KR20090082413A - 플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법 - Google Patents

플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법

Info

Publication number
KR20090082413A
KR20090082413A KR1020097010303A KR20097010303A KR20090082413A KR 20090082413 A KR20090082413 A KR 20090082413A KR 1020097010303 A KR1020097010303 A KR 1020097010303A KR 20097010303 A KR20097010303 A KR 20097010303A KR 20090082413 A KR20090082413 A KR 20090082413A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
plastisol
binder
monomer
film
gelled
Prior art date
Application number
KR1020097010303A
Other languages
English (en)
Inventor
얀 헨드릭 샤트카
게르트 뢰덴
빈프리트 벨츠너
울리케 베렌스
크리스티안 골디츠
세바스티안 그림
허베르트 정
플로리안 마테쓰
Original Assignee
에보니크 룀 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에보니크 룀 게엠베하 filed Critical 에보니크 룀 게엠베하
Publication of KR20090082413A publication Critical patent/KR20090082413A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal
    • Y10T428/31681—Next to polyester, polyamide or polyimide [e.g., alkyd, glue, or nylon, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

본 발명은 다수의 배치에 걸쳐 일정하고 높은 생성물 품질을 보장하는 플라스티졸을 위한 바인더를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 공정에서 수득되는 바인더로 개선된 저장 안정성, 및 겔화 이후 개선된 기계적 특성을 갖는 플라스티졸을 제형화할 수 있다.

