitable.
  • Monomer mixture poorly water-soluble monomers are usable in some cases.
  • monomer mixture bi contains the same monomers in the same proportions by weight as contained in the polymers forming the particles of dispersion A.
  • the monomer bi is the same, which are also contained in the polymers of the particles of dispersion A.
  • the amount of monomers which is metered in this first step, according to the invention must be such that the average particle size of the particles after addition of the monomer or the monomer mixture by at least 50 nm must be greater than that of the particles Dispersion A.
  • the amount of monomers required for this can be estimated with sufficient accuracy by geometrical considerations by taking the volume of particles of dispersion A in relation to the volume of particles after dosing the monomer bi or the monomer mixture bi.
  • Steps each further monomers b 2, b 3, b 4, ... or monomer b 2, b 3, b 4, ... are added.
  • the form of the addition eg as a homogeneous mixture or as an emulsion
  • the metering rate applies to the monomer bi or the mixture of monomers bi said accordingly ,
  • the monomers of the further monomers b 2 , b 3 , b 4 , ... or monomer mixtures b 2 , b 3 , b 4 , ... added in later steps should be different from the monomer bi added in the first step or different from the mixture of monomers bi added in the first step.
  • the mean particle size of the particles in the dispersion should increase by at least 50 nm at each step.
  • the polymer dispersion B which contains as polymer particles the primary particles of the binder to be prepared for plastisols.
  • the (meth) acrylates and especially the methacrylates have proven to be particularly advantageous from the large number of monomers which can be obtained by the process described.
  • each of the monomer mixtures used contains at least 50% by weight of one or more monomers which are selected from the group of (meth) acrylates having a residue of not more than 4 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate or iso-butyl (meth) acrylate.
  • monomers which are selected from the group of (meth) acrylates having a residue of not more than 4 carbon atoms, such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, iso-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate or iso-butyl (meth) acrylate.
  • a particularly preferred embodiment corresponds to when each of the monomer mixtures used contains at least 70 wt .-% or at least 90 wt .-% of one or more monomers which are selected from the group of (meth) acrylates having a radical of not more than 4 carbon atoms.
  • each of the monomer mixtures used contains at least 95% by weight of one or more monomers which are selected from the group of (meth) acrylates having a residue of not more than 4 carbon atoms, this corresponds to a further particularly preferred embodiment of the invention.
  • the total monomer composition of the particles is also important for the properties of the plastisol and the gelled plastisol film.
  • the binders comprise at least 25% by weight of methyl methacrylate and at least 15% by weight of butyl (meth) acrylates, the latter being n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate or a mixture of these monomers can act.
  • the binders comprise at least 25% by weight of methyl methacrylate and at least 15% by weight of butyl (meth) acrylates, the latter being n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate or a mixture of these monomers can act.
  • the binders comprise at least 25% by weight of methyl methacrylate and at least 15% by weight of butyl (meth) acrylates, the latter being n-butyl (meth) acrylate, isobutyl ( meth) acrylate, tert-but
  • Binder at least 50 wt .-% of methyl (meth) acrylate and at least 25 wt .-% of butyl (meth) acrylates.
  • binders are particularly suitable for the production of plastisols with good storage stability, in which the last of the monomer mixtures added contains at least one monomer which is selected from the group methacrylic acid, acrylic acid, amides of methacrylic acid and amides of acrylic acid.
  • binders obtainable from the process described are also part of this invention.
  • the primary particles of the binder are inventively larger than the particles of the dispersion A. In a preferred embodiment, they are also greater than 400 nm. Particular preference is given to primary particle sizes of more than 500 nm or more than 600 nm. In a particularly advantageous embodiment of the invention have Particle of the polymer dispersion B has an average size of more than 800 nm.
  • the dispersion B is converted by spray drying into a powder, which is then optionally ground.
  • a spray tower is used for spray drying, in which the dispersion B is sprayed from above in atomized form.
  • the atomization can be done for example by nozzles or by a rotating perforated disc.
  • the spray tower is - usually in
  • the atomization is achieved by a nozzle through which a gas is sprayed into the tower at the same time as the dispersion under pressure; the relaxing gas breaks the liquid into drops.
  • the particles of the obtained powder consist of an agglomeration or aggregation of many primary particles, which is why the average size of the secondary particles is always greater than that of the primary particles.
  • Milling can be carried out by one of the methods known to the person skilled in the art; for example with the help of a drum mill or a pin mill.
  • such binders are particularly suitable for plastisol production in which the secondary particle size is at least 12 times as large as the size of the primary particles.
  • the size of the secondary particles is at least 20 times as large as the size of the primary particles.
  • Particularly preferred are secondary particles whose size is at least 30 times as large as the size of the primary particles.
  • binders are used whose viscosity number (according to DIN EN ISO 1628-1 and at a weight of 0.125 g per 100 ml_ chloroform) is greater than 150 ml / g and less than 800 ml / g. Particularly preferred are binders with viscosity numbers between 180 ml / g and 500 ml / g or between 220 ml / g and 400 ml / g.
  • the viscosity number of the binder (according to DIN EN ISO 1628-1 and at a weight of 0.125 g per 100 ml_ chloroform) is greater than 240 ml / g and less than 320 ml / g.
  • a plastisol which can be produced from one of the described binders by adding at least one plasticizer.
  • plastisols in addition to this binder and this plasticizer contain other components such. Fillers, rheology aids, stabilizers, adhesion promoters, pigments and / or blowing agents, and optionally further binders and / or further plasticizers.
  • the plasticizer used or, if more than one plasticizer is used, at least one of the plasticizers used has a vapor pressure of 20 ° C. not more than 20 Pa. If several plasticizers or a plasticizer mixture are used, the vapor pressure of the mixture in the composition used at 20 ° C. is preferably not greater than 20 Pa.
  • Plasticizer mixture not greater than 15 Pa, preferably not greater than 12 Pa or, most preferably, not greater than 10 Pa.
  • the plastisol one hour after its preparation has a maximum viscosity of 25 Pa-s (at 30 ° C), or preferably 20 Pa-s.
  • Particularly preferred are those plastisols whose viscosity has a maximum viscosity of 15 Pa-s (at 30 ° C), or more preferably 12 Pa-s one hour after their preparation.
  • plasticizers for the production of plastisols, a variety of possible plasticizers can be used. In addition, mixtures of these plasticizers may also be used. These include:
  • Esters of phthalic acid e.g. Diundecyl phthalate, diisodecyl phthalate, diisononyl phthalate, dioctyl phthalate, diethylhexyl phthalate, di-C7-C11 n-alkyl phthalate, dibutyl phthalate, diisobutyl phthalate, dicyclohexyl phthalate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, benzyloctyl phthalate, butyl benzyl phthalate, dibenzyl phthalate and tricresyl phosphate, dihexyl dicapryl phthalate.
  • Hydroxycarboxylic acid esters e.g. Esters of citric acid (for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate), esters of tartaric acid or esters of lactic acid.
  • citric acid for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate
  • esters of tartaric acid or esters of lactic acid for example, tributyl-O-acetyl citrate, triethyl O-acetyl citrate
  • Aliphatic dicarboxylic acid esters such as, for example, esters of adipic acid (for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate), esters of sebacic acid (for example Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate) or esters of azelaic acid.
  • esters of adipic acid for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate
  • esters of sebacic acid for example Dibutyl sebacate, dioctyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate
  • esters of azelaic acid such as, for example, esters of adipic acid (for example dioctyl adipate, diisodecyl adipate), esters of sebacic acid (for example Dibutyl sebacate, di
  • Esters of trimellitic acid e.g. Tris (2-ethylhexyl) trimellitate.
  • Esters of benzoic acid e.g. benzyl benzoate
  • a particular embodiment of the invention is characterized in that more than 50% by weight of the components of the plastisol which are liquid at room temperature are esters of phthalic acid. More preferably more than 70% by weight and more preferably more than 90% by weight of the components of the plastisol which are liquid at room temperature are esters of phthalic acid.
  • Temperature in the production of the plastisol should be as low as possible. On the other hand, energy is inevitably introduced into the system by mixing the plastisol components, which leads to a temperature increase without cooling. Thus, in consideration of technical requirements, a temperature will be reached which should not be exceeded in the course of plastisol production. It corresponds to a preferred embodiment of this invention, when the temperature in the production of the plastisol temperature of 60 ° C is not exceeded.
  • the temperature of the plastisol during its preparation remains below 50 ° C and more preferably below 40 ° C. In a particularly preferred embodiment of the invention, the temperature during the entire duration of the production of the plastisol is not greater than 35 ° C.
  • the films are claimed, which can be obtained by gelling the said plastisols.
  • the gelation is usually carried out in a heating oven (eg convection oven) at usual residence times. depending on the temperature - in the range of 10 to 30 minutes. In this case, temperatures between 100 ° C and 200 ° C, preferably between 120 ° C and 160 ° C are often used.