Description

플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING IMPROVED BINDERS FOR PLASTISOLS}
본 발명은 플라스티졸 제형에 바인더로 사용되는 공중합체를 제조하는 개선된 공정에 관한 것이다.
플라스티졸이라는 용어는 일반적으로 비교적 높은 온도로 가열할 때 겔화되는, 즉 경화되는 가소제 중 미분 중합체 분말의 분산액을 의미한다.
플라스티졸: 본원에서 "플라스티졸"은 1종 이상의 바인더 및 가소제로 이루어진 혼합물을 의미한다. 예를 들어, 추가 바인더, 추가 가소제, 충전제, 레올로지 개선제, 안정화제, 접착 촉진제, 안료 및/또는 발포제를 부가적으로 포함할 수 있다.
1차 입자 : 본원에서 "1차 입자"는 에멀젼 중합 이후 생성된 분산액 (라텍스) 내 존재하는 입자를 의미한다.
2차 입자 : 본원에서 "2차 입자"는 에멀젼 중합으로 생성되는 분산액(라텍스)을 건조시켜 수득되는 입자를 의미한다.
(메트)아크릴레이트 : 이 용어는 메타크릴산의 에스테르 (예컨대 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트 및 사이클로헥실 메타크릴레이트), 및 아크릴산의 에스테르를 의미한다.
입자 크기 : 본원에서 지칭되는 입자 크기, 평균 입자 크기 또는 입자의 평균 크기는 달리 지시하지 않는 한, 예를 들어 레이저 회절 (예를 들어, 베크만-콜터 사제, 콜터 LS 13 320을 사용)을 수단으로 수득가능한 입자 크기 분포의 부피-가중 평균이다.
가끔 "오가노졸"로도 지칭되는 이러한 플라스티졸은 매우 광범위한 각종 목적으로, 특히 밀봉 및 방음 화합물로서, 자동차의 언더바디 보호제로서, 금속에 대한 방식(anti-corrosion) 코팅으로서, (예를 들어, 카펫의 후면 코팅을 비롯한) 텍스타일 재료 및 종이로 제조된 기판의 함침 및 코팅을 위한 판금속 스트립 상의 코팅 (코일 코팅)으로서, 바닥재 코팅으로서, 바닥재 코팅, 합성 가죽을 위한 마감 코트 화합물로서, 또는 케이블 절연재로서 사용된다.
플라스티졸의 중요한 적용 분야 중 한가지는 스톤 칩핑(stone chipping)으로부터 자동차 언더바디상의 금속 차체 판넬을 보호하는 것이다. 이러한 적용을 위해서 플라스티졸 페이스트 및 겔화된 필름에 특히 엄격한 요건이 부여된다.
본질적인 필수조건은 당연히, 스톤 치핑에 의해 초래되는 마모에 대한 높은 수준의 기계적 내성이다. 또한, 자동차 산업에서 동등하게 필수불가결한 인자는 플라스티졸 페이스트의 최대 유효 수명 (저장 안정성)이다.
겔화 전에 흡수된 물은 증발되어 겔화 작업 도중 높은 온도에서 원치 않는 블리스터링(blistering)을 초래하기 때문에, 플라스티졸 페이스트는 흡수 경향이 없어야 한다.
또한, 플라스티졸 필름은 기판 (주로 캐쏘드 전기피복된 판금속)에 효과적인 접착성을 가져야만 하는데, 이는 마모 특성을 위해 중요한 필수조건일 뿐만 아니라 또한 부식 방지를 위해서도 불가결하다.
부피 관점에서, 플라스티졸의 제조를 위해 가장 자주 사용되는 중합체는 폴리염화비닐 (PVC)이다.
PVC 기재 플라스티졸은 우수한 특성을 나타내고, 또한 비교적 저렴하다는 것이 계속해서 널리 사용되는 주요한 이유이다.
그러나, PVC 플라스티졸의 제조 및 사용 도중 많은 문제가 발생한다. 제조 현장 근로자가 단량체 염화비닐에 노출되어 건강에 해로우므로 PVC의 제조 자체에도 문제가 있다. 또한 일반적으로 함량이 ppb 범위임에도 불구하고, PVC 중 단량체 염화비닐의 잔류물은 추가 가공 도중 또는 최종 사용자의 건강에 위협이 될 수 있다.
PVC 플라스티졸의 적용에 있어서 특히 심각한 인자는 PVC가 감열성 및 감광성이고, 염화수소를 방출하는 경향이 있다는 점이다. 이것은 특히 플라스티졸이 비교적 높은 온도로 가열되어야 할 때 심각한 문제인데, 이러한 조건하에서 유리된 염화수소가 부식 작용을 하고, 금속성 기판을 공격하기 때문이다. 이는 겔화 시간을 줄이기 위해 비교적 높은 베이킹(baking) 온도가 적용될 때, 또는 예를 들면 스폿(spot) 용접에서처럼 국소적으로 높은 온도가 발생할 때 특히 유의하다.
가장 큰 문제는 PVC를 포함한 폐기물을 처리할 때 생겨나는데, 특정 상황하에서 염화수소 이외에도 고도로 독성인 다이옥신이 형성될 수 있다. 강철 스크랩과 관련하여 PVC 잔류물은 용융강 중 염화물 함량의 증가를 가져올 수 있어 역시 마찬가지로 불리하다.
언급한 이유 때문에, 우수한 가공 특성 및 최종 사용 특성을 갖지만 함유하는 염소와 연관된 문제점을 갖지 않는 PVC 플라스티졸에 대한 대체물에 관한 연구 및 지속적인 개발이 상당한 시간동안 이루어졌다.
이러한 제안에는, 예를 들어 아크릴 중합체로 염화비닐 중합체를 적어도 부분적으로 대체하는 것이 포함된다 (JP 60 258241, JP 61 185518, JP 61 207418). 그러나 이러한 접근법은 단지 염소 함유물로 인해 야기된 문제를 해결한다기 보다는 완화시킬 뿐이다.
각종 중합체 (그러나 통상 에멀젼 중합을 통해서만 제조되는 것은 제외) 가 무-염소 바인더로서 연구되었는데; 그 예에는 폴리스티렌 공중합체 (예를 들면 DE 4034725) 및 폴리올레핀 (예를 들면 DE 10048055)이 포함된다. 그러나, 페이스트 또는 겔화된 필름의 특성 및/또는 가공성과 관련하여 이러한 플라스티졸은 PVC 플라스티졸에 대한 다년간 경험을 바탕으로 사용자에 의해 부과되는 요건을 충족시키지 못한다.
그러나 PVC에 대한 우수한 대체물은 폴리(메트)아크릴레이트이고, 이미 플라스티졸의 제조와 관련하여 수년에 걸쳐 기술되었다 (예를 들면 DE 2543542, DE 3139090, DE 2722752, DE 2454235).
최근, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 기재 플라스티졸은 요구되는 다양한 특성에 대한 개선점을 포함하는 다수의 특허 출원의 대상이었다.
다수의 특허에서 특정 단량체의 혼입을 통해 접착성을 향상시키는 가능성이 언급된다.
상기 단량체는 예를 들면 DE 4030080에 기술된 바와 같이, 질소-함유 단량체일 수 있다. DE 4130834에는 전기영동(cataphoretic) 판금속에 향상된 접착성을 특징으로 하며, 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 기재로 하는 플라스티졸 시스템이 기재되는데, 바인더는 탄소 원자 2 내지 12개의 알킬 치환기를 갖는 단량체와 산 무수물을 포함한다.
이러한 단량체에 의한 접착성의 향상은 일반적으로 그다지 크지 않지만, 그럼에도 불구하고 접착성의 상당한 향상을 달성하기 위해서는 이들 단량체가 다량 사용되어야만 한다. 이는 플라스티졸의 다른 특성, 예를 들면 저장 안정성 또는 가소제 흡수성에 영향을 준다.
단량체 조성의 변화는 흔히 하나의 특성을 향상시키기 위해서는 다른 하나의 특성이 악화되는 것을 받아들여야 한다는 딜레마를 수반한다.
또한, 바인더 자체를 통해서가 아니라 플라스티졸의 제형화 과정중 첨가되는 각종 상이한 접착 촉진제를 통해 달성하려는 많은 시도가 있었다.
이러한 접착 촉진제 중 첫번째는 경화제로서 아민 유도체와 함께 통상 사용되는 블로킹된 이소시아네이트이다 (예로는 EP 214495, DE 3442646, DE 3913807이 포함됨).
현재 블로킹된 이소시아네이트를 사용하는 것이 널리 보급되어 있고, 플라스티졸 필름의 접착성에 상당한 기여를 한다는 점에는 의심의 여지가 없다. 그럼에도 불구하고, 상기 접착 촉진제를 사용하여도 여전히 접착성이 불충분하다는 문제가 남아 있다. 또한, 상기 첨가제는 매우 비싸므로 소량을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 다수의 다른 대책이 있는데, 그중 당류를 접착 촉진제로서 사용하는 것도 언급할 수 있다 (DE 10130888).
모든 노력 및 대책에도 불구하고, 상이한 기판상에 플라스티졸 필름의 충분한 접착성을 달성하는 것은 특정 적용을 위한 플라스티졸의 개발에서 마주치는 문제로 남아 있다.
상기 언급한 바와 같이, 플라스티졸의 다른 중요한 특성은 저장 안정성이다.
1차 입자의 크기가 커질수록 저장 안정성이 커진다는 것은 공지이다. 1974년, 테로손 사 (Teroson GmbH)의 출원 (DE 2454235)에서 입자 크기가 너무 작으면 저장 안정성 또한 너무 낮아진다는 것이 언급되었다. 상기 명세서에 요구되는 입자 크기와 입자의 유리 전이 온도 사이의 상관관계가 수립되고 설명된다.
당업계의 전문가들은 에멀젼 중합이 플라스티졸 바인더 제조에 특히 적절하다는 것에 대부분 동의한다.
에멀젼 중합에 의해 큰 입자를 제조하는 것은 원칙적으로 확실히 가능하다. 그러나 매우 큰 입자는 고려해야할 문제를 야기한다. 따라서 목적하는 입자 크기를 달성 (재현가능하게 달성)하기 위하여 제조 과정을 매우 신중하고, 정확하게 조작할 필요가 있다. 이로 인해 보통 중합 공정 시간이 연장되는데, 이는 산업적 생산에서 비경제적인 결과를 초래한다.
허용가능한 비용 및 노력으로 항상 방지할 수는 없는 유형의 작은 변화, 예컨대 계량첨가 속도의 변동은, 신중한 조작을 했음에도 불구하고, 예를 들어 입자 크기를 변동시키고, 따라서 생성물 품질에 변동을 야기할 수 있다. 특히 배치 또는 반배치 공정에 따른 에멀젼 중합에 의한 플라스티졸 바인더의 널리 사용되는 제조에서 이 문제의 중요성은 매우 큰데, 한 제조 공정에서 한가지 생성물의 다수의 배치가 작동한다는 사실을 감안할 때, 이들 배치 중 하나 이상이 목적하는 품질을 달성하지 못할 가능성이 현저하게 커진다.
과제 및 해결책
해결할 과제는, 플라스티졸을 위한 바인더의 제조와 관련하여, 다수의 배치에 걸쳐 높은 수준의 일정한 생성물 품질을 보장할 수 있는 공정을 개발하는 것이다. 이러한 공정에서 수득가능한 바인더는 개선된 저장 안정성, 및 겔화 상태에서 개선된 기계적 특성, 즉 접착성, 인장 강도 및/또는 파단 연신율을 가지는 플라스티졸의 제형화를 가능하게 해야한다.
상기 과제 및 명시되지 않았지만 추가적인 과제에 대한 해결책은 서두에 기술한 상황에서, 제 1 항의 모든 특징을 갖는 공정에 의해 용이하게 결정가능 또는 유도가능해야 한다. 본 발명의 공정의 유리한 변형은 제 1 항의 종속항인 제 2 항 내지 제 7 항에서 청구된다.
본 발명의 공정으로부터 수득가능한 바인더와 관련하여 제 8 항 내지 제 13 항에는 관련 과제에 대한 해결책이 기재된다. (본 발명의 공정으로 제조된) 바인더로부터 제조된 플라스티졸은 제 14 항 내지 제 18 항, 그 제조의 바람직한 조건은 제 19 항, 그리고 그 용도는 제 27 항 내지 제 32 항에서 청구된다.
제 20 항 내지 제 26 항에서는 본 발명이 바탕으로 하는 과제를 해결하는 겔화된 플라스티졸 필름이 청구된다.
본 발명에 따라 제조된 바인더를 바탕으로 제형화한 플라스티졸로 코팅된 표면은 제 33 항에서 보호된다.
과제를 해결할 수 있는 공정의 중요 요소는 총 분산액 B를 기준으로 분산액 A를 소량으로 사용하는 접근법이다. 결과적으로 매우 긴 기간에 걸쳐 제조되는 모든 바인더는 균일한 표준을 바탕으로 한다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 방법으로 제조된 바인더는, 통상적으로 제조된 바인더로 제형화한 플라스티졸보다 우수한 플라스티졸의 제형화를 가능하게 한다는 것을 발견하였다. 이는 겔화 이전 특성 (즉, 저장 안정성) 및 겔화된 플라스티졸 필름의 특성 (특히 기계적 특성) 모두에서 그러하다
해결책
본 발명의 공정의 제1 단계는 중합체 분산액 A의 제조이다. 이 분산액의 제조에는 원칙적으로 어떠한 제한도 없지만, 제조에 적합한 것은 (당업자에게 공지된) 1차 분산액의 제조를 위한 통상적 공정 (예, 에멀젼 중합, 미니에멀젼 중합 및 마이크로에멀젼 중합) 및 2차 분산액의 제조를 위한 통상적 공정 (미리 제조된 중합체를 제2 공정 단계에서 분산시킴)이다. 에멀젼 중합이 바람직하다.
본 발명에 따르면 중합체 분산액 A는 이를 사용하여 제조되는 다수의 바인더 제조 배치의 바탕을 형성한다. 따라서 최종 바인더 내 상기 중합체의 중량 분율은 매우 작아야 한다. 이는 중합체 분산액 A의 입자가 평균 입자 크기 (부피 평균) 200 nm 이하일 경우 달성된다. 평균 입자 크기가 150 nm 미만인 것이 바람직하고, 125 nm 미만인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 유리한 한 실시양태에서, 중합체 분산액 A의 입자는 평균 입자 크기가 80 내지 120 nm이다.
본 발명의 공정의 추가 수행을 위하여, 분산액 A를 (필수는 아니지만 통상적으로 물을 첨가하면서) 반응기에 충전한다. 또한, 추가 첨가제 또는 보조제 (예컨대 유화제, 개시제, 전해질 또는 킬레이팅제)를 첨가하는 것이 타당하거나 필요할 수 있다.
그 후, 단량체 b1 또는 단량체 b1의 혼합물(이 경우 단일 단량체는 단량체 혼합물이 하나의 성분만을 갖는 특별한 경우로 간주할 수 있음)을 상기 반응기에 계량첨가한다. 이 단량체 또는 단량체 혼합물은 그 자체로 또는 물, 유화제 및/또는 다른 혼화제와 함께 계량첨가할 수 있다.
본 발명의 통상적 실시양태에서,
- 단량체 또는 단량체 혼합물과 1종 이상의 유화제의 균질 혼합물 또는
- 단량체 또는 단량체 혼합물과 개시제, 및 적절한 경우 공개시제의 균질 혼합물, 또는 (적절한 경우 1종 이상의 유화제를 첨가한) 물 중 단량체 또는 단량체 혼합물의 에멀젼
을 계량첨가한다.
계량첨가 속도 (즉, 분 당 반응기에 계량첨가되는 ml)는 계량첨가 시간 동안 일정하고, 또는 적절한 경우 단계에서 달라질 수 있다. 계량첨가 초기 계량첨가 속도는 통상 후기보다 느리다.
사용되는 단량체에는 예를 들어 하기가 포함된다: 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 스티렌, 부타디엔, 비닐 아세테이트, 1-비닐이미다졸, 에틸렌 글라이콜 디메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트.
수용성이 매우 낮은 단량체가 본 발명을 실시하는데 덜 유리하다는 것이 밝혀졌다. 일반적으로 20 ℃에서 수용성이 0.01 중량% 미만인 단량체는 부적합하다. 특정 경우, 수용성이 낮은 단량체를 소량 (예, 중량체 혼합물의 5 중량% 미만)으로 사용할 수 있다.
본 발명의 한가지 특정 실시양태에서, 단량체 b1 혼합물은 분산액 A의 입자를 형성하는 중합체에 존재하는 것과 동일한 단량체를 동일한 중량 분율로 포함한다. 따라서 분산액 A의 입자는 단일중합체로 이루어지고, 이 특정 실시양태에 상응하여 단량체 b1은 또한 분산액 A의 입자의 중합체에 존재하는 단량체와 동일하다.
본 발명에 따르면 제1 단계에서 계량첨가되는 단량체의 양은, 단량체 또는 단량체 혼합물 첨가 이후 입자의 평균 입자 크기가 분산액 A의 입자보다 50 nm 이상 더 커지도록 하는 양이다. 이러한 목적상 요구되는 단량체의 양은, 분산액 A의 입자 부피를 단량체 b1 또는 단량체 b1 혼합물의 계량첨가 이후 입자 부피에 대해 상관시킴으로써 기하학적 고려로 충분히 정확하게 추정할 수 있다.
입자 크기 증가를 달성하기 위하여 필요한 단량체의 양이, 부피 성장에 따라 예상되는 양보다 많으면, 새로운 입자가 형성되고, 이는 본 발명의 덜 바람직한 실시양태에 해당한다 (일반적으로, 유화제 양의 감소, 계량첨가 속도 및/또는 개시제의 양의 감소는 이러한 덜 바람직한 과정을 피할 수 있게 할 것임).
적절한 경우 추가 단계에서 또는 두 개 이상의 추가 단계에서, 각 경우 추가 단량체 b2, b3, b4, .... 또는 단량체 혼합물 b2, b3, b4, ...를 첨가할 수 있다.