  • a heating oven eg convection oven
  • the tensile strength of such a plastisol film is not less than 1 MPa, this corresponds to a particular embodiment of this invention.
  • films whose tensile strength is at least 1, 2 MPa or 1, 5 MPa are particularly preferred.
  • films having a tensile strength of at least 1.8 MPa or 2.2 MPa are particularly preferred.
  • Another important mechanical property of the plastisol film is the elongation at break, which according to a particular embodiment of the invention - also measured according to or according to DIN EN ISO 527-1 - at least
  • the elongation at break of the film is not less than 220% or 260%. Films with an elongation at break of at least 300% are particularly preferred.
  • the plastiol paste (in the formulation to be used) is applied in a wedge shape to a surface corresponding to the application by means of a doctor blade in such a way that a film thickness of 0 to 3 mm is obtained.
  • the gelled plastisol film (wedge) is transported parallel to the layer thickness gradient a sharp blade at 1 cm intervals cut to the ground.
  • the resulting 1 cm wide plastisol strips are - starting at the thin end - subtracted from the ground.
  • the thickness of the film at the location of the film break is used, where a small film thickness corresponds to a good adhesion.
  • the film thickness at the break-off point is determined with a layer thickness gauge.
  • the plastisol film on untreated, cleaned steel sheet has an adhesion of more than 30 [deg.] .Mu.m according to the wedge-film removal method.
  • the adhesion is preferably more than 50 ⁇ m or more than 75 ⁇ m. Adhesions of more than 100 ⁇ m are particularly preferred.
  • the surfaces may be of different nature, belong to different materials and may be treated; as examples of its surfaces of plastics, wood, chip and wood fiber materials, ceramics, cardboard and / or metals called.
  • the surface to be coated is that of a metal sheet.
  • the surface of a metal sheet coated with an electrophoresing paint is coated; these include e.g. also the widely used in the automotive industry KTL sheets.
  • a corresponding coated metallic surface is also claimed.
  • the surface to be coated may be e.g. an untreated - possibly oiled - sheet, a cleaned sheet or a KTL-coated sheet metal act.
  • the plastisols produced according to the invention are particularly suitable for use as underbody protection and for seam sealing, above all in the automotive industry and wagon construction.
  • the coating of body parts in the automotive industry is particularly preferred. If the coatings are used on the outside in the underbody and wheel housing area of the motor vehicle, in addition to the damping of the sheet metal vibrations, the impact noise of stones, sand and water is also reduced.
  • the viscosity number or reduced viscosity [ ⁇ ] of a solution can be used as a measure of the average molecular weight.
  • a viscosity number of about 150 ml / g is expected; for average molecular weights of about 1,000,000 g / mol, a viscosity number of about 325 ml / g is to be expected.
  • viscosity number values given in this document have been determined in accordance with DIN EN ISO 1628-1 and at a weight of 0.125 g per 100 ml of chloroform.
  • Production control is practicable - method is that of laser diffraction. A detailed description of this method is contained in DIN ISO 13320-1. To carry out one can for example use a 'Coulter LS 13 320' from the manufacturer Beckmann-Coulter. vapor pressure
  • the determination of the vapor pressure can be carried out according to the method described in DIN EN 13016-1 (Edition: 2006-01).
  • the determination of the vapor pressure can be carried out according to the method described in DIN EN ISO 527-1.
  • the plastiol paste (in the formulation to be used) is applied in a wedge shape to a surface to be examined with a doctor blade in such a way that a film thickness of 0 to 3 mm is obtained.
  • the gelled plastisol film (wedge) is cut parallel to the layer thickness gradient with a sharp blade at 1 cm intervals down to the substrate.
  • the resulting 1 cm wide plastisol strips are - starting at the thin end - subtracted from the ground.
  • the thickness of the film at the location of the film break is used, where a small film thickness corresponds to a good adhesion.
  • the film thickness at the break-off point is determined with a layer thickness gauge.
  • the solids content of the dispersions can be determined experimentally by weighing a defined amount of dispersion on a flat aluminum pan. This dish is dried in a vacuum oven at 50 ° C to constant weight.
  • the solids content is calculated by ⁇ weighting of the dried polymer ⁇ divided by ⁇ dispersion weight ⁇ .
  • a 500 ml reactor is equipped with a thermometer, a port for inert gas (nitrogen), a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser.
  • the reactor is superimposed with a slight stream of nitrogen until the end of dispersion production. By heating and cooling, the temperature is maintained at 80 ° C throughout the reaction time. The contents of the reactor are stirred with a stirrer at 200 revolutions per minute.
  • the polymer dispersion is converted into a powder.
  • the tower outlet temperature is 80 ° C; the speed of rotation of the atomizer disk is 20000 min -1 .
  • a 500 ml reactor is equipped with a thermometer, a port for inert gas (nitrogen), a stirrer, a dropping funnel and a reflux condenser fitted.
  • Emulsion at a rate of 50 g / hour metered into the reactor.
  • cooling with the water bath prevents the temperature in the reactor from rising above 86 ° C.
  • the solids content of this dispersion A (determined experimentally) is 44.0% by weight; the average particle size is 104 nm.
  • the dispersion A can be used as a raw material for about 500 dispersion batches B in the binder production.
  • Both the primary particles of comparative example V1 and those of dispersion B in inventive example E1 have a composition of 52:48 (mol%) of methyl methacrylate to isobutyl methacrylate in the interior.
  • the outer region of the particles obtained in the second monomer metering consists in both cases of methyl methacrylate and n-butyl methacrylate in a ratio of 60:40 (mol%).
  • the particles of Dispersion A in Example E1 according to the invention have the monomer composition 52:48 (mol%, methyl methacrylate to isobutyl methacrylate) (and thus the same as the first dosage in the preparation of Dispersion B in Example E1).
  • the dispersion in Comparative Example C1 was prepared 6 times, with average particle sizes between 673 nm and 861 nm were obtained.
  • the mean value from the experiments was 784 nm.
  • the dispersion B produced repeatedly in Example E1 according to the invention with the aid of the same dispersion A exhibited a significantly lower scattering of the mean particle sizes: for an average of all 6 experiments of 806 nm, the lowest particle size measured was 792 nm; the largest particle size measured was 817 nm.
  • E1 can be metered from the outset at a higher rate: for example, a doubling of the metering rates has no effect in the example E1, while the achievable particle size is significantly smaller in the comparative example V1.
  • the particle size achieved is correspondingly sensitive to unintended fluctuations in the dosing rate.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Plastisole, welches eine gleichbleibende, hohe Produktqualität über eine Vielzahl von Ansätzen gewährleistet. Die aus diesem Verfahren erhaltenen Bindemittel ermöglichen die Formulierung von Plastisolen, welche über verbesserte Lagerstabilität und - nach der Gelierung - über verbesserte mechanische Eigenschaften verfügen.

Description

Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für
Piastisole
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren, die als Bindemittel in Plastisolformulierungen eingesetzt werden.
Unter Plastisolen werden im allgemeinen Dispersionen von feinteiligen
Kunststoff pulvern in Weichmachern verstanden, welche beim Erwärmen auf höhere
Temperaturen gelieren, d.h. aushärten.
Plastisol: Mit "Plastisolen" sind hierin Mischungen gemeint, welche aus mindestens einem Bindemittel und einem Weichmacher bestehen. Darüber hinaus können Plastisole z.B. weitere Bindemittel, weitere Weichmacher, Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Treibmittel enthalten.
Primärpartikel: Mit "Primärpartikeln" sind hierin die Partikel gemeint, die nach der Emulsionspolymerisation in der erhaltenen Dispersion (Latex) vorliegen.
Sekundärpartikel: Mit "Sekundärpartikeln" sind hierin die Partikel gemeint, die durch Trocknung der bei der Emulsionspolymerisation erhaltenen Dispersionen (Latices) erhalten werden.
(Meth)acrylate: Mit dieser Schreibweise sind hierin sowohl die Ester der Methacrylsäure (wie z.B. Methylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat) als auch die Ester der Acrylsäure gemeint.
Partikelgröße Wenn hierin von einer Partikelgröße, einer mittleren Partikelgröße oder einer mittleren Größe der Partikel die Rede ist, so ist - sofern nicht ausdrücklich anders angegeben - das der volumengewichtete Mittelwert der Teilchengrößenverteilung gemeint, wie es beispielsweise durch Laserbeugung (etwa mit Hilfe eines Coulter LS 13 320, Hersteller Beckmann-Coulter) erhalten werden kann.