단량체의 선택, 물, 유화제 및/또는 다른 혼화제의 첨가 가능성, 첨가 형태 (예, 균질 혼합물 또는 에멀젼으로서), 및 계량첨가 속도는 모두 단량체 b1 또는 단량체 b1의 혼합물과 관련하여 상기한 내용의 대상이 된다.
후기 단계에서 첨가되는 단량체, 즉 추가 단량체 b2, b3, b4, .... 또는 단량체 혼합물 b2, b3, b4, ...는 제1 단계에서 첨가되는 단량체 b1과 다르거나 제1 단계에서 첨가되는 단량체 b1 혼합물과 다르다.
본 발명에 따르면, 각 단계에서 분산액 중 입자의 평균 입자 크기는 50 nm 이상 증가된다.
이러한 방식으로 최종 계량첨가 이후, 제조될 플라스티졸 바인더의 1차 입자를 중합체 입자로서 포함하는 중합체 분산액 B가 수득된다.
설명한 공정에서 다루기 쉬운 여러 단량체 중에서, (메트)아크릴레이트, 더 바람직하게는 메타크릴레이트가 특히 유리한 것으로 확인되었다. 따라서 본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 사용되는 각 단량체 혼합물은 50 중량% 이상의, 4개 이하의 탄소 원자로 이루어진 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이소부틸 (메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유한다.
특히 바람직한 한 실시양태에서, 사용되는 각 단량체 혼합물은 70 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의, 4개 이하의 탄소 원자로 이루어진 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유한다.
사용되는 각 단량체 혼합물이 95 중량% 이상의 4개 이하의 탄소 원자로 이루어진 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하면, 이는 본 발명의 추가로 특히 바람직한 실시양태에 해당한다.
입자의 구성을 위하여 상이한 단량체 및/또는 단량체 혼합물을 사용함으로써, 플라스티졸 특성 (예컨대, 겔화 거동 및 저장 안정성)을 적용요건에 부합하게 만들 수 있다. 개별 단량체 첨가제의 조성뿐만 아니라, 입자의 총 단량체 조성도 플라스티졸의 특성 및 겔화된 플라스티졸의 필름의 특성에 유의하다.
본 발명의 한가지 특정 실시양태에서, 바인더는 25 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 및 15 중량% 이상의 부틸 (메트)아크릴레이트를 함유하고, 여기서 부틸 (메트)아크릴레이트는 n-부틸 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트 및 tert-부틸 (메트)아크릴레이트 또는 이들 단량체의 혼합물일 수 있다. 특히 바람직한 한 실시양태에서, 바인더는 50 중량% 이상의 메틸 (메트)아크릴레이트 및 25 중량% 이상의 부틸 (메트)아크릴레이트를 함유한다.
이러한 바인더는 우수한 저장 안정성을 갖는 플라스티졸의 제조에 특히 적합하다는 것이 확인되었고, 여기서 마지막으로 첨가되는 단량체 혼합물에는 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산의 아미드 및 아크릴산의 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체가 포함된다.
본 발명의 한가지 통상적 실시양태에서, 마지막으로 첨가되는 단량체 혼합물로 0.2 내지 15 중량%의 상기한 단량체가 사용된다. 그 양은 바람직하게는 0.4 내지 10 중량%, 특히 바람직하게는 0.6 내지 5 중량%이다.
상기한 공정에서 수득가능한 바인더 또한 본 발명의 일부이다.
바인더의 1차 입자는 본 발명에 따르면, 분산액 A의 입자보다 크다. 또한 바람직한 한 실시양태에 따르면, 400 nm 초과이다. 특히 바람직한 1차 입자 크기는 500 nm 초과 또는 600 nm 초과이다. 본 발명의 특히 유리한 한 실시양태에서, 중합체 분산액 B의 입자의 평균 크기는 800 nm 초과이다.
본 발명의 제조 공정에 의해 바인더를 수득하기 위하여, 분산액 B를 분무 건조시키고, 후속하여 적절한 경우 분쇄하여 분말로 전환시킨다.
본 발명의 한가지 통상적 실시양태에서, 분무 건조는 분산액 B가 아토마이징된 형태로 상부로부터 분무되는 분무탑을 사용하여 실시된다. 이러한 아토마이징은, 예를 들어 노즐 또는 회전 천공 디스크를 통해 실시될 수 있다. 고온 가스는 분무탑을 통상적으로 상부에서 하부로 향류로서 통과한다. 건조된 분말을 탑의 하부에서 빼낼 수 있다.
수득되는 분말의 특성에 영향을 줄 수 있는 다양한 방식이 당업자들에게 공지되어 있다. 아토마이징 기술 (즉, 예를 들어 노즐 또는 아토마이저 디스크)의 선택뿐만 아니라, 예를 들어 분산 압력, 디스크 속도, 노즐 또는 디스크 형상, 탑 가스 주입 온도 및 가스 배출 온도를 언급할 수 있다.
본 발명의 한가지 특정 실시양태는, 분산액과 동시에 가스를 탑으로 가압 분무하는 노즐을 통해 아토마이징을 행하고, 압력이 해제되면 가스는 액체를 액적으로 파괴한다.
생성된 분말의 입자 (2차 입자)는 다수의 1차 입자의 응집체 또는 집합체로 이루어지는데, 이것이 2차 입자의 크기가 항상 1차 입자 보다 큰 이유이다.
요구되거나 필요한 경우, 2차 입자의 평균 크기는 분쇄에 의해 감소시킬 수 있다. 분쇄는 당업자에게 공지된 임의 방법으로, 예를 들어 드럼 밀 또는 핀드(pinned) 디스크 밀로 실시할 수 있다.
플라스티졸 제조에 특히 적합한 바인더는 2차 입자 크기가 1차 입자 크기보다 12 배 이상 큰 것으로 확인되었다. 2차 입자의 크기는 바람직하게는 1차 입자 크기보다 20 배 이상 크다. 2차 입자 크기가 1차 입자 크기보다 30 배 이상 큰 것이 특히 바람직하다.
플라스티졸의 다양한 특성은 바인더 중합쇄의 분자량에 의해 유의하게 영향을 받으며, 이러한 특성에는 플라스티졸 페이스트의 저장 안정성 및 겔화시 포밍 (foaming) 거동이 포함된다. 분자량의 적합한 척도로서 점도가 자주 사용된다. 따라서 본 발명의 바람직한 한 실시양태에서, 점도 (DIN EN ISO 1628-1에 따름, 초기 질량은 클로로포름 100 ml 당 0.125 g임)는 150 ml/g 초과 내지 800 ml/g 미만이다. 점도가 180 ml/g 내지 500 ml/g, 또는 200 ml/g 내지 400 ml/g인 바인더가 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 추가 실시양태는 바인더의 점도 (DIN EN ISO 1628-1에 따름, 초기 질량은 클로로포름 100 ml 당 0.125 g임)가 240 ml/g 초과 내지 320 ml/g 미만인 것이다.
부가적으로 청구되는 것은 1종 이상의 가소제를 첨가하여 상기 바인더 중 한 가지로부터 제조할 수 있는 플라스티졸이다. 일반적으로 상기 바인더 및 상기 가소제 이외에, 플라스티졸은 예를 들어 충전제, 레올로지 개선제, 안정화제, 접착 촉진제, 안료 및/또는 발포제, 또한 필요시 추가 바인더 및/또는 추가 가소제와 같은 추가 성분을 포함한다.
가소제가 사용되는 한가지 특정 실시양태에서 또는 2종 이상의 가소제가 사용되는 경우, 사용되는 가소제 중 1종 이상은 20 ℃에서 20 Pa 이하의 증기압을 갖는다. 2종 이상의 가소제가 사용되거나 가소제 혼합물이 사용되면, 적용되는 조성물 내 혼합물의 증기압은 20 ℃에서 바람직하게는 20 Pa 이하이다.
본 발명의 추가로 바람직한 실시양태에서, 가소제, 1종의 가소제, 또는 가소제 혼합물의 상응하는 증기압은 15 Pa 이하, 바람직하게는 12 Pa 이하, 가장 바람직하게는 10 Pa 이하이다.
가공에 결정적인 하나의 파라미터는 플라스티졸의 점도이다. 예상되는 용도 및 선택된 적용법 (예, 압출, 침지, 무(無)공기 분사)에 따라 관찰되는 특정 최대 점도가 있다.
따라서 플라스티졸이 제조 1시간 후, (30 ℃에서) 최대 점도 25 Paㆍs, 바람직하게는 20 Paㆍs를 갖는 것이 본 발명의 특정 실시양태이다. 특히 바람직한 플라스티졸은 제조 1시간 후 최대 점도가 (30 ℃에서) 15 Paㆍs, 더 바람직하게는 12 Paㆍs인 플라스티졸이다.
플라스티졸의 제조에 사용 가능한 여러 가소제가 있다. 또한 이러한 가소제의 혼합물도 사용할 수 있다. 가소제에는 특히 하기가 포함된다:
- 프탈산의 에스테르, 예를 들면 디운데실 프탈레이트, 디이소데실 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디에틸헥실 프탈레이트, 디-C7-C11-n-알킬 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 디이소부틸 프탈레이트, 디시클로헥실 프탈레이트, 디메틸 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 벤질 옥틸 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트 및 트리크레실 포스페이트, 디헥실 디카프릴 프탈레이트,
- 히드록시카르복실산의 에스테르, 예컨대 시트르산의 에스테르 (예, 트리부틸 O-아세틸시트레이트, 트리에틸 O-아세틸시트레이트), 타르타르산의 에스테르 또는 락트산의 에스테르,
- 지방족 디카르복실산의 에스테르, 예컨대 아디프산의 에스테르 (예, 디옥틸 아디페이트, 디이소데실 아디페이트), 세박산의 에스테르 (예, 디부틸 세바케이트, 디옥틸 세바케이트, 비스(2-에틸헥실) 세바케이트) 또는 아젤라산의 에스테르,
- 트리멜리트산의 에스테르, 예컨대 트리스(2-에틸헥실) 트리멜리테이트,
- 벤조산의 에스테르, 예컨대 벤질 벤조에이트,
- 인산의 에스테르, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디페닐 옥틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 트리스(2-부톡시에틸) 포스페이트,
- 디벤질톨루엔, 디페닐 에테르, 페놀 또는 크레졸의 알킬설폰산 에스테르.
본 발명의 한가지 특정 실시양태는 실온에서 액체인 플라스티졸의 50 중량% 이상의 성분이 프탈산의 에스테르인 것을 특징으로 한다. 실온에서 액체인 플라스티졸의 더 바람직하게는 70 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 중량% 이상의 성분이 프탈산의 에스테르이다.
플라스티졸 페이스트의 우수한 저장 안정성을 보장하고, 제조 이후 상기 페이스트의 점도를 최소화하기 위하여, 플라스티졸의 제조 도중 온도는 되도록 낮아야 한다. 반면, 플라스티졸 성분을 혼합하면 불가피하게 계 안으로 에너지가 도입되어, 냉각시키지 않으면 온도 증가를 야기한다. 따라서 플라스티졸 제조 과정 도중 초과되지 않아야 할 온도에 도달하기 위하여 기술적 요건을 서로 비교해봐야 한다. 본 발명의 바람직한 실시양태는, 플라스티졸의 제조 과정 중 온도가 60 ℃를 초과하지 않는 것이다. 플라스티졸의 제조 과정 중 그 온도는 바람직하게는 50 ℃ 미만, 더 바람직하게는 40 ℃ 미만이어야 한다. 본 발명의 특히 바람직한 한 실시양태에서 플라티졸의 제조 과정에 걸쳐 온도는 35 ℃를 초과하지 않는다.
부가적으로 청구되는 것은 상기 플라스티졸을 겔화시켜 수득되는 필름이다.
종종 '열 경화'로 지칭되는 겔화는 주로 가열 오븐 (예를 들어, 강제-공기 순환 오븐)에서 통상 체류 시간 (온도에 따라) 10 내지 30 분 범위로 실시된다. 주로 100 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 160 ℃의 온도가 사용된다.
다양한 적용을 위하여 이러한 플라스티졸 필름의 기계적 특성이 특히 중요하며 이는 본 발명에 의해 해결되는 과제에서도 반영된다.
DIN EN ISO 527-1에 따르거나 이에 상응하게 측정한 이러한 플라스티졸 필름의 인장 강도가 1 MPa 이상이면, 이는 본 발명의 한가지 특정 실시양태에 상응한다. 인장 강도가 1.2 MPa 또는 1.5 MPa 이상인 필름이 더 바람직하다. 인장 강도가 1.8 MPa 또는 2.2 MPa 이상인 필름이 특히 바람직하다.
플라스티졸 필름의 추가적으로 중요한 기계적 특성은 본 발명의 한가지 특정 실시양태에 따라 (유사하게 DIN EN ISO 527-1에 따르거나 상응하게 측정됨) 180 % 이상이어야 하는 파단 연신율이다. 필름의 파단 연신율은 바람직하게는 220 % 또는 260 % 이상이다. 300 % 이상의 파단 연신율을 갖는 필름이 특히 바람직하다.
일반적으로 플라스티졸 필름은 적용될 기판에 효과적으로 접착되는 것이 요구된다. 자동차 공학에서 이러한 기판은 주로 전기영동 코팅된 강철 판넬이지만 (이러한 재료의 제법은 오래전부터 공지였고 많은 예에 기재되어 있음, 예를 들어 DE 2751498, DE 2753861, DE 2732736, DE 2733188, DE 2833786 참고), 비처리 판금속, 알루미늄 또는 플라스틱과 같은 다른 기판도 가능하다.
해당 기판에 대한 플라스티졸 필름의 접착성을 평가하는 하나의 적합한 방식은 웨지 필름 제거 방법에 의한 것이다. 이러한 목적상 플라스티졸 페이스트를 (사용되는 제형으로) 슬롯형(slotted) 닥터 블레이드를 사용하여 웨지 형태로 목적에 맞는 표면에 필름 두께가 1 내지 3 mm가 되도록 적용한다. 겔화된 플라스티졸 필름 (웨지)은 필름-두께 구배에 평행하게 날카로운 블레이드를 사용하여 1 cm 간격으로 기판쪽을 향하여 아래로 절단한다. 생성된 1 cm 너비의 플라스티졸 스트립을 얇은 말단에서 시작하여 기판에서 제거하였다. 접착력에 대해 측정한 치수는 필름 인열 지점에서 필름의 두께이고, 필름 두께가 얇을수록 효과적인 접착에 상응한다. 인열 지점에서 필름의 두께는 필름 두께 게이지를 사용하여 측정하였다.
본 발명의 한가지 특정 실시양태에서, 플라스티졸 필름은 비처리된 깨끗한 강철 시트에 대해 플라스티졸 필름이 웨지 필름 제거 방법으로 30 ㎛ 초과의 접착력을 갖는다. 바람직하게 접착력은 50 ㎛ 초과 또는 75 ㎛ 초과이다. 100 ㎛ 초과의 접착력이 특히 바람직하다.
표면의 코팅을 위한 상기 플라스티졸의 용도 또한 청구된다.
표면은 다양한 종류, 상이한 재료 및 적절한 경우 처리된 것일 수도 있고, 표면의 예에는 플라스틱, 목재, 칩 및 목재 섬유 재료, 세라믹, 카드보드 및/또는 금속이 포함된다.
본 발명의 한가지 특정 실시양태에서, 코팅될 표면은 금속 판넬의 표면이다. 추가로 바람직한 실시양태에서, 표면은 전기영동 침착 코팅 재료로 코팅된 금속 판넬 표면이고, 이러한 기판 중에는 예를 들어 자동자 산업에 널리 사용되는 음극 전기영동 금속 판넬이 있다.
상응하는 코팅된 금속 표면도 유사하게 청구된다. 이러한 경우 코팅될 표면은 예를 들어 비처리된 금속 판넬, 적절한 경우 오일 처리된 금속 판넬, 세정한 금속 판넬 또는 음극 전기피복 재료로 코팅된 금속 판넬일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 플라스티졸은 특히 차량 및 고급 웨곤 제작시 언더바디 보호제 및 이음새 밀봉용으로 특히 적합하다.
또한 이는 표면의 진동을 감쇠시킬 목적으로 할 때는 유리하게 사용할 수 있다.
개인 가정집내 이러한 적용의 예에는 예를 들어 세탁기, 냉장고, 부엌 장치 및 에어컨디셔닝 장치와 같은 가전제품의 케이스가 포함된다. 또한 개인 컴퓨터의 케이스가 있다. 빌딩 및 건축 재료에서의 예에는 파이프, 바닥재 및 벽 판넬이 있다. 차량 생산시 차체 부분의 코팅이 특히 바람직하다. 차량의 언더바디 및 바퀴-아치 부분의 외부에 코팅이 사용되면, 금속-판넬 진동의 감쇠에 부가적으로 돌, 모래 및 물에 의한 충격 소음이 감소된다.
방법
점도 수치
용액의 점도 또는 환산 점도 [η]를 평균 분자량의 척도로 취할 수 있다.