Solche - hin und wieder auch als "Organosole" bezeichneten - Plastisole finden für die verschiedensten Zwecke Anwendung, insbesondere als Dichtungs- und Schallisolationsmasse, als Kraftfahrzeug-Unterbodenschutz, als Korrosionsschutzüberzüge für Metalle, als Beschichtung von Metallblechbändern (Coil Coating), zum Imprägnieren und Beschichten von Substraten aus textilen Materialien und Papier (auch z.B. Teppichrückseitenbeschichtungen), als Fußbodenbeschichtungen, als Schlußstrichmassen bei Fußbodenbeschichtungen, für Kunstleder, als Kabelisolierungen und vieles mehr.
Ein wichtiges Anwendungsgebiet von Plastisolen ist der Schutz von Karosserieblechen am Unterboden von Kraftfahrzeugen gegen Steinschlag. In dieser Anwendung werden besonders hohe Anforderungen an die Plastisolpasten und die gelierten Filme gestellt.
Naturgemäß ist eine hohe mechanische Widerstandskraft gegen den durch Steinschlag verursachten Abrieb essentielle Voraussetzung. Desweiteren ist in der Automobilindustrie eine möglichst lange Verwendbarkeit der Plastisolpasten (Lagerstabilität) ebenso unabdingbar.
Die Plastisolpasten dürfen nicht zur Wasseraufnahme neigen, da vor der Gelierung aufgenommenes Wasser bei den hohen Temperaturen während der Gelierung verdampft und zur unerwünschten Blasenbildung führt.
Weiterhin müssen die Plastisolfilme eine gute Haftung auf dem Untergrund (meist KTL-Blech) aufweisen, was nicht nur eine wichtige Voraussetzung für die Abriebseigenschaften, sondern darüber hinaus auch für den Korrosionsschutz unerläßlich ist.
Der mengenmäßig bei weitem am häufigsten für die Herstellung von Plastisolen eingesetzte Kunststoff ist Polyvinylchlorid (PVC). Plastisole auf Basis von PVC zeigen gute Eigenschaften und sind zudem relativ billig, was einer der Hauptgründe für deren noch immer weite Verbreitung ist.
Bei der Herstellung und Anwendung von PVC-Plastisolen treten jedoch eine Reihe von Problemen auf. Schon die Herstellung von PVC selbst ist nicht unproblematisch, weil in den Produktionsstätten die dort Beschäftigten einer gesundheitlichen Gefährdung durch das monomere Vinylchlorid ausgesetzt sind. Reste an monomerem Vinylchlorid im PVC könnten darüber hinaus auch bei der Weiterverarbeitung oder bei den Endverbrauchern gesundheitsgefährdend sein, obwohl die Gehalte im allgemeinen nur noch im ppb-Bereich liegen.
Besonders schwerwiegend ist bei der Anwendung von PVC-Plastisolen, daß das PVC sowohl wärme- als auch lichtempfindlich ist und zur Abspaltung von Chlorwasserstoff neigt. Dies stellt insbesondere dann ein ernstes Problem dar, wenn das Plastisol auf eine höhere Temperatur erhitzt werden muß, da der unter diesen Bedingungen freigesetzte Chlorwasserstoff korrodierend wirkt und metallische Substrate angreift. Von besonderer Bedeutung ist dies, wenn zur Verkürzung der Gelierzeit verhältnismäßig hohe Einbrenntemperaturen Anwendung finden, oder wenn, wie bei der Punktschweißung, lokal hohe Temperaturen auftreten.
Das größte Problem tritt bei der Entsorgung von PVC enthaltenden Abfällen auf: neben Chlorwasserstoff können unter Umständen Dioxine entstehen, welche hochgiftig sind. In Verbindung mit Stahlschrott können PVC-Reste zu einer Erhöhung des Chloridgehaltes der Stahlschmelze führen, was ebenfalls nachteilig ist.
Aus den genannten Gründen werden seit geraumer Zeit Alternativen zu PVC- Plastisolen gesucht und weiterentwickelt, die deren guten Verarbeitungs- und Endeigenschaften besitzen, nicht aber die mit dem enthaltenen Chlor verbundenen Probleme aufweisen.
So wurde z. B. vorgeschlagen, Vinylchloridpolymere zumindest teilweise durch Acrylpolymere zu ersetzen (JP 60 258241 , JP 61 185518, JP 61 207418). Durch diesen Ansatz wurden die durch den Chlorgehalt bedingten Probleme jedoch lediglich verringert, aber nicht gelöst.
Verschiedene Polymere - üblicherweise aber nicht ausschließlich hergestellt durch Emulsionspolymerisation - wurden als chlorfreie Bindemittel untersucht; darunter z.B. Polystyrol-Copolymere (z.B. DE 4034725) und Polyolefine (z.B. DE 10048055). Hinsichtlich ihrer Verarbeitbarkeit und/oder der Eigenschaften der Pasten bzw. der ausgelierten Filme erfüllen solche Plastisole jedoch nicht die Anforderungen, die von Anwendern aufgrund der langjährigen Erfahrungen mit PVC-Plastisolen gestellt werden.
Eine gute Alternative zu PVC stellen jedoch Poly(meth)acrylate dar, die bereits seit vielen Jahren für die Herstellung von Plastisolen beschrieben sind (z.B. DE 2543542, DE 3139090, DE 2722752, DE 2454235).
In den letzten Jahren waren Plastisole auf Basis von Polyalkyl(meth)acrylaten Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen, welche Verbesserungen der verschiedenen geforderten Eigenschaften zum Inhalt hatten.
In verschiedenen Patentschriften wird die Möglichkeit genannt, die Haftung durch den Einbau bestimmter Monomere zu verbessern.
Dies können zum Beispiel stickstoffhaltiger Monomere sein, wie z.B. in DE 4030080 beschrieben. DE 4130834 beschreibt ein Plastisolsystem mit verbesserter Haftung auf Kataphoreseblech auf Basis von Polyacryl(meth)acrylaten, wobei das Bindemittel neben Monomeren mit einem Alkylsubstituenten von 2-12 Kohlenstoffatomen ein Säureanhydrid enthält.
Die Verbesserung der Haftung durch solche Monomere ist in der Regel nicht sehr stark und um dennoch eine signifikante Verbesserung der Haftung zu erreichen, müssen entsprechend hohe Mengen dieser Monomere eingesetzt werden. Dadurch wiederum werden auch andere Eigenschaften des Plastisols beeinflusst, wie etwa die Lagerstabilität oder das Aufnahmevermögen für Weichmacher.
Bei der Änderung der Monomerzusammensetzung befindet man sich oftmals in dem Dilemma, für die Verbesserung einer Eigenschaft die Verschlechterung einer anderen in Kauf nehmen zu müssen.
Daneben gab es zahlreiche Versuche, die Haftung nicht durch das Bindemittel selbst, sondern durch verschiedentliche Haftvermittler, welche während der Formulierung des Plastisols zugesetzt werden, zu erreichen. Die wichtigsten solcher Haftvermittler sind blockierte Isocyanate, die meist in Verbindung mit Amindehvaten als Härtern eingesetzt werden (Als Beispiele erwähnt seien EP 214495, DE 3442646, DE 3913807).
Die Verwendung von blockierten Isocyanaten ist inzwischen weit verbreitet und trägt ohne Zweifel erheblich zur Haftung von Plastisolfilmen bei. Nichtsdestotrotz bleibt unzureichende Haftung auch mit diesen Haftvermittlern ein Problem. Zudem sind diese Additive recht teuer, weshalb ein sparsamer Einsatz zu bevorzugen ist.
Es gibt darüber hinaus eine Reihe weiterer Lösungsvorschläge, von denen die Verwendung von Sacchahden als Haftvermittler hier noch erwähnt sein soll (DE 10130888).
Das Erreichen einer ausreichenden Haftung von Plastisolfilmen auf unterschiedlichen Substraten ist trotz allen Bemühungen und Lösungsansätzen noch immer ein Problem, welches sich bei der Entwicklung von Plastisolen für bestimmte Anwendungen stellt.
Wie bereits erwähnt ist die Lagerstabilität eine andere wichtige Eigenschaft von Plastisolen.
Es ist bekannt, daß die Lagerstabilität mit zunehmender Größe der Primärpartikel ansteigt. Bereits 1974 wird in einer Anmeldung der Teroson GmbH (DE 2454235) erwähnt, daß die Lagerstabilität bei zu kleiner Teilchengröße zu gering ist. In dieser Schrift wird zwischen der erforderlichen Partikelgröße und der Glastemperatur der Partikel ein Zusammenhang hergestellt und erläutert.
Weitestgehende Einigkeit besteht unter Fachleuten inzwischen auch darin, daß die Emulsionspolymerisation für die Herstellung von Bindemitteln für Plastisole besonders geeignet ist.