이로부터 마크-휴잉크 (Mark-Houwink) 식을 이용하여, 마크-휴잉크 상수 a=0.83, Kν=0.0034 ml/g (25 ℃에서 클로로포름 내 폴리메틸 메타크릴레이트 단일중합체에 대한 수치임; 문헌 ["Polymer Handook: Fourth Edition", J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Grulke]에서 취함) 으로 분자량의 대략의 추정치를 얻을 수 있다.
[η] = Kνㆍ Ma ; 마크-휴잉크 식
따라서, 약 400,000 g/mol의 평균 분자량에 있어서, 예상되는 점도는 약 150 ml/g이고; 약 1,000,000 g/mol의 평균 분자량에 있어서, 예상되는 점도는 약 325 ml/g이다.
달리 명확히 지시되지 않는 한, 본원에 기재된 점도 수치는 DIN EN ISO 1628-1에 따라 초기 질량을 클로로포름 100 ml 당 0.125 g으로 하여 측정되었다.
입자 크기
당업자는 입자 크기를 측정하는 여러 방법을 알고 있다. 제조 제어의 맥락에서 발생되는 여러 종류의 샘플의 측정시에 또한 사용할 수 있는 널리 사용되는 한 방법은, 예를 들어 레이저 회절이다. 이 방법에 대한 완전한 설명은 DIN ISO 13320-1에 존재한다. 그 실시를 위하여 베크만-콜터 사제 '콜터 LS 13 320'의 사용을 언급할 수 있다.
증기압
증기압은 DIN EN 13016-1 (2006년 1월 판)에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
인장 강도/파단 연신율
인장 특성은 DIN EN ISO 527-1에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
웨지 필름 제거 방법에 의한 접착력
(사용될 제형으로) 플라스티졸 페이스트를 웨지 형태로 슬롯형 닥터 블레이드를 사용하여 해당 표면에 적용하고, 적용은 필름 두께가 0 내지 3 mm이도록 하는 방식으로 실시된다.
겔화된 플라스티졸 필름 (웨지)은 필름-두께 구배에 평행하게 날카로운 블레이드를 사용하여 1 cm 간격으로 기판쪽을 향하여 아래로 절단한다. 생성된 1 cm 너비의 플라스티졸 스트립을 얇은 말단에서 시작하여 기판에서 제거하였다.
접착력에 대해 측정한 치수는, 필름 인열 지점에서 필름의 두께이고, 필름 두께가 얇을수록 효과적인 접착에 상응한다.
인열 지점에서 필름의 두께는 필름 두께 게이지를 사용하여 측정한다.
고체 함량
분산액의 고체 함량은, 평평한 알루미늄 트레이상에서 소정량의 분산액을 칭량하여 실험적으로 측정할 수 있다. 이 트레이를 50 ℃의 진공 건조 캐비넷에서 일정 중량이 되도록 건조시켰다. 고체 함량은 하기와 같이 계산된다:
(건조된 중합체의 최종 중량) ÷ (분산액의 초기 질량).
제조예
비교예 C1 (최신 기술)
500 ml 반응기에 온도계, 불활성 가스 (질소)연결부, 교반기, 적가 깔대기 및 환류 응축기가 장착된다. 이 반응기에 150 g의 물을 채우고, 수조를 수단으로 80 ℃까지 가열하였다. 분산액 제조가 끝날 때까지 약한 질소 스트림으로 반응기를 조절하였다. 반응 시간 동안 내내 온도는 가열 및 냉각에 의해 80 ℃로 유지시켰다. 반응기의 내용물을 분 당 200회 회전하는 교반기로 교반하였다. 50 mg의 칼륨 퍼옥소디설페이트 (개시제)를 반응기에 첨가하였다. 즉시 0.08 g의 디이소옥틸 설포숙시네이트 (유화제)와 17.32 g의 메틸 메타크릴레이트 및 22.68 g의 이소부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 반응기에 20 g/시간의 속도로 계량첨가하였다. 계량첨가가 끝난 후, 배치를 중간 반응 시간이 끝날때까지 1시간 동안 교반하였다. 후속하여 0.06 g의 디이소옥틸 설포숙시네이트 (유화제)와 30.83 g의 메틸 메타크릴레이트 및 29.17 g의 n-부틸 메타크릴레이트의 혼합물을 20 g/시간의 속도로 계량첨가하였다. 계량첨가가 끝난 후, 후속 반응 시간이 끝날때까지 1시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 분산액을 거즈 (메시 크기 250 ㎛)를 통과시켜 여과하였다.
원심분리 아토마이저가 장착된 건조탑에서 (니로(Niro)사제, 아토마이저 유형) 중합체 분산액을 분말로 전환시켰다. 탑 배출 온도는 80 ℃이고, 아토마이저 디스크의 회전 속도는 20,000 분- 1 이었다.
실시예 E1 (본 발명)
500 ml 반응기에 온도계, 불활성 가스 (질소)연결부, 교반기, 적가 깔대기 및 환류 응축기가 장착된다. 이 반응기에 100 g의 탈이온수 및 1.00 g의 디이소옥틸 설포숙시네이트 (유화제)를 채우고, 수조를 수단으로 80 ℃까지 가열하였다. 분산액 제조가 끝날 때까지 약한 질소 스트림으로 반응기를 조절하였다. 반응기의 내용물을 분 당 200회 회전하는 교반기로 교반하였다. 별도의 용기 (에멀젼 저장소)에서 48.98 g의 메틸 메타크릴레이트, 64.14 g의 이소부틸 메타크릴레이트, 1.30 g의 디이소옥틸 설포숙시네이트 및 50 g의 탈이온수를 칭량하였다. 교반하 균질한 에멀젼을 생성하였다 (분 당 200 회 속도로 10 분 동안 회전함)
삼각 플라스크에서 50 mg의 칼륨 퍼옥소디설페이트를, 추가 삼각 플라스크에서 50 mg의 나트륨 디설파이트를 각각 1 ml의 물에 용해시켰다. 에멀젼 저장소로부터의 30 g의 에멀젼을 반응기로 옮겼다. 그 후 제조된 나트륨 퍼옥소디설페이트 및 나트륨 디설파이트 용액을 첨가하여 중합을 개시하였다.
반응기 내 온도가 2 ℃ 상승하면, 남은 에멀젼을 반응기에 50 g/시간의 속도로 계량첨가하였다. 필요시, 수조로 냉각하여 반응기의 온도가 86 ℃를 초과하지 않도록 하였다. 계량첨가가 끝난 후, 후속 반응 시간이 끝날때까지 1시간 동안 계속 교반하였다. 냉각 후, 분산액 ('분산액 A')을 거즈 (메시 크기 250 ㎛)를 통과시켜 여과하였다.
(실험적으로 측정한) 분산액 A의 고체 함량은 44.0 중량%, 평균 입자 크기는 104 nm이었다. 본 실시예에 따르면, 바인더 제조시 분산액 A를 약 500개의 분산액 배치 B용 원료로 사용할 수 있다.
분산액 B를 제조하는 절차는 비교예 C1과 매우 유사하다. 단 한가지 차이점은 초기 충전한 물의 온도가 80 ℃에 도달한 후, 칼륨 퍼옥소디설페이트 개시제를 첨가하기 전에 0.5 ml의 분산액 A를 반응기에 첨가하는 것이다.
실시예에 대한 논의
비교예 C1의 1차 입자뿐만 아니라 본 발명의 실시예 I1의 분산액 B의 1차 입자도 내부 조성이 52:48 (몰%)의 메틸 메타크릴레이트 대 이소부틸 메타크릴레이트이었다. 두 경우 모두 2차 단량체 공급으로 수득되는 입자의 외부 영역은 메틸 메타크릴레이트와 n-부틸 메타크릴레이트 60:40 (몰%) 비율로 이루어진다. 본 발명의 실시예 I1에서 분산액 A의 입자의 단량체 조성은 52:48 이다 (몰%; 메틸 메타크릴레이트 대 이소부틸 메타크릴레이트) (따라서, 실시예 I1에서 분산액 B를 제조하는 경우에는 제1 공급물과 동일한 조성임).
비교예 C1에서 분산액은 6회 제조되었고, 평균 입자 크기는 673 nm 내지 861 nm로 수득되었다. 실험에서의 평균값은 784 nm이었다. 본 발명의 실시예 I1에서 분산액 A를 사용하여 다중으로 제조된 분산액 B는 평균 입자 크기의 분포가 훨씬 더 좁았고, 6회의 실험 평균이 806 nm이고, 측정한 입자 크기 중 최소는 792 nm, 최대 입자 크기는 817 nm이었다.
반면 비교예 C1의 경우, (특히 제1 계량첨가의 시작시) 계량첨가를 천천히 하는 것이 중요하지만, 본 발명의 실시예 I1의 경우에서는 시작부터 더 빠른 속도로 계량첨가할 수 있다. 따라서 계량첨가 속도를 2배 하는 것은 실시예 I1에서 어떠한 영향도 미치지 않은 반면, 비교예 C1에서는 달성가능한 입자 크기가 훨씬 작았다. 달성된 입자 크기는 역시 계량첨가 속도의 의도하지 않은 변동에 상응하는 민감도와 연결되어 있다.

Claims (33)

  1. - 첫번째로, 입자가 200 nm 이하인 중합체 분산액 A를 제조하는 단계,
    - 그 후, 적절한 경우 추가 물 및/또는 첨가제 또는 보조제와 함께 분산액 A의 일부를 반응기에 충전하는 단계,
    - 단량체 또는 각 단량체의 수용성이 각 경우 20 ℃에서 0.01 중량% 초과인 단량체 또는 단량체 혼합물을, 적절한 경우 물, 유화제 또는 다른 혼화제와 함께 반응기에 계량첨가하고, 입자의 평균 크기가 50 nm 이상 커지도록 중합하는 단계,
    - 그 후, 적절한 경우 제1 단량체 또는 제1 단량체 혼합물과 상이하고, 또한 단량체 또는 각 단량체의 수용성이 각 경우 20 ℃에서 0.01 중량% 초과인 1종 이상의 추가 단량체 또는 단량체 혼합물을, 적절한 경우 물, 유화제 또는 다른 혼화제와 함께 반응기에 계량첨가하고, 입자 크기가 각 경우 50 nm 이상 커지도록 중합하는 단계,
    - 그 후, 생성된 분산액 B를 분무-건조시켜, 그 자체로 또는 적절한 경우 완전 또는 부분 분쇄 후 바인더를 구성하는 분말을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 분산액 A내 입자의 단량체 조성이 첫번째로 첨가된 단량체 혼합물과 동일한 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 사용되는 각 단량체 혼합물이 50 중량% 이상의 탄소수가 4 이하인 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 사용되는 각 단량체 혼합물이 90 중량% 이상의 탄소수가 4 이하인 라디칼을 갖는 (메트)아크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 사용되는 각 단량체 혼합물이 90 중량% 이상의 탄소수가 4 이하인 라디칼을 갖는 메타크릴레이트의 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 마지막으로 첨가되는 단량체 혼합물이 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산의 아미드 및 아크릴산의 아미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 마지막으로 첨가되는 단량체 혼합물이 0.2 내지 15 중량%의 메타크릴산, 아크릴산, 메타크릴산의 아미드 및 아크릴산의 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 단량체를 함유하는 것을 특징으로 하는 플라스티졸을 위한 바인더의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 바인더.
  9. 제 8 항에 있어서,
    - 1차 입자의 평균 직경이 400 nm 초과이고,
    - 2차 입자의 평균 직경이 1차 입자의 평균 직경보다 12 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 바인더.
  10. 제 8 항에 있어서,
    - 1차 입자의 평균 직경이 600 nm 초과이고,
    - 2차 입자의 평균 직경이 1차 입자의 평균 직경보다 20 배 이상 큰 것을 특징으로 하는 바인더.
  11. 제 8 항에 있어서, 중합체의 총 조성물이 25 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 및 15 중량% 이상의 부틸 메타크릴레이트(들)을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  12. 제 8 항에 있어서, 중합체의 총 조성물이 50 중량% 이상의 메틸 메타크릴레이트 및 25 중량% 이상의 부틸 메타크릴레이트(들)을 함유하는 것을 특징으로 하는 바인더.
  13. 제 8 항에 있어서, DIN EN ISO 1628-1에 따른 100 ml의 클로로포름 당 0.125 g 바인더의 용액의 점도 수치가 150 ml/g 초과 내지 800 ml/g 미만인 것을 특징으로 하는 바인더.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따른 바인더를 이용하여 제조되는 플라스티졸.
  15. 제 14 항에 있어서,
    - 20 ℃에서 20 Pa 이하의 증기압을 갖는 1종 이상의 가소제를 포함하고,
    - 제조 60 분 후 30 ℃에서 측정한 점도가 25 Paㆍs 미만인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  16. 제 14 항에 있어서,
    - 20 ℃에서 12 Pa 이하의 증기압을 갖는 1종 이상의 가소제를 포함하고,
    - 제조 60 분 후 30 ℃에서 측정한 점도가 15 Paㆍs 미만인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  17. 제 14 항에 있어서, 실온에서 액체인 플라스티졸의 50 중량% 이하의 성분이 프탈산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  18. 제 14 항에 있어서, 실온에서 액체인 플라스티졸의 90 중량% 이하의 성분이 프탈산의 에스테르인 것을 특징으로 하는 플라스티졸.
  19. 제조 과정 중 페이스트의 온도가 60 ℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는, 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 제제.
  20. 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸을 이용하여 수득되는 겔화된 플라스티졸 필름.
  21. 제 20 항에 있어서, 겔화된 필름의 인장 강도가 1 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  22. 제 20 항에 있어서, 겔화된 필름의 인장 강도가 1.8 MPa 이상인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  23. 제 20 항에 있어서, 겔화된 필름의 파단 연신율이 180 % 이상인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  24. 제 20 항에 있어서, 겔화된 필름의 파단 연신율이 260 % 이상인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  25. 제 20 항에 있어서, 웨지 필름 제거 방법으로 측정한 겔화된 필름의 접착력이 30 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  26. 제 20 항에 있어서, 웨지 필름 제거 방법으로 측정한 겔화된 필름의 접착력이 75 ㎛ 초과인 것을 특징으로 하는 겔화된 플라스티졸 필름.
  27. 표면 코팅을 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  28. 금속 시트 코팅을 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  29. 전기영동 침착 코팅된 금속 시트를 코팅하기 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  30. 언더바디 보호를 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  31. 이음새 밀봉을 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  32. 시트-금속 진동을 감쇠시키기 위한 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸의 용도.
  33. 적절한 경우 사전 전착 (electrodeposition) 코팅 이후, 제 14 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 플라스티졸을 이용하여 코팅하는 것을 특징으로 하는 코팅된 금속 표면.
KR1020097010303A 2006-11-22 2007-08-15 플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법 KR20090082413A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006055429 2006-11-22
DE102006055429.9 2006-11-22
DE200610057145 DE102006057145A1 (de) 2006-11-22 2006-12-01 Verfahren zur Herstellung verbesserter Bindemittel für Plastisole
DE102006057145.2 2006-12-01