Nun ist die Herstellung großer Partikel durch die Emulsionspolymerisation zwar prinzipiell möglich. Sehr große Partikel führen jedoch zu Problemen, welche berücksichtigt werden müssen. So muß bei der Herstellung der sehr vorsichtig und präzise gearbeitet werden, um die gewünschte Partikelgröße zu erreichen und reproduzierbar zu erreichen. Dies bedingt zumeist eine Verlängerung des Polymerisationsprozesses, was sich in der industriellen Produktion wirtschaftlich nachteilig auswirkt.
Kleine Veränderungen, wie sie nicht immer mit vertretbarem Aufwand zu verhindern sind - etwa Schwankungen in der Dosiergeschwindigkeit - können trotz entsprechend aufmerksamer Arbeit zu Schwankungen der Partikelgröße, und mithin zu Schwankungen der Produktqualität führen.
Gerade bei der weit verbreiteten Herstellung von Plastisolbindemitteln durch Emulsionspolymerisation nach dem Batch- oder Semibatchverfahren kommt diesem Problem eine große Bedeutung zu: da in einer Produktionskampagne viele Ansätze eines Produktes gefahren werden, steigt die Wahrscheinlichkeit, daß einer oder mehrere dieser Ansätze nicht die geforderte Qualität hat bzw. haben, beträchtlich an.
Aufgabe und Lösung
Es bestand die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, bei der Herstellung von Bindemitteln für Plastisolen eine gleichbleibende, hohe Produktqualität über eine Vielzahl von Ansätzen zu gewährleisten. Die aus diesem Verfahren erhältlichen Bindemittel sollten die Formulierung von Plastisolen ermöglichen, die über verbesserte Lagerstabilität und - im gelierten Zustand - über verbesserte mechanische Eigenschaften - namentlich Haftung, Zugfestigkeit und/oder Bruchdehnung - verfügen sollten.
Gelöst werden diese sowie weitere nicht explizit genannten Aufgaben, die jedoch aus den hierin einleitend diskutierten Zusammenhängen ohne weiteres ableitbar oder erschließbar sind, durch ein Verfahren mit allen Merkmalen des Patentanspruchs 1. Zweckmäßige Abwandlungen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden in den auf Anspruch 1 rückbezogenen Unteransprüchen 2 bis 7 unter Schutz gestellt.
Hinsichtlich des aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Bindemittels beschreiben die Ansprüche 8 bis 13 eine Lösung der zugrunde liegenden Aufgabe. Plastisole, die aus den - nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten - Bindemitteln hergestellt wurden, werden in den Ansprüchen 14 bis 18, bevorzugte Bedingungen zu deren Herstellung in Anspruch 19 und deren Verwendung in den Ansprüchen 27-32 unter Schutz gestellt.
In den Ansprüchen 20 bis 26 werden ausgelierte Plastisolfilme beansprucht, mit welchen die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe möglich ist.
Eine mit einem auf Basis eines erfindungsgemäß hergestellten Bindemittels formulierten Plastisol beschichtete Oberfläche wird in Anspruch 33 unter Schutz gestellt.
Ein wesentliches Element des Verfahrens, welches die Lösung der Aufgabe ermöglicht ist ein Vorgehen, bei dem eine geringe Menge einer Dispersion A als Grundlage für alle Dispersionen B verwendet wurde. Dadurch beruhen alle in einem sehr langen Zeitraum hergestellten Bindemittel auf einem einheitlichen Standard.
Überraschend wurde gefunden, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bindemittel die Formulierung von Plastisolen ermöglichen, welche solchen aus herkömmlich hergestellten Bindemitteln formulierten überlegen sind. Dies betrifft sowohl Eigenschaften vor der Gelierung (namentlich die Lagerstabilität) als auch Eigenschaften des ausgelierten Plastisolfilms (insbesondere die mechanischen Eigenschaften).
Lösung
Erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung einer Polymerdispersion A. Die Herstellung dieser Dispersion unterliegt im Prinzip keinen Beschränkungen; zur Herstellung geeignet sind die üblichen - dem Fachmann bekannten - Verfahren zur Herstellung von Primärdispersionen (z.B. Emulsionspolymersiation, Miniemulsionspolymerisation und Mikroemulsionspolymehsation) und Sekundärdispersionen (bei welchen vorgefertigte Polymere in einem zweiten Verfahrensschritt dispergiert werden). Bevorzugt ist die Emulsionspolymerisation.
Die Polymerdispersion A soll erfindungsgemäß die Grundlage für möglichst viele damit hergestellte Produktionsansätze des Bindemittels bilden. Der Gewichtsanteil dieses Polymers am fertigen Bindemittel soll daher möglichst klein sein. Dies wird erreicht, wenn die Partikel der Polymerdispersion A eine mittlere Partikelgröße (Volumenmittel) von nicht mehr als 200 nm aufweisen. Bevorzugt sind mittlere Partikelgrößen von weniger als 150 nm, besonders bevorzugt sind Partikelgrößen von weniger als 125 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die Partikel der Polymerdispersion A eine mittlere Größe von 80 bis 120 nm.
Zur weiteren Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Dispersion A dann - üblicherweise aber nicht notwendig zusammen mit zusätzlichem Wasser - in einem Reaktor vorgelegt. Ferner kann es sinnvoll oder erforderlich sein weitere Zusatz- oder Hilfsstoffe (wie zum Beispiel Emulgatoren, Initiatoren, Elektrolyten oder Chelatbildner) zuzusetzen.
In diesen Reaktor wird dann ein Monomer bi oder eine Mischung von Monomeren bi dosiert (Ein einzelnes Monomer kann in diesem Fall als Spezialfall einer
Monomermischung mit nur einer Komponente betrachtet werden). Dieses Monomer oder diese Monomermischung kann als solche, oder zusammen mit Wasser,
Emulgatoren und/oder anderen Beimischungen dosiert werden.
In typischen Ausführungsformen der Erfindung wird
- eine homogene Mischung des Monomeren oder der Monomermischung mit einem oder mehreren Emulgatoren oder - eine homogene Mischung des Monomeren oder der Monomermischung mit einem
Initiator und gegebenenfalls einem Coinitiator oder eine Emulsion des Monomeren oder der Monomermischung in Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines oder mehrerer Emulgatoren, dosiert.
Die Dosierrate (d.h. wieviele ml_ pro Minute zu dem Reaktor dosiert werden) kann über die Dosierzeit gleichbleibend sein oder aber - gegebenenfalls schrittweise - variieren. Typischerweise ist die Dosierrate zu beginn der Dosierung niedriger als zum Ende der Dosierung. Monomere, die verwendet werden können zum Beispiel beinhalten: Methyl methacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylmethacrylat, n- Butylmethacrylat, iso-Butyl methacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Propylacrylat, iso-Propylacrylat, n-Butylacrylat, iso- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Hydroxyethylacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylamid, Acrylamid, Styrol, Butadien, Vinylacetat, 1 -Vinylimidazole, Ethylenglycoldimethacrylat, Allylmethacrylat.
Monomere deren Löslichkeit in Wasser sehr schlecht ist, haben sich als weniger vorteilhaft zur Ausführung der Erfindung erwiesen. Als allgemeine Regel kann angenommen werden, daß Monomere, die bei 20 °C in Wasser eine Löslichkeit von weniger als 0,01 Gew.-% aufweisen schlecht geeignet sind.
Als Comonomere in geringen Mengen (z.B. weniger als 5 Gew.-% der
Monomermischung) sind schlecht wasserlösliche Monomere in einigen Fällen verwendbar.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthält Monomermischung bi die gleichen Monomere in den gleichen Gewichtsanteilen, wie sie in den Polymeren enthalten sind, die die Partikel der Dispersion A bilden.
In dem Falle, daß die Partikel der Disperision A aus Homopolymeren bestehen, ist dementsprechend und entsprechend dieser besonderen Ausführungsform das Monomere bi das gleiche, welches auch in den Polymeren der Partikel von Dispersion A enthalten sind.
Es hat sich gezeigt, daß die Menge an Monomere, welches in diesem ersten Schritt dosiert wird, erfindungsgemäß so bemessen sein muß, daß die mittlere Partikelgröße der Partikel nach Zugabe des Monomers oder der Monomermischung um wenigstens 50 nm größer sein muß als die der Partikel der Disperision A. Die Menge der hierfür nötigen Monomere kann mit ausreichender Genauigkeit durch geometrische Überlegungen abgeschätzt werden, indem das Volumen der Partikel der Dispersion A ins Verhältnis gesetzt wird zu dem Volumen der Partikel nach der Dosierung des Momomers bi oder der Monomermischung b-i.
Sollte die zur Erreichung des Partikelgrößenzuwachses nötige Menge an Monomer größer sein als nach dem Volumenzuwachs zu erwarten, so haben sich neue Partikel gebildet, was einer weniger bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht. (Zur Vermeidung dieses weniger bevorzugten Verlaufes wird in der Regel eine Reduzierung der Emulgatormenge, eine Reduzierung der Dosierrate und/oder eine Reduzierung der Initiatormenge beitragen können.)
Gegebenenfalls können in einem weiteren Schritt oder in mehreren weiteren
Schritten jeweils weitere Monomere b2, b3, b4, ... oder Monomermischungen b2, b3, b4, ... zugegeben werden.
Für die Auswahl der Monomere, den möglichen Zusatz von Wasser, Emulgator und/oder anderen Beimischungen, die Form der Zugabe (z.B. als homogene Mischung oder als Emulsion) und die Dosierrate gilt das zu dem Monomer bi bzw. der Mischung von Monomeren bi gesagte entsprechend.
Dabei sollen die in späteren Schritten zugegebenen Monomere der weiteren Monomere b2, b3, b4, ... oder Monomermischungen b2, b3, b4, ... verschieden sein von dem im ersten Schritt zugegebenen Monomer bi bzw. verschieden von der im ersten Schritt zugegebenen Mischung von Monomeren b-i.
Erfindungsgemäß soll bei jedem Schritt die mittlere Partikelgröße der Partikel in der Dispersion um wenigstens 50 nm ansteigen.
Nach der letzten Dosierung erhält man so die Polymerdispersion B, welche als Polymerpartikel die Primärpartikel des herzustellenden Bindemittels für Plastisole enthält.
Aus der Vielzahl der dem beschriebenen Verfahren zugänglichen Monomere haben sich die (Meth)acrylate und speziell die Methacrylate als besonders vorteilhaft herausgestellt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält daher jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl-(meth)acrylat, iso- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat oder iso-Butyl-(meth)acrylat. Einer besonders bevorzugten Ausführungsform entspricht es, wenn jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 70 Gew.-% oder mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
Wenn jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 95 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen, so entspricht dies einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Durch den Einsatz unterschiedlicher Monomere und/oder Monomermischungen zum Aufbau der Partikel ist es möglich Plastisoleigenschaften (wie z.B. das
Gelierverhalten und die Lagerstabilität) den Erfordernissen der Anwendung anzupassen. Neben der Zusammensetzung der einzelnen Monomerzugaben ist auch die Gesamtmonomerzusammensetzung der Partikel von Bedeutung für die Eigenschaften des Plastisols und des ausgelierten Plastisolfilms.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung enthalten die Bindemittel wenigstens 25 Gew.-% Methylmethacrylat und wenigstens 15 Gew.-% an Butyl(meth)acrylaten, wobei es sich bei den letzteren um n-Butyl(meth)acrylat, iso- Butyl-(meth)acrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat oder eine Mischung dieser Monomere handeln kann. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Bindemittel wenigstens 50 Gew.-% Methyl(meth)acrylat und wenigstens 25 Gew.-% an Butyl(meth)acrylaten.
Es hat sich gezeigt, daß solche Bindemittel besonders zur Herstellung von Plastisolen mit guter Lagerstabilität geeignet sind, bei welchen die letzte der zugegebenen Monomermischungen mindestens ein Monomer enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung werden in der letzten zugegebenen Monomermischung zwischen 0,2 Gew.-% und 15 Gew.-% der genannten Monomere eingesetzt. Bevorzugt sind Gehalte von 0,4 Gew.-% bis 10 Gew.-%; Gehalte von 0,6 Gew.-% bis 5 Gew.-% sind besonders bevorzugt. Die aus dem beschriebenen Verfahren erhältlichen Bindemittel sind auch Bestandteil dieser Erfindung.
Die Primärpartikel des Bindemittels sind erfindungsgemäß größer als die Partikel der Disperision A. In einer bevorzugten Ausführungsform sind sie zudem größer als 400 nm. Besonders bevorzugt sind Primärpartikelgrößen von mehr als 500 nm oder mehr als 600 nm. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung haben die Partikel der Polymerdispersion B eine mittlere Größe von mehr als 800 nm.
Um nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren das Bindemittel zu erhalten, wird die Dispersion B durch Sprühtrocknung in ein Pulver überführt, welches anschließend gegebenenfalls gemahlen wird.
In einer typischen Ausführungsform der Erfindung wird zu Sprühtrocknung ein Sprühturm verwendet, in den die Dispersion B von oben in zerstäubter Form eingesprüht wird. Die Zerstäubung kann dabei zum Beispiel durch Düsen oder durch eine rotierende Lochscheibe erfolgen. Der Sprühturm wird - üblicherweise im
Gleichstrom von oben nach unten - mit heißem Gas durchströmt. Am unteren Teil des Turmes kann das getrocknete Pulver entnommen werden.
Auf verschiedene - dem Fachmann bekannte - Arten, kann Einfluß auf die Eigenschaften des erhaltenen Pulvers genommen werden. Neben der Wahl der Zerstäubungstechnik (d.h. z.B. Düse oder Zerstäuberscheibe), seien hier beispielhaft Dispersionsdruck, Scheibendrehzahl, Düsen- bzw. Scheibengeometrie, Temperatur des in den Turm eintretenden Gases und Temperatur des austretenden Gases genannt.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird die Zerstäubung durch eine Düse erreicht, durch die zugleich mit der Dispersion ein Gas unter Druck in den Turm eingesprüht wird; das sich entspannende Gas zerreißt die Flüssigkeit in Tropfen.
Die Partikel des erhaltenen Pulvers (Sekundärpartikel) bestehen aus einer Agglomeration oder Aggregation vieler Primärpartikel, weshalb die mittlere Größe der Sekundärpartikel stets größer ist als die der Primärpartikel.
Falls wünschenswert oder erforderlich kann die mittlere Größe der Sekundärpartikel durch Mahlen reduziert werden. Eine Vermahlung kann nach einem der dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen; zum Beispiel mit Hilfe einer Trommelmühle oder einer Stiftmühle.
Es hat sich herausgestellt, daß solche Bindemittel für die Plastisolherstellung besonders geeignet sind, bei welchen die Sekundärpartikelgröße wenigstens 12 mal so groß ist, wie die Größe der Primärpartikel. Vorzugsweise ist die Größe der Sekundärpartikel wenigstens 20 mal so groß wie die Größe der Primärpartikel. Besonders bevorzugt sind Sekundärpartikel deren Größe mindestens 30 mal so groß ist, wie die Größe der Primärpartikel.
Für verschiedene Eigenschaften eines Plastisols ist das Molekulargewicht der
Polymerketten des Bindemittels von Bedeutung; zu diesen Eigenschaften gehört die Lagerstabilität der Plastisolpaste und das Schäumverhalten beim Gelieren. Als geeignete Maßzahl für das Molekulargewicht wird häufig die Viskositätszahl herangezogen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden daher Bindemittel verwendet, deren Viskositätszahl (gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 ml_ Chloroform) größer als 150 ml/g und kleiner als 800 ml/g ist. Besonders bevorzugt sind Bindemittel mit Viskositätszahlen zwischen 180 ml/g und 500 ml/g oder zwischen 220 ml/g und 400 ml/g. Es entspricht einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, wenn die Viskositätszahl des Bindemittels (gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 ml_ Chloroform) größer als 240 ml/g und kleiner als 320 ml/g ist.
Weiterhin wird ein Plastisol beansprucht, welches aus einem der beschriebenen Bindemittel durch Zugabe von mindestens einem Weichmacher herstellbar ist. In der Regel enthalten Plastisole neben diesem Bindemittel und diesem Weichmacher weitere Komponenten wie z.B. Füllstoffe, Rheologiehilfsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Pigmente und/oder Treibmittel, sowie gegebenenfalls weitere Bindemittel und/oder weitere Weichmacher.
In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung weist der verwendete Weichmacher oder - im Falle daß mehrere Weichmacher eingesetzt werden - wenigstens einer der verwendeten Weichmacher bei 20 °C einen Dampfdruck von nicht mehr als 20 Pa auf. Werden mehrere Weichmacher, bzw. ein Weichmachergemisch eingesetzt, so ist bevorzugt der Dampfdruck des Gemisches in der eingesetzten Zusammensetzung bei 20 °C nicht größer als 20 Pa.
In weiteren bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung sind die entsprechenden Dampfdrücke des Weichmachers, eines der Weichmacher oder des
Weichmachergemisches nicht größer als 15 Pa, bevorzugt nicht größer als 12 Pa oder - am meisten bevorzugt - nicht größer als 10 Pa.
Eine für die Verarbeitung entscheidende Größe ist die Viskosität eines Plastisols. Je nach vorgesehener Anwendung und gewählter Applikationsmethode (z.B. Extrudieren, Tauchen, Airless-Sphtzverfahren) sind gewisse maximale Viskositäten einzuhalten.
Es entspricht daher einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung, wenn das Plastisol eine Stunde nach dessen Herstellung eine maximale Viskosität von 25 Pa-s (bei 30°C), bzw. bevorzugt 20 Pa-s aufweist. Besonders bevorzugt sind solche Plastisole, deren Viskosität eine Stunde nach deren Herstellung eine maximale Viskosität von 15 Pa-s (bei 30°C), bzw. weiter bevorzugt 12 Pa-s aufweist.
Zur Herstellung von Plastisolen können eine Vielzahl möglicher Weichmacher eingesetzt werden. Darüber hinaus können auch Mischungen dieser Weichmacher zur Verwendung kommen. Zu diesen gehören unter anderen:
- Ester der Phthalsäure, wie z.B. Diundecylphthalat, Diisodecylphthalat, Diisononylphthalat, Dioctylphthalat, Diethylhexylphthalat, Di-C7-C11 -n-alkylphthalat, Dibutylphthalat, Diisobutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Dimethylphthalat, Diethylphthalat, Benzyloctylphthalat, Butylbenzylphthalat, Dibenzylphthalat und Trikresylphosphat, Dihexyldicaprylphthalat.
- Hydroxycarbonsäureester, wie z.B. Ester der Zitronensäure (beispielsweise Tributyl-O-acetylcitrat, Triethyl-O-acetylcitrat), Ester der Weinsäure oder Ester der Milchsäure.
- Aliphatische Dicarbonsäureester, wie z.B. Ester der Adipinsäure (beispielsweise Dioctyladipat, Diisodecyladipat), Ester der Sebacinsäure (beispielsweise Dibutylsebacat, Dioctylsebacat, Bis(2-ethylhexyl)-sebacat) oder Ester der Azelainsäure.
- Ester der Trimellithsäure, wie z.B. Tris(2-ethylhexyl)trimellithat. Ester der Benzoesäure, wie z.B. Benzylbenzoat
- Ester der Phosphorsäure, wie z.B. Trikresylphosphat, Triphenylphosphat,
Diphenylkresylphosphat, Diphenyloctylphosphat, Tris(2-ethylhexyl)-phosphat, Tris(2- butoxyethyl)phosphat.
- Alkylsulfonsäureester des Phenols oder des Kresols, Dibenzyltoluol, Diphenylether.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.-% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure sind. Weiter bevorzugt sind mehr als 70 Gew.-% und besonders bevorzugt sind mehr als 90 Gew.-% der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure.
Um eine gute Lagerstabilität der Plastisolpaste zu gewährleisten und die Viskosität dieser Paste nach der Herstellung so gering wie möglich zu halten, sollte die
Temperatur bei der Herstellung des Plastisols so niedrig wie möglich sein. Anderseits wird durch das Mischen der Plastisolkomponenten zwangsläufig Energie in das System eingebracht, was ohne Kühlung zu einer Temperaturerhöhung führt. So wird man in Abwägung technischer Erfordernisse zu einer Temperatur kommen, welche im Verlauf der Plastisolherstellung nicht überschritten werden soll. Es entspricht einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung, wenn die Temperatur bei der Herstellung des Plastisols eine Temperatur von 60 °C nicht überschritten wird. Bevorzugt bleibt die Temperatur des Plastisols während dessen Herstellung unterhalb von 50 °C und weiter bevorzugt unterhalb von 40 °C. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Temperatur während der gesamten Dauer der Herstellung des Plastisols nicht größer als 35 °C.
Desweiteren werden die Filme beansprucht, welche durch Gelieren der genannten Plastisole erhalten werden können.
Die - manchmal auch als 'thermische Härtung' beschriebene - Gelierung, erfolgt gewöhnlich in einem Heizofen (z.B. Umluftofen) bei üblichen Verweilzeiten - abhängig von der Temperatur - im Bereich von 10 bis 30 Minuten. Dabei kommen oftmals Temperaturen zwischen 100°C und 200 °C, vorzugsweise zwischen 120°Cund 160 °C zur Anwendung.
Bei vielen Anwendungen kommt den mechanischen Eigenschaften eines solchen Plastisolfilms besondere Bedeutung zu, was sich auch in der dieser Erfindung zugrundeliegenden Aufgabenstellung widerspiegelt.
Ist die Zugfestigkeit eines solchen Plastisolfilms - gemessen gemäß oder entsprechend DIN EN ISO 527-1 - nicht geringer als 1 MPa, so entspricht dies einer besonderen Ausführungsform dieser Erfindung. Weiter bevorzugt sind Filme, deren Zugfestigkeit wenigstens 1 ,2 MPa oder 1 ,5 MPa beträgt. Besonders bevorzugt sind Filme mit einer Zugfestigkeit von wenigstens 1 ,8 MPa oder 2,2 MPa.
Eine weitere wichtige mechanische Eigenschaft des Plastisolfilmes ist die Bruchdehnung, welche nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung - ebenfalls gemessen gemäß oder entsprechend DIN EN ISO 527-1 - wenigstens
180 % betragen sollte. Bevorzugt ist die Bruchdehnung des Filmes nicht geringer als 220 % oder 260 %. Filme mit einer Bruchdehnung von wenigstens 300 % sind besonders bevorzugt.
In der Regel wird eine gute Haftung des Plastisolfilms auf dem Untergrund gefordert, auf dem er aufgebracht werden soll. Im Automobilbau ist dies häufig ein kataphoretisch beschichtetes Stahlblech (Die Herstellung solcher Materialien ist seit langem bekannt und vielfach beschrieben worden - vgl. etwa DE 2751498, DE 2753861 , DE 2732736, DE 2733188, DE 2833786), aber auch andere Untergründe wie unbehandeltes Stahlblech, Aluminium oder Kunststoffe sind möglich.
Zur Beurteilung der Haftung eines Plastisolfilmes auf dem entsprechenden Untergrund kann zweckmäßigerweise nach der Keilfilmabzugsmethode vorgegangen werden.
Zu diesem Zweck wird die Plastiolpaste (in der einzusetzenden Formulierung) mit einem Spaltrakel keilförmig so auf eine der Anwendung entsprechende Oberfläche appliziert, daß eine Filmdicke von 0 bis 3 mm erhalten wird. Der ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den Untergrund eingeschnitten. Die entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden - am dünnen Ende beginnend - vom Untergrund abgezogen.
Als Maß für die Haftung wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht. Die Filmdicke am Abrißpunkt wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt.
Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zufolge weist der Plastisolfilm auf unbehandeltem, gereinigten Stahlblech eine Haftung von mehr als 30°μm nach der Keilfilmabzugsmethode auf. Bevorzugt beträgt die Haftung mehr als 50 μm oder mehr als 75 μm. Besonders bevorzugt sind Haftungen von mehr als 100 μm.
Beansprucht wird ferner die Verwendung der genannten Plastisole zum beschichten von Oberflächen.
Die Oberflächen können von unterschiedlicher Beschaffenheit sein, zu unterschiedlichen Materialien gehören und gegebenenfalls behandelt sein; als Beispiele seinen Oberflächen aus Kunststoffen, Holz, Span- und Holzfaserwerkstoffen, Keramik, Pappe und/oder Metallen genannt.
Einer besonderen Ausführungsform der Erfindung zufolge handelt es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche um die eines ein Metallblechs. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich um die mit einem Elektrophoresetauchlack, beschichtete Oberfläche eines Metallblechs; hierzu gehören z.B. auch die in der Automobilindustrie weit verbreiteten KTL-Bleche.
Eine entsprechende beschichtete metallische Oberfläche wird ebenfalls beansprucht. Dabei kann es sich bei der zu beschichtenden Oberfläche z.B. um ein unbehandeltes - ggf. geöltes - Blech, ein gereinigtes Blech oder ein mit KTL-Lack beschichtetes Blech handeln.
Die erfindungsgemäß hergestellten Plastisole eignen sich insbesondere für die Verwendung als Unterbodenschutz und zur Nahtabdichtung vor allem im Automobilbau und Wagonbau.
Desweiteren können sie mit Vorteil überall dort eingesetzt werden wo das Schwingen einer Oberfläche gedämpft werden soll. Beispiele solcher Anwendungen in privaten Haushalten sind z.B. die Verkleidung von Haushaltgeräten, wie Waschmaschinen, Kühlschränken, Küchenmaschinen und Klimaanlagen. Weiterhin die Verkleidung von Personalcomputern. Beispiele bei Bau- und Konstruktionsmaterialien sind Rohre, Fußböden und Wandverkleidungen.
Insbesondere bevorzugt ist die Beschichtung von Karosserieteilen im Automobilbau. Werden die Beschichtungen außen im Unterboden- und Radkastenbereich des Kraftfahrzeugs eingesetzt, so werden zusätzlich zur Dämpfung der Blechschwingungen auch noch die Aufprallgeräusche von Steinen, Sand und Wasser verringert.
Methoden
Viskositätszahl
Die Viskositätszahl oder reduzierte Viskosität [η] einer Lösung kann als Maßzahl für das mittlere Molekulargewicht herangezogen werden.
Eine grobe Abschätzung des Molekulargewichtes ist daraus nach der Mark-Houwink- Beziehung unter Zuhilfenahme der Mark-Houwink-Konstanten a=0,83 und Kv=0, 0034 mL/g (für Polymethylmethacrylat-Homopolymere bei 25 °C in Chloroform, entnommen dem "Polymer Handbook: Fourth Edition", J. Brandrup, E.H. Immergut, E. A. Grulke) möglich:
[η] = Kv ■ M a ; Mark-Houwink-Beziehung
Dementsprechend hat man für mittlere Molekulargewichte von etwa 400.000 g/mol eine Viskositätszahl von etwa 150 ml/g zu erwarteten; für mittlere Molekulargewichte von etwa 1.000.000 g/mol ist eine Viskositätszahl von etwa 325 ml/g zu erwarteten.
Sofern nicht ausdrücklich anders vermerkt, sind die Viskositätszahl-Werte, die in dieser Schrift genannt werden, gemäß DIN EN ISO 1628-1 und bei einer Einwaage von 0,125 g pro 100 ml_ Chloroform bestimmt worden.
Partikelgröße
Zur Messung der Partikelgröße sind dem Fachmann eine Reihe von Methoden bekannt. Eine verbreitete - auch für die Messung vielen Proben wie sie etwa bei der
Produktionskontrolle anfallen praktikable - Methode ist die der Laserbeugung. Eine ausführliche Beschreibung dieser Methode ist in DIN ISO 13320-1 enthalten. Zur Durchführung kann man sich beispielsweise eines 'Coulter LS 13 320' vom Hersteller Beckmann-Coulter bedienen. Dampfdruck
Die Bestimmung des Dampfdruckes kann nach der in DIN EN 13016-1 (Ausgabe: 2006-01 ) beschriebenen Methode erfolgen.
Zugfestigkeit / Bruchdehnung
Die Bestimmung des Dampfdruckes kann nach der in DIN EN ISO 527-1 beschriebenen Methode erfolgen.
Haftung nach der Keilfilmabzugsmethode
Die Plastiolpaste (in der einzusetzenden Formulierung) wird mit einem Spaltrakel keilförmig so auf eine zu untersuchende Oberfläche appliziert, daß eine Filmdicke von 0 bis 3 mm erhalten wird.
Der ausgelierte Plastisolfilm (Keil) wird parallel zum Schichtdickengradienten mit einer scharfen Klinge in 1 cm Abständen bis auf den Untergrund eingeschnitten. Die entstandenen 1 cm breiten Plastisolstreifen werden - am dünnen Ende beginnend - vom Untergrund abgezogen.
Als Maß für die Haftung wird die Dicke des Filmes an der Stelle des Filmabrisses herangezogen, wobei eine geringe Filmdicke einer guten Haftung entspricht.
Die Filmdicke am Abrißpunkt wird mit einem Schichtdickenmeßgerät bestimmt.
Feststoffgehalt
Der Feststoffgehalt der Dispersionen kann experimentell bestimmt werden, indem eine definierte Menge Dispersion auf eine flache Aluminiumschale eingewogen wird. Diese Schale wird in einem Vakuumtrockenschrank bei 50°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Der Feststoffgehalt berechnet sich durch {Auswaage des getrockneten Polymers} geteilt durch {Dispersionseinwaage}. Herstellungsbeispiele
Vergleichsbeispiel V1 (nach dem Stand der Technik)
Ein 500 ml_ Reaktor wird mit einem Thermometer, einem Anschluß für Schutzgas (Stickstoff), einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet.
In diesem Reaktor werden 150 g Wasser vorgelegt und vermittels eines Wasserbades auf 80 °C temperiert.
Der Reaktor wird bis zum Ende der Dispersionsherstellung mit einem schwachen Stickstoffstrom überlagert. Durch Heizen und Kühlen wird die Temperatur während der ganzen Reaktionszeit auf 80 °C gehalten. Der Inhalt des Reaktors wird mit einem Rührer mit 200 Umdrehungen pro Minute gerührt.
50 mg Kaliumperoxodisulfat (Initiator) werden in den Reaktor gegeben. Sofort anschließend wird eine Mischung von 0,08 g Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) mit 17,32 g Methylmethacrylat 22,68 g Isobutylmethacrylat mit einer Rate von 20 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung wird für eine Stunde weitergerührt bis die Zwischenreaktionszeit abgeschlossen ist. Im Anschluß daran wird eine Mischung von 0,06 g Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) mit 30,83 g Methylmethacrylat und 29,17 g n-Butylmethacrylat mit einer Rate von 20 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Nach Ende der Dosierung wird wiederum für eine Stunde weitergerührt bis die Nachreaktionszeit abgeschlossen ist. Nach dem Abkühlen wird die Dispersion über eine Gaze (Maschenweite 250 μm) filtriert.
In einem Trockenturm (Firma Niro; Typ Atomizer) mit Zentrifugalzerstäuber wird die Polymerdispersion in ein Pulver überführt. Die Turmaustrittstemperatur beträgt dabei 80 °C; die Umdrehungsgeschwindigkeit der Zerstäuberscheibe beträgt 20000 min"1.
Beispiel E1 (erfindungsgemäß)
Ein 500 ml_ Reaktor wird mit einem Thermometer, einem Anschluß für Schutzgas (Stickstoff), einem Rührer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkühler ausgestattet.
In diesem Reaktor werden 100 g entionisiertes Wasser und 1 ,00 g
Diisooctylsulfosuccinat (Emulgator) vorgelegt und vermittels eines Wasserbades auf
80 °C temperiert. Der Reaktor wird bis zum Ende der Dispersionsherstellung mit einem schwachen
Stickstoffstrom überlagert. Der Inhalt des Reaktors wird mit einem Rührer mit
200 Umdrehungen pro Minute gerührt.
In einem separaten Behälter (Emulsionsvorlage) werden 48,98 g Methyl methacrylat,
64,14 g Isobutyl methacrylat, 1 ,30 g Diisooctylsulfosuccinat und 50 g entionisiertes Wasser eingewogen. Durch Rühren (10 Minuten mit 200 Umdrehungen pro Minute) wird eine homogene Emulsion hergestellt.
In einem Erlenmeyerkolben werden 50 mg Kaliumperoxodisulfat und in einem weiteren 50 mg Nathumdisulfit in jeweils 1 ml_ Wasser gelöst.
30 g der Emulsion aus der Emulsionsvorlage werden in den Reaktor überführt. Dann wird die Polymerisation durch Zugabe der angesetzten Nathumperoxodisulfat- und
Nathumdisulfit-Lösungen gestartet.
Nachdem die Temperatur im Reaktor um 2°C gestiegen ist wird die restliche
Emulsion mit einer Rate von 50 g/Stunde in den Reaktor dosiert. Gegebenenfalls wird durch Kühlen mit dem Wasserbad verhindert, daß die Temperatur im Reaktor über 86 °C ansteigt.
Nach Ende der Dosierung wird für eine Stunde weitergerührt bis die
Nachreaktionszeit abgeschlossen ist.
Nach dem Abkühlen wird die Dispersion ('Dispersion A') über eine Gaze
(Maschenweite 250 μm) filtriert.
Der Feststoffgehalt dieser Dispersion A (experimentell bestimmt) beträgt 44,0 Gew.- %; die mittlere Partikelgröße beträgt 104 nm.
Nach diesem Beispiel kann der Dispersion A bei der Bindemittelherstellung als Rohstoff für etwa 500 Dispersionsansätze B verwendet werden.
Zur Herstellung der Dispersion B wird dann weitgehend analog zu Vergleichsbeispiel V1 vorgegangen. Als einzige Änderung werden - nachdem das vorgelegte Wasser die Temperatur von 80 °C erreicht hat und bevor der Initiator Kaliumperoxodisulfat zugegeben wird - 0,5 ml_ der Dispersion A in den Reaktor gegeben. Diskussion der Beispiele
Sowohl die Primärpartikel des Vergleichsbeispiels V1 als auch die der Dispersion B im erfindungsgemäßen Beispiel E1 weisen im Inneren eine Zusammensetzung von 52:48 (mol-%) Methyl methacrylat zu Isobutylmethacrylat. Der in der zweiten Monomerdosierung erhaltene äußere Bereich der Partikel besteht in beiden Fällen aus Methyl methacrylat und n-Butylmethacrylat im Verhältnis 60:40 (mol-%). Die Partikel der Dispersion A im erfindungsgemäßen Beispiel E1 weisen die Monomerzusammensetzung 52:48 (mol-%; Methylmethacrylat zu Isobutylmethacrylat) auf (und mithin die gleiche wie die erste Dosierung bei der Herstellung der Dispersion B im Beispiel E1 ).
Die Dispersion in Vergleichsbeispiel V1 wurde 6 mal hergestellt, wobei mittlere Partikelgrößen zwischen 673 nm und 861 nm erhalten wurden. Der Mittelwert aus den Versuchen lag bei 784 nm.
Die in dem erfindungsgemäßen Beispiel E1 unter zu Zuhilfenahme der gleichen Dispersion A mehrfach hergestellte Disperision B wies eine deutlich geringere Streuung der mittleren Partikelgrößen auf: Bei einem Mittelwert aus allen 6 Versuchen von 806 nm war die geringste gemessene Partikelgröße 792 nm; die größte gemessene Partikelgröße betrug 817 nm.
Während die langsame Dosierung bei dem Vergleichsbeispiel V1 (vor allem zu Beginn der ersten Dosierung) entscheidend ist, kann bei dem erfindungsgemäßen Beispiel E1 von Anfang an mit höherer Rate dosiert werden: So hat eine Verdopplung der Dosierraten bei dem Beispiel E1 keine Auswirkung, während die erreichbare Partikelgröße bei dem Vergleichsbeispiel V1 deutlich kleiner wird. Entsprechend sensibel reagiert die erreichte Partikelgröße auch auf unbeabsichtigte Schwankungen in der Dosierrate.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole, dadurch gekennzeichnet, daß - zunächst eine Polymerdispersion A hergestellt wird, deren Partikel nicht größer sind als 200 nm
- dann ein Teil der Dispersion A gegebenenfalls zusammen mit zusätzlichem Wasser und/oder Zusatz- oder Hilfsstoffen in einem Reaktor vorgelegt wird und
- ein Monomer oder eine Monomermischung, wobei das oder jedes der Monomere eine Wasserlöslichkeit von jeweils mehr als 0,01 Gew.-% bei 20 °C hat, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, Emulgator oder anderen Beimischungen so zu diesem Reaktor dosiert und dort polymehsiert werden, so daß die mittlere Größe der Partikel um wenigstens 50 nm ansteigt, und dann - gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Monomere oder
Monomermischungen, welche von dem ersten Monomer oder der ersten Monomermischung verschieden sind und wobei ebenfalls das oder jedes der Monomere eine Wasserlöslichkeit von jeweils mehr als 0,01 Gew.-% bei 20 °C hat, gegebenenfalls zusammen mit Wasser, Emulgator oder anderen
Beimischungen so zu diesem Reaktor dosiert und dort polymehsiert werden, so daß die mittlere Größe der Partikel jeweils um wenigstens 50 nm ansteigt, und
- dann durch Sprühtrocknung der entstandenen Dispersion B ein Pulver gewonnen wird, welches so oder gegebenenfalls ganz oder teilweise vermählen das Bindemittel darstellt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerzusammensetzung der Partikel in Dispersion A die gleiche ist, wie die der als erstes zugegebenen Monomermischung.
3. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
4. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth)acrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
5. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß jede der eingesetzten Monomermischungen mindestens 90 Gew.-% eines oder mehrerer Monomere enthält, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Methacrylate mit einem Rest aus nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen.
6. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die letzte der zugegebenen Monomermischungen mindestens ein Monomer enthält, ausgewählt aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
7. Verfahren zur Herstellung eines Bindemittels für Plastisole gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die letzte der zugegebenen Monomermischungen 0,2 Gew.-% bis 15 Gew.-% Monomere enthält, ausgewählt aus der Gruppe Methacrylsäure, Acrylsäure, Amide der Methacrylsäure und Amide der Acrylsäure.
8. Bindemittel herstellbar gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von mehr als 400 nm aufweisen und
- der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel mindestens zwölf mal so groß ist wie der mittlere Durchmesser der Primärpartikel.
10. Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß
- die Primärpartikel einen mittleren Durchmesser von mehr als 600 nm aufweisen und
- der mittlere Durchmesser der Sekundärpartikel mindestens 20 mal so groß ist wie der mittlere Durchmesser der Primärpartikel.
11. Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtzusammensetzung der Polymere nicht weniger als 25 Gew.-% Methylmethacrylat und nicht weniger als 15 Gew.-% an Butylmethacrylat(en) enthalten sind.
12. Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtzusammensetzung der Polymere nicht weniger als 50 Gew.-% Methylmethacrylat und nicht weniger als 25 Gew.-% an Butylmethacrylat(en) enthalten sind.
13. Bindemittel gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskositätszahl gemäß DIN EN ISO 1628-1 einer Lösung von 0,125 g
Bindemittel pro 100 ml_ Chloroform größer als 150 ml/g und kleiner als 800 ml/g ist.
14. Plastisol, herstellbar mit einem Bindemittel gemäß einem der Ansprüche 8 bis 13.
15. Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
- daß es mindestens einen Weichmacher, welcher bei 20 °C einen Dampfdruck von nicht mehr als 20 Pa aufweist, enthält und
- daß es 60 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von weniger als 25 Pa-s gemessen bei 30 °C aufweist.
16. Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
- daß es mindestens einen Weichmacher, welcher bei 20 °C einen Dampfdruck von nicht mehr als 12 Pa aufweist, enthält und
- daß es 60 Minuten nach der Herstellung eine Viskosität von weniger als 15 Pa-s gemessen bei 30 °C aufweist.
17. Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 50 Gew.- % der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der Phthalsäure sind.
18. Plastisol gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß mehr als 90 Gew.- % der bei Raumtemperatur flüssigen Komponenten des Plastisols Ester der
Phthalsäure sind.
19. Herstellung eines Plastisols nach einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste bei der Herstellung nicht wärmer als 60 °C wird.
20. Ausgelierter Plastisolfilm erhältlich aus einem Plastisol gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18.
21. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 1 MPa aufweist.
22. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 1 ,8 MPa aufweist.
23. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Bruchdehnung von nicht weniger als 180 % aufweist.
24. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Bruchdehnung von nicht weniger als 260 % aufweist.
25. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Haftung von mehr als 30 μm nach der
Keilfilmabzugsmethode aufweist.
26. Ausgelierter Plastisolfilm gemäß Anspruch 20 dadurch gekennzeichnet, daß der ausgelierte Film eine Haftung von mehr als 75 μm nach der Keilfilmabzugsmethode aufweist.
27. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von Oberflächen.
28. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von Blechen.
29. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zum Beschichten von elektrophoretisch tauchlackierten Blechen.
30. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 für den Unterbodenschutz.
31. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 als Nahtabdeckung.
32. Verwendung eines Plastisols gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18 zur Dämpfung von Blechschwingungen.
33. Beschichtete metallische Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung mit einem Plastisol nach einem der Ansprüche 14 bis 18 erfolgt ist, gegebenenfalls nach vorheriger Elektotauchlackierung.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6536399B2 (ja) * 2014-01-17 2019-07-03 三菱ケミカル株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、及び塩化ビニル樹脂成形体

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722752B2 (de) * 1977-05-20 1979-04-12 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
DE4130834A1 (de) * 1991-09-17 1993-03-18 Roehm Gmbh Plastisol-systeme mit verbesserter haftung
CA2090262A1 (en) * 1992-02-25 1993-08-26 Junji Oshima Core-shell polymer and plastisol therefrom
DE4305355A1 (de) * 1993-02-20 1994-08-25 Roehm Gmbh Verbesserte Plastisole
EP0624606B2 (de) * 1993-05-14 2003-08-27 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Kern-Schale Polymerisat und Plastisol davon
DE19539214A1 (de) * 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
DE19814264C1 (de) * 1998-03-31 1999-07-29 Degussa Verbesserte Polymethacrylatplastisole
US6498209B1 (en) * 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
JP3621885B2 (ja) * 1998-07-01 2005-02-16 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19928353C1 (de) * 1999-06-21 2001-02-22 Roehm Gmbh Poly(meth)acrylatplastisole mit verbesserter Weichmacherverträglichkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung
DE10029735B4 (de) * 2000-06-23 2006-09-21 Röhm GmbH & Co. KG Schäumbare Poly(meth)acrylatplastisole sowie ihre Verwendung
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US20040034147A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same
JP2005054108A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Jsr Corp 架橋ポリマー粒子およびその製造方法
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
JP2005239766A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Nippon Zeon Co Ltd 三層構造アクリル重合体粒子、その製造方法、およびプラスチゾル
DE102004030404A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008965A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006008968A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006008966A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006009841A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2008061812A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102006057145A1 (de) 2008-05-29
US20100062271A1 (en) 2010-03-11
WO2008061812A1 (de) 2008-05-29
RU2009123369A (ru) 2010-12-27
KR20090082413A (ko) 2009-07-30
BRPI0719301A2 (pt) 2014-02-04
TW200837118A (en) 2008-09-16
CA2666381A1 (en) 2008-05-29
JP2008127560A (ja) 2008-06-05

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