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20090082413A true KR20090082413A (ko) 2009-07-30

Family

ID=38792461

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020097010303A KR20090082413A (ko) 2006-11-22 2007-08-15 플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20100062271A1 (ko)
EP (1) EP2094750A1 (ko)
JP (1) JP2008127560A (ko)
KR (1) KR20090082413A (ko)
BR (1) BRPI0719301A2 (ko)
CA (1) CA2666381A1 (ko)
DE (1) DE102006057145A1 (ko)
RU (1) RU2009123369A (ko)
TW (1) TW200837118A (ko)
WO (1) WO2008061812A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9902848B2 (en) * 2014-01-17 2018-02-27 Mitsubishi Chemical Corporation Vinyl chloride resin composition and vinyl chloride resin molded article

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2722752B2 (de) * 1977-05-20 1979-04-12 Roehm Gmbh, 6100 Darmstadt Piastisole auf Basis von Methylmethacrylat-Mischpolymerisaten
DE4130834A1 (de) * 1991-09-17 1993-03-18 Roehm Gmbh Plastisol-systeme mit verbesserter haftung
CA2090262A1 (en) * 1992-02-25 1993-08-26 Junji Oshima Core-shell polymer and plastisol therefrom
DE4305355A1 (de) * 1993-02-20 1994-08-25 Roehm Gmbh Verbesserte Plastisole
DE69404741T3 (de) * 1993-05-14 2004-04-22 Mitsui Takeda Chemicals, Inc. Kern-Schale Polymerisat und Plastisol davon
DE19539214A1 (de) * 1995-10-21 1997-04-24 Degussa Brandsicheres, transparentes Scheibenelement und dessen Verwendung
US6498209B1 (en) * 1998-03-31 2002-12-24 Roehm Gmbh & Co. Kg Poly(meth)acrylate plastisols
DE19814264C1 (de) * 1998-03-31 1999-07-29 Degussa Verbesserte Polymethacrylatplastisole
JP3621885B2 (ja) * 1998-07-01 2005-02-16 三菱レイヨン株式会社 アクリル系重合体微粒子及びそれを用いたプラスチゾル
DE19928352A1 (de) * 1999-06-21 2000-12-28 Roehm Gmbh Verbesserte Poly(meth)acrylatptastisole und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE19928353C1 (de) * 1999-06-21 2001-02-22 Roehm Gmbh Poly(meth)acrylatplastisole mit verbesserter Weichmacherverträglichkeit, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Verwendung
DE10029735B4 (de) * 2000-06-23 2006-09-21 Röhm GmbH & Co. KG Schäumbare Poly(meth)acrylatplastisole sowie ihre Verwendung
DE10065501A1 (de) * 2000-12-28 2002-07-04 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Perlpolymerisaten mit einer mittleren Teilchengröße im Bereich von 1 bis 40 mum sowie Perlpolymerisat aufweisende Formmassen, Formkörper und PAMA-Plastisole
DE10227898A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-15 Röhm GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung sprühgetrockneter Poly(meth)acrylatpolymere, ihre Verwendung als Polymerkomponente für Plastisole und damit hergestellte Plastisole
US20040034147A1 (en) * 2002-08-13 2004-02-19 Jsr Corporation Hollow polymer particle, process for producing the same, paper coating composition using the same, coated paper and process for producing the same
JP2005054108A (ja) * 2003-08-06 2005-03-03 Jsr Corp 架橋ポリマー粒子およびその製造方法
DE10350786A1 (de) * 2003-10-29 2005-06-02 Röhm GmbH & Co. KG Mischungen zur Herstellung von Reaktivschmelzklebstoffen sowie daraus erhältliche Reaktivschmelzklebstoffe
JP2005239766A (ja) * 2004-02-24 2005-09-08 Nippon Zeon Co Ltd 三層構造アクリル重合体粒子、その製造方法、およびプラスチゾル
DE102004030404A1 (de) * 2004-06-23 2006-01-19 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole auf Basis eines Methylmethacrylat-Mischpolymerisats
DE102004035937A1 (de) * 2004-07-23 2006-02-16 Röhm GmbH & Co. KG Plastisole mit verringerter Wasseraufnahme
DE102005042389A1 (de) * 2005-06-17 2006-12-28 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102005045458A1 (de) * 2005-09-22 2007-03-29 Röhm Gmbh Verfahren zur Herstellung von ABA-Triblockcopolymeren auf (Meth)acrylatbasis
DE102005046681A1 (de) * 2005-09-29 2007-04-05 Construction Research & Technology Gmbh Verwendung von polymeren Mikropartikeln in Baustoffmischungen
DE102005052130A1 (de) * 2005-10-28 2007-05-03 Röhm Gmbh Spritzbare Akustikmassen
DE102006008965A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln verschiedener Größe
DE102006008968A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln, deren Schalen porös und/oder hydrophil sind
DE102006008966A1 (de) * 2006-02-23 2007-08-30 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit sprühgetrockneten Mikropartikeln
DE102006009511A1 (de) * 2006-02-28 2007-08-30 Röhm Gmbh Synthese von Polyester-pfropf-Poly(meth)acrylat
DE102006009586A1 (de) * 2006-02-28 2007-09-06 Röhm Gmbh Heißversiegelungsmasse für Aluminium- und Polyethylenterephthalatfolien gegen Polypropylen-Polyvinylchlorid- und Polystyrolbehälter
DE102006009841A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit quellbaren Polymergebilden
DE102006009842A1 (de) * 2006-03-01 2007-09-06 Röhm Gmbh Additive Baustoffmischungen mit Mikropartikeln die in der Mischung quellen
DE102006015846A1 (de) * 2006-04-03 2007-10-04 Röhm Gmbh Kupferentfernung aus ATRP-Produkten mittels Zugabe von Schwefelverbindungen

Also Published As

Publication number Publication date
CA2666381A1 (en) 2008-05-29
US20100062271A1 (en) 2010-03-11
BRPI0719301A2 (pt) 2014-02-04
EP2094750A1 (de) 2009-09-02
DE102006057145A1 (de) 2008-05-29
RU2009123369A (ru) 2010-12-27
JP2008127560A (ja) 2008-06-05
WO2008061812A1 (de) 2008-05-29
TW200837118A (en) 2008-09-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1926778B1 (en) Vibration damping composition
EP1857503B1 (en) Aqueous emulsion and coating
MXPA06013823A (es) Polimeros de plastisol de absorcion baja de agua.
JP6296118B2 (ja) アクリル系重合体及びプラスチゾル組成物の製造方法
CZ20014461A3 (cs) Bimodální poly(meth)akrylátové plastisoly a způsob jejich přípravy
JP2016540090A (ja) 高分子エマルションポリマーを有する制振材
KR20090040441A (ko) 메틸 메타크릴레이트 공중합체 기재의 플라스티졸
KR20070033368A (ko) 메틸 메타크릴레이트 공중합체 기재 플라스티졸
WO2015013588A1 (en) Aqueous vibration damping compositions
US6495626B1 (en) Plastisol compositions with two dissimilar acrylic polymer components
KR20130084653A (ko) 아크릴계 중합체의 제조 방법, 이 제조 방법에 의해 얻어지는 아크릴계 중합체 및 이를 이용한 플라스티졸 조성물
KR20090082413A (ko) 플라스티졸을 위한 개선된 바인더를 제조하는 방법
JP4077323B2 (ja) プラスチゾル組成物及びそれを用いた成形品及び物品
EP3235835B1 (en) Vinyl chloride-based polymer and preparation method therefor
JP2003176395A (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた粉体塗料
EP3470474B1 (en) Waterborne damping composition
JP2010059230A (ja) 共重合体ラテックス組成物
KR101869457B1 (ko) 고형분이 높은 염화비닐계 페이스트용 수지 조성물의 제조 방법
CN116323834A (zh) 具有乳液聚合物、高密度填料、分散助剂和体积收缩或低体积膨胀的隔声组合物
JPH0454707B2 (ko)
CN101528793A (zh) 改进的用于增塑溶胶的粘结剂的制备方法
KR20020020598A (ko) 플라스티졸 조성물
JPH0834893A (ja) 難燃性樹脂水性エマルジョン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